CN105226244A - 三维多孔硅-纳米银复合材料及其制备和作为锂离子电池负极材料的应用 - Google Patents

三维多孔硅-纳米银复合材料及其制备和作为锂离子电池负极材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三维多孔硅-银复合材料，属于锂离子电池领域。本发明以三维多孔硅为原材料，通过化学氧化法制得的三维多孔硅-纳米银复合材料中，纳米银均匀附着在三维多孔硅的表面和孔道内，从体积效应与导电性双方面改进了三维多孔硅的具有储锂活性，从而大大该改善了三维多孔硅的电化学循环性能。实验表明，以三维多孔硅-纳米银复合材料为负极材料制作的锂离子电池，首次放电比容量在2000mAh/g左右，而且经50次充放电测试后，比容量仍然保持有755mAh/g，具有很好的电化学循环性能，在实际应用中具有很好的前景。

Description

三维多孔硅-纳米银复合材料及其制备和作为锂离子电池负极材料的应用
技术领域
本发明属于复合材料领域及锂离子电池领域，涉及一种三维多孔硅基复合材料，尤其涉及一种三维多孔硅-纳米银复合材料及其制备方法；本发明还涉及该三维多孔硅-纳米银复合材料。
技术背景
如今锂离子电池凭借着具有高比容量、绿色环保、成本低廉、使用寿命长的等优点，占据了储能电池市场中主导地位。近年来，由于电动交通工具、便携式电子产品和航空航天等领域的需求越来越旺盛，商用锂离子电池也在不断发展。目前石墨类碳材料是商用的主要负极材料，但是由于石墨的比容量较低（实际为372mAh/g），且安全性能有待提高，更因为其倍率性能有限，越来越不能满足下一代移动电子设备和电动交通工具的要求。因此寻找一个碳负极的替换产品迫在眉睫。
硅作为锂离子电池负极拥有高达4200mAh/g的理论比容量和较低的电压平台，是下一代锂离子电池负极的理想替代品。但是硅在脱嵌锂过程中巨大的体积变化所导致电池循环性差以及电极的破裂粉化则是硅进入商业化的最大障碍。三维多孔硅由于拥有大的孔道结构有利于锂离子的扩散和缓冲循环过程的体积膨胀，因而成为负极材料研究的热门。
纳米级别的银颗粒，由于比表面积大，表面活性为点多，高导电性等优点，被广泛应用于各类电池的电极材料。因此，用纳米银颗粒修饰三维多孔硅，有望改善三维多孔硅的电化学循环性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维多孔硅-纳米银复合材料及其制备方法；
本发明的另外一个目的，就是提供上述三维多孔硅-纳米银复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
一、三维多孔硅-纳米银复合材料的制备
（1）三维多孔硅粉末的制备：先将硅含量25%以上的硅铝合金分散于稀盐酸中，室温下搅拌反应2~12h；反应结束后抽滤，用去离子水洗涤，干燥，再放入稀氢氟酸中清洗1~4h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得三维多孔硅粉末；稀盐酸的质量浓度为5~12%，稀氢氟酸的质量浓度为1~5%；
（2）三维多孔硅-银复合材料的制备：先将三维多孔硅粉末分散于氢氟酸和硝酸银的混合溶液中，搅拌反应2~20min；反应结束后抽滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，研磨，即得复合材料。所述氢氟酸和硝酸银的混合溶液中，硝酸银浓度为10~50mmol/L，氢氟酸浓度为2~5mol/L。
二、三维多孔硅-纳米银复合材料的结构表征
1、XRD谱图分析
图1为本发明所制备的复合材料三维多孔硅-纳米银复合材料（Si/Ag）XRD图谱。从图1中可知，28.3°、47.1°、56.1°分别出现了硅的主要衍射峰对应于硅的晶面(111)、(220)、(311)，而38.6°、44.8°、64.5°则是Ag的特征峰，分别对应Ag的晶面(111)、(200)、(220)。
2、电镜分析
图2为本发明所制备的三维多孔硅的扫描电镜图，从图2中可以明显看到三维多孔硅蜂窝状的结构。图3为本发明所制备复合材料的透射电镜图。从图（a）能看到，在三维多孔硅表面沉积了许多纳米级别的银颗粒，银粒径均匀大约10~20nm。图（b）显示，在三维多孔硅内部也能看到纳米银颗粒的存在。因此，上述制备的复合材料中，在三维多孔硅外表和孔道内均匀附着一层纳米银颗粒。
三、三维多孔硅-纳米银复合材料的电化学性能测试
将制备得到的三维多孔硅-银复合材料按复合材料:导电乙炔黑:粘结剂=70:20:10的质量比在铜箔上涂片，作为电极材料以锂片为对电极制做成纽扣电池。以100mA/g的电流密度进行电化学循环性能测试，对其进行100次充放电测试，测试电压区间为0.02~1.5V。
1、循环性能测试分析
图4为本发明所制备电极材料的放电循环性能图。从图4中的循环曲线可以看出，纯三维多孔硅电极由于在充放电过程中体积变化较大，出现结构性粉碎，循环新能骤减；三维多孔硅-银电极材料相比于纯三维多孔硅电极循环性能有了明显的提高：首次充放电库仑效率达到了88%，50次循环后比容量仍接近于755mAh/g，在循环前3次比容量衰减较快，之后的循环表现出了很好的循环稳定性。
2、倍率性能曲线分析
图5为本发明所制备电极材料的倍率性能图。从图5能够看出，在不同大电流密度循环了50次之后，三维多孔硅-纳米银电极仍能达到460mAh/g的比容量，说明三维多孔硅-纳米银电极具有很好的电化学循环性能。
综上所述，本发明以三维多孔硅为原材料，通过化学氧化法制得的三维多孔硅-纳米银复合材料中，纳米银均匀附着在三维多孔硅的表面和孔道内，从体积效应与导电性双方面改进了三维多孔硅的具有储锂活性，从而大大该改善了三维多孔硅的电化学循环性能，因而以其作为锂离子电池负极材料的硅基材料，在实际应用中具有很好的前景。
附图说明
图1为本发明所制备材料的XRD图。
图2为本发明所制备的三维多孔硅的扫描电镜图。
图3为本发明所制备复合材料的透射电镜图。
图4为本发明所制备电极材料的电化学循环性能图。
图5为本发明所制备电极材料的电化学倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明三维多孔硅-纳米银复合材料的制备及其电化学循环性能作进一步说明。
实施例1
（1）三维多孔硅的制备：在浓度为10%的稀盐酸里缓慢加入一定量硅铝合金（硅含量在25%以上），机械慢速搅拌8小时之后抽滤，放入干燥箱在80℃烘干3小时，再放入2%氢氟酸水溶液中清洗2小时，抽滤，放入在真空干燥箱在80℃干燥8小时，得到蜂窝状三维多孔硅。
（2）三维多孔硅-纳米银复合材料的制备：室温下配置5mol/L的120mL的氢氟酸水溶液，再加入0.8102g硝酸银固体结晶，通过磁力慢速搅拌使硝酸银溶解完全；然后加入缓慢加入0.5102g三维多孔硅粉末，反应8分钟后，抽滤，样品用去离子水洗涤至中性，放入真空烘箱80℃干燥8小时，得到复合材料。
（3）电极材料的制备：称0.2804g三维多孔硅-纳米银复合材料，0.0801g导电乙炔黑，0.0412g海藻酸钠，充分研磨混合；将混合粉末置于小烧杯中加去离子水少许，搅拌12h后在铜箔上涂片。
（4）电极材料的电化学性能测试：用CR2025纽扣电池壳，隔膜为PP/PE/PP，用1mol/L的LiPF6做为电解液，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯（摩尔比1:1:1）并添加体积比为3%的碳酸亚乙烯酯（VC）作为稳定剂，用锂片做对电极，在氩气保护下用手套箱组装成纽扣电池；在电压范围为0.02~1.5V，100mA/g电流密度下进行电化学循环性能测试。进行50次充放电测试后，比容量仍然保持有514mAh/g。
实施例2
（1）三维多孔硅的制备：硝酸银投料浓度为30mmol/L，其它同实施例1。
（2）三维多孔硅-纳米银复合材料的制备：室温下配置5mol/L的120mL的氢氟酸水溶液，再加入0.6023g硝酸银固体结晶，通过磁力慢速搅拌使硝酸银溶解完全；然后加入缓慢加入0.5013g三维多孔硅粉末，反应8分钟后抽滤，样品用去离子水洗涤至中性，放入真空烘箱80℃干燥8小时得到复合材料。
（3）电极材料的制备：称0.2798g复合材料，0.0803g导电乙炔黑，0.0401g海藻酸钠，充分研磨混合，将混合粉末置于小烧杯中加去离子水少许，搅拌12h后在铜箔上涂片。
（4）电极材料的电化学性能测试：测试方法同实施例1。进行50次充放电测试后，比容量仍然保持有775mAh/g。
实施例3
（1）三维多孔硅的制备：硝酸银投料浓度为20mmol/L，其它同实施例1。
（2）三维多孔硅-纳米银复合材料的制备：室温下配置5mol/L的120mL的氢氟酸水溶液，再加入0.4060g硝酸银固体结晶，通过磁力慢速搅拌使硝酸银溶解完全；然后加入缓慢加入0.4987g三维多孔硅粉末，反应8分钟后抽滤，样品用去离子水洗涤至中性，放入真空烘箱80℃干燥8小时得到复合材料。
（3）电极材料的制备：称0.2823g复合材料，0.0812g导电乙炔黑，0.0398g海藻酸钠，充分研磨混合，将混合粉末置于小烧杯中加去离子水少许，搅拌12h后在铜箔上涂片。
（4）电极材料的电化学性能测试：测试方法同实施例1。进行50次充放电测试后，比容量仍然保持有630mAh/g。

Claims (9)

1.一种三维多孔硅-纳米银复合材料，其特征在于：在三维多孔硅外表和孔道内均匀附着有纳米银颗粒。
2.如权利要求1所述三维多孔硅-纳米银复合材料的制备方法，三维多孔硅原材料制备方法，是将三维多孔硅粉末分散于氢氟酸和硝酸银的混合溶液中，搅拌反应2~20min；反应结束后抽滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，研磨，即得。
3.如权利要求1所述三维多孔硅-纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸和硝酸银的混合溶液中，硝酸银浓度为10~50mmol/L。
4.如权利要求1所述三维多孔硅-纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸和硝酸银的混合溶液中，氢氟酸浓度为2~5mol/L。
5.如权利要求2或3或4所述三维多孔硅-纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：所述三维多孔硅粉末的制备：先将硅铝合金分散于稀盐酸中，室温下搅拌反应2~12h；反应结束后抽滤，用去离子水洗涤，干燥，再放入稀氢氟酸中清洗1~4h，抽滤，用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得三维多孔硅粉末。
6.如权利要求5所述三维多孔硅-纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：硅铝合金中硅含量在25%以上。
7.如权利要求5所述三维多孔硅-纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：稀盐酸的质量浓度为5~12%。
8.如权利要求5所述三维多孔硅-纳米银复合材料的制备方法，其特征在于：稀氢氟酸的质量浓度为1~5%。
9.如权利要求1所述三维多孔硅-纳米银复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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