CN108923033B - 一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法,它涉及一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法。本发明通过构建正极材料的多孔结构解决锂硫电池充放电过程中活性物质活性低以及电池比容量较低等问题。本发明的方法如下:一、多孔前驱体的制备;二、导电多孔碳材料的制备;三、导电多孔碳材料的后处理;四、导电多孔碳材料‑硫复合材料的制备;五、锂硫电池多孔碳正极材料的制备。本发明的方法制备的锂硫电池多孔碳正极材料组装成的电池库伦效率平均可以达到90%以上,该电极能适用于有机液态电解质锂硫电池,初始比容量与第二次循环比容量分别为1524mAh/g和904mAh/g,经过27次循环比容量保持在485mAh/g的水平。本发明适用于锂硫电池领域。

Description

一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法。
背景技术
传统不可再生能源的过度开采造成的能源危机以及随之而来的环境问题使得人们对可再生清洁能源的需求更为迫切。锂离子电池作为二次电池具有可观的循环性与安全性,其中具有高比容量的锂硫电池,因其理论比容量可高达1675mAh/g,能量密度高达2500Wh/kg,远超目前常见的商业锂离子电池,因此锂硫电池作为当今新能源之一,受到各界广泛关注,同时科研工作者对其进行了深入的研究。单质硫在自然界含量丰富、价格低廉、无毒易保存并且对环境友好,因此锂硫电池在商业上具有较高的利用价值,是极具发展和应用前景的高容量电化学储能器件,研究高性能锂硫电池具有重要的现实意义。
但锂硫电池仍然存在的诸多问题掣肘了其实际应用,主要是由于充放电过程中,多硫化锂在电解液中的溶解并迁移到负极生成短链多硫化锂,随后进一步迁移到正极的往复过程,即所谓“飞梭效应”,是导致电池循环寿命较差和大量自放电的主要原因。其次室温条件下单质硫与其反应最终产物Li2S是电绝缘体,因此需要导电载体作为硫的电子传导的媒介,载体材料必须具有稳定的结构以应对充放电过程中的体积变化,同时还需具备良好的导电性作为硫的电子导体,较大的比表面积以及良好的固硫作用,以解决多硫化物的溶解迁移问题并保障硫的负载量。
多孔碳材料具有高的比表面积和较强的物理吸附力,采用多孔碳材料与单质硫复合,将单质硫吸附在多孔碳的孔隙中,确保了硫与载体的良好复合。一方面有利于提高单质硫的电化学活性,并增强复合材料的导电性,另一方面确保了复合正极材料的结构稳定,抑制了“飞梭效应”。但是,采用现有技术中的方法制备的锂硫正极材料,制备流程繁琐,价格昂贵,不具备足够的比表面积与导电性,致使活性物质比容量较低。
综上所述,急需提供一种结构稳定,制备简易,具有高比表面积与高电导率的载体作为锂硫电池正极材料,以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的为了是保证制备成本低廉的同时提高单质硫的活性和电池的稳定性,从而提供了一种导电多孔碳与单质硫的复合材料作为锂硫电池的正极活性物质。利用多孔碳材料的多孔结构与物理吸附作用,使单质硫嵌入多孔碳材料的孔结构中,使其较好的相互接触,增大了反应面积,降低了硫电极放电产物的溶解,保证了活性物质的活性,并且碳材料稳定的化学性质使其能适用于有机电解质而不发生副反应,从而提高了活性物质利用率,改善了锂硫电池的正极与电解质间的兼容性。
本发明一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法,其特征在于一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法是按照以下步骤进行的:
一、多孔前驱体的制备
在24mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中加入0.5g聚甲基丙烯酸甲酯与2.0g聚偏氟乙烯充分混合24h,随后将混合液置于0℃低温条件下冷却24h,冷却后迅速注入大量蒸馏水并重复用蒸馏水清洗,所得产物置于NaOH溶液中24h洗净烘干备用;
二、导电多孔碳材料的制备
将所得产物置于充满氮气的管式炉中在800℃条件下恒温3h制得导电多孔碳材料;
三、导电多孔碳材料的后处理
将所得碳材料置于球磨机玛瑙罐内在180r/min转速条件下球磨2h得到粉末碳材料;
四、导电多孔碳材料-硫复合材料的制备
将粉末碳材料与硫按质量比1:1均匀混合并置于155℃条件下恒温1h得到导电多孔碳材料-硫复合材料,即正极活性材料;
五、锂硫电池多孔碳正极材料的制备
按质量比8:1:1将所得到的导电多孔碳材料-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑在加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的称量瓶中均匀搅拌24h得到粘稠浆料并均匀涂抹于用洁净的平滑铝箔上,随后置于真空干燥箱中在120℃下恒温24h,冷却后取出并压实备用,使用极片冲切机将其切成14mm直径的圆片作为扣式锂硫电池正极。
本发明包括以下有益效果:
本发明锂硫电池正极材料中由于导电多孔碳的高比表面积和较强的吸附作用,可有效抑制“飞梭效应”,提高电子传输性能,达到提高锂硫电池的电化学性能的目的。导电多孔碳材料一般具有电导率高,比表面积极大等特点。且具有稳定结构,相较于传统的过渡金属氧化物的低电导率,导电多孔碳具有较高的电导率以及物理吸附作用,使得活性物质活性增强,多硫化物更难溶解,上述特点使得所制备的锂硫电池具有更加优异的电化学性能。本发明能改善锂硫电池的充放电比容量、稳定性和及循环寿命。
本发明提供了一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法,制备的电极材料适用于有机电解质,电极材料具有较大的比表面积、高导电性以及对多硫化锂溶解行为的良好抑制效果,有着环境友好、工艺简单、原料廉价、制备流程简单的特点,非常适合大规模制备锂硫电池。
附图说明
图1为由制备的正极材料组装的锂硫电池进行充放电测试的循环次数-比容量&效率图。
图2为由制备的正极材料组装的锂硫电池进行充放电测试的比容量-电压图。
具体实施方式
下面结合最佳的实施例对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围并不仅限有以下实施例。
具体实施方式一:本实施方式的一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法是按照以下步骤进行的:
一、多孔前驱体的制备
在24mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中加入0.5g聚甲基丙烯酸甲酯与2.0g聚偏氟乙烯充分混合24h,随后将混合液置于0℃低温条件下冷却24h,冷却后迅速注入大量蒸馏水并重复用蒸馏水清洗,所得产物置于NaOH溶液中24h洗净烘干备用;
二、导电多孔碳材料的制备
将所得产物置于充满氮气的管式炉中在800℃条件下恒温3h制得导电多孔碳材料;
三、导电多孔碳材料的后处理
将所得碳材料置于球磨机玛瑙罐内在180r/min转速条件下球磨2h得到粉末碳材料;
四、导电多孔碳材料-硫复合材料的制备
将粉末碳材料与硫按质量比1:1均匀混合并置于155℃条件下恒温1h得到导电多孔碳材料-硫复合材料,即正极活性材料;
五、锂硫电池多孔碳正极材料的制备
按质量比8:1:1将所得到的导电多孔碳材料-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑在加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的称量瓶中均匀搅拌24h得到粘稠浆料并均匀涂抹于用洁净的平滑铝箔上,随后置于真空干燥箱中在120℃下恒温24h,冷却后取出并压实备用,使用极片冲切机将其切成14mm直径的圆片作为扣式锂硫电池正极。
本实施方式锂硫电池正极材料中导电多孔碳丰富的多孔结构有利于提供足够的接触位点和畅通的离子通道,且具有稳定结构,球磨处理使得载体材料粒径更小,保证了所制备的正极表面更加均匀。上述特点使得所制备的锂硫电池具有更加优异的电化学性能。本发明能改善锂硫电池的充放电比容量、正极材料活性以及循环寿命。
本实施方式提供了一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法,制备的电极材料适用于锂硫电池有机电解质,有效增加了单质硫活性,电极与电解质之间具有良好的兼容性,所组装的电池具有环境友好、工艺简单、制备成本低的特点,非常适合大规模制备锂硫薄膜电池,并且可进一步为具有长寿命、高比容量锂硫电池的研究提供方向。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中所述的大量蒸馏水作为高分子聚合物非溶剂却能与N,N-二甲基甲酰胺互溶起到非溶剂致相转移的作用,其结果为原溶剂溶出并得到多孔高分子材料。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同的是:步骤一中所述的NaOH溶液质量分数为10wt%,清洗的方法为使用蒸馏水重复清洗直至pH为7。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤三中所述的玛瑙罐中玛瑙球与物料比为2:1。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:锂硫电池多孔碳正极材料,依次按照负极壳、正极、Celgard2500隔膜、锂硫电池有机电解液、锂片、泡沫镍、正极壳的顺序组装电池,进行充放电测试。其它与具体实施方式一至四之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果:
本试验的一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法是按照以下步骤进行的:
一、多孔前驱体的制备
在24mlN,N-二甲基甲酰胺溶液中加入0.5g聚甲基丙烯酸甲酯与2.0g聚偏氟乙烯充分混合24h,随后将混合液置于0℃低温条件下冷却24h,冷却后迅速注入大量蒸馏水并重复用蒸馏水清洗,所得产物置于NaOH溶液中24h洗净烘干备用;
二、导电多孔碳材料的制备
将所得产物置于充满氮气的管式炉中在800℃条件下恒温3h制得导电多孔碳材料;
三、导电多孔碳材料的后处理
将所得碳材料置于球磨机玛瑙罐内在180r/min转速条件下球磨2h得到粉末碳材料;
四、导电多孔碳材料-硫复合材料的制备
将粉末碳材料与硫按质量比1:1均匀混合并置于155℃条件下恒温1h得到导电多孔碳材料-硫复合材料,即正极活性材料;
五、锂硫电池多孔碳正极材料的制备
按质量比8:1:1将所得到的导电多孔碳材料-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑在加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的称量瓶中均匀搅拌24h得到粘稠浆料并均匀涂抹于用洁净的平滑铝箔上,随后置于真空干燥箱中在120℃下恒温24h,冷却后取出并压实备用,使用极片冲切机将其切成14mm直径的圆片作为扣式锂硫电池正极。
制备出的正极极片,并组装成电池进行测试。图1为由制备的正极材料组装的锂硫电池进行充放电测试的循环次数-比容量&效率图,从图中可以看出0.1C的充放电条件下初始比容量为1524mAh/g,第二次循环比容量为904mAh/g,第27次循环比容量为485mAh/g,在后续的循环过程中容量衰减缓慢。图2为由制备的正极材料组装的锂硫电池进行充放电测试的比容量-电压图,图中可清晰看出充放电平台,并且不同循环次数的曲线高度重合,证明该电池具有相对较好的稳定性。作为电解质锂硫电池,该电池正极与电解质膜具有良好的兼容性和稳定性。

Claims (6)

1.一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法,其特征在于一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法是按照以下步骤进行的:
一、多孔前驱体的制备
在24ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入0.5g聚甲基丙烯酸甲酯与2.0g聚偏氟乙烯充分混合24h,随后将混合液置于0℃低温条件下冷却24h,冷却后迅速注入大量蒸馏水并重复用蒸馏水清洗,将清洗后所得产物置于NaOH溶液中24h洗净烘干备用;
二、导电多孔碳材料的制备
将上一步烘干后所得产物置于充满氮气的管式炉中在800℃条件下恒温3h制得导电多孔碳材料;
三、导电多孔碳材料的后处理
将所得导电多孔碳材料置于球磨机玛瑙罐内在180r/min转速条件下球磨2h得到粉末碳材料;
四、导电多孔碳材料-硫复合材料的制备
将粉末碳材料与硫按质量比1:1均匀混合并置于155℃条件下恒温1h得到导电多孔碳材料-硫复合材料,即基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料;
五、锂硫电池正极的制备
按质量比8:1:1将所得到的导电多孔碳材料-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑在加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂的称量瓶中均匀搅拌24h得到粘稠浆料并均匀涂抹于洁净的平滑铝箔上,随后置于真空干燥箱中在120℃下恒温24h,冷却后取出并压实备用,使用极片冲切机将其切成14mm直径的圆片作为扣式锂硫电池正极。
2.根据权利要求1所述的一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法,其特征在于所述步骤一中所述的大量蒸馏水作为高分子聚合物非溶剂却能与N,N-二甲基甲酰胺互溶起到非溶剂致相转移的作用,其结果为N,N-二甲基甲酰胺溶出并得到多孔高分子材料。
3.根据权利要求1所述的一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法,其特征在于步骤一中所述的NaOH溶液质量分数为10wt%,清洗的方法为使用蒸馏水重复清洗直至pH为7。
4.根据权利要求1所述的一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法,其特征在于所述步骤三中所述的玛瑙罐中玛瑙球与物料比为2:1。
5.一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料,其特征在于所述正极材料采用权利要求1所述的制备方法制备而成。
6.一种锂硫电池的制备方法,其特征在于所述锂硫电池包含有权利要求5所述的正极材料,依次按照正极壳、权利要求1中得到的正极、Celgard2500隔膜、锂硫电池有机电解液、锂片、泡沫镍、负极壳的顺序置于充满氩气的手套箱内组装电池,并进行充放电测试。
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