CN109360947B - 一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法，它涉及一种准固态锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法。本发明旨在通过对正极材料的设计解决准固态锂硫电池充放电过程中稳定定性差、容量衰减快以及比容量较低等问题。本发明的方法如下：一、导电碳材料前驱体的预处理；二、导电碳材料的制备；三、多孔导电碳材料的制备；四、多孔导电碳材料‑硫复合材料的制备；五、准固态锂硫电池多孔碳正极材料的制备。本发明的方法制备的准固态锂硫电池多孔碳正极材料组装成的电池库伦效率可以达到92%以上，该电极能适用于准固态电解质锂硫电池，初始比容量为995mA·h/g，第二次循环比容量为609mA·h/g，在第21次循环时依然保持433mA·h/g的比容量。本发明适用于锂硫电池领域。

Description

一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法。
背景技术
随着对煤、石油、天然气等不可再生化石燃料近200年的持续开采，资源己逐步趋于耗竭。同时，石油等化石能源的使用产生了大量的温室气体，和与之相应的温室效应，带来了严重的环境问题。因此，能源问题和环境问题成为全球关注并迫切需要解决的问题。硫正极与金属锂完全反应理论比容量可高达1675mAh/g，远远高于目前常见的商业锂离子电池正极材料，因此锂硫电池受到了能源领域科研工作者的广泛关注。从电化学角度上基于两电子反应体系，其能量密度高达2500Wh/kg。同时单质硫在常温下主要以S8的形式存在，具有资源丰富、价格低廉、对环境友好等特点，锂硫电池在商业上也具有较高的利用价值。因此锂硫电池是极具发展和应用前景的高容量二次电池，研究高性能锂硫电池具有重要的现实意义。
但锂硫电池仍然存在的诸多问题阻了其商业化进程，主要是由于充放电过程中，多硫化锂在电解液中的溶解并发成正负极之间的来回迁移，从而在金属锂负极反应，即所谓“飞梭效应”，是导致电池循环寿命较差和库伦效率较低的主要原因。其次单质硫与其反应最终产物Li2S是电子和离子绝缘体，室温电导率低，因此需要导电材料作为硫电子与离子传导的媒介，载体材料必须具有稳定的结构，良好的导电性，较大的比表面积以及良好的固硫作用，以解决硫的不导电、多硫化物的溶解迁移和充放电过程中体积膨胀问题。
针对上述问题，目前主要的解决方法是正极复合材料的制备。多孔碳材料具有高的比表面积和较强的吸附力。采用多孔碳材料与单质硫复合，将单质硫牢固地吸附在多孔碳的孔隙中。一方面有利于提高单质硫的电化学活性，并增强复合材料的导电性，另一方面保证了复合正极材料的结构稳定，抑制了多硫化锂在电解液中的溶解。但是，采用现有技术中的方法制备的锂硫正极材料，制备方法繁琐，成本较高，不具备足够的比表面积与导电性，并且所采用液态电解质，具有相当的安全隐患。
综上所述，急需提供一种具有高比表面积与高电导率，良好载硫作用的锂硫电池正极材料的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的为了是提高单质硫材料的活性和电池的稳定性，以及安全性能，从而提供了一种导电多孔碳与单质硫的复合材料作为锂硫准固态电池的正极活性物质。利用多孔碳材料的多孔结构，使单质硫嵌入多孔碳材料的孔结构中，增大了反应面积，降低了硫电极放电产物的溶解，并且充分的接触提供了良好的导电性与反应位点，并且碳材料稳定的化学性质使其能适用于准固态电解质而不发生副反应，从而提高了活性物质利用率，改善了锂硫二次电池的循环可逆性与稳定性。
本发明一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法，其特征在于一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、导电碳材料前驱体的预处理
将0.5g聚甲基丙烯酸甲酯与2.0g聚偏氟乙烯置于24毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中均匀混合24h，随后将混合液浇筑在洁净的玻璃板上烘干，所得产物置于NaOH溶液中24h洗净烘干备用；
二、导电碳材料的制备
将所得产物置于800℃氮气气氛下恒温3h得到导电碳材料；
三、多孔导电碳材料的制备
将所得碳材料与KOH按质量比5:1均匀混合并置于800℃氮气气氛下恒温1h，所得产物置于稀盐酸溶液中，经多次水洗抽滤然后烘干得到多孔导电碳材料；
四、多孔导电碳材料-硫复合材料的制备
将多孔导电碳材料与硫按质量比1:1均匀混合并置于155℃条件下恒温1h得到多孔导电碳材料-硫复合材料，即正极活性材料；
五、准固态锂硫电池多孔碳正极材料的制备
按质量比8:1:1将所得到的多孔导电碳材料-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑置于称量瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂均匀搅拌24h得到粘稠浆料并使用刮刀涂布法均匀涂抹于用酒精擦拭过的平滑铝箔上，随后置于真空干燥箱中在120℃下恒温24h，冷却后取出并压实24h，使用极片冲切机将其切成14mm直径的圆片，压实圆片作为扣式锂硫电池正极。
本发明包括以下有益效果：
本发明锂硫电池正极材料中由于导电多孔碳的高比表面积和较强的吸附作用，加入活性物质硫后可以达到抑制多硫化物的溶解扩散，提高电子传输性能，达到提高锂硫电池的电化学性能的目的。导电多孔碳材料一般具有电导率高，比表面积极大等特点。且具有稳定结构，相较于传统的过渡金属氧化物的低电导率，导电多孔碳具有较高的电导率以及物理吸附作用，使得活性物质活性增强，多硫化物更难溶解，上述特点使得所制备的锂硫电池具有更加优异的电化学性能。本发明能改善锂硫电池的充放电比容量、稳定性和及循环寿命。
本发明提供了一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法，制备的电极材料适用于准固态薄膜电解质，该电解质具备的阻燃性可有效避免传统有机液态电解质的安全隐患，电极材料具有较大的比表面积、高导电性以及对多硫化锂溶解良好的抑制效果，有着环境友好、工艺简单、原料廉价的特点，非常适合大规模制备准固态锂硫电池。
发明内容
图1为由制备的正极材料组装的锂硫电池进行充放电测试的循环次数-比容量&效率图。
图2为由制备的正极材料组装的锂硫电池进行充放电测试的比容量-电压图。
具体实施方式
下面结合最佳的实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限有以下实施例。
具体实施方式一：本实施方式的一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、导电碳材料前驱体的预处理
将0.5g聚甲基丙烯酸甲酯与2.0g聚偏氟乙烯置于24毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中均匀混合24h，随后将混合液浇筑在洁净的玻璃板上烘干，所得产物置于NaOH溶液中24h洗净烘干备用；
二、导电碳材料的制备
将所得产物置于800℃氮气气氛下恒温3h得到导电碳材料；
三、多孔导电碳材料的制备
将所得碳材料与KOH按质量比5:1均匀混合并置于800℃氮气气氛下恒温1h，所得产物置于稀盐酸溶液中，经多次水洗抽滤然后烘干得到多孔导电碳材料；
四、多孔导电碳材料-硫复合材料的制备
将多孔导电碳材料与硫按质量比1:1均匀混合并置于155℃条件下恒温1h得到多孔导电碳材料-硫复合材料，即正极活性材料；
五、准固态锂硫电池多孔碳正极材料的制备
按质量比8:1:1将所得到的多孔导电碳材料-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑置于称量瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂均匀搅拌24h得到粘稠浆料并使用刮刀涂布法均匀涂抹于用酒精擦拭过的平滑铝箔上，随后置于真空干燥箱中在120℃下恒温24h，冷却后取出并压实24h，使用极片冲切机将其切成14mm直径的圆片，压实圆片作为扣式锂硫电池正极。
本实施方式锂硫电池正极材料中导电多孔碳的多孔结构有利于提供足够的储硫空间和便利的导电通道，且具有稳定结构，上述特点使得所制备的锂硫电池具有更加优异的电化学性能。本发明能改善锂硫电池的充放电比容量、稳定性以及循环寿命。
本实施方式提供了一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法，制备的电极材料适用于准固态电解质，有效避免了传统商业液态电解质引起的安全隐患与自放电现象，电极与准固态电解质之间具有良好的兼容性，所组装的电池具有环境友好、工艺简单、制备成本低的特点，非常适合大规模制备锂硫准固态薄膜电池，并且可进一步为具有长寿命、高安全性锂硫准固态薄膜电池的研究提供方向。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的NaOH溶液质量分数为10wt%，洗净的方法为使用蒸馏水重复清洗直至pH为7。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中所述的稀盐酸溶液质量分数为10wt%，溶液的量开始时必须淹没产物并且持续缓慢倾倒直至无气泡产生。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三所述的多次水洗抽滤步骤需要使用蒸馏水重复水洗，直至所得滤液pH为7。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：准固态锂硫电池多孔碳正极材料，依次按照负极壳、正极、准固态聚合物薄膜、N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、锂片、泡沫镍、正极壳的顺序组装电池，进行充放电测试。其它与具体实施方式一至四之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
本试验的一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、导电碳材料前驱体的预处理
将0.5g聚甲基丙烯酸甲酯与2.0g聚偏氟乙烯置于24毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中均匀混合24h，随后将混合液浇筑在洁净的玻璃板上烘干，所得产物置于NaOH溶液中24h洗净烘干备用；
二、导电碳材料的制备
将所得产物置于800℃氮气气氛下恒温3h得到导电碳材料；
三、多孔导电碳材料的制备
将所得碳材料与KOH按质量比5:1均匀混合并置于800℃氮气气氛下恒温1h，所得产物置于稀盐酸溶液中，经多次水洗抽滤然后烘干得到多孔导电碳材料；
四、多孔导电碳材料-硫复合材料的制备
将多孔导电碳材料与硫按质量比1:1均匀混合并置于155℃条件下恒温1h得到多孔导电碳材料-硫复合材料，即正极活性材料；
五、准固态锂硫电池多孔碳正极材料的制备
按质量比8:1:1将所得到的多孔导电碳材料-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑置于称量瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂均匀搅拌24h得到粘稠浆料并使用刮刀涂布法均匀涂抹于用酒精擦拭过的平滑铝箔上，随后置于真空干燥箱中在120℃下恒温24h，冷却后取出并压实24h，使用极片冲切机将其切成14mm直径的圆片，压实圆片作为扣式锂硫电池正极；
制备出的活性物质制成正极极片，并组装成电池进行测试。图1为由制备的正极材料组装的锂硫电池进行充放电测试的循环次数-比容量&效率图，从图中可以看出0.1 C的充放电在第21次循环时仍然能够保持94%以上的库伦效率和433 mAh/g的比容量，并且后续的循环过程中容量衰减缓慢。图2为由制备的正极材料组装的锂硫电池进行充放电测试的比容量-电压图，图中可清晰看出充放电平台，并且不同循环次数的曲线高度重合，证明该电池具有相对较好的稳定性。作为准固态电解质锂硫电池，该电池正极与电解质膜具有良好的兼容性和稳定性。

Claims (6)

1.一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法，其特征在于一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法是按照以下步骤进行的：
一、导电碳材料前驱体的预处理
将0.5g聚甲基丙烯酸甲酯与2.0g聚偏氟乙烯置于24毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中均匀混合24h，随后将混合液浇筑在洁净的玻璃板上烘干，所得产物置于NaOH溶液中24h洗净烘干备用；
二、导电碳材料的制备
将所得产物置于800℃氮气气氛下恒温3h得到导电碳材料；
三、多孔导电碳材料的制备
将所得碳材料与KOH按质量比5:1均匀混合并置于800℃氮气气氛下恒温1h，所得产物置于稀盐酸溶液中，经多次水洗抽滤然后烘干得到多孔导电碳材料；
四、多孔导电碳材料-硫复合材料的制备
将多孔导电碳材料与硫按质量比1:1均匀混合并置于155℃条件下恒温1h得到多孔导电碳材料-硫复合材料，即正极活性材料；
五、准固态锂硫电池多孔碳正极材料的制备
按质量比8:1:1将所得到的多孔导电碳材料-硫复合材料与聚偏氟乙烯和乙炔黑置于称量瓶中，加入N-甲基吡咯烷酮作为溶剂均匀搅拌24h得到粘稠浆料并使用刮刀涂布法均匀涂抹于用酒精擦拭过的平滑铝箔上，随后置于真空干燥箱中在120℃下恒温24h，冷却后取出并压实24h，使用极片冲切机将其切成14mm直径的圆片，压实圆片作为扣式锂硫电池正极。
2.根据权利要求1所述的一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤一中所述的NaOH溶液质量分数为10wt%，洗净的方法为使用蒸馏水重复清洗直至pH为7。
3.根据权利要求1所述的一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的稀盐酸溶液质量分数为10wt%，溶液的量开始时必须淹没产物并且持续缓慢倾倒直至无气泡产生。
4.根据权利要求1所述的一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤三中所述多次水洗抽滤步骤需要使用蒸馏水重复水洗，直至所得滤液pH为7。
5.一种准固态锂硫电池的组装方法，其特征在于所述锂硫电池包含有多孔碳正极材料，所述多孔碳正极材料依据权利要求1-4任一项所述的一种准固态锂硫电池的多孔碳正极材料的制备方法制备得到，依次按照负极壳、正极、准固态聚合物薄膜、N-甲基，丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、锂片、泡沫镍、正极壳的顺序置于充满氩气的手套箱内组装电池，并进行充放电测试。
6.根据权利要求5所述一种准固态锂硫电池的组装方法，其特征在于所述的准固态聚合物薄膜是聚乙烯吡咯烷酮与乙二胺四乙酸作为添加剂，双三氟甲磺酰亚胺基锂作为锂盐，聚偏氟乙烯作为基底的准固态电解质薄膜。
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