CN104078652A - 一种碳纳米管硫正极及以此为正极材料的二次铝电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次铝电池，包括正极、含铝负极和非水电解液。所述正极为碳纳米管/有机多硫环状化合物复合材料，其中碳纳米管为酸活化碳纳米管，有机多硫环状化合物为含有如下结构式中的任一种。

Description

一种碳纳米管硫正极及以此为正极材料的二次铝电池
技术领域
本发明属于电化学和新能源产品的技术领域，涉及一种碳硫复合材料的制备及以其为正极活性材料的二次铝电池。更具体的说，是涉及一种活化碳纳米管/有机多硫环状化合物复合材料的制备方法，以及以此为正极活性材料的二次铝电池的制备。
背景技术
随着人类社会的发展，能源短缺、环境污染等问题的日益突出，人们对化学电源的认识和要求也越来越高，促使人们不断探索新的化学电源为主的能量储存系统。金属铝的能量密度仅次于锂，但其体积能量密度却为锂的4倍，远高于其他金属材料，而单质硫的理论比容量很大，是目前所了解的正极材料中比容量最高的，因此铝硫二次电池的应用具有极大可行性，有望成为下一代电池主流产品。
铝硫二次电池研究表明，在放电过程中，因正极活性物质硫中的S-S键断裂产生的含硫中间产物容易在电解液中溶解，并会随着电解液扩散到负极表面，形成沉积或与负极发生反应形成钝化膜，降低负极反应活性，导致不可逆的容量损失。
发明内容
（一）发明目的
本发明的目的是在于提供一种活化碳纳米管/有机多硫环状化合物的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种以此为正极活性材料的高性能铝二次电池。
（二）技术方案
本发明的提供一种二次铝电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于，包括：
(a)   含活化碳纳米管/有机多硫环状化合物复合材料的正极；
(b)   含铝负极；
(c)   非水电解液。
下面是本发明电化学电池优选的负极、正极、电解液的描述。
正极
本发明的电池的正极包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。
方案所述的正极活性物质为活化碳纳米管/有机多硫环状化合物复合材料，其中活化碳纳米管为酸活化碳纳米管，有机多硫环状化合物为含有如下结构式中的任一种：
其中m=1，1.5，2。
对有机多硫环状化合物而言，当其S-S键在放电过程断裂时，只有与环状结构不相连的S被溶入电解液，在一定程度上抑制了硫的损失，因此其作为取代单质硫作为正极材料有很好的发展前景。考虑到有机多硫环状化合物的导电性非常弱的本身特点，将其与导电性较高的物质做成复合材料成为一种可行的方法。而碳纳米管已被证实具有良好的导电性，而且由于其本身结构具有的共轭效应，也能抑制硫的损失。
方案所述活化碳纳米管/有机多硫环状化合物复合材料的制备方法，包括：
（1）碳纳米管活化：将碳纳米管浸入到浓硝酸和浓硫酸（体积比浓硫酸：浓硝酸=1:3）的混合溶液中，进行超声2小时，再用大量的蒸馏水冲洗混合溶液至中性，干燥。
（2）活化碳纳米管-有机多硫环状化合物复合材料的制备：将活化后的碳纳米管、有机碳和升华硫以1:1:5摩尔比混合，加入表面活性剂球磨2小时，使其混合均匀。将混合物在石英管式炉中以一定的速度加热至150 ~ 350℃，保温5小时，加热过程在氮气的气氛下进行，室温下真空干燥，得黑色粉末状产物。
方案所述有机碳为碳炔及其衍生物、环戊二烯及其衍生物、苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物、呋喃及其衍生物、萘及其衍生物中的任一种。
方案所述表面活性剂为硬脂酸、油酸、十二酸、十二胺和TX-10等中的任一种。
方案所述的导电剂包括但不限于石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材料包括导电石墨KS6，碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它们的混合物。
方案所述的粘合剂为聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
集流体包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻。
方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。适用于本发明的隔膜材料的其它例子是包含微孔假勃姆石层，它可以是自由直立膜的形式或直接涂布到一个电极上。
负极
方案所述的含铝负极活性材料,包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝; 铝合金,包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
电解液 
方案所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包含卤铝酸型离子液体。
方案所述的卤铝酸型离子液体，其特征在于，所述卤铝酸型离子液体为离子液体-卤化铝体系。
方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征在于，所述的离子液体-卤化铝的摩尔比为1：1.1-3.0。
方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征在于，所述离子液体的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；阴离子包括Cl-，Br-,I-,PF6-,BF4-，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]- 等离子。包括但不限于氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等离子液体。
方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
方案所述的二次铝电池的制备方法如下：
将正极活性材料，导电剂、粘结剂（比例为7:2:1），制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入卤铝酸离子液体电解液，封口制成二次铝电池。
（三）有益效果
有机多硫环状化合物的主链为导电高分子聚碳骨架，可以保证材料的高的导电性和比容量，侧链为高储能的S-S双键。在充放电过程中，由于有机多硫环状化合物本身的骨架作用以及碳纳米管在整个电池中的骨架作用，使S-S双键在有机电解液中的溶解性大大减小。同时碳纳米管属于高导电性材料，能够进一步增强正极的导电性能。这类电池制备的铝二次电池可逆容量高，循环性能好，制造成本低且环保。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例1
碳纳米管/多硫化碳炔复合材料的制备方法，包括以下几个步骤:
1、碳纳米管的活化：将碳纳米管浸入到浓硝酸和浓硫酸（体积比浓硫酸：浓硝酸=1:3）的混合溶液中，进行超声2小时，再用大量的蒸馏水冲洗混合溶液至中性，干燥。
2、多硫化钠的制备：硫与Na2S·9H2O按一定比例混合，加入二甲基甲酰胺与水的混合溶剂中（体积比为1:l），在氮气保护下105 ~ 110℃下搅拌2小时，使之完全溶解, 得酒红色溶液，反应方程式如下:Na2S+(n-l)S → Na2Sn。
3、复合材料的制备：将活化后的碳纳米管超声搅拌分散于去离子水中，记为溶液一。聚偏二氯乙烯（PVDC）溶于DMF中制成1.2~ 2.0% （重量比)的溶液，记为溶液二，将溶液一和二等体积比例混合均匀成混合溶液。再向混合溶液中按摩尔比C:S = 1:2 ~ 1:5加入Na2Sx（x=5,6,7,8,9,10）溶液，在70℃通NH3反应4小时。将产物过滤,水洗至无氯离子，再用二硫化碳洗涤至滤液无色，室温下真空干燥，得黑色粉末状产物，此黑色粉末即为碳纳米管/多硫化碳炔复合材料。
4、以此复合材料为正极材料，加入粘合剂制成正极活性材料涂在0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至一定规格的极片，和玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入电解液，封口制成AA型圆柱二次铝电池。电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5 V，0.1C放电，放电截止电压为1.2 V。电池开路电压为1.83V，最高放电容量为602mAh，50次充放电循环后放电容量为431mAh。
实施例2
1、碳纳米管的活化同实施例1。
2、碳炔的制备：将 20 g 聚偏二氯乙烯（PVDC，自聚体）缓慢加人到 800 mL KOH/乙醇饱和溶液与1200 mL四氢呋喃的混合溶液中，在氮气保护下室温反应1 h，用2 mol/L的盐酸溶液将反应液中和至中性后，将产物过滤，水洗至无氯离子，再用丙酮洗涤至滤液无色，室温下真空干燥，得碳炔黑色粉末状产物。
3、复合材料的制备：将活化后的碳纳米管、碳炔和升华硫以x:1:5（x=1,2,…）摩尔比混合，加入表面活性剂球磨2小时，使其混合均匀。将混合物在石英管式炉中以一定的速度加热至150 ~350℃，保温5小时，加热过程在氮气的气氛下进行，室温下真空干燥，得黑色粉末状产物，此黑色粉末即为碳纳米管/多硫化碳炔复合材料。
4、电池制备和测试方法同实施例1。电池开路电压为1.85 V，最高放电容量为624mAh，50次充放电循环后放电容量为452mAh。
实施例3
1、碳纳米管的活化同实施例1。
2、中间产物的制备：将20 g聚偏二氯乙烯(PVDC)缓慢加入到800 mL DMF溶液中，并按C:S质量比为1:5加入单质硫，缓慢升温，加热到两种物质完全溶于DMF中时，溶液变黄，此时停止加热，加入100mL甲醇，溶液中析出PVDC和硫的均匀混合物，过滤后干备用。
3、复合材料的制备：将活化后的碳纳米管、上述制备的混合物球磨2小时，再放入到石英管式炉中以一定的速度加热至150 ~350℃，保温5小时，加热过程在氮气的气氛下进行，室温下真空干燥，得黑色粉末状产物，此黑色粉末即为碳纳米管/多硫化碳炔复合材料。
4、电池制备和测试方法同实施例1。电池开路电压为1.81 V，最高放电容量为617mAh，50次充放电循环后放电容量为398mAh。
实施例4
1、碳纳米管的活化同实施例1。
2、碳纳米管/硫复合材料的制备：将活化后的碳纳米管和硫按一定的质量比球磨2小时，再放入石英管式炉中（氩气气氛）155℃保温5小时，所得产物干燥备用。
3、复合材料的制备：将所制备的复合材料与PVDC混合球磨2小时，再放入到石英管式炉中以一定的速度加热至150 ~350℃，保温5小时，加热过程在氮气的气氛下进行，室温下真空干燥，得黑色粉末状产物，此黑色粉末即为碳纳米管/多硫化碳炔复合材料。
4、电池制备和测试方法同实施例1电池开路电压为1.82 V，最高放电容量为611mAh，50次充放电循环后放电容量为407mAh。
通过比较4个实施例，可以发现四种方法制备的复合材料的放电容量都很高，50次充放电循环后放电容量仍较高，但第二种实施例制备的复合材料的效果最好。说明单质硫与碳纳米管直接球磨，再高温烧之后，硫能更好的进入碳纳米管孔内部。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (10)

1.一种二次铝电池，包括正极、负极和电解质，其特征在于，包括：
(a) 含活化碳纳米管/有机多硫环状化合物复合材料的正极；
(b) 含铝负极；
(c) 非水电解液。
2.如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述碳纳米管为酸活化碳纳米管，有机多硫环状化合物为含有如下结构式中的任一种：
其中m=1，1.5，2。
3.如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极包含铝金属或铝合金。
4.如权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水电解液包含卤铝酸型离子液体。
5.如权利要求4所述的二次铝电池，其特征在于，所述卤铝酸型离子液体为离子液体-卤化铝体系，其中，所述离子液体-卤化铝的摩尔比为1：1.1-3.0。
6.如权利要求5所述的二次铝电池，其特征在于，所述离子液体的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；阴离子包括Cl-，Br-,I-,PF6-,BF4-，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]- 等离子。
7.如权利要求5所述的二次铝电池，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
8.一种作为权利要求1所述二次铝电池正极活性材料活化碳纳米管/有机多硫环状化合物复合材料的制备方法，包括：
(a) 碳纳米管活化：将碳纳米管浸入到浓硝酸和浓硫酸的混合溶液中，超声反应2小时，
(b) 活化碳纳米管-有机多硫环状化合物复合材料的制备：将活化后的碳纳米管、有机碳和升华硫以1:1:5摩尔比混合，加入表面活性剂球磨2小时，使其混合均匀；将混合物在石英管式炉中以一定的速度加热至150 ~ 350℃，保温5小时，加热过程在氮气的气氛下进行，室温下真空干燥，得黑色粉末状产物。
9.如权利要求8所述的活化碳纳米管/有机多硫环状化合物复合材料的制备方法，其特征在于：有机碳为碳炔及其衍生物、环戊二烯及其衍生物、苯胺及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物、呋喃及其衍生物、萘及其衍生物中的任一种。
10.如权利要求8所述的活化碳纳米管/有机多硫环状化合物复合材料的制备方法，其特征在于：表面活性剂为硬脂酸、油酸、十二酸、十二胺和TX-10等中的任一种。
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