CN104078678A - 一种硫碳导电聚合物正极及使用这种正极的二次铝电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二次铝硫电池，包括正极、负极、电解质。该负极活性材料为金属铝或铝合金。该电解质为酸性卤铝酸型离子液体。该正极活性材料为硫/碳/导电聚合物复合材料。本发明方法制备的可充铝电池具有制备简单、原料丰富、价格低廉、易于生产的优点，作为一种新型绿色能源，在动力电池和储能领域有广阔应用前景。

Description

一种硫碳导电聚合物正极及使用这种正极的二次铝电池
技术领域
本发明属电化学与新能源产品领域，涉及一种二次铝电池，尤其是涉及一种“硫/碳/导电聚合物复合材料”的正极及使用这种正极的二次铝电池。
背景技术
与现有电极材料相比，地壳储量最多的金属元素铝具有理论密度大、资源丰富、价格低廉、对环境友好、使用安全等优点。金属铝理论能量密度高达2980mAh/g，仅次于金属锂（3682mAh/g），体积比容量为8050mAh/cm3，约为锂（2040Ah/cm3）的4倍，且化学活泼性相对稳定，是理想的负极材料；元素硫也具有较大的理论能量密度（1670 mAh/g），是已知能量密度最大的正极材料。因此，二次铝硫电池从各方面来说都是一种价格低廉、能量密度高、使用安全的理想电池。
二次铝硫电池基于铝和硫之间的电化学反应，放电过程中，硫-硫键断裂，产生的小分子硫化物溶于电解液，迁移到铝负极，它们可在那形成不溶解的产物，使负极钝化。这种高溶解度还导致有效电极质量损失，造成电池的自放电，增加电解液粘度，影响活性物质的的分布状态。多次循环后造成容量迅速衰减，使电池循环性能很快下降。同时多硫化阴离子可影响到电池的效率。因此，对于铝硫电池正极材料的研究，一方面要提高其电导率，来提高正极活性物质的利用率；另一方面要保持正极材料结构的稳定性，抑制容量的不可逆损失，以提高电池的循环性能。
发明内容
（一）发明目的
为了克服现有技术中单质硫作为正极活性材料时的缺陷，本发明采用一种以碳、导电聚合物包覆单质硫的复合材料作为正极活性材料，提升电池容量，提高电池循环性能。
本发明的目的还在于提供一种以“硫/碳/导电聚合物复合材料”为正极活性材料的二次铝电池。
本发明的目的还在于提供一种新型的价格低廉、能量密度高、使用安全的二次铝电池。
本发明中的术语“二铝次电池”包括例如“铝二次电池”、 “可充电铝电池”、 “铝蓄电池”、 “铝储能电池”以及类似的概念。
（二）技术方案
为了克服现有技术中单质硫作为正极活性材料时的缺陷，利用导电聚合物和碳材料的导电性克服单质硫电绝缘性差，提高正极材料导电率，从而提高正极活性物质的利用率。利用多孔碳材料上的大量介孔孔道对中间产物强烈的吸附作用实现对硫的固定，抑制、减缓硫的流失。利用导电聚合物单体在介孔碳孔洞中的原位聚合对硫的包覆，进一步抑制硫的流失，提高电池循环性能。此外，导电聚合物的电活性对正极活性也有贡献，可提升电池容量和能量密度。
为了实现上述目的，本发明的提供了一种二次铝电池，包括：
(a) 非水含铝电解液； 
(b) 含铝活性材料的负极；和
(c) 含硫活性材料的正极。
下面是本发明电化学电池优选的负极、正极、电解液的描述。
正极
本发明的电池的正极包括含有含硫活性材料的正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。其中，术语“含硫活性材料”在这里指包含含硫元素的正极活性物质，其中，电化学活性涉及硫-硫共价键的断裂或形成。
方案所述含硫活性材料的正极活性物质为硫/碳/导电聚合物复合材料。
方案所述硫/碳/导电聚合物复合材料中，硫为单质硫；碳材料选用介孔碳、碳纳米管、石墨烯、活性炭、碳纤维中的一种或几种；导电聚合物使用聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡啶、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔等导电聚合物的一种或几种。
方案所述硫/碳/导电聚合物复合材料的具体制备方法如下：
步骤1，硫/碳复合材料的制备：
将单质硫、碳材料按比例混合均匀后，惰性气体保护下加热，冷却得到硫/碳复合材料。
步骤2，硫/碳/聚合物复合材料的制备 
将硫/碳复合材料、聚合物单体按比例混合均匀后，分散溶于有机溶剂中，加入掺杂剂和引发剂，搅拌反应。将反应产物过滤、洗涤，所得固体真空烘干，即得硫/碳/聚合物复合材料。
步骤1中，单质硫、碳材料按质量比10 : 1～10混合。
步骤1中，加热过程：100～300℃加热1～12小时，冷却至室温，再100～500℃加热1～12小时，冷却至室温。
步骤2中，硫/碳复合材料、聚合物单体按质量比为5～10 : 1混合。
步骤2中，有机溶剂可选择三氯甲烷、苯、乙醚、乙醇中的一种或几种。
步骤2中，掺杂剂可包括对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、十二烷基苯磺酸钠。引发剂可包括双氧水、三氯化铁、过硫酸铵、高氯酸铁。
方案所述的导电剂包括但不限于石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材料包括导电石墨KS6，碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它们的混合物。
方案所述的粘合剂为聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
集流体包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。
方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括但不限于：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。
负极
方案所述的含铝负极活性材料,包括但不限于：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝; 铝合金,包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。
电解液
方案所述的非水电解液，其特征是，所述非水电解液包含卤铝酸型离子液体。
方案所述的卤铝酸型离子液体，其特征是，所述卤铝酸型离子液体为离子液体-卤化铝体系。
方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征是，所述的离子液体-卤化铝的摩尔比为1：1.1-3.0。
方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征是，所述离子液体的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和叔鋶盐离子；阴离子包括Cl-，Br-,I-,PF6-,BF4-，CN-，SCN-，[N(CF3SO2)2]-，[N(CN)2]- 等离子。包括但不限于氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等离子液体。
方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征是，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。
方案所述的二次铝硫电池的制备方法如下：
将正极活性材料，导电剂、粘结剂（比例为7∶2∶1），制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。
（三）有益效果
以本发明所述的“硫/碳/聚合物复合材料”作为正极活性材料时：
（1）利用导电聚合物和碳材料的导电性克服了单质硫电绝缘性差的问题，提高了正极材料导电率，从而提高了正极活性物质的利用率；
（2）多孔碳材料上的大量介孔孔道对中间产物强烈的吸附作用可实现对硫的固定，抑制、减缓硫的流失，提高电池循环性能；
（3）导电聚合物单体在介孔碳孔洞中的原位聚合并包覆硫，可进一步抑制硫的流失，提高电池循环性能；
（4）导电聚合物的电活性对正极活性也有贡献，可提升电池容量和能量密度。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。
实施例一
制备硫/介孔碳复合材料：
将升华硫、介孔碳按质量比3∶2混合，搅拌均匀后，惰性气体保护下，150℃加热4h，冷却至室温，再360℃加热2h，冷却制得硫/介孔碳复合材料。
实施例二
将升华硫、介孔碳按质量比7∶3混合，其他同实施例一。
实施例三
将升华硫、介孔碳按质量比4∶1混合，其他同实施例一。
实施例四
制备硫/介孔碳/聚吡咯复合材料
将实施例一硫/介孔碳复合材料和吡咯单体按质量比3∶1混合均匀后溶于无水乙醇中，超声分散30min。再转入冰水浴条件下搅拌，温度稳定后向混合物中加入掺杂剂对甲苯磺酸和引发剂三氯化铁，摩尔比为对甲苯磺酸:吡咯:三氯化铁=0.75∶1∶0.5。冰水浴条件下反应3h，再室温搅拌反应24h。将反应产物过滤、洗涤，所得固体真空烘干，即得硫/碳/聚合物复合材料。
实施例五
将实施例二硫/介孔碳复合材料和吡咯单体按质量比3∶1混合均匀后溶于无水乙醇中，超声分散30min。其他同实施例四。
实施例六
将实施例三硫/介孔碳复合材料和吡咯单体按质量比3∶1混合均匀后溶于无水乙醇中，超声分散30min。其他同实施例四。
实施例七
将实施例四硫/介孔碳/聚吡咯复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按比例(7:2:1)混合，制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入氯化铝-盐酸三乙胺离子液体电解液，封口制成AA型二次铝电池。
电池充放电循环测试，以1C充电至2.2V，0.5C放电，放电截止电压为1.2 V。电池开路电压1.76V，首次放电容量580mAh，循环50次后，放电容量403mAh，容量衰减率为30.5%。
实施例八
将实施例五硫/介孔碳/聚吡咯复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按比例(7:2:1)混合，其他同实施例七电池制备。
电池充放电循环测试，以1C充电至2.2V，0.5C放电，放电截止电压为1.2 V。电池开路电压1.78V，首次放电容量603mAh，循环50次后，放电容量416mAh，容量衰减率为31.0%。
实施例九
将实施例六硫/介孔碳/聚吡咯复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按比例(7:2:1)混合，其他同实施例七电池制备。
电池充放电循环测试，以1C充电至2.2V，0.5C放电，放电截止电压为1.2 V。电池开路电压1.79V，首次放电容量624mAh，循环50次后，放电容量420mAh，容量衰减率为32.7%。
尽管已经参照实施方案对本发明进行了详细的描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书及其等价物所述的本发明的构思和范围的情况下，可以对其作出各种修改和替换。

Claims (10)

1.一种二次铝电池，包括：
(a) 非水含铝电解液； 
(b) 含铝活性材料的负极；和
(c) 含硫活性材料的正极，
其中，所述含硫活性材料为硫/碳/导电聚合物复合材料。
2.权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于：所述导电聚合物为聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡啶、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔。
3.权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述碳包括介孔碳、碳纳米管、活性炭、碳纤维中的一种或几种。
4.一种权利要求1所述的二次铝硫电池中所述的硫/碳/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将单质硫、碳材料按比例混合均匀后，惰性气体保护下加热，冷却得到硫/碳复合材料；
（2）将硫/碳复合材料、聚合物单体按比例混合均匀后，分散溶于有机溶剂中，加入掺杂剂和引发剂，搅拌反应，将反应产物过滤、洗涤，所得固体真空烘干，即得硫/碳/聚合物复合材料。
5.如权利要求4所述方法，其特征在于：步骤（1）中单质硫和碳材料质量比为10 : 1～10。
6.如权利要求4所述方法，其特征在于：步骤（1）中加热过程为 100～300℃加热1～12小时，冷却至室温，再100～500℃加热1～12小时，冷却至室温。
7.如权利要求4所述方法，其特征在于：步骤（2）中硫/碳复合材料和聚合物单体质量比为5～10 : 1。
8.如权利要求4所述方法，其特征在于：步骤（2）中有机溶剂选用三氯甲烷、苯、乙醚、乙醇中的一种或几种。
9.如权利要求4所述方法，其特征在于：步骤（2）中掺杂剂包括甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸、十二烷基苯磺酸钠。
10.如权利要求4所述方法，其特征在于：步骤（2）中引发剂包括双氧水、三氯化铁、过硫酸铵、高氯酸铁。
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