WO2014162529A1 - リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびそれらの製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびそれらの製造方法 Download PDF

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博史 春名
真人 水谷
登志雄 阿部
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株式会社 日立製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a method of manufacturing them.
  • a film derived from boron is formed by subjecting a negative electrode active material to boric acid treatment, and a film having a B—O bond and a film containing lithium are formed on the negative electrode. It is described that the high temperature storage characteristics of the battery are improved by doing this.
  • JP-A-2010-192430 Patent Document 2 describes that an additive containing boron is added to the electrolytic solution to improve the cycle characteristics of the battery.
  • the electrode is treated with a boric acid solution to form a film containing a compound having a B—O bond, whereby the compound having a B—O bond remains on the negative electrode surface.
  • the compound having a B—O bond dissolves in the electrolytic solution to lower physical properties of the positive electrode and the electrolytic solution itself, and there is a possibility that the battery characteristics such as an increase in internal resistance of the battery may be deteriorated.
  • the present invention for solving the above problems is a lithium ion secondary battery comprising a negative electrode mainly composed of carbon as an active material, comprising a negative electrode active material and a covering material formed on the surface of the negative electrode active material.
  • the coating material is made of a compound having boron and an alkyl group, and is adsorbed on the surface of the negative electrode active material.
  • a boric acid ester compound such as the following compound (1) as a coating material.
  • X is a hydrocarbon group.
  • Y is hydrogen or a methyl group.
  • the hydrocarbon group may be partially substituted with oxygen, sulfur, nitrogen and halogen, and X1, X2, X3, Y1, Y2 and Y3 may be different from each other.
  • X preferably has 1 to 10 carbon atoms
  • the present invention aims at providing the same coating as the SEI on the negative electrode in advance to achieve the same effect, I have conducted intensive research. As a result, by causing the boron compound to be physically adsorbed on the negative electrode surface, it is possible to obtain the same effect as that of the SEI film and prevent battery deterioration.
  • the present invention uses a compound capable of physical adsorption on the surface of the negative electrode active material and provides a coating to exhibit an effect similar to that of SEI and improve the life of the battery.
  • a boron-containing compound having an alkyl group particularly a boron compound having an alkyl group
  • a carbon material such as graphite.
  • the carbon material coated with the boron compound having an alkyl group makes it possible to prevent battery deterioration.
  • the ability to reduce the amount of electrolyte additive is also an advantage.
  • the lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention can be manufactured, for example, by arranging the following negative electrode and positive electrode as opposed to each other with the separator interposed therebetween, and injecting an electrolyte.
  • the structure of the lithium ion battery according to one embodiment of the present invention is not particularly limited, but usually, the positive electrode and the negative electrode and the separator separating them are wound to form a wound electrode group, or the positive electrode, the negative electrode and the separator It can be stacked to form a stacked electrode group.
  • FIG. 1 is a view schematically showing an internal structure of a battery according to an embodiment of the present invention.
  • a battery 1 according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1 includes a positive electrode 10, a separator 11, a negative electrode 12, a battery can 13, a positive current collecting tab 14, a negative current collecting tab 15, an inner lid 16, an internal pressure release valve 17, A gasket 18, a positive temperature coefficient (PTC) resistance element 19, a battery cover 20, and an axial center 21 are provided.
  • the battery lid 20 is an integrated component including the inner lid 16, the internal pressure release valve 17, the gasket 18, and the resistance element 19. Further, the positive electrode 10, the separator 11 and the negative electrode 12 are wound around the axial center 21.
  • the separator 11 is inserted between the positive electrode 10 and the negative electrode 12, and an electrode group wound around the axial center 21 is produced.
  • the shaft 21 any known one can be used as long as it can support the positive electrode 10, the separator 11 and the negative electrode 12.
  • the electrode group is a laminate of strip electrodes, or a positive electrode 10 and a negative electrode 12 wound into a flat or other arbitrary shape, or a separator 11 having a bag shape.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 12 can be housed in this, and they can be sequentially stacked to form a multi-layered structure, etc. into various shapes.
  • the shape of the battery can 13 may be a cylindrical shape, a flat oval shape, a flat oval shape, a square shape, or the like in accordance with the shape of the electrode group.
  • the material of the battery can 13 is selected from materials having corrosion resistance to the non-aqueous electrolyte, such as aluminum, stainless steel, nickel plated steel, and the like. Moreover, when the battery can 13 is electrically connected to the positive electrode 10 or the negative electrode 12, the material of the battery can 13 does not deteriorate due to corrosion or alloying with lithium ions in a portion in contact with the non-aqueous electrolyte. Thus, the material of the battery can 13 is selected.
  • Stainless steel is resistant to corrosion because a passive film is formed on the surface and is resistant to corrosion because it is a steel and can withstand internal pressure rise of the gas in which the electrolytic solution etc. in the battery can 13 is vaporized.
  • Aluminum is characterized by high energy density per weight because it is lightweight.
  • the electrode group is housed in the battery can 13, the negative electrode current collecting tab 15 is connected to the inner wall of the battery can 13, and the positive electrode current collecting tab 14 is connected to the bottom surface of the battery cover 20.
  • the electrolyte is injected into the inside of the battery can 13 before sealing the battery.
  • a method of injecting the electrolytic solution there is a method of adding directly to the electrode group in a state in which the battery cover 20 is released, or a method of adding from an injection port provided on the battery cover 20.
  • a positive electrode current collecting tab 14 for current drawing and a negative electrode current collecting tab 15 are formed on each of the positive electrode 10 and the negative electrode 12 by spot welding or ultrasonic welding.
  • the positive electrode current collecting tab 14 and the negative electrode current collecting tab 15 are made of metal foils of the same material as the rectangular positive electrode current collector and the negative electrode current collector plate, respectively, and for extracting current from the positive electrode 10 and the negative electrode 12 It is a member to be installed.
  • the present invention can also be applied to lithium secondary batteries for mobile bodies such as automobiles, and since it is required that a large current flows, they are applied to lithium secondary batteries for mobile bodies such as automobiles. In some cases, a plurality of energizing tabs may be provided as needed.
  • the negative electrode material according to one embodiment of the present invention is characterized in that the surface functional groups present on the surface of the negative electrode active material and the electrolysis are obtained by physically adsorbing the boric acid ester containing boron to carbon which is the negative electrode active material. It is possible to suppress the reaction with the liquid and to suppress the deterioration of the battery with time.
  • the negative electrode active material is obtained by treating a graphitizable material obtained from natural graphite, petroleum coke, coal pitch coke or the like at a high temperature of 2500 ° C., mesophase carbon, amorphous carbon, or amorphous carbon on the surface of graphite Coated with carbon, carbon material whose surface crystallinity has been reduced by mechanical treatment on natural or artificial graphite surface, material having alkyl having silane group on the surface by silicon treatment, organic matter such as polymer coated on carbon surface Materials adsorbed, carbon fibers, lithium metal, silicon oxide, materials coated with carbon on the surface of silicon oxide, metals alloyed with lithium, and materials supported on the surface of carbon particles may be mentioned.
  • a metal used for the negative electrode for example, a metal or an alloy selected from lithium, aluminum, tin, silicon, indium, gallium and magnesium is used.
  • the above metal or metal oxide can also be used as the negative electrode active material. These compounds can be used alone or in mixtures of two or more as the negative electrode active material.
  • Boric acid esters having a B—O bond are adsorbed on the surface of the negative electrode active material.
  • the boric acid ester is represented by the following chemical formula (1).
  • X is a hydrocarbon group having a carbon number of 1 or more, and may be partially substituted with oxygen, sulfur, nitrogen, or halogen.
  • Y is hydrogen or a methyl group.
  • X1, X2, X3, Y1, Y2 and Y3 may be different from each other. It is preferable that X is 1 or more and 10 or less carbon number.
  • the boron located at the center of the borate ester represented by the chemical formula (1) is trivalent and has a non-covalent electron pair, so it is slightly negatively charged.
  • it when adsorbed on the negative electrode surface, it electrostatically interacts with the anion part of the lithium salt used for the electrolyte, thereby contributing to the effective transport number improvement of lithium ions, thereby suppressing the increase in resistance. it is conceivable that.
  • the lithium ion interacts with the oxygen atom adjacent to boron, and the effect of improving the lithium ion transport number can also be expected.
  • the adsorption capacity to the carbon surface is increased, and the reaction with the electrolytic solution with time is suppressed. As a result, it is considered that the deterioration of the battery with time, that is, the increase in resistance is suppressed.
  • the negative electrode can be manufactured by applying a negative electrode active material to a current collector as an electrode mixture in which the negative electrode active material is mixed with a binder or the like.
  • the manufacturing method of the negative electrode 12 mixes an active material and boric acid ester with a binder, carries out application
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 50 to 200 ⁇ m. In the case of using the negative electrode current collector, it is desirable to use a copper foil having a thickness of 7 to 20 ⁇ m.
  • Another method of manufacturing the negative electrode 12 is to mix the negative electrode active material and the boric acid ester in water or an organic solvent, remove the solvent to form a coating layer, and then mix with a binder, apply, press, etc. It is said that.
  • the boric acid ester represented by the chemical formula (1) is dispersed in water, the state of the slurry is carefully observed, and when it becomes gelled, a surfactant is added, pH value adjustment of the solution, stirring speed, stirring Change the temperature etc. according to the material.
  • the dispersing agent and the binder carboxymethyl cellulose, a styrene butadiene copolymer and the like can be used, and it is desirable that the proportion occupied in the negative electrode mixture layer is about 3 to 6% by mass.
  • An increase in the binder component leads to an increase in the internal resistance value and a decrease in the battery capacity.
  • the amount of the binder component is too small, the preparation of the electrode peeling may be difficult, or the storage of the battery and the reduction of the cycle life may be caused.
  • the positive electrode 10 of the present embodiment is composed of a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and a positive electrode current collector.
  • a carbon material is used as a negative electrode active material, a layered compound such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) or lithium nickelate (LiNiO 2 ) or these as a positive electrode active material capable of reversibly absorbing and releasing lithium serving as a counter electrode
  • the manufacturing method of the positive electrode 10 mixes a positive electrode active material with a conductive material and a binder to form a slurry, and uses a mixer equipped with a stirring means such as a rotary blade so that powder particles of the positive electrode active material are uniformly dispersed. Knead enough.
  • the sufficiently mixed slurry is coated on both sides by, for example, a roll transfer type coating machine on a positive electrode current collector made of an aluminum foil with a thickness of 15 to 25 ⁇ m. After applying on both sides, press dry.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer applied on the positive electrode current collector is desirably 50 to 250 ⁇ m.
  • the conductive material may, for example, be a carbon material powder
  • the binder may, for example, be polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the mixing ratio of the conductive agent is preferably 5 to 20% by mass.
  • non-aqueous solvent used in the electrolytic solution examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, gamma-butyrolactone, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, etc., and those obtained by substituting these with a halide such as a fluorine-substituted compound or sulfur element These may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent system of a solvent having a large viscosity such as cyclic carbonate or cyclic lactone and a solvent having a small viscosity such as chain carbonate or chain ester.
  • lithium salt LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) N, lithium bis oxalate borate, lithium Lithium salts such as monooxalate difluoride can be used. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent blending ratio and the electrolyte type and concentration are determined based on the test results of the initial battery and storage and cycle life.
  • electrolytes in which LiPF 6 and LiBF 4 are dissolved in a linear carbonate solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, cyclic carbonates such as gamma butyrolactone, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, etc. It is desirable to use between 6 and 2.0 mol / L.
  • compounds other than the main solvent and the electrolyte can be mixed alone or in combination as additives for improving various characteristics of the battery.
  • a compound having a sulfur element such as vinylene carbonate, a compound having a carboxylic acid anhydride group, a compound having a sulfur element such as propanesultone, or a compound having a boron is mixed in an electrolytic solution as a third component other than a solvent and an electrolyte.
  • the separator 11 is used for the purpose of preventing a short circuit due to direct contact between the positive electrode 10 and the negative electrode 12.
  • a microporous polymer film such as polyethylene, polypropylene, or aramid resin, or a film in which a heat resistant substance such as alumina particles is coated on the surface of the polymer film can be used.
  • Example 1 (Production of positive electrode)
  • Li 1.02 Mn 1.98 Al 0.02 O 4 having an average particle diameter of 10 ⁇ m and a specific surface area of 1.5 m 2 / g was used.
  • a mixture of 85% by weight of the positive electrode active material and 9: 2 of massive graphite and acetylene black is used as a conductive agent, and the conductive agent is dispersed in an NMP solution previously adjusted to 5% by weight PVDF as a binder to obtain a slurry. did.
  • the mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent, and the PVDF was 85: 10: 5 in weight ratio.
  • This slurry was applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil (positive electrode current collector) as uniformly and uniformly as possible. After the application, it was dried at a temperature of 80 ° C. and applied and dried on both sides of the aluminum foil in the same procedure. Thereafter, compression molding was performed by a roll press machine, cutting was performed so as to have an application width of 5.4 cm and an application length of 50 cm, and aluminum foil lead pieces for taking out current were welded to produce a positive electrode 10.
  • the negative electrode active material natural graphite having an interplanar spacing of 0.368 nm, an average particle diameter of 20 ⁇ m, and a specific surface area of 5 m 2 / g obtained by X-ray diffraction measurement was used.
  • Trimethyl borate was dissolved in distilled water at a concentration of 10%. Next, after stirring the trimethyl borate aqueous solution and the natural graphite so that the concentration relative to the active material weight of trimethyl borate is 1 wt%, drying is performed in a thermostat at 80 ° C. to obtain a negative electrode active material having boron and an alkyl group. The When the obtained negative electrode material was measured by X-ray photoelectron spectroscopy, a peak attributed to boron could be confirmed at 192-193 eV, and it was confirmed that the material contained boron. In addition, the specific surface area of natural graphite produced in this way was reduced to 4 m 2 / g.
  • the negative electrode material and the aqueous dispersion of carboxymethylcellulose were sufficiently mixed, and the aqueous dispersion of the styrene butadiene copolymer was dispersed to obtain a negative electrode slurry.
  • the mixing ratio of the negative electrode material, carboxymethyl cellulose and styrene butadiene was 98: 1: 1 by weight.
  • This slurry was applied substantially uniformly to a 10 ⁇ m thick rolled copper foil (negative electrode current collector). Coating and drying were performed on both sides of the rolled copper foil in the same procedure as for the positive electrode 10.
  • the cylindrical battery 1 shown in FIG. 1 was produced using the produced positive electrode 10 and negative electrode 12.
  • the positive electrode lead 7 and the negative electrode lead 5 of the tab portion for drawing current respectively are formed by ultrasonic welding.
  • the positive electrode lead 7 and the negative electrode lead 5 of the tab portion are made of metal foil of the same material as that of the rectangular current collector, respectively, and are members installed for extracting current from the electrode.
  • a separator 11 which is a single layer film of polyethylene is stacked and sandwiched between the tabbed positive electrode 1 and the negative electrode 2, and this is rolled into a cylindrical (helical) shape to form an electrode group as shown in FIG. It was accommodated in the battery can 13 of the cylindrical container. After the electrode group was housed in the battery can 13, an electrolytic solution was injected into the battery can 13 and sealed with a gasket.
  • the concentration of LiPF 6 as an electrolyte is 1.0 mol / L in the electrolytic solution. It was dissolved in Furthermore, vinylene carbonate was mixed to 1 wt% with respect to the weight of the mixed solution.
  • the battery lid 20 for sealing to which the positive electrode terminal is attached is injected into the battery can 13 through the gasket 18, and the electrolytic solution produced in this manner is sealed by caulking to form a cylindrical shape having a diameter of 18 mm and a length of 650 mm. Battery 1 was used.
  • the battery was left for 60 days in a thermostat at 50 ° C. to confirm the storage characteristics of the battery. After 60 days, the battery was removed from the thermostat at 50 ° C., and placed in a thermostat at 25 ° C. for 1 day. After leaving it to stand and removing heat, it was discharged at 1500 mA to 3.0 V, discharged at 1500 mA to 3.0 V, and charged at a constant current and constant voltage for 5 hours with a charging current of 1500 mA and a voltage of 4.2 V. Next, the battery was discharged at 1500 mA, the voltage drop amount after the start of discharge was determined, and the value divided by 1500 mA of the current value was taken as the resistance value after storage for 60 days.
  • the ratio between the initial resistance value and the resistance value after 60 days was determined, and this was taken as the resistance increase rate.
  • Resistance increase rate (%) resistance value after 60 days ( ⁇ ) / initial resistance value ( ⁇ ) Examples 2 to 4 and Comparative Example 1
  • An example in which natural graphite not subjected to boron treatment was used as the negative electrode active material was set as Comparative Example 1, and in the same manner as Example 1, a cylindrical battery was manufactured. Furthermore, the performance test was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The rate of increase in resistance was compared based on the case of using pure natural graphite not treated with boron (Comparative Example 1). In Example 1, the storage characteristics were increased by 17%, and it was confirmed that the battery had a long life. It is possible to suppress the increase in resistance after the storage test of the lithium ion secondary battery, and to improve the life characteristics of the battery.
  • the film containing boron is formed on the surface of the negative electrode active material, it is considered that the performance deterioration due to the decomposition of the electrolyte solution at the interface of the negative electrode active material is suppressed, and the deterioration over time of the battery can be suppressed.
  • the trivalent boron contained in the film containing boron has an unshared electron pair and electrostatically interacts with the anion portion of the lithium salt used for the electrolyte, the effective lithium ion It may have contributed to the improvement of the import number and suppressed the rise in resistance.
  • the alkyl chain preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • Example 5 A cylindrical battery was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the method for manufacturing the boron-coated natural graphite material was changed.
  • the negative electrode active material natural graphite having an interplanar spacing of 0.368 nm, an average particle diameter of 20 ⁇ m, and a specific surface area of 5 m 2 / g obtained by X-ray diffraction measurement was used. Natural graphite was thoroughly mixed with an aqueous dispersion of carboxymethylcellulose, and an aqueous solution of trimethyl borate was added and further mixed. Then, an aqueous dispersion of styrene butadiene copolymer was dispersed to prepare a negative electrode slurry. The mixing ratio of the negative electrode material, carboxymethyl cellulose and styrene butadiene was 98: 1: 1 by weight.
  • This slurry was applied substantially uniformly to a 10 ⁇ m thick rolled copper foil (negative electrode current collector). Coating and drying were performed on both sides of the rolled copper foil in the same procedure as for the positive electrode 10. Then, it was compression-molded by a roll press machine and cut to have a coating width of 5.6 cm and a coating length of 54 cm, and a copper foil lead piece was welded to produce a negative electrode 12.
  • the negative electrode material thus prepared was measured by X-ray photoelectron spectroscopy, it was possible to confirm a peak attributable to boron at 192 to 193 eV, and it was confirmed that the material contained boron. Subsequently, in the same manner as in Example 1, a cylindrical battery was produced, and the battery characteristics were measured.
  • Example 6 using B (O-C2H5) 3 in place of trimethyl borate, Example 6 using B (O-C10H21) 3, and Example 7 using B (O-C18H37) 3 A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 5 as in Example 8. Furthermore, the performance test was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 As described in Examples 5-6 7-8, even if the method of producing a negative electrode is different from the method described in Examples 1 2 3 4, the rate of increase in resistance is higher than in Comparative Example 1. It can be reduced. However, when the alkyl group is long, the negative electrode preparation method described in Example 5 is more effective in improving the storage characteristics. For example, when Example 3 and Example 7 are compared, Example 3 has a higher effect by 3%. The longer the alkyl, the more the surface-active effect is developed, which is thought to affect the carboxyl methyl cellulose used in the preparation of the negative electrode, the bi-solubility with the binder component, etc., and the covering effect became higher.
  • the storage characteristics of the battery could be significantly improved.
  • deterioration with time of the battery can be suppressed, and the life characteristics of the battery can be significantly improved.

Abstract

　上記課題を解決する本発明は、活物質として炭素を主とする負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、負極活物質と、前記負極活物質の表面に形成された被覆材とを備え、被覆材がホウ素とアルキル基とを有する化合物よりなり、負極活物質表面に吸着していることを特徴とする。　特に下記化合物（１）を被覆材として用いることが好ましい。 【化１】Ｘは、炭化水素基である。Ｙは水素またはメチル基である。炭化水素基は一部が酸素、硫黄、窒素、ハロゲンで置換されていてもよく、Ｘ1、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ異なっていてもよい。Ｘは炭素数１以上１０以下であることが好ましい。

Description

リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびそれらの製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびそれらの製造方法に関するものである。
　近年の携帯電話や携帯用パソコンなどの移動体通信用電源はますます小型化、高エネルギー密度化が要望されるとともに、深夜電力の貯蔵のみならず、太陽電池や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源の開発も進んでいる。また、環境問題から電気自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車、ハイブリッド電車の実用化が進んでいる。非水電解液二次電池は、充放電を繰り返すことで充放電効率が低下するため、電池性能の経時劣化が小さいリチウム二次電池が求められている。
　特開２００３－１５１５３９号公報（特許文献１）には、負極活物質をホウ酸処理することにより、ホウ素由来の被膜を形成させ、負極にＢ－Ｏ結合を有する被膜とリチウムを含む被膜を形成することで、電池の高温保存特性を向上させることが記載されている。
　また、特開２０１０－１９２４３０号公報（特許文献２）には、電解液にホウ素を含有する添加剤を添加し、電池のサイクル特性を向上させることが記載されている。
特開２００３－１５１５３９号公報 特開２０１０－１９２４３０号公報
　特許文献１の方法では、電極をホウ酸溶液で処理することで、Ｂ－Ｏ結合を有する化合物を含有する被膜を形成させるため、負極表面にＢ－Ｏ結合を有する化合物が残存する。Ｂ－Ｏ結合を有する化合物は、電解液に溶解し、正極および電解液自体の物性を低下させ、電池の内部抵抗増加等の電池特性の低下の可能性がある。
　特許文献２に記載の方法では、電解液にホウ素含有添加剤を用いるため、添加剤の分解により電荷が消費されるので、電池の初期容量低下を招くことが考えられる。さらに、近年の電池の高容量化で、経時劣化の抑制が十分でない。
　上記課題を解決する本発明は、活物質として炭素を主とする負極を備えたリチウムイオン二次電池であって、負極活物質と、前記負極活物質の表面に形成された被覆材とを備え、被覆材がホウ素とアルキル基とを有する化合物よりなり、負極活物質表面に吸着していることを特徴とする。
　特に下記化合物（１）のような、ホウ酸エステル化合物を被覆材として用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Ｘは、炭化水素基である。Ｙは水素またはメチル基である。炭化水素基は一部が酸素、硫黄、窒素、ハロゲンで置換されていてもよく、Ｘ1、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ異なっていてもよい。Ｘは炭素数１以上１０以下であることが好ましい
　上記構成によれば、電池の寿命特性を改善することが可能である。
電池の内部構造を表す模式図である。
　上述の通り、ホウ素化合物を電解液添加物として使用し、電極表面被膜（solid electrolyte interphase：ＳＥＩ）を生成させることで、寿命向上をさせる例が報告されている。しかしながら電解液に添加物を混合することによる不利益も生ずる。
　負極層上にＳＥＩを形成するため、電解液にホウ素化合物を添加する場合には、電池の保存特性が向上し、電池の抵抗上昇を抑制することが確認できる。しかしながら、初期化充放電試験で負極上にホウ素含有化合物が生成するが、添加物分解により電荷が消費され、不可逆反応による初期効率の低下を招く。さらに過剰量のホウ素化合物を添加する必要が生し、電解液中に残留するホウ素化合物は、長期の使用により析出し、電極抵抗上昇等の原因となりうる。
　本発明者らは、初充電反応及び経時的に成長する負極界面生成物（ＳＥＩ）を制御するため、負極にＳＥＩと同様の被覆を事前に設け、同様の効果を達成させることを目標とし、鋭意研究を重ねた。その結果、ホウ素化合物を負極表面に物理吸着させておくことにより、ＳＥＩ被膜と類似の効果を奏し、電池劣化を防止することとした。
　そこで本発明は、負極活物質表面に物理吸着可能な化合物を使用し、被覆を設けることで、ＳＥＩ類似の効果を発現させ、電池の寿命を向上させるものである。具体的には、アルキル基を有するホウ素含有化合物、特にアルキル基を有するホウ素化合物を負極活物質、特に黒鉛等の炭素材の表面に物理吸着させる。アルキル基を有するホウ素化合物により被覆した炭素材により、電池劣化を防止することが可能となる。また、電解液添加物を削減できることも優位な点となる。特に、アルキル基を有するホウ酸エステルを使用することが好ましい。
　上記のとおり、黒鉛等の負極の劣化を抑制、長寿命化し、経年劣化の小さい長寿命のリチウム二次電池が提供できる。さらに、リチウム二次電池の劣化を抑制し、初期性能向上の結果、材料使用量低減が可能であって、低コストでリチウム二次電池の提供が可能となる。
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。
　図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive　temperature　coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、および抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
　セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの、セパレータ１１に袋状のものを用いてこの中に正極１０と負極１２を収納しこれらを順次重ねて多層構造としたもの等、種々の形状にすることができる。電池缶１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
　電池缶１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池缶１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池缶１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池缶１３の材料の選定を行う。ステンレス鋼は、表面に不働態皮膜が形成されるので腐食しにくくまた鋼であるので強度が高く電池缶１３内の電解液等が気化したガスの内圧上昇に耐えられる。アルミニウムは、軽量なので重量当りのエネルギー密度が高いという特徴を有する。
　電池缶１３に電極群を収納し、電池缶１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池缶１３の内部に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。正極１０および負極１２のそれぞれに電流引き出し用の正極集電タブ１４、負極集電タブ１５をスポット溶接または超音波溶接により形成する。正極集電タブ１４，負極集電タブ１５は、長方形の形状をした正極集電体、負極集電板とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、正極１０および負極１２から電流を取り出すために設置する部材である。本発明は自動車などの移動体用リチウム二次電池にも適用することができ，これらは大電流を流すことが要求されるため，自動車等の移動体用リチウム二次電池に適用する場合等には，必要に応じて複数の通電タブを設ける場合がある。
　その後、電池蓋２０を電池缶１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。なお、電池蓋２０には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす逃し弁が設けられている。
＜負極＞
　本発明の一実施形態に係る負極材は、負極活物質である炭素等にホウ素を含有するホウ酸エステル類を物理的に吸着させることで，負極活物質の表面に存在する表面官能基と電解液との反応を抑制し，電池の経時的な劣化を抑制することが可能になる。
　負極活物質は、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボンあるいは、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然あるいは人造黒鉛表面を機械的処理により表面の結晶性を低下させた炭素材、ケイ素処理により表面にシラン基を有するアルキルを有する材料，高分子など有機物を炭素表面に被覆・吸着した材料、炭素繊維、リチウム金属、シリコン酸化物，シリコン酸化物表面に炭素を被覆した材料，リチウムと合金化する金属，炭素粒子表面に金属を担持した材料が挙げられる。負極に用いられる金属として、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金が用いられる。また、上記金属または金属の酸化物も負極活物質として利用できる。これらの化合物を１種単独で、または２種以上混合させて負極活物質として用いることができる。
　Ｂ－Ｏ結合をもつホウ酸エステル類は、負極活物質表面に吸着する。ホウ酸エステルは，下記，化学式(1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｘは，炭素数１以上の炭化水素基であって，一部が酸素，硫黄，窒素，ハロゲンで置換されていても良い。 Ｙは水素あるいはメチル基である。Ｘ1、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ異なっていてもよい。Ｘは炭素数１以上１０以下であることが好ましい。
　化学式(1)で示されるホウ酸エステルの中心に位置するホウ素は３価であり，非共有電子対を有していることから，僅かに負電荷を帯びている。その結果、負極表面に吸着した際、電解質に用いるリチウム塩のアニオン部と静電気的な相互作用をすることから，実効的なリチウムイオンの輸率向上に寄与することで，抵抗上昇を抑制するものと考えられる。また、ホウ素に隣接する酸素原子にリチウムイオンが相互作用し，リチウムイオンの輸率向上する効果も期待できる。
　さらに、アルキル基を有することで，炭素表面への吸着能が増し，電解液との経時的な反応を抑制する。その結果、経時的な電池の劣化，つまり，抵抗上昇を抑制したものと考えられる。
　負極活物質をバインダ等と混合した電極合剤として集電体に塗布し、負極を作製することが可能である。負極１２の製法は、活物質と、ホウ酸エステルとを、バインダと混合して、塗布プレスし、電極とする。負極合剤層の厚さは５０～２００μｍとするのが望ましい。負極集電体を使用する場合には、厚さ７～２０μｍの銅箔を用いることが望ましい。
　負極１２の他の製法は、負極活物質とホウ酸エステルを水あるいは有機溶媒中で混合し，溶媒を除去することで被覆層を形成し、その後バインダと混合、塗布，プレス等をして電極とするものである。化学式(1)で表されるホウ酸エステルを水に分散させる場合は，スラリーの状態を注意深く観察し，ゲル状になる場合は界面活性剤を加えたり，溶液のPH値調整や撹拌速度，撹拌温度等を，材料に応じて変更する。
　分散材・バインダは、カルボキシメチルセルロースやスチレンブタジエン共重合体等が使用でき、負極合剤層中に占める割合を３～６質量％程度とすることが望ましい。バインダ成分が多くなると内部抵抗値の増加や電池容量の低下につながる。また、バインダ成分が少なすぎると、電極剥離の作製が困難になったり、電池の保存、サイクル寿命の低下を招いたりする可能性がある。
　＜正極＞
  本実施例の正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び正極集電体から構成される。炭素材を負極活物質として使用する場合は、対極となるリチウムを可逆的に吸蔵放出する正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）などの層状化合物、またはこれらの一種以上を遷移金属で置換したもの、あるいはマンガン酸リチウムＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4（ただしｘ　＝０～０．３３）、Ｌｉ1+xＭｎ2-x-yＭyＯ4 （ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０～０．３３、ｙ＝０～１．０、２－ｘ－ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ4、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０．０１～０．１）、Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含む）、銅－Ｌｉ酸化物（ＬｉＣｕＯ2）、ジスルフィド化合物、Ｆｅ2（ＭｏＯ4）3などを含む混合物、あるいはポロアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの一種または二種以上の混合物を用いることができる。
　正極１０の製法は、正極活物質に導電材、バインダを混合してスラリーとし、正極活物質の粉末粒子が均一に分散するように、回転翼のような攪拌手段を備えた混合機を用いて十分に混錬する。十分に混合したスラリーを、例えばロール転写式の塗布機などによって厚さ１５～２５μｍのアルミ箔からなる正極集電体上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥する。正極集電体上に塗布された正極合剤層の厚さは５０～２５０μｍとするのが望ましい。導電材としては炭素材料粉末等、バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。導電剤の混合比は、５～２０質量％が好ましい。
　＜電解質＞
  電解液に使用する非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等、これらをフッ素置換体などのハロゲン化物や硫黄元素で置換したものが挙げられ、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。２種類以上の溶媒を用いる場合は、環状カーボネートや環状ラクトンのような粘度の大きい溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状エステルのような粘度の小さい溶媒との混合溶媒系を用いるのが好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）Ｎ，リチウムビスオキサレートボレート，リチウムモノオキサレートジフルオライド等のリチウム塩を用いることができる。これらリチウム塩は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
　これらの溶媒配合比および電解質種類・濃度は、電池の初期および保存・サイクル寿命の試験結果を基に決定する。特に、電解液として、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート，ガンマブチロラクトン等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート溶媒に電解質としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を溶解させたもの、電解質濃度は、０．６－２．０mol/Lの間を用いることが望ましい。
　電解液には、主溶媒、電解質以外の化合物を電池の諸特性向上のための添加物として、1種あるいは複数種混合できる。具体例としては、ビニレンカーボネートやカルボン酸無水基を有する化合物、プロパンサルトン等硫黄元素を有する化合物やホウ素を有する化合物を溶媒、電解質以外の第３成分として電解液に混合させる。負極活物質表面での還元分解の抑制のほか、正極活物質からのＭｎ溶出抑制や、電解液のイオン導電性の向上、電解液の不燃、難燃化等の効果が期待されるため、目的に応じ選択する。ビニレンカーボネート・プロパンサルトン等の負極あるいは正極活物質の表面に被膜を形成する被膜剤、シクロヘキシルベンゼン等の過充電抑制添加剤、フォスファゼン類，リン酸系やホウ酸系，ハロゲン置換により難燃性を付与させる添加剤、自己消化性添加剤、電極・セパレータ濡れ性改善添加剤等がある。
　＜セパレータ＞
  正極１０および負極１２の直接接触による短絡防止を目的にセパレータ１１を用いる。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等の微多孔質の高分子フィルムやこの高分子フィルムにアルミナ粒子等の耐熱性物質を表面に被覆した膜等が使用できる。
　以下、本発明の実施例、および比較例によって本発明をさらに具体例を挙げ説明する。
＜実施例１＞
（正極の作製）
　正極活物質には、平均粒径１０μｍ、比表面積１．５ｍ2／ｇのＬｉ1.02Ｍｎ1.98Ａｌ0.02Ｏ4を用いた。正極活物質８５重量％に、塊状黒鉛とアセチレンブラックを９：２に混合したものを導電剤とし、結着剤として予め５重量％ＰＶＤＦに調整されたＮＭＰ溶液に導電剤を分散させてスラリーにした。正極活物質、導電剤、ＰＶＤＦの混合比は、重量比で８５：１０：５にした。
　このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にできるだけ均一かつ均等に塗布した。塗布後、８０℃の温度で乾燥し、同じ手順でアルミニウム箔の両面に塗布乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５．４ｃｍ，塗布長さ５０ｃｍとなるよう切断し、電流を取り出すためのアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極１０を作製した。
（負極の作製）
　負極活物質にはＸ線回折測定で得られた面間隔が０．３６８ｎｍ、平均粒径が２０μｍ、比表面積が５ｍ2／ｇの天然黒鉛を用いた。ホウ酸トリメチルを10%の濃度で蒸留水に溶解させた。次いで，ホウ酸トリメチルの活物質重量に対する濃度が1wt%になるように，ホウ酸トリメチル水溶液と天然黒鉛を撹拌後，80℃の恒温槽で乾燥させ，ホウ素とアルキル基を有する負極活物質を得た。得られた負極材をX線光電子分光法で測定すると，192-193 eVにホウ素に起因するピークを確認でき，ホウ素を含有していることを確認した。また，このようにして作製した天然黒鉛の比表面積は4ｍ2／ｇに減少した。
　負極材とカルボキシメチルセルロースの水分散液と充分に混合し，スチレンブタジエン共重合体の水分散液を分散させて負極スラリーとした。負極材、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンの混合比は、重量比で９８：１：１にした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）に実質的に均一塗布した。正極１０と同様の手順で圧延銅箔の両面に塗付乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５．６ｃｍ、塗布長さ５４ｃｍとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接し負極１２を作製した。
（電池の作製）
　作製した正極１０と負極１２を用いて図１に示す円筒型の電池１を作製した。それぞれ電流引き出し用のタブ部の正極リード７、負極リード５を超音波溶接により形成する。タブ部の正極リード７、負極リード５は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置する部材である。タブ付けされた正極１及び負極２の間にポリエチレンの単層膜であるセパレータ１１を挟んで重ね、これを、図１に示すように、円筒状（螺旋状）に捲いて電極群とし、円筒状容器の電池缶１３に収納した。電極群を電池缶１３に収納した後、電池缶１３内に電解液を注入し、ガスケットで密封させた。
　電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合した混合溶液に電解質としてＬｉＰＦ６を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた。さらに、ビニレンカーボネートをこの混合溶液の重量に対して１ｗｔ％になるように混合させた。このように作製した電解液を正極端子が取り付けられた密閉用の電池蓋２０をガスケット１８を介して電池缶１３に注液し、かしめにより密閉して、径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍの円筒型の電池１とした。
（性能測定）
　作製した円筒型の電池１について，充電電流１５００ｍＡ、電圧４．２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電をし、放電は放電電流１５００ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この充電、放電プロセスを１サイクルとし、合計３サイクルした。３サイクル目の放電開始後１０秒目の電圧降下量を求め，電流値の１５００ｍＡで除した値を初期抵抗値とした。この電池を再度，３．０Ｖまで１５００ｍＡで放電し，充電電流１５００ｍＡ、電圧４．２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電をした。これら一連の充放電試験は２５℃の恒温槽内で試験した。２５℃での試験終了後，電池の保存特性を確認するため，５０℃の恒温槽内で６０日間放置した。６０日後，５０℃の恒温槽から電池取り出し，２５℃の恒温槽内に１日間した。放置し，除熱した後，３．０Ｖまで１５００ｍＡで放電し，３．０Ｖまで１５００ｍＡで放電し，充電電流１５００ｍＡ、電圧４．２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電をした。次いで，１５００ｍＡで放電して，放電開始後の電圧降下量を求め，電流値の１５００ｍＡで除した値を６０日保存後の抵抗値とした。
　次式に示すように，初期抵抗値と６０日後の抵抗値との比を求め，これを抵抗上昇率とした。
　　　抵抗上昇率（％）＝６０日後の抵抗値（Ω）／初期抵抗値（Ω）
＜実施例２～４、比較例１＞
　ホウ酸トリメチルに代えてホウ酸トリエチルを用いた例を実施例２、B(O-C10H21)3を用いた例を実施例３、B(O-C18H37)3を用いた例を実施例４、ホウ素処理をしない天然黒鉛を負極活物質に用いた例を比較例１とし、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。さらに、実施例１と同様に性能試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ホウ素処理をしていない無垢な天然黒鉛を用いた場合（比較例１）を基準とし、それぞれの抵抗上昇率を比較した。実施例１では保存特性が１７％上昇しており、電池の長寿命化が確認できた。リチウムイオン二次電池の保存試験後の抵抗上昇を抑制し、電池の寿命特性を向上できる。
　負極活物質表面にホウ素を含有する被膜を形成したため、負極活物質界面での電解液の分解による性能低下が抑制され、電池の経時劣化を抑制できたと考えられる。また、ホウ素を含有する被膜に含まれる３価のホウ素が、非共有電子対を有しており、電解質に用いるリチウム塩のアニオン部と静電気的な相互作用をすることから，実効的なリチウムイオンの輸率向上に寄与し、抵抗上昇を抑制した可能性がある。
　実施例２・３・４に記載のように、ホウ酸エステル基のアルキル基を長くした場合でも、比較例１と比較して抵抗上昇を抑制していた。ただし、アルキルが長くなると保存特性向上効果は低減した。従って、アルキル鎖は、炭素数１～１０とすることが好ましい。
　本実施例では、ホウ酸エステル量を活物質重量比で同量混合したため、アルキル基が長鎖で高分子化すると、ホウ酸エステル１分子中のホウ素原子数が低下し，電解質に用いるリチウム塩のアニオン部と静電気的な相互作用によるリチウムイオン輸率向上の効果が低減したものと考えられる。ただし、一般的にアルキル基が長くなると，炭素等の表面への吸着効果（いわゆる界面活性剤のような効果）が発現しやすくなり，炭素表面の被覆程度が向上し、電解液の分解抑制効果がより顕著になると予想される。ホウ素による輸率向上効果と長鎖アルキル基による界面活性効果が相互に影響しあい，本発明のような抵抗低減効果を発現したものと考えられる。
＜実施例５＞
　ホウ素被覆天然黒鉛材の作製方法を変更し、実施例１と同様にして円筒型電池を作製した。
　負極活物質にはＸ線回折測定で得られた面間隔が０．３６８ｎｍ、平均粒径が２０μｍ、比表面積が５ｍ2／ｇの天然黒鉛を用いた。天然黒鉛をカルボキシメチルセルロースの水分散液と充分に混合し，ホウ酸トリメチル水溶液を加え，さらに混合した。次いで，スチレンブタジエン共重合体の水分散液を分散させて，負極スラリーを作製した。負極材、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンの混合比は、重量比で９８：１：１にした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）に実質的に均一塗布した。正極１０と同様の手順で圧延銅箔の両面に塗付乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５．６ｃｍ、塗布長さ５４ｃｍとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接し負極１２を作製した。このように作製した負極材をX線光電子分光法で測定すると，192-193 eVにホウ素に起因するピークを確認でき，ホウ素を含有していることを確認した。次いで，実施例１と同様にして，円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。
＜実施例６～８＞
　ホウ酸トリメチルに代えてB(O-C2H5)3を用いた例を実施例６、B(O-C10H21)3を用いた例を実施例７、B(O-C18H37)3を用いた例を実施例８とし、実施例５と同様にして円筒型電池を作製した。さらに、実施例１と同様に性能試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例５・６・７・８に記載のように，実施例１・２・３・４に記載の方法と異なる負極作製方法であっても，比較例１と比較して，抵抗上昇率を低減することができる。しかしながら、アルキル基が長い場合には、実施例５に記載の負極作製方法の方が、保存特性向上の効果が高かった。例えば，実施例３と実施例７を比較すると，実施例７の方がより３％効果が高かった。アルキルが長くなると，界面活性効果をより発現しており，負極作製で用いるカルボキシルメチルセルロースやバインダ成分との双溶性等に影響し，被覆効果がより高くなったものと考えられる。
　以上の通り、アルキル基を有するホウ素含有する化合物を負極に保持することによって、電池の保存特性を大幅に改善できた。その結果、電池の経時劣化を抑制し、電池の寿命特性を顕著に向上させることができる。
１０　　正極
１１　　セパレータ
１２　　負極
１３　　電池缶
１４　　正極集電タブ
１５　　負極集電タブ
１６　　内蓋
１７　　内圧開放弁
１８　　ガスケット
１９　　ＰＴＣ素子
２０　　電池蓋
２１　　軸芯

Claims (8)

  1. 　負極活物質と、前記負極活物質の表面に形成された被覆材とを有するリチウムイオン二次電池用負極材であって，
    　前記被覆材は、アルキル基を有するホウ素化合物を含み、
    　前記ホウ素化合物は、前記負極活物質に吸着していることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
  2. 　請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池用負極材であって、
    　前記ホウ素化合物はホウ酸エステル化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
  3. 　請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池用負極材であって、
    　前記ホウ素化合物は下記（１）で表される化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     Ｘは、炭化水素基である。Ｙは水素またはメチル基である。炭化水素基は一部が酸素、硫黄、窒素、ハロゲンで置換されていてもよく、Ｘ1、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ異なっていてもよい。Ｘは炭素数１以上１０以下である。
  4. 　請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池用負極材であって、
    　前記負極活物質は、非晶質炭素または黒鉛の少なくともいずれか一方を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
  5. 　請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池用負極材であって、
    　前記負極活物質は、天然黒鉛を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
  6. 　リチウムイオンを吸蔵放出する正極及び負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極は、請求項１ないし５のいずれかに記載の負極材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  7. 　リチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
    　炭素材の表面にホウ酸エステル化合物を付着させる工程と、
    　ホウ酸エステル化合物が付着した炭素材と、バインダとを混合し、負極合剤を作製する工程と、
    　負極合剤を集電体に塗布する工程とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
  8. 　請求項７に記載されたリチウムイオン二次電池用負極の製造方法であって、
    　前記ホウ酸エステル化合物は下記（１）で表される化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     Ｘは、炭化水素基である。Ｙは水素またはメチル基である。炭化水素基は一部が酸素、硫黄、窒素、ハロゲンで置換されていてもよく、Ｘ1、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ異なっていてもよい。Ｘは炭素数１以上１０以下である。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US20190221851A1 (en) * 2018-01-12 2019-07-18 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Interphase between lithium metal and solid electrolyte
KR102538690B1 (ko) * 2019-01-14 2023-06-01 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 탑 캡, 이차전지 및 그 이차전지의 제조방법
CN110838596B (zh) * 2019-11-19 2021-10-26 苏州凌威新能源科技有限公司 锂电池电解液及锂电池
EP4063085A4 (en) 2019-11-21 2023-01-11 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. ROBOT CONTROL METHOD AND ROBOT CONTROL DEVICE

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012069352A (ja) * 2010-09-22 2012-04-05 Toshiba Corp 電極材料、電池用電極、それらの製造方法、非水電解質電池及び電池パック
JP2013004215A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
JP2013037772A (ja) * 2011-08-03 2013-02-21 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5622525B2 (ja) * 2010-10-29 2014-11-12 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
CN103988357B (zh) * 2011-11-24 2017-09-26 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池的制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012069352A (ja) * 2010-09-22 2012-04-05 Toshiba Corp 電極材料、電池用電極、それらの製造方法、非水電解質電池及び電池パック
JP2013004215A (ja) * 2011-06-14 2013-01-07 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池
JP2013037772A (ja) * 2011-08-03 2013-02-21 Gs Yuasa Corp 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10811678B2 (en) 2017-11-08 2020-10-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Negative electrode material and lithium secondary battery using same

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