CN103988357B - 非水电解液二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过在负极活性物质的表面形成更优选的形式的被膜来抑制容量维持率降低的非水电解液二次电池的制造方法。该制造方法中包含以下工序：准备在电池壳体内收容有电极体的组装体的工序(S10)，该电极体含有正极和负极，该正极形成有至少含有正极活性物质的正极复合材料层，该负极形成有至少含有负极活性物质的负极复合材料层；将含有规定添加剂的非水电解液注入上述电池壳体内的第1注入工序(S20)；通过对上述组装体进行充电而在上述负极活性物质的表面形成来源于上述添加剂的被膜的预充电工序(S30)；将不含规定添加剂的非水电解液注入上述电池壳体内的第2注入工序(S40)；对上述组装体进行充放电直到规定充放电电压的充放电工序(S50)。

Description

非水电解液二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池等非水电解液二次电池，例如，作为搭载于利用电气作为驱动源的车辆的电源或个人计算机、移动终端和其他电气制品等中使用的电源，其重要性不断提高。特别是轻型且得到高能量密度的锂离子二次电池优选作为车辆搭载用高输出电源。
然而，在锂离子二次电池等非水电解液二次电池中，充电时非水电解液的一部分被分解，能够在负极活性物质(例如天然石墨粒子)的表面形成由该分解物构成的被膜，即SEI(Solid Electrolyte Interphase)膜。SEI膜起到保护负极活性物质的作用，但由于消耗非水电解液中的电荷载体(例如锂离子)而形成(即由于电荷载体被固定于SEI膜中，因此已经对电池容量没有贡献)，所以其量多时，成为降低容量维持率(循环特性的降低)的重要因素。
为了应对上述问题，为了在负极活性物质的表面预先形成稳定的被膜来代替SEI膜，使非水电解液中含有在规定的充电电压以上发生分解并在负极活性物质的表面生成被膜的添加剂。
作为这样的以往技术，可举出专利文献1。专利文献1中记载了如下技术：注入含有规定添加剂的非水电解液后进行初期充电，其后进一步再注入含有上述规定添加剂的非水电解液进行再充电，由此在负极活性物质的表面形成被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2010-129192号公报
发明内容
然而，上述专利文献1中记载的技术虽然能够在负极活性物质的表面形成被膜，但是在与负极(典型的是负极集电体)的长边方向正交的宽度方向的两端部分存在的负极活性物质形成大量的被膜，另一方面，在该宽度方向的中央部分存在的负极活性物质形成少量的被膜。这样在负极的上述宽度方向，负极活性物质的被膜量的不均(被膜的浓度的不均。以下，简称为“被膜的不均”)变大，容量维持率降低，因而不优选。
因此，本发明是为了解决上述的以往的课题而完成的，其目的是提供通过在负极活性物质的表面形成更优选的形式的被膜，从而抑制容量维持率降低的非水电解液二次电池的制造方法。
为了实现上述目的，利用本发明提供一种制造非水电解液二次电池的方法。即这里公开的制造方法包含以下工序：准备在电池壳体内收容有电极体的组装体的工序，上述电极体含有正极和负极，上述正极在正极集电体上形成有至少含有正极活性物质的正极复合材料层，上述负极在负极集电体上形成有至少含有负极活性物质的负极复合材料层；将含有添加剂的非水电解液注入上述电池壳体内的第1注入工序，上述添加剂在规定的充电电压下分解并在上述负极活性物质的表面生成被膜；预充电工序，通过对上述组装体进行充电直到至少上述规定的充电电压，从而在上述负极活性物质的表面形成来源于上述添加剂的被膜；将不含添加剂的非水电解液注入上述电池壳体内的第2注入工序，上述添加剂在规定的充电电压下分解并在上述负极活性物质的表面生成被膜；充放电工序，对上述组装体进行充电直到规定的充电电压后，进行放电直到规定的放电电压。
应予说明，本说明书中“非水电解液二次电池”是指具备非水电解液(典型的是非水溶剂中含有支持电解质(支持盐)的电解液)的电池。另外，“二次电池”是指所有可反复充放电的电池，是包含锂离子二次电池等所谓的化学电池和双电层电容器等物理电池的用语。
根据本发明提供的非水电解液二次电池的制造方法中，将含有上述添加剂的非水电解液注入电池壳体内后，对上述组装体进行充电直到该添加剂分解的充电电压，该充电后在电池壳体内注入不含上述添加剂的非水电解液后，对上述组装体进行充放电直到规定的充放电电压。
这样，将含有上述添加剂的非水电解液注入电池壳体内后，通过对组装体充电进行直到上述添加剂发生分解的规定的充电电压，在上述负极复合材料层中存在的负极活性物质的表面形成来源于添加剂的被膜，该被膜可成为与负极复合材料层的长边方向正交的宽度方向的被膜的不均被减少的状态(优选在该宽度方向被膜为均匀的状态)。具备该被膜的不均减少的负极的锂离子二次电池能够防止容量维持率的降低。并且，通过将不含上述添加剂的非水电解液注入电池壳体内，能够提高锂离子二次电池的容量维持率，并且，注入该非水电解液后的充放电工序中来源于上述添加剂的被膜追加形成在负极活性物质的表面，因此，能够制造在维持上述宽度方向的被膜的不均被减少的状态的同时容量维持率提高的锂离子二次电池。
这里公开的制造方法的优选的一个方式，以上述第1注入工序和上述第2注入工序中注入上述电池壳体内的非水电解液的总量为100质量％时，上述第1注入工序中的非水电解液的注入量确定为60质量％～80质量％且为能保持在上述电极体内的非水电解液量以上。
根据该构成，注入电池壳体内的非水电解液量是能够遍及电极体整体地被保持的非水电解液量，能够成为被膜的不均的原因的非水电解液(多余电解液)实际上没有或为少量，所以在预充电工序中来源于添加剂的被膜能够以更优选的状态形成在负极活性物质的表面。
这里公开的制造方法的优选的一个方式中，还包含如下工序：在上述第1注入工序之后，放置仅一定时间，所述一定时间是所注入的含有上述添加剂的非水电解液遍及上述电极体整体地被保持的时间。
根据所述构成，由于注入的含有添加剂的非水电解液能够遍及电极体整体地被均匀保持(浸渗)，所以预充电工序中来源于添加剂的被膜以更优选的状态(例如均匀的状态)形成在负极活性物质的表面。
这里公开的制造方法的优选的另一方式中，上述预充电工序中，进行充电直到SOC(State of Charge：充电状态)为50％～100％。通过进行充电直到SOC为上述范围内，能够使上述添加剂良好地分解，能够在负极活性物质的表面形成来源于该添加剂的被膜。
这里公开的制造方法的优选的另一方式中，作为上述添加剂，使用选自双草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯和二氟磷酸锂中的至少一种。这样的添加剂在非水电解液的预充电工序中被良好地分解，能够在负极活性物质的表面形成具有理想的性质的来源于该添加剂的被膜。
作为上述添加剂，优选至少使用双草酸硼酸锂(LiBOB)。使用该添加剂形成的被膜的容量维持率的降低防止性能更优异。
这里公开的制造方法的优选的另一方式中，作为上述负极，使用具备负极集电体和在该负极集电体的表面上形成的至少含有负极活性物质的负极复合材料层且与上述负极集电体的长边方向正交的宽度方向的上述负极复合材料层的长度至少为80mm的负极。
负极复合材料层的上述宽度方向的长度为80mm以上的负极在形成来源于添加剂的被膜时，容易在该宽度方向产生被膜不均。因此，特别能够发挥采用如下的本发明的构成所带来的效果，即，注入含有上述添加剂的非水电解液后，进行充电直到规定的充电电压，该充电后注入不含上述添加剂的非水电解液，进行充放电直到规定的充放电电压的构成。
另外，根据本发明，作为另一方面，提供非水电解液二次电池。即这里公开的非水电解液二次电池具备非水电解液以及含有正极和负极的、层叠或卷绕而成的电极体。上述负极具备负极集电体和在该负极集电体的表面上形成的至少含有负极活性物质的负极复合材料层。在上述负极复合材料层中的上述负极活性物质的表面形成至少含有硼(B)的含硼被膜。这里，上述负极复合材料层中与上述负极集电体的长边方向正交的宽度方向的任一方的端部分的该负极复合材料层的固体成分量为100质量％时的硼含量A“质量％”与该负极复合材料层中包含上述宽度方向的中心的中央部分的该负极复合材料层的固体成分量为100质量％时的硼含量B“质量％”之比即A/B的值为1～1.3。
应予说明，本说明书中，负极复合材料层中与负极集电体的长边方向正交的宽度方向的端部分是表示包含在该宽度方向的任一方的负极复合材料层的边缘部且不含该宽度方向的中央部分的区域、即在该宽度方向划分负极复合材料层时负极复合材料层的3分之1以下(例如5分之1以下)的区域的用语。另一方面，包含上述宽度方向的中心的中央部分是表示包含上述宽度方向的中心且不包括上述端部分的区域、即在上述宽度方向划分负极复合材料层时负极复合材料层的3分之1以下(例如5分之1以下)的区域的用语。另外，上述两端部分可以与中央部分邻接，典型的是在两端部分与中央部分之间存在不被它们包含的区域。
在由本发明提供的非水电解液二次电池中，在负极复合材料层中存在的负极活性物质的表面形成有含硼被膜，上述硼含量A“质量％”与上述硼含量B“质量％”之比即A/B的值为1～1.3。在该构成中，由于在负极复合材料层中的负极活性物质的表面形成的含硼被膜在该负极复合材料层的上述宽度方向被膜的不均小，所以能成为容量维持率高的非水电解液二次电池。
优选上述负极复合材料层的上述宽度方向的长度至少为80mm。
如上述那样，在这里公开的非水电解液二次电池(例如锂离子二次电池)或通过任一制造方法得到的非水电解液二次电池中，由于被膜在负极活性物质的表面以优选的状态(没有被膜的不均或被膜的不均小的状态)形成，所以能够成为能维持高容量维持率的非水电解液二次电池。因此，能够作为车辆(典型的是汽车，特别是像混合动力汽车、电动车、燃料电池汽车那样的具备电动机的汽车)的驱动电源使用。另外，作为本发明的另一方面，提供具备这里公开的任一非水电解液二次电池(可以是典型地以串联的方式连接多个电池而成的电池组的形态。)作为驱动电源的车辆。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的外形的立体图。
图2是沿图1中的II-II线的剖视图。
图3是用于说明本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法的流程图。
图4是示意地表示本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的负极的结构的剖视图。
图5是表示例1～例5的非水电解液二次电池的容量维持率与循环数的关系的图。
图6是表示例1和例2的非水电解液二次电池的负极复合材料层的宽度方向的各区域的硼含量的图。
图7是示意地表示测定硼含量时使用的负极的结构的俯视图。
图8是示意地表示具备本发明的非水电解液二次电池的车辆(汽车)的侧视图。
具体实施方式
以下，对发明的优选的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中没有特别提及的事项以外的事情、本发明的实施所需的事项可以基于该领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项把握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识实施。
作为这里公开的制造非水电解液二次电池的方法的优选的实施方式之一，以制造锂离子二次电池的方法为例进行详细说明，但并不是要将本发明的应用对象限定于上述种类的二次电池。例如，也可以应用于以其他金属离子(例如镁离子)为电荷载体的非水电解液二次电池。
如图3所示，这里公开的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)的制造方法包含组装体准备工序(S10)、第1注入工序(S20)、预充电工序(S30)、第2注入工序(S40)和充放电工序(S50)。
《组装体准备工序(S10)》
首先，对组装体准备工序(S10)进行说明。在组装体准备工序中包含：准备在电池壳体内收容有电极体的组装体，该电极体含有正极和负极，所述正极在正极集电体上形成有至少含有正极活性物质的正极复合材料层，所述负极在负极集电体上形成有至少含有负极活性物质的负极复合材料层。
这里公开的锂离子二次电池的电极体(例如层叠型的电极体或卷绕型的电极体)具备正极、负极和介于正极与负极之间的隔离件。这里，以卷绕型的电极体(卷绕电极体)为例进行说明，但并不是要限定于该形态。
这里公开的锂离子二次电池的正极具备正极集电体和在该正极集电体上形成的至少含有正极活性物质的正极复合材料层。
作为上述正极集电体，与以往的锂离子二次电池的正极所使用的正极集电体相同，可使用铝或以铝为主体的铝合金。由于正极集电体的形状可以根据锂离子二次电池的形状等而有所不同，所以没有特别限制，可以是箔状、片状、棒状、板状等各种形态。
作为上述正极活性物质，是能吸留和放出锂离子的材料，可举出含有锂元素和一种或二种以上的过渡金属元素的含锂化合物(例如锂过渡金属复合氧化物)。例如，可举出锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)、锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)或锂镍钴锰复合氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)这样的三元系含锂复合氧化物。
另外，可以使用由通式LiMPO4或LiMVO4或Li2MSiO4(式中的M为Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素)等表示的聚阴离子系化合物(例如LiFePO4、LiMnPO4、LiFeVO4、LiMnVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4)作为上述正极活性物质。
另外，作为上述导电材料，只要是以往这种锂离子二次电池中使用的导电材料即可，不限定于特定的导电材料。例如，可以使用碳粉末、碳纤维等碳原料。作为碳粉末，可以使用各种炭黑(例如，乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑等)、石墨粉末等碳粉末。可以并用其中的一种或二种以上。
作为上述粘结材料(粘结剂)，可以适当地采用与一般的锂离子二次电池的正极所使用的粘结材料相同的粘结材料。例如，使用溶剂系的糊状组合物(糊状组合物包括浆状组合物和油墨状组合物)作为形成上述正极复合材料层的组合物时，可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)等溶解于有机溶剂(非水溶剂)的聚合物材料。或者使用水系的糊状组合物时，可以优选采用溶解或分散于水的聚合物材料。例如，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等。应予说明，上述例示的聚合物材料除了作为粘结材料使用之外，还可以作为上述组合物的增粘剂和其他添加剂使用。
这里，“溶剂系的糊状组合物”是指正极活性物质的分散介质主要是有机溶剂的组合物的概念。作为有机溶剂，例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。“水系的糊状组合物”是指使用水或以水为主体的混合溶剂作为正极活性物质的分散介质的组合物的概念。作为构成上述混合溶剂的除水以外的溶剂，可以适当地选择使用能与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)的一种或二种以上。
这里公开的正极，例如可以大体按以下的顺序优选地制造。制备使上述的正极活性物质、导电材料和对有机溶剂为可溶性的粘结材料等分散在有机溶剂中而成的糊状的正极复合材料层形成用组合物。将所制备的组合物涂布于正极集电体，使其干燥后，进行压缩(加压)，由此，能够制作具备正极集电体和在该正极集电体上形成的正极复合材料层的正极。
这里公开的锂离子二次电池的负极具备负极集电体和在该负极集电体上形成的至少含有负极活性物质的负极复合材料层。
作为上述负极集电体，可与以往的锂离子二次电池的负极所使用的集电体同样，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。例如，可以使用铜、镍或以它们为主体的合金。负极集电体的形状可以与正极集电体的形状相同。
作为上述负极活性物质，例如，可举出至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料、锂过渡金属复合氧化物((例如，Li4Ti5O12等锂钛复合氧化物)、锂过渡金属复合氮化物等。作为碳材料，例如，可举出天然石墨(例如鳞状石墨)、人造石墨(人工石墨)、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等。另外，可以用非晶碳膜被覆上述负极活性物质的表面。例如，通过在负极活性物质中混合沥青进行煅烧，能够得到至少一部分用非晶碳膜被覆的负极活性物质。优选为天然石墨等碳材料。
上述负极复合材料层除了含有上述负极活性物质之外，根据需要还可以含有粘结材料(粘结剂)、增粘材料等任意成分。
作为上述粘结材料，可以适当地采用与一般的锂离子二次电池的负极所使用的粘结材料相同的粘结材料。例如，为了形成负极复合材料层而使用水系的糊状组合物时，可以优选采用溶解或分散于水的聚合物材料。作为分散于水的(水分散性的)聚合物材料，可例示苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、含氟橡胶等橡胶类；聚环氧乙烷(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂；乙酸乙烯酯共聚物等。
另外，作为上述增粘材料，可采用溶解或分散于水或溶剂(有机溶剂)的聚合物材料。作为溶解于水的(水溶性的)聚合物材料，例如，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸乙酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；等。
这里公开的负极，例如可以大体按以下的顺序优选地制造。制备使上述的负极活性物质和其他任意成分(粘结材料、增粘材料等)分散在适当的溶剂(例如水)中而成的糊状的负极复合材料层形成用组合物。将所制备的组合物涂布于负极集电体，使其干燥后，进行压缩(加压)，由此，能够制作具备负极集电体和在该负极集电体上形成的负极复合材料层的负极。
与上述负极集电体的长边方向正交的宽度方向的上述负极复合材料层的长度没有特别限制，但具有至少80mm左右的长度时特别能够发挥本发明的效果。例如，为80mm～150mm左右。优选为100mm～120mm左右。
作为上述隔离件，可以没有特别限制地使用以往公知的隔离件。例如，可以优选使用由树脂构成的多孔性片(微多孔树脂片)。优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等多孔聚烯烃系树脂片。例如，可优选地使用PE片、PP片、在PE层的两侧层叠有PP层的三层结构(PP/PE/PP结构)的片等。
如图2所示，本实施方式的卷绕电极体50是将片状的正极64和片状的负极84以夹着共计二片的长条的隔离件90层叠的状态进行卷绕，接着将所得的卷绕体从侧面方向按压使其压扁而制成的扁平形状的卷绕电极体50。
如图2所示，上述层叠时，以正极64的正极复合材料层非形成部分(即未形成有正极复合材料层66而正极集电体62露出的部分)和负极84的负极复合材料层非形成部分(即未形成有负极复合材料层86而负极集电体82露出的部分)分别从隔离件90的宽度方向的两侧露出的方式，使正极64和负极84在宽度方向稍稍错开地重叠。其结果，在卷绕电极体50的与卷绕方向相对的横向，正极64和负极84的电极复合材料层非形成部分分别从卷绕芯部分(即正极64的正极复合材料层形成部分、负极84的负极复合材料层形成部分和二片隔离件90紧密地卷绕而成的部分)向外侧露出。在上述正极侧露出部分接合正极端子60，将上述形成为扁平形状的卷绕电极体50的正极64和正极端子60电连接。同样地在负极侧露出部分接合负极端子80，将负极84和负极端子80电连接。应予说明，正负极端子60、80和正负极集电体62、82例如可以通过超声波焊接、电阻焊接等分别接合。
而且，如图2所示，通过将上述制成的卷绕电极体50收容在电池壳体15内来制作(准备)组装体12。
如图1和图2所示，电池壳体15是金属制(例如铝制，另外，树脂制或层压膜制也是适合的)的电池壳体，具备上端开放的有底的扁平的箱型形状(典型的是立方体形状)的壳体主体(外装壳体)30和盖住该壳体主体30的开口部20的盖体25。通过焊接等，盖体25将壳体主体30的开口部20密封。在电池壳体15的上表面(即盖体25)设有与上述卷绕电极体50的正极64电连接的正极端子60和与该卷绕电极体50的负极84电连接的负极端子80。另外，如图2所示，在盖体25形成有用于向收容于壳体主体30(电池壳体15)内的卷绕电极体50注入后述的非水电解液的注入口45。注入口45在第1注入工序(S20)之后被密封栓48临时密封，在第2注入工序(S40)之后被完全密封。并且，与以往的锂离子二次电池的壳体同样地，在盖体25设有用于将在电池异常时在电池壳体15内部产生的气体向电池壳体15的外部排出的安全阀40。
《第1注入工序(S20)》
接下来，对第1注入工序(S20)进行说明。第1注入工序中，包括将含有添加剂的非水电解液注入电池壳体15内，所述添加剂在规定的充电电压下分解并在上述负极复合材料层86中的负极活性物质的表面生成被膜。
作为上述添加剂，使用在规定的充电电压(例如大约3.7V～4.1V)下分解并在负极复合材料层86中的正极活性物质的表面生成来源于该添加剂的被膜的添加剂。例如，可举出含有锂的碱金属盐的双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂、或碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、丙基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等具有烯键式不饱和键的碳酸酯化合物等。优选为双草酸硼酸锂。应予说明，这些添加剂可以单独使用一种，也可以混合二种以上使用。
作为上述非水电解液，可以使用使能作为支持电解质(支持盐)发挥功能的锂盐溶解在有机溶剂(非水溶剂)中而成的非水电解液。作为有机溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非质子性溶剂。例如，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类。上述有机溶剂，可以仅单独使用一种或者组合二种以上使用。
另外，作为上述锂盐，例如，可例示LiPF6、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiBF4、LiCF3SO3等。上述锂盐可以仅单独使用一种或者组合二种以上使用。特别优选LiPF6。
上述添加剂的使用量没有特别限定，以非水电解液和添加剂的合计量(总量)为100质量％时，大约为0.5质量％～5质量％(例如大约0.5质量％～2质量％)。
这里，上述卷绕电极体(电极体)50的空隙体积(空间体积)V1与能保持于卷绕电极体50的非水电解液量(体积)相当。
空隙体积(空间体积)V1可以由空隙体积V2与空隙体积V3的和而求得，所述空隙体积V2是上述正极64的空隙体积[cm3]、上述负极84的空隙体积[cm3]和上述隔离件90的空隙体积[cm3]构成的部件本身的空隙体积，所述空隙体积V3是在正极64与隔离件90之间的空隙体积[cm3]和在负极84与隔离件90之间的空隙体积[cm3]的合计空隙体积。即，V1＝V2+V3。
这里，正极64的空隙体积[cm3]例如通过从正极复合材料层66的表观体积[cm3]中减去正极活性物质的体积[cm3]以及导电材料和粘结材料等辅助材料的体积[cm3]而求得。
另外，负极84的空隙体积[cm3]例如通过从负极复合材料层90的表观体积[cm3]中减去负极活性物质的体积[cm3]以及粘结材料和增粘材料等辅助材料的体积[cm3]而求得。
另外，隔离件90的空隙体积[cm3]例如由隔离件的表观体积[cm3]和空孔率(空孔的比例)[％]之积求得。这里，空孔率[％]例如由隔离件的质量Ws、隔离件的表观体积Vs和隔离件的真密度ρs(用不含空孔的实体积除质量Ws而得的值)根据空孔率[％]＝(1－Ws/ρsVs)×100求得。或者，空孔率[％]也可以通过使用压汞仪的贡压入法计算。隔离件的空孔率可以通过任意调整该隔离件中使用的增塑剂的量、拉伸倍率等进行控制。
另外，上述合计空隙体积V3例如可以通过如下方式求得，即，缓缓地使注入到收容有卷绕电极体50的电池壳体15内的非水电解液的量增加，对注入非水电解液之后的组装体12测定AC阻抗，求出注入到AC阻抗下降完的组装体12(即非水电解液浸渗在卷绕电极体50的整体的状态)中的非水电解液量，然后，通过从该求得的非水电解液量减去该卷绕电极体50的部件本身的空隙体积V2而求得。
因此，第1注入工序中注入电池壳体15内的含有上述添加剂的非水电解液的注入量[g]被确定为能被保持在具有空隙体积V1[cm3]的上述卷绕电极体50的空隙中的非水电解液量[g]以上(例如等量)。另外，以第1注入工序和第2注入工序中注入电池壳体内的非水电解液的总量[g]为100质量％时，优选第1注入工序中含有上述添加剂的非水电解液的注入量[g]确定为60质量％～80质量％(优选65质量％～75质量％)。
在上述第1注入工序之后，典型的是利用密封栓48对注入口45进行临时密封。优选还包含放置仅一定时间的工序，所述一定时间是所注入的含有上述添加剂的非水电解液遍及上述卷绕电极体(电极体)50整体地被保持的时间。例如，在将含有上述添加剂的非水电解液注入电池壳体15内之后，大约放置1小时～5小时(例如1小时～2小时)，由此，注入电池壳体15内的含有上述添加剂的非水电解液遍及上述卷绕电极体50的整体地被均匀保持(浸渗)。
《预充电工序(S30)》
接下来，对预充电工序(S30)进行说明。在预充电工序中包含：通过对上述组装体12进行充电直到规定的充电电压，从而在负极复合材料层86中的负极活性物质的表面形成来源于上述添加剂的被膜。
本工序中，例如，对组装体12以大约0.2C～1C的充电速率进行充电直到至少上述添加剂分解的规定电压(例如3.7V～4.1V。即相当于SOC50％～SOC100％)。由此，浸渗于卷绕电极体50的含有添加剂的非水电解液中的添加剂被分解，来源于该添加剂的被膜以优选的状态(即在与负极复合材料层86的长边方向正交的宽度方向负极活性物质的被膜的不均被抑制的状态)形成在负极复合材料层86中的负极活性物质的表面。应予说明，“1C”是指能够以1小时充满根据正极的理论容量预测的电池容量(Ah)的电流量。
像以往那样将添加剂分解而生成被膜时过量的非水电解液存在于电池壳体15内的情况下，由于该过量的非水电解液存在于与负极集电体82的长边方向正交的宽度方向(即卷绕轴向)的负极复合材料层86的端部分，所以在该端部分大量形成来源于添加剂的被膜，有可能在该宽度方向负极活性物质的被膜的不均变大。然而，本发明中，对上述第1注入工序中注入电池壳体15内的含有上述添加剂的非水电解液量进行调整，所以在电池壳体15内不存在过量的非水电解液，能够以来源于过量的非水电解液中含有的添加剂的负极活性物质的被膜的不均被抑制的状态(优选在上述宽度方向均匀的状态)形成被膜。
应予说明，本预充电工序中，可以对组装体12进行上述充电后，以大约0.2C～1C的放电速率进行放电直到规定的电压(例如3V～3.2V，即相当于SOC0％～SOC20％)。另外，可以将上述充放电反复多次(例如3次)。
《第2注入工序(S40)》
接下来，对第2注入工序(S40)进行说明。第2注入工序中包含：将不含添加剂的非水电解液注入电池壳体15内，上述添加剂在规定的充电电压下分解并在上述负极复合材料层86中的负极活性物质的表面生成被膜。
作为上述非水电解液，是使锂盐溶解于有机溶剂而成的非水电解液，可举出与第1注入工序中使用的非水电解液相同的非水电解液。可以优选适当地采用与第1注入工序中使用的非水电解液相同的非水电解液。应予说明，以第1注入工序和第2注入工序中注入电池壳体内的非水电解液的总量[g]为100质量％时，优选第2注入工序中的不含上述添加剂的非水电解液的注入量[g]确定为20质量％～40质量％(优选25质量％～35质量％)。
该第2注入工序之前，解除上述临时密封而将不含上述添加剂的非水电解液注入电池壳体15内。然后，在第2注入工序之后，通过焊接等用密封栓48将注入口45密封。
应予说明，第1注入工序和第2注入工序中注入的非水电解液的总量[g]如下确定：在能被保持在上述卷绕电极体50的空隙中的非水电解液量[g]的基础上加上对伴随锂离子二次电池(非水电解液二次电池)的充放电的非水电解液中的锂离子(电荷载体)的减少量进行填补的非水电解液量[g]而得的合计量。
《充放电工序(S50)》
接下来，对充放电工序(S50)进行说明。在充放电工序中包含：对上述组装体12进行充电直到规定的充电电压后，进行放电直到规定的放电电压。
本工序中，例如，对组装体12以大约C/3～1C的充电速率进行充电直到规定的电压(即上限电压，例如4.1V～4.2V，即相当于SOC100％)。其后对组装体12以大约C/3～1C的放电速率进行放电直到规定的电压(即下限电压，例如3V，即相当于SOC0％)。优选将上述充放电反复多次(例如3次)。通过这样对组装体12进行充放电处理，从而该组装体12成为能使用的电池、即锂离子二次电池(非水电解液二次电池)10。上述充放电工序中，由于在卷绕电极体50的周围存在的多余电解液(第2注入工序中注入的非水电解液)中实际不含上述添加剂，所以能够在充放电时不会进一步形成来源于添加剂的被膜，能够维持在预充电工序(S30)时形成的被膜状态。
接下来，对于利用这里公开的制造方法制造的锂离子二次电池(非水电解液二次电池)10，以使用双草酸硼酸锂(LiBOB)作为上述添加剂的情况为例进行说明。
如图2所示，本实施方式的锂离子二次电池10具备非水电解液以及含有正极64和负极84的、层叠或卷绕而成的电极体(这里为卷绕电极体)50。如图4所示，负极84具备负极集电体82和在该负极集电体82的表面上形成的至少含有负极活性物质(例如天然石墨粒子)的负极复合材料层86。
本实施方式的与负极集电体82的长边方向正交的宽度方向的负极复合材料层86的长度(即图4中的a的长度)没有特别限制，具有至少80mm左右的长度时，特别能够发挥本发明的效果。例如，为80mm～150mm左右。优选为100mm～120mm左右。
在上述负极复合材料层86中含有的负极活性物质的表面形成来源于上述LiBOB的被膜，该被膜是至少含有硼(B)的含硼被膜。这里，负极复合材料层86的上述宽度方向(图4中的箭头X的方向)的端部分86A、86B(例如从负极复合材料层86的宽度方向的边缘部向中心的3分之1左右的区域)的任一方(即硼含量多的一方)的负极复合材料层86的固体成分量为100质量％时的硼含量A[质量％]与包含该宽度方向的中心的中央部分86C(例如包含负极复合材料层86的宽度方向的中心的3分之1左右的区域)的该负极复合材料层86的固体成分量为100质量％时的硼含量B[质量％]之比即A/B的值为1～1.3(优选1～1.1)。
用以往的方法进行制造的情况下，有如下趋势：在负极复合材料层中的负极活性物质的表面形成的含硼被膜中的硼含量在存在于上述宽度方向的端部分的负极活性物质中多，在存在于其中央部分的负极活性物质中少，在负极复合材料层的宽度方向被膜的不均变大。然而，在这里公开的锂离子二次电池10的负极复合材料层86中的负极活性物质的表面，由于在负极复合材料层86的宽度方向含硼被膜的不均小(以优选的形态沿该宽度方向均匀地形成含硼被膜)，所以能够成为显示高容量维持率的锂离子二次电池(非水电解液二次电池)10。
以下，对本发明涉及的实施例进行说明，但并不是要将本发明限定于该实施例所示的范围。
[锂离子二次电池(非水电解液二次电池)的制作]
＜例1＞
以作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、作为导电材料的乙炔黑和作为粘结剂的PVDF的质量比为90:8:2的方式进行称量，使这些材料分散于NMP而制备糊状的正极复合材料层形成用组合物。在厚度15μm、长边方向的长度4500mm、宽度方向的长度110mm的正极集电体(铝箔)上以每单面涂布量6mg/cm2涂布该组合物，干燥该涂布的组合物，由此，制作在正极集电体上具备宽度方向的长度94mm、厚度155μm的正极复合材料层的正极片。
另一方面，以作为负极活性物质的天然石墨粒子和作为粘结材料的SBR的质量比为93:7的方式进行称量，使这些材料分散于水而制备糊状的负极复合材料层形成用组合物。在厚度20μm、长边方向的长度4700mm、宽度方向的长度115mm的负极集电体(铜箔)上以每单面涂布量4mg/cm2涂布该组合物，干燥该涂布的组合物，由此，制作在负极集电体上具备宽度方向的长度100mm、厚度130μm的负极复合材料层的负极片。
然后，介由厚度20μm的2片隔离片(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构)卷绕上述制成的正极片和负极片，制作卷绕电极体。将该电极体收容于方型壳体而制作例1的组装体(组装体准备工序)。接着，在该方型壳体内注入含有添加剂2.45g的非水电解液87.5g(相当于注入方型壳体内的非水电解液的总量的70质量％)(第1注入工序)。作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比3:4:3的混合溶剂中溶解了1mol/L的LiPF6而成的非水电解液。作为添加剂，使用双草酸硼酸锂(LiBOB)。
在第1注入工序后，将注入口临时密封并放置1小时，从而以遍及上述卷绕电极体整体的方式保持(浸渗)所注入的非水电解液。对该组装体，在25℃的温度条件下，以C/3(8A)的充电速率进行恒定电流充电直到3.95V(相当于SOC85％)，停止30分钟后，以C/3(8A)的放电速率进行恒定电流放电直到3V(预充电工序)。其后，取消注入口的临时密封，向方型壳体内注入不含添加剂的非水电解液(与上述第1注入工序中使用的电解液相同的电解液)37.5g(相当于注入方型壳体内的非水电解液的总量的30质量％)(第2注入工序)。然后，密封注入口。对该组装体，将以C/3(8A)的充电速率充电直到4.1V的操作和以C/3(8A)的放电速率放电直到3V的操作反复3次(充放电工序)。这样，制作具备在负极活性物质的表面形成有来源于上述添加剂的被膜的负极的、额定容量为24Ah的例1的锂离子二次电池。
＜例2＞
向例1的组装体的方型壳体内注入含有添加剂2.45g的非水电解液125g(相当于注入方型壳体内的非水电解液的总量的100质量％)。其后，不进行预充电工序和第2注入工序，进行与例1相同的充放电工序，由此制作例2的锂离子二次电池。
＜例3＞
第2注入工序中，向方型壳体内注入含有添加剂0.75g的非水电解液37.5g(相当于注入方型壳体内的非水电解液的总量的30质量％)，除此之外，与例1同样地进行，制作例3的锂离子二次电池。
＜例4＞
第1注入工序中，向方型壳体内注入不含添加剂的非水电解液87.5g(相当于注入方型壳体内的非水电解液的总量的70质量％)，第2注入工序中，向方型壳体内注入不含添加剂的非水电解液37.5g(相当于注入方型壳体内的非水电解液的总量的30质量％)，除此之外，与例1同样地进行，制作例4的锂离子二次电池。
＜例5＞
在例1的组装体的方型壳体内注入含有添加剂2.45g的非水电解液87.5g(相当于注入方型壳体内的非水电解液的总量的100质量％)后，将注入口密封并放置1小时，由此，使注入的非水电解液实际全部保持在上述卷绕电极体中。其后，不进行预充电工序和第2注入工序，进行与例1相同的充放电工序，由此，制作例5的锂离子二次电池。将例1～例5的锂离子二次电池的各注入工序中注入的非水电解液量[g]和添加剂量[g]示于表1。
[表1]
表1
[容量维持率测定]
对于上述制成的例1～例5的锂离子二次电池，反复充放电2000个循环，求出每500个循环的容量维持率[％]。即，在60℃的温度条件下，将以C/3(8A)的充电速率以恒定电流恒定电压充电(CC－CV充电)直到4.1V的操作和以C/3(8A)的放电速率以恒定电流恒定电压放电(CC－CV放电)直到3.0V的操作反复2000次。算出相对于1个循环后的放电容量(初期容量)的500、1000、1500、2000个循环后的各放电容量的比例((各循环后的放电容量/初期容量)×100(％))作为容量维持率(％)。将以上的测定结果示于表1和图5。
如表1和图5所示，对于500个循环后的容量维持率，各例中看不到大的差别。然而，循环数超过500时，随着循环数增大各例的容量维持率的差别也变大，确认了例1的二次电池的容量维持率最优异。确认了特别是2000个循环后，例1的二次电池与例2～例5的二次电池相比，容量维持率高，其降低比例也小。根据上述结果，确认了像例1那样通过在第1注入工序中注入含有上述添加剂的非水电解液、在第2注入工序中注入不含上述添加剂的非水电解液而形成的锂离子二次电池成为具备高容量维持率的性能优异的电池。应予说明，将例1和例5的二次电池进行比较，确认了通过在第2注入工序中注入不含添加剂的非水电解液而容量维持率大幅提高。
[硼含量的测定]
另外制作上述例1和例2的锂离子二次电池，分别取出该二次电池的负极，通过ICP发射光谱分析法分别对在负极复合材料层中的负极活性物质的表面形成的含硼被膜中的硼含量[质量％]进行定量分析。具体而言，如图7所示，对于各负极复合材料层(宽度方向的长度a为100mm)，将长边方向的长度切断成40mm，将宽度方向分成各15mm的5个区域(图中的A、B、C、D以及E)，对各区域的硼含量[μg]进行测定，计算以各区域的负极复合材料层的固体成分量为100质量％时的硼含量[质量％]。将测定结果示于表2和图6。
[表2]
表2
如表2和图6所示，确认了在例2的二次电池的负极复合材料层中的负极活性物质的表面形成的被膜是在负极复合材料层的端部分硼含量多，且在包含中心的中央部分硼含量少的状态，在该负极复合材料层的宽度方向负极活性物质的被膜的不均大。另一方面，确认了在例1的二次电池的负极复合材料层中的负极活性物质的表面形成的被膜与例2相比，是在端部分硼含量少且在包含中心的中央部分硼含量多的状态，作为整体在负极复合材料层的宽度方向被膜的不均小。
根据上述结果和上述容量维持率的结果，认为在负极复合材料层中的负极活性物质的表面形成的被膜的不均越小，锂离子二次电池(非水电解液二次电池)的容量维持率越高。应予说明，此时的例1的负极复合材料层的宽度方向的任一方的端部分(区域A)的上述硼含量A[质量％]与包含该宽度方向的中心的中央部分(区域C)的上述硼含量B[质量％]之比即A/B的值为1.23。另一方面，例2的上述A/B的值为1.64。根据以上的结果，确认A/B的值优选为1～1.3(例如1～1.25)。
＜例6＞
第1注入工序中，在方型壳体内注入含有作为添加剂的双草酸硼酸锂2.5g、碳酸亚乙烯酯1.25g和二氟磷酸锂1.25g的非水电解液68.75g(相当于注入方型壳体内的非水电解液的总量的55质量％)，另外，第2注入工序中，在方型壳体内注入不含添加剂的非水电解液(与上述第1注入工序中使用的电解液相同的电解液)56.25g(相当于注入方型壳体内的非水电解液的总量的45质量％)，除此之外，与例1同样地进行，制作例6的锂离子二次电池。
＜例7～例11＞
接下来，制作例7～例11的锂离子二次电池。例7～例11的锂离子二次电池是第1注入工序中使用的添加剂及其量与例6相同、改变了第1注入工序和第2注入工序中注入方型壳体内的非水电解液量的锂离子二次电池。将例7～例11的锂离子二次电池的各注入工序中注入的非水电解液量示于表3。
[表3]
表3
[容量维持率测定]
对上述制成的例6～例11的锂离子二次电池，以与上述例1～例5的锂离子二次电池相同的条件，反复充放电2000个循环，求出2000个循环后的容量维持率[％]。将测定结果示于表3。
如表3所示，确认了第1注入工序中注入的非水电解液量的比例为在第1和第2注入工序中注入的非水电解液的总量的55质量％以下和85质量％以上的锂离子二次电池的容量维持率大幅降低。另外，确认了为上述总量的65质量％～75质量％的锂离子二次电池的容量维持率最优异。根据以上结果，确认了以在第1注入工序和第2注入工序中注入电池壳体内的非水电解液的总量为100质量％时，优选第1注入工序中的非水电解液的注入量为60质量％～80质量％(优选65质量％～75质量％)。
以上，详细说明了本发明的具体例，但上述实施方式和实施例只不过是例示，并不限定要求保护的范围。权利要求书中记载的技术包含将以上例示的具体例进行各种样变形、变更而得的技术。
产业上的可利用性
由本发明的制造方法得到的非水电解液二次电池，在负极复合材料层中的负极活性物质的表面形成的来源于添加剂的被膜是在与该负极复合材料层的长边方向正交的宽度方向不均被抑制的状态，所以显示高容量维持率。因此可以用作面向各种用途的非水电解液二次电池。例如，如图8所示，能够优选地作为搭载于汽车等车辆100的车辆驱动用马达的电源(驱动电源)加以利用。车辆100所使用的非水电解液二次电池(锂离子二次电池)10可以单独使用，也可以以多个串联和/或并联连接而成的电池组的形态使用。
符号说明
10 锂离子二次电池(非水电解液二次电池)
12 组装体
15 电池壳体
20 开口部
25 盖体
30 壳体主体
40 安全阀
45 注入口
48 密封栓
50 电极体(卷绕电极体)
60 正极端子
62 正极集电体
64 正极
66 正极复合材料层
80 负极端子
82 负极集电体
84 负极
86 负极复合材料层
86A，86B 端部分
86C 中央部分
90 隔离件
100 车辆(汽车)

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池的制造方法，是制造非水电解液二次电池的方法，包含以下工序：
准备在电池壳体内收容有电极体的组装体的工序，所述电极体含有正极和负极，所述正极在正极集电体上形成有至少含有正极活性物质的正极复合材料层，所述负极在负极集电体上形成有至少含有负极活性物质的负极复合材料层；
将含有作为添加剂的双草酸硼酸锂的非水电解液注入所述电池壳体内的第1注入工序，所述添加剂在规定的充电电压下分解并在所述负极活性物质的表面生成被膜；
预充电工序，通过对所述组装体进行充电直到至少所述规定的充电电压，从而在所述负极活性物质的表面形成来源于所述双草酸硼酸锂的被膜，其中，所述负极复合材料层中与所述负极集电体的长边方向正交的宽度方向的任一方的端部分的该负极复合材料层的固体成分量为100质量％时的硼含量A与该负极复合材料层中包含所述宽度方向的中心的中央部分的该负极复合材料层的固体成分量为100质量％时的硼含量B之比A/B的值为1～1.3，A和B均为质量％；
将不含添加剂的非水电解液注入所述电池壳体内的第2注入工序，所述添加剂在规定的充电电压下分解并在所述负极活性物质的表面生成被膜；
充放电工序，对所述组装体进行充电直到规定的充电电压后，进行放电直到规定的放电电压；
其中，在所述第1注入工序之后，将所述组装体在密封的状态下放置1小时～5小时，以遍及所述电极体整体的方式保持所注入的含有所述双草酸硼酸锂的非水电解液，
负极复合材料层中与负极集电体的长边方向正交的宽度方向的端部分是表示包含在该宽度方向的任一方的负极复合材料层的边缘部且不含该宽度方向的中央部分的区域、即在该宽度方向划分负极复合材料层时负极复合材料层的3分之1以下的区域的用语，另一方面，包含上述宽度方向的中心的中央部分是表示包含上述宽度方向的中心且不包括上述端部分的区域、即在上述宽度方向划分负极复合材料层时负极复合材料层的3分之1以下的区域的用语。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，以所述第1注入工序和所述第2注入工序中注入所述电池壳体内的非水电解液的总量为100质量％时，所述第1注入工序中的非水电解液的注入量确定为60质量％～80质量％且为能保持在所述电极体内的非水电解液量以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述第1注入工序之后，将所述组装体在密封的状态下放置的时间为1小时～2小时。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述预充电工序中，进行充电直到SOC为50％～100％。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，作为所述负极，使用具备负极集电体和在该负极集电体的表面上形成的至少含有负极活性物质的负极复合材料层、且与所述负极集电体的长边方向正交的宽度方向的所述负极复合材料层的长度至少为80mm的负极。
6.一种非水电解液二次电池，是由权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的非水电解液二次电池，具备非水电解液和含有正极和负极的、层叠或卷绕而成的电极体，
所述负极具备负极集电体和在该负极集电体的表面上形成的至少含有负极活性物质的负极复合材料层，
在所述负极复合材料层中的所述负极活性物质的表面，形成有至少含有硼的含硼被膜，
这里，所述负极复合材料层中与所述负极集电体的长边方向正交的宽度方向的任一方的端部分的该负极复合材料层的固体成分量为100质量％时的硼含量A与该负极复合材料层中包含所述宽度方向的中心的中央部分的该负极复合材料层的固体成分量为100质量％时的硼含量B之比A/B的值为1～1.3，A和B均为质量％。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述负极复合材料层的所述宽度方向的长度至少为80mm。
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