JP6390902B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、所要の性能を安定して発揮し得る非水電解液二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池その他の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため、近年、ハイブリッド車、電気自動車などの車両駆動用電源として好ましく用いられている。この種のリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池では、充電の際に非水電解液の一部が分解され、負極活物質（例えば天然黒鉛粒子）の表面にその分解物からなる被膜、即ちＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜が形成され得る。ＳＥＩ膜は負極活物質を保護する役割を果たすが、非水電解液中の電荷担体（例えばリチウムイオン）を消費して形成されるため（即ち電荷担体がＳＥＩ膜中に固定されることによって、もはや電池容量に寄与できなくなる）、その量が多いと容量維持率を低下（サイクル特性の低下）させる要因となる。

かかる問題に対応すべく、ＳＥＩ膜に代えて負極活物質の表面に予め安定的な被膜を形成するために、所定の充電電圧以上で分解し負極活物質の表面に被膜を生成する添加剤を非水電解液中に含ませることが行われている。例えば特許文献１には、添加剤としてリチウムジフルオロビスオイサレートホスフェート（ＬＰＦＯ）を添加した非水電解液が開示されている。同公報によると、ＬＰＦＯの添加量を非水電解液の総質量の０．３質量％〜１．０質量％にすれば、電池性能が向上するとされている。

特開２０１３−１４５７２４号公報

しかしながら、本発明者の検討によれば、非水電解液中のＬＰＦＯの添加量を１．０質量％以下にすると、初期の負極抵抗は比較的低いものの、経年によって負極抵抗が増大傾向になることが判明した。経年によって負極抵抗が増大すると、負極において電荷担体（例えばリチウムイオン二次電池の場合、リチウム）が析出し、電池性能が低下する要因になり得る。ハイブリッド車や電気自動車など電気モータで車輪を駆動させる車両に搭載される二次電池は、長期間の使用においても所要の電池性能を安定して発揮することが望ましい。本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、経年による抵抗の増大を抑制して所要の電池性能を安定して発揮し得る非水電解液二次電池を提供することである。

本発明によって提供される非水電解液二次電池は、正極および負極を有する電極体と、一般式（Ｉ）：Ａ^＋［ＰＸ_６−２ｎ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｎ］⁻ （以下、単に「Ｐ−オキサラト化合物」ということがある。）で示される化合物を含む非水電解液であって、当該非水電解液の全質量を１００質量％とした場合に、前記化合物の含有量が１．１質量％〜１．２質量％である非水電解液とが電池ケースに収容された組立体に対して初回の充放電処理を行うことにより製造されたことを特徴とする。
なお、式（Ｉ）中において、Ａ^＋はアルカリ金属のカチオンであり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１または２または３である。

かかる態様の非水電解液二次電池では、上記所定量のＰ−オキサラト化合物を含む非水電解液を電池ケース内に注入した後に、組立体に対して初回の充放電処理を行うことによって、負極（典型的には負極中に存在する負極活物質）の表面に上記Ｐ−オキサラト化合物由来の被膜が形成される。かかるＰ−オキサラト化合物由来の被膜は、従来に比して強固で厚いため、経年による被膜の割れが生じ難い。そのため、かかる強固で厚いＰ−オキサラト化合物由来の被膜を有する負極を備えた非水電解液二次電池では、該化合物由来の被膜の割れに起因する新たな被膜（典型的には非水電解液の分解物からなる被膜）の形成が防止され、負極抵抗の増大が生じ難い。そのため、かかる非水電解液二次電池は、長期間の使用においても所要の電池性能を安定して発揮することができる。

ここで開示される非水電解液二次電池としては、前記組立体において、前記非水電解液の全質量を１００質量％とした場合に、前記Ｐ−オキサラト化合物の含有量が１．１質量％以上であることが適当であり、好ましくは１．１２質量％以上である。前記Ｐ−オキサラト化合物の含有量が少なすぎると、該化合物由来の被膜が割れやすくなるため、経年によって負極抵抗が増大する虞がある。その一方、Ｐ−オキサラト化合物の含有量が多すぎると、該化合物由来の被膜が厚くなりすぎるため、初期の抵抗が増大傾向になり得る。初期の抵抗を低減させる観点からは、概ね１．２質量％以下であり、好ましくは１．１８質量％以下である。

ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記Ｐ−オキサラト化合物は、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（以下、「ＬＰＦＯ」と略称することがある。）である。ＬＰＦＯは、初回充放電工程において良好に分解され、負極（典型的には負極活物質）の表面に好ましい性質を有する該ＬＰＦＯ由来の被膜を形成することができる。かかるＬＰＦＯを用いて形成された被膜は、例えば負極抵抗の増大抑制性能により優れたものであり得る。

ここで開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、前記組立体に含まれる前記非水電解液は、さらにジフルオロリン酸塩を含んでいる。前記非水電解液の全質量を１００質量％とした場合に、前記ジフルオロリン酸塩の含有量が０．４質量％〜０．８質量％である。所定量のジフルオロリン酸塩と所定量のＰ−オキサラト化合物を非水電解液中で共存させることによって、より優れた電池性能改善効果を実現できる。

図１は、一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造プロセスを説明するためのフローチャートである。 図２は、一実施形態に係る非水電解液二次電池を模式的に示す図である。 図３は、一実施形態に係る非水電解液二次電池に内装される捲回電極体を模式的に示す図である。 図４は、ＬＰＦＯの含有量と初期の容量劣化量との関係を示すグラフである。 図５は、ＬＰＦＯの含有量と劣化状態の容量劣化量との関係を示すグラフである。 図６は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の含有量と初期の容量劣化量との関係を示すグラフである。 図７は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の含有量と劣化状態の容量劣化量との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた二次電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。

以下、ここで開示される非水電解液二次電池の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる種類の二次電池に限定することを意図したものではない。例えば、他の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解液二次電池にも適用することができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、正極および負極を有する電極体と非水電解液とが電池ケースに収容された組立体に対して初回の充放電処理を行うことにより製造されたことを特徴とする。換言すると、かかるリチウムイオン二次電池の製造プロセスは、図１に示すように、組立体準備工程（Ｓ１０）と、初回充放電工程（Ｓ２０）とを含んでいる。

≪組立体準備工程（Ｓ１０）≫
まず、組立体準備工程（Ｓ１０）について説明する。組立体準備工程には、正極および負極を有する電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された組立体を準備することが含まれている。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の電極体（例えば積層型の電極体或いは捲回型の電極体）は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在されたセパレータとを備えている。ここでは、捲回型の電極体（捲回電極体）を例にして説明するが、かかる形態に限定することを意図したものではない。

捲回電極体４０は、図２および図３に示すように、長尺なシート状の正極（正極シート５０）と、長尺なシート状の負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７２、７４）とを備えている。

＜正極シート＞
正極シート５０は、正極集電体５２と、正極活物質を含む正極活物質層５３とを備えている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層非形成部５１が設定されている。図示例では、正極活物質層５３は、正極集電体５２に設定された正極活物質層非形成部５１を除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている正極集電体と同様、アルミニウム又はアルミニウムを主体とするアルミニウム合金が用いられる。

上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移金属複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）のような三元系リチウム含有複合酸化物が挙げられる。

正極活物質層は、上記正極活物質の他に、導電材やバインダ（結着材）等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。

バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極活物質層５３を形成する組成物として溶剤系のペースト状組成物（ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。あるいは、水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。

ここで、「溶剤系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。「水系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。

ここで開示される正極シート５０は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した正極活物質、導電材および有機溶媒に対して可溶性であるバインダ等を有機溶媒に分散させてなるペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製する。調製した組成物を正極集電体５２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、正極集電体５２と該正極集電体５２上に形成された正極活物質層５３とを備える正極を作製することができる。

＜負極シート＞
負極シート６０は、負極集電体６２と、負極活物質を含む負極活物質層６３とを備えている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層非形成部６１が設定されている。負極活物質層６３は、負極集電体６２に設定された負極活物質層非形成部６１を除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。上記負極集電体６２としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅やニッケル或いはそれらを主体とする合金を用いることができる。

上記負極活物質としては、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料、リチウム遷移金属複合酸化物（（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のリチウムチタン複合酸化物）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（例えば鱗状黒鉛）、人造黒鉛（人工黒鉛）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。また、上記負極活物質の表面を非晶質炭素膜で被覆してもよい。例えば、負極活物質にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜で被覆された負極活物質を得ることができる。好ましくは天然黒鉛等の炭素材料である。

上記負極活物質層６３は、上記負極活物質の他に、バインダ（結着材）、増粘材等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極活物質層６３を形成するために水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体等が例示される。

また、上記増粘材としては、水若しくは溶剤（有機溶媒）に溶解又は分散するポリマー材料を採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。

ここで開示される負極シート６０は、例えば概ね以下の手順で好適に製造することができる。上述した負極活物質と、他の任意の成分（バインダ、増粘材等）とを適当な溶媒（例えば水）に分散させてなるペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製する。調製した組成物を負極集電体６２に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、負極集電体６２と該負極集電体６２上に形成された負極活物質層６３とを備える負極シート６０を作製することができる。

上記セパレータ７２、７４としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。この例では、図３に示すように、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

＜捲回電極体＞
捲回電極体４０を作製するに際しては、正極シート５０とセパレータ７２と負極シート６０とセパレータ７４とが長手方向を揃えて積層される。このとき、正極シート５０の正極活物質層非形成部５１と負極シート６０の負極活物質層非形成部６１とがセパレータ７２、７４の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を、長手方向に直交する幅方向に設定された捲回軸ＷＬ廻りに捲回し、次いで得られた捲回体を一方向（側面方向）から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体４０が作製される。この実施形態では、捲回電極体４０は、図３に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。また、正極シート５０の正極活物質層非形成部５１と負極シート６０の負極活物質層非形成部６１は、それぞれセパレータ７２、７４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図２に示すように、正極活物質層非形成部５１の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース８０の内部に配置された電極端子（内部端子）の集電タブ８７、８６に溶接される。図２中の８７ａ、８６ａは当該溶接個所を示している。捲回電極体４０は、該捲回電極体４０の高さ方向の中央部よりも上側において集電タブ８７、８６に溶接される。

組立体準備工程（Ｓ１０）では、図１に示すように、上記作製された捲回電極体４０を電池ケース８０内に収容する。
電池ケース８０は、金属製（例えばアルミニウム製。また、樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケースであって、一の側面（ここでは上面）が開口した有底の扁平な箱型（典型的には直方体形状）のケース本体８１と、該ケース本体８１の開口を塞ぐ蓋体８２とを備えている。溶接等により蓋体８２は、ケース本体８１の開口を封止している。電池ケース８０の上面（すなわち蓋体８２）には、上記捲回電極体４０の正極シート５０と電気的に接続する正極端子８３および該捲回電極体４０の負極シート６０と電気的に接続する負極端子８４が設けられている。また、蓋体８２には、ケース本体８１（電池ケース８０）内に収容された捲回電極体４０に非水電解液を注液するための注液口９２が形成されている。注液口９２は封止栓９３によって非水電解液の注入後に封止される。さらに、蓋体８２には、電池異常の際に電池ケース８０内部で発生したガスを電池ケース８０の外部に排出するための安全弁９０が設けられている。
この例では、捲回電極体４０は、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で、かつ捲回軸ＷＬが蓋体８２と平行となるように、電池ケース８０に収容される。

＜非水電解液＞
また、組立体準備工程（Ｓ１０）では、上記捲回電極体４０を電池ケース８０内に収容した後、非水電解液８５を注液口９２から電池ケース８０内に注液する。そして、注液口９２を封止栓９３によって封止することで組立体を作製（準備）する。注液口９２から注液された非水電解液８５は、捲回軸ＷＬの軸方向から捲回電極体４０の内部に浸入する。液枯れを防止する観点から、電池ケース８０に注液される電解液の量は、該電解液が捲回電極体４０の全体に行きわたった（浸透した）状態を実現し、さらにいくらかの電解液が余剰分として残るだけの分量であるとよい。つまり、非水電解液８５は、捲回電極体４０に含浸されずに残った余剰の電解液が生じるように、電池ケース８０に収容されるとよい。ここで開示される技術は、捲回電極体４０に含浸されずに残った余剰の電解液が生じるように、非水電解液８５が電池ケース８０に収容される態様で好ましく実施され得る。

ここに開示される非水電解液は、支持塩としてフッ素含有リチウム塩を非水溶媒中に含んでいる。かかる支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などが挙げられる。これらリチウム塩は、比較的高いリチウムイオン伝導性を有するため好ましい。中でも、ＬｉＰＦ_６が好適に使用され得る。電解液中の支持塩の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池に用いられる電解液の濃度と同じ程度であればよい。通常は、支持塩を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく用いることができる。

上記非水電解液に用いられる非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を好ましく用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）等、が例示される。これらの有機溶媒の一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

＜Ｐ−オキサラト化合物＞
ここに開示される非水電解液は、添加物としてＰ−オキサラト化合物を含んでいる。Ｐ−オキサラト化合物は、一般式（Ｉ）：Ａ^＋［ＰＸ_６−２ｎ（Ｃ_２Ｏ_４）_ｎ］⁻で表される化合物であり、式（Ｉ）中において、Ａ^＋は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属のカチオンである。好適な一態様では、Ａ^＋は、リチウムのカチオン（Ｌｉ^＋）である。また、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子である。好適な一態様では、Ｘは、フッ素原子（Ｆ）である。また、ｎは、１または２または３である。好適な一態様では、ｎ＝２である。換言すれば、Ｐ−オキサラト化合物として、一般式：Ａ^＋［ＰＸ_４（Ｃ_２Ｏ_４）_２］⁻（式中、Ａ^＋，ｎは上記一般式（Ｉ）と同様。）で示される化合物を用いることが好ましい。このようなＰ−オキサラト化合物は、公知の方法により作成することができ、あるいは市販品の購入等により入手することができる。

Ｐ−オキサラト化合物は、少なくとも一つのシュウ酸イオン（Ｃ_２Ｏ_４ ^２−）がリン（Ｐ）に配位した構造部分を有するオキサラト錯体化合物である。Ｐ−オキサラト化合物は、後述する初回充放電工程において所定の充電電圧以上で分解し、負極（典型的には負極活物質）の表面に安定的な被膜を形成する。Ｐ−オキサラト化合物の具体例として、下式（ＩＩ）で示されるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（Ｌｉ^＋〔ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２〕⁻）等が挙げられる。好適な一態様では、下記式（ＩＩ）で示されるリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを主体として（すなわち５０モル％以上）用いる。なかでも、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを７０モル％以上（典型的には８０モル％以上、例えば９０モル％以上）用いることが好ましく、実質的にリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートのみからなるＰ−オキサラト化合物を用いることが特に好ましい。

上記非水電解液に含まれるＰ−オキサラト化合物の含有量（添加量）としては、非水電解液の全質量を１００質量％とした場合に、概ね１．１質量％以上（モル濃度に換算すると、０．０５５ｍｏｌ／Ｌ以上）が適当であり、好ましくは１．１２質量％以上であり、より好ましくは１．１４質量％以上である。Ｐ−オキサラト化合物の含有量が少なすぎると、負極の表面に形成されるＰ−オキサラト化合物由来の被膜が割れやすくなる。そのため、該化合物由来の被膜の割れに起因して新たな被膜（典型的には非水電解液の分解物からなる被膜）が形成され、経年によって負極抵抗が増大する場合があり得る。その一方、Ｐ−オキサラト化合物の含有量が多すぎると、該化合物由来の被膜が厚くなりすぎるため、初期の負極抵抗が増大傾向になり得る。また、後述する初回充放電工程において該Ｐ−オキサラト化合物由来の被膜が形成される際に多量のガスが発生するため、別途ガス抜きの工程を要する場合があり好ましくない。初期抵抗およびガス発生量の低減の観点からは、概ね１．２質量％以下（モル濃度に換算すると、０．０６ｍｏｌ／Ｌ以下）であり、好ましくは１．１８質量％以下であり、より好ましくは１．１６質量％以下である。

＜ジフルオロリン酸塩＞
ここに開示される非水電解液は、さらにジフルオロリン酸塩を含んでいる。ジフルオロリン酸塩は、後述する初回充放電工程において所定の充電電圧以上で分解し、正極（典型的には正極活物質）の表面に良質な被膜を形成し、他の被膜の形成（ひいては抵抗の増大）を防止し得る。ジフルオロリン酸塩としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ_２Ｆ_２ ⁻）を有する各種の塩を用いることができる。かかるジフルオロリン酸塩におけるカチオン（カウンターカチオン）は、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；等が挙げられる。有機カチオンの具体例としては、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム等のアンモニウムカチオンが挙げられる。このようなジフルオロリン酸塩は、公知の方法により作成することができ、あるいは市販品の購入等により入手することができる。通常は、ジフルオロリン酸塩として、ジフルオロリン酸アニオンと無機カチオン（例えばアルカリ金属のカチオン）との塩を用いることが好ましい。ここに開示される技術におけるジフルオロリン酸塩の一好適例として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）が挙げられる。

上記非水電解液に含まれるジフルオロリン酸塩の含有量（添加量）としては特に限定されないが、非水電解液の全質量（すなわちＰ−オキサラト化合物およびジフルオロリン酸塩を含む非水電解液の総量）を１００質量％とした場合に、概ね０．４質量％〜０．８質量％が適当であり、好ましくは０．６質量％〜０．７質量％である。ジフルオロリン酸塩とＰ−オキサラト化合物とを併用すると、負極においてＰ−オキサラト化合物の反応が促進され、必要以上に厚い被膜が形成される結果、負極抵抗が増大しすぎる場合があり得る。しかし、上記構成によると、ジフルオロリン酸塩とＰ−オキサラト化合物との比率が適切なバランスにあるので、負極抵抗が過度に増大することを抑制しつつ、ジフルオロリン酸塩を添加したことによる電池性能向上効果（例えば正極抵抗の増大を抑制する効果）を適切に発揮させることができる。したがって、より良好な電池性能を確実に発揮することができる。

≪初回充放電工程（Ｓ２０）≫
次に、初回充放電工程（Ｓ２０）について説明する。初回充放電工程には、上記組立体に対して初回の充放電処理を行うことが含まれている。この組立体に対する充電処理によって、上記Ｐ−オキサラト化合物由来の被膜が負極６０（典型的には負極６０に含まれる負極活物質）の表面に形成される。

この実施形態では、組立体の正極５０と負極６０との間に外部電源を接続し、組立体に対して１回もしくは複数回の充放電を繰り返す。例えば、常温（典型的には２５℃程度）において、定電流で所定の電位（充電電位）になるまで充電し、次いで、定電流で所定の電位（放電電位）になるまで放電する操作を行うとよい。初回充放電工程における正負極端子間の最高到達電圧は、使用する材料等によっても異なるが、３．６Ｖ〜４．９Ｖ程度
（例えば３．９５Ｖ〜４．２Ｖ）程度とすることができる。充放電処理は、定電流で充電および放電する方式（ＣＣ充電、ＣＣ放電）により行ってもよく、あるいは上記所定の電圧になるまで定電流で充電または放電した後、定電圧で充電または放電する方式（ＣＣＣＶ充電、ＣＣＣＶ放電）により行ってもよい。ＣＣ充電における充電レートは特に限定されないが、例えば０．１Ｃ〜２Ｃ（典型的には０．５Ｃ〜１．５Ｃ、例えば０．６Ｃ〜１Ｃ）とするとよい。なお、「１Ｃ」とは正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を意味する。

このようにして初回充放電工程を行った後、必要に応じてガス抜きや品質検査等の工程を行うことによって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造が完了する。

上記得られたリチウムイオン二次電池１００では、１．１質量％〜１．２質量％のＰ−オキサラト化合物を含む非水電解液を電池ケース８０内に注入した後に、組立体に対して初回の充放電処理を行うことによって、負極の表面に上記Ｐ−オキサラト化合物由来の被膜が形成される。かかるＰ−オキサラト化合物由来の被膜は、従来に比して強固で厚いため、経年による被膜の割れが生じ難い。そのため、かかる強固で厚いＰ−オキサラト化合物由来の被膜を有する負極を備えたリチウムイオン二次電池１００では、初期の負極抵抗が若干高くなるものの、該被膜の割れに起因する新たな被膜（典型的には非水電解液の支持塩（例えばＬｉＰＦ_６）の分解物からなる被膜）の形成が防止され、抵抗のさらなる増大が生じ難い。そのため、かかるリチウムイオン二次電池１００は、長期間の使用においても負極でのリチウムの析出が防止され、所要の電池性能を安定して発揮することができる。

また、ここで開示される非水電解液二次電池１００では、図２に示すように、非水電解液８５は、電極体４０に含浸されずに残った余剰の電解液が生じるように、電池ケース８０に収容されている。余剰の電解液は、電極体４０の液枯れ（電解液不足）を防止して電池性能の向上に寄与する一方で、Ｐ−オキサラト化合物由来の被膜が割れた際に該余剰の電解液が存在する部位において該電解液の分解物からなる新たな被膜が形成されやすく、経年による抵抗を増大させがちである。しかし、本態様の発明によると、余剰の電解液が存在する部位において電解液の分解物からなる新たな被膜の形成を回避して経年による抵抗の増大を確実に防止することができる。

また、ここで開示される非水電解液二次電池１００では、図２および図３に示すように、電池ケース８０は、一の側面が開口した扁平な箱型のケース本体８１と、該ケース本体８１の開口を塞ぐ蓋体８２とを備えている。蓋体８２には、非水電解液を注液するための注液口９２が設けられている。電極体４０は、シート状の正極５０とシート状の負極６０とが長手方向を揃え、かつ、長手方向に直交する幅方向に設定された捲回軸ＷＬ廻りに捲回された捲回電極体４０である。捲回電極体４０は、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に変形させられた状態で、かつ捲回軸ＷＬが蓋体８２と平行となるように、電池ケース８０に収容されている。この場合、図２に示すように、捲回電極体４０の下Ｒ部４０ａに余剰の電解液が溜まるため、経年によりＰ−オキサラト化合物の被膜に割れが生じると、該捲回電極体４０の下Ｒ部４０ａにおいて電解液の分解物からなる新たな被膜が形成されやすい。しかし、本態様の発明によると、余剰の電解液が溜まった捲回電極体４０の下Ｒ部４０ａにおいて電解液の分解物からなる新たな被膜の形成を回避して経年による抵抗の増大を確実に防止することができる。

本発明に係る非水電解液二次電池は、上述のようにＰ−オキサラト化合物由来の強固で厚い被膜が負極活物質の表面に形成され、長期間の使用においても所要の性能を安定して発揮し得ることから、例えば、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適に使用され得る。かかる二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。

例えば組電池を構成する各二次電池（単電池）は、所定方向に配列され且つ該配列方向に荷重が加えられた状態で拘束されてもよい。この場合、拘束荷重は４０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上（例えば４０ｋｇｆ／ｃｍ^２〜６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは４０ｋｇｆ／ｃｍ^２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）に設定され得る。４０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の拘束荷重を付与すると、組電池を構成する個々の単電池において、余剰の電解液が捲回電極体の下部（典型的には下Ｒ部４０ａ）に溜まりやすい。そのため、経年によりＰ−オキサラト化合物の被膜に割れが生じると、捲回電極体の下部において電解液の分解物からなる新たな被膜が形成されやすい。しかし、本態様の発明によると、組電池を構成する個々の単電池において電解液の分解物からなる新たな被膜の形成を回避して経年による抵抗の増大を確実に防止することができる。
かかる組電池は、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）のような電動機を備える自動車）に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

≪試験例１≫
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、それらの材料の質量比が９０：８：２となるようにＮＭＰ中で混合して正極活物質層形成用ペースト状組成物を調製した。この組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極シートを得た。

負極活物質としての黒鉛粉末と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとを、それらの材料の質量比が９８：１：１となるように水中で混合して負極活物質層形成用ペースト状組成物を調製した。この組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極シートを得た。

非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。また、非水電解液には、Ｐ−オキサラト化合物としてのリチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（以下、ＬＰＦＯ）と、ジフルオロリン酸塩としてのジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を添加した。ＬＰＦＯおよびＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含めた非水電解液の全質量に対して、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の含有量を０．８質量％とした。

セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる厚さ２０μｍの三層構造の多孔質フィルムを用いた。

上記正極シートおよび負極シートを２枚の上記セパレータを介して捲回し、この捲回体を側面方向から押しつぶすことにより扁平状の捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を上記非水電解液とともに金属製の箱型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を封口した。このようにして組立体を準備した。

本例では、上述した組立体準備工程において、非水電解液の全質量に対するＬＰＦＯの含有量を０．５質量％〜１．３質量％の間で異ならせて組立体を作製した。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の含有量は０．８質量％で一定とした（表１参照）。

上記作製した各組立体に対して、初回充放電処理を行った。具体的には、各組立体に対して、それぞれ１Ｃの定電流にて４．１Ｖに到達するまで充電し、１０分間休止した後、１Ｃの定電流にて３．０Ｖに到達するまで放電する初回の充放電処理を行った。このようにしてリチウムイオン二次電池（評価用セル）を構築した。

＜初期容量の測定＞
上記得られた評価用セルのそれぞれを、２５℃の温度条件にて、端子間電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流にて充電し、続いて電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧で充電した（ＣＣ−ＣＶ充電）。充電完了後、２５℃において、４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させ、続いて電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧で放電させた（ＣＣ−ＣＶ放電）。このときの放電容量を初期容量とした。なお、この評価用セルの初期容量は４．０Ａｈであった。

＜初期の負極反応抵抗＞
上記初期容量の測定後、各評価用セルのそれぞれに対し、１３０Ａで０．１秒間のハイレートパルス充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、充放電サイクル試験を行った。具体的には、約−３０℃の環境下において、１３０Ａで０．１秒間のハイレートパルス放電を行い、１３０Ａで０．１秒間のハイレートパルス充電を行う充放電サイクルを６０００回連続して繰り返した。そして、上記充放電サイクル試験後における電池容量を上記＜初期容量の測定＞と同じ手順で測定し、初期の容量劣化量＝（初期容量−上記充放電サイクル試験後における電池容量）を算出した。ここで上記０．１秒間のハイレートパルス充放電サイクル後における容量劣化量は、負極の反応抵抗の指標となる。すなわち、上記容量劣化量が大きいほど負極の反応抵抗が大きいことを示唆している。結果を表１および図４に示す。図４は、ＬＰＦＯ含有量と初期の容量劣化量（初期の負極反応抵抗）との関係を示すグラフである。

＜高温保存試験＞
また、各評価用セルのそれぞれに対し、経年による負極の反応抵抗の変化を把握するため、高温保存による劣化試験（加速試験）を実施した。具体的には、各評価用セルを６０℃の恒温槽に収容し、電池容量が初期容量の８０％に低下するまで高温エージングを行った。電池容量は上記＜初期容量の測定＞と同じ手順で測定した。

＜高温保存劣化後の負極反応抵抗＞
上記高温保存試験後、各評価用セルのそれぞれに対し、上記＜初期の負極反応抵抗＞と同じ手順で充放電サイクル試験を行い、該充放電サイクル試験後における電池容量を上記＜初期容量の測定＞と同じ手順で測定した。そして、高温保存劣化後の劣化状態における容量劣化量＝（高温保存試験後における電池容量（すなわち初期容量×０．８）−上記充放電サイクル試験後における電池容量）を算出した。結果を表１および図５に示す。図５は、ＬＰＦＯ含有量と劣化状態の容量劣化量（高温保存劣化後の負極反応抵抗）との関係を示すグラフである。

表１、図４および図５に示されるように、ＬＰＦＯの含有量を０．５質量％〜０．９質量％としたサンプルは、初期の容量劣化量が０．５Ａｈを下回り、初期の負極抵抗は他のサンプルに比べて低かったものの、劣化状態の容量劣化量は２．４Ａｈを上回っていた。これは、経年により負極抵抗が大幅に増大することを示唆している。また、ＬＰＦＯの含有量を１．３質量％としたサンプルは、初期の容量劣化量が１Ａｈを上回り、初期の負極抵抗は他のサンプルに比べて大幅に増大した。
これに対し、ＬＰＦＯの含有量を１．１質量％〜１．２質量％としたサンプルは、初期の容量劣化量が０．５Ａｈ以上１Ａｈ以下となり、上記０．５質量％〜０．９質量％のサンプルに比べて、初期の負極抵抗は若干高かったものの、劣化状態の容量劣化量は何れも２．２Ａｈを下回っていた。これは、経年による抵抗の増大が上記０．５質量％〜０．９質量％のサンプルに比べて抑制されることを示唆している。この結果から、ＬＰＦＯの含有量を１．１質量％〜１．２質量％とした二次電池は、初期の抵抗が若干高くなるものの、経年による抵抗のさらなる増大が抑制されることが確認できた。

≪試験例２≫
本例では、上述した組立体準備工程において、非水電解液の全質量に対するＬｉＰＯ_２Ｆ_２の含有量を０．３質量％〜０．９質量％の間で異ならせて組立体を作製した。ＬＰＦＯの含有量は１．２質量％で一定とした。そして、試験例１と同様の手順で、初回充放電工程を行い、初期容量、初期の容量劣化量および劣化状態の容量劣化量を測定した。結果を表２、図６および図７に示す。図６は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２含有量と初期の容量劣化量（初期の負極反応抵抗）との関係を示すグラフである。図７は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２含有量と劣化状態の容量劣化量（高温保存劣化後の負極反応抵抗）との関係を示すグラフである。

表２、図６および図７に示されるように、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の含有量を０．３質量％としたサンプルは、初期の容量劣化量が０．５Ａｈを下回り、初期の負極抵抗は他のサンプルに比べて低かったものの、劣化状態の容量劣化量は２．０Ａｈを上回っていた。これは、経年により負極抵抗が大幅に増大することを示唆している。また、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の含有量を０．９質量％としたサンプルは、初期の容量劣化量は他のサンプルに比べて増大傾向を示した。
これに対し、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の含有量を０．４質量％〜０．８質量％としたサンプルは、初期の容量劣化量が上記０．３質量％のサンプルに比べて大きく、初期の負極抵抗は高かったものの、劣化状態の容量劣化量は何れも２．０Ａｈを下回っていた。これは、経年による抵抗の増大が上記０．３質量％のサンプルに比べて抑制されることを示唆している。この結果から、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２の含有量を０．４質量％〜０．８質量％とした二次電池は、初期の抵抗が若干高くなるものの、経年による抵抗のさらなる増大が抑制されることが確認できた。

ここに開示される技術によると、負極活物質の表面にＰ−オキサラト化合物由来の被膜が形成された負極と正極とセパレータとを備える電極体と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、下記（ａ）および（ｂ）の条件：
（ａ）非水電解液二次電池の初期状態（電池容量が劣化していない状態）において、
以下の充放電サイクル試験、
室温（約２５℃）環境下において、非水電解液二次電池を１３０Ａ（３２．５Ｃ）で０．１秒間のハイレートパルス放電を行い、１３０Ａ（３２．５Ｃ）で０．１秒間のハイレートパルス充電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計６０００回連続して繰り返す；
の後における電池容量と、上記充放電サイクル試験前における初期容量とから求められる容量劣化率（＝［初期容量−上記充放電サイクル試験後における電池容量］×１００／初期容量）が、２５％以下（例えば１９．７％〜２５％、典型的には２２．５％以下、より好ましくは２１％以下）である；および、
（ｂ）非水電解液二次電池の電池容量が初期容量の８０％に低下した劣化状態において、
以下の充放電サイクル試験、
室温（約２５℃）環境下において、非水電解液二次電池を１３０Ａ（３２．５Ｃ）で０．１秒間のハイレートパルス放電を行い、１３０Ａ（３２．５Ｃ）で０．１秒間のハイレートパルス充電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計６０００回連続して繰り返す；
の後における電池容量と、上記充放電サイクル試験前における電池容量（すなわち初期容量×０．８）とから求められる容量劣化率（＝［（初期容量×０．８）−上記充放電サイクル試験後における電池容量］×１００／（初期容量×０．８））が、５５％以下（例えば３６．３％〜５５％、典型的には５１．５％以下、より好ましくは４６％以下）である；
の双方を満足することを特徴とする非水電解液二次電池が提供され得る。

以上、ここで提案される二次電池について種々説明したが、本発明は、特に言及されない限りにおいて、上述した何れの実施形態にも限定されない。

例えば、角形電池に限定されず、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などであってもよい。ここで円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。さらに、二次電池の電極体は、捲回電極体を例示したが、正極シートと、負極シートとが、セパレータを介して交互に積層された、いわゆる積層型の電極体で構成してもよい。

また、ここでは、リチウムイオン二次電池を例示したが、ここで提案される二次電池は特に明示的に限定されない限りにおいて、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも採用しうる。

４０ 捲回電極体
５０ 正極シート
６０ 負極シート
７２、７４ セパレータ
８０ 電池ケース
８１ ケース本体
８２ 蓋体
８５ 非水電解液
９２ 注液口
９３ 封止栓

Claims (2)

1. 正極および負極を有する電極体と、
   リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートを含む非水電解液であって、
   当該非水電解液の全質量を１００質量％とした場合に、前記リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェートの含有量が１．１質量％〜１．２質量％である非水電解液と
   が電池ケースに収容された組立体に対して初回の充放電処理を行うことにより製造されたことを特徴とするとともに、
   前記組立体に含まれる前記非水電解液は、さらにジフルオロリン酸リチウムを含んでおり、
   前記非水電解液の全質量を１００質量％とした場合に、前記ジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．４質量％〜０．８質量％であり、
   前記非水電解液は、前記電極体に含浸されずに残った余剰の非水電解液が前記電池ケース内部に生じるように、前記電池ケースに収容されている、非水電解液二次電池。
2. 前記電池ケースは、有底の扁平な箱型ケース本体と、該ケース本体の開口を塞ぐ蓋体とを備えており、
   前記電極体は、前記ケース本体に収容される扁平な形状の捲回電極体であり、捲回軸が前記蓋体と平行となり、且つ、一方のＲ部が前記ケース本体の底側に配置されるようにして該ケース本体に収容されており、
   前記非水電解液は、前記電極体に含浸されずに残った余剰の非水電解液が前記Ｒ部に溜まるように、前記電池ケースに収容されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。

Images