WO2013018180A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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graphite particles
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current collector
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浩二 高畑
佐野　秀樹
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • the “secondary battery” refers to a general power storage device that can be repeatedly charged.
  • the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by the movement of electrons accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-197189 discloses a method of manufacturing a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • a paste in which graphite powder and a binder are dispersed in a solvent is applied to a substrate.
  • the (002) planes of the graphite particles contained in the graphite powder are oriented in the same direction in a magnetic field. In this state, the solvent is removed, and the graphite powder is solidified and formed with the binder.
  • the (002) planes of the graphite particles contained in the negative electrode are oriented in the same direction between the graphite particles, and the positive electrode is oriented in the direction of the (002) plane. Can be arranged. For this reason, it is said that lithium ions that move back and forth between the negative electrode and the positive electrode can smoothly enter between the edges of the graphite layer during charging.
  • graphite particles are magnetically oriented, and the 002 surface of the graphite particles is raised with respect to the negative electrode current collector, for example, as disclosed in JP-A-2003-197182. No. 2004-220926 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-245770.
  • lithium ion secondary batteries have come to be mounted as power sources for mechanisms that drive automobiles such as hybrid cars, plug-in hybrid cars, and so-called electric cars.
  • a vehicle driving battery for example, in order to improve energy efficiency, it is required to lower the reaction resistance during charging and discharging. Further, when the automobile is accelerated rapidly, the discharge amount increases rapidly. For this reason, it is preferable that the discharge resistance at a high rate is kept low. From this point of view, the direct current resistance of the lithium ion secondary battery tends to be poor when the negative electrode for the lithium ion secondary battery is merely magnetically oriented and the 002 surface of the graphite particles stands up against the negative electrode current collector.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes scaly graphite particles, and the perpendicularity of the graphite particles is different between the first region near the negative electrode current collector and the second region near the surface side.
  • the first region is a region having a thickness of 0% to 30% from the negative electrode current collector in the negative electrode active material layer
  • the second region is a negative electrode current collector in the negative electrode active material layer. It may be defined as a region having a thickness of 70% to 100% from the body.
  • the perpendicularity of the graphite particles is such that the number of graphite particles whose inclination ⁇ n with respect to the surface of the negative electrode current collector is 60 ° ⁇ ⁇ n ⁇ 90 ° is m1, and the inclination ⁇ n with respect to the surface of the negative electrode current collector is 0 ° ⁇ ⁇ n. If the number of graphite particles satisfying ⁇ 30 ° is m2, it may be (m1 / m2).
  • a cross-sectional SEM image of a plurality of cross sections is prepared for the negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a predetermined number of graphite particles may be extracted, and the inclination ⁇ n with respect to the surface of the negative electrode current collector may be specified based on a straight line along the longest diameter in the cross section of the extracted graphite particles.
  • the absolute value of the difference (N2 ⁇ N1) between the perpendicularity N1 of the graphite particles in the first region and the perpendicularity N2 of the graphite particles in the second region is preferably 0.2 or more, for example.
  • the perpendicularity N1 of the graphite particles in the first region may be N1 ⁇ 1
  • the perpendicularity N2 of the graphite particles in the second region may be N2 ⁇ 1.2.
  • the perpendicularity N2 of the graphite particles in the second region is preferably N2 ⁇ 3.0.
  • the difference (N2 ⁇ N1) between the perpendicularity N2 of the graphite particles in the second region and the perpendicularity N1 of the graphite particles in the first region is preferably (N2 ⁇ N1) ⁇ 1.4.
  • the difference (N2 ⁇ N1) is preferably (N2 ⁇ N1) ⁇ 2.5.
  • the perpendicularity N1 of the graphite particles in the first region may be N1 ⁇ 1.2, and the perpendicularity N2 of the graphite particles in the second region may be N2 ⁇ 0.9.
  • the capacity maintenance rate can be kept high and the resistance increase rate can be kept low.
  • the difference (N2 ⁇ N1) between the perpendicularity N2 of the graphite particles in the second region and the perpendicularity N1 of the graphite particles in the first region may be (N2 ⁇ N1) ⁇ ⁇ 0.8. .
  • such a method for producing a lithium ion secondary battery includes a step A in which a negative electrode mixture prepared by mixing at least scaly graphite particles and a binder in a solvent is prepared, and a negative electrode mixture produced in the step A is mixed with a negative electrode mixture. It is preferable to include the step B of applying to the electric body and forming the negative electrode active material layer on the negative electrode current collector.
  • the process B includes a coating process for applying the negative electrode mixture to the negative electrode current collector, a drying process for drying the negative electrode mixture applied to the negative electrode current collector, a magnetic field, and the applied negative electrode mixture.
  • an alignment step of adjusting the orientation of the graphite particles in the agent and an application process and a drying process are performed at least twice, and while applying a negative electrode mixture on a negative electrode collector, an orientation process is good to be performed at least once after an application process and before a drying process.
  • the orientation step may be performed, for example, after the last application step and before the drying step, and the graphite particles in the negative electrode mixture applied in the last application step may be made to stand against the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer with high perpendicularity of the graphite particles can be formed in the second region near the surface side.
  • a negative electrode active material layer having a large difference between the perpendicularity of the graphite particles in the first region near the negative electrode current collector and the perpendicularity of the graphite particles in the second region can be formed.
  • the orientation step may be performed after the first coating step and before the drying step, and the graphite particles in the negative electrode mixture applied in the first coating step may be made to stand against the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer with high perpendicularity of the graphite particles can be formed in the first region in the vicinity of the negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material layer having a large difference between the perpendicularity of the graphite particles in the first region near the negative electrode current collector and the perpendicularity of the graphite particles in the second region can be formed.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of the structure of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a view showing a wound electrode body of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a III-III cross section in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the positive electrode active material layer.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of the negative electrode active material layer.
  • FIG. 6 is a side view showing a welding location between an uncoated portion of the wound electrode body and the electrode terminal.
  • FIG. 7 is a diagram schematically illustrating a state of the lithium ion secondary battery during charging.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a state of the lithium ion secondary battery during discharge.
  • FIG. 9 is a diagram showing a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing the structure of the negative electrode active material layer of the lithium ion secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram showing how to take a cross-section when obtaining a cross-sectional SEM image.
  • FIG. 12 is a diagram schematically showing a cross section of the extracted graphite particles.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view illustrating another embodiment of the negative electrode active material layer 243A.
  • FIG. 14 is a typical view of a Cole-Cole plot (Nyquist plot).
  • FIG. 15 is a diagram in which the data in Table 1 is plotted for each sample.
  • FIG. 16 is a diagram in which the data in Table 2 is plotted for each sample.
  • FIG. 17 is a diagram in which the data in Table 3 is plotted for each sample.
  • FIG. 18 is a diagram illustrating
  • FIG. 1 shows a lithium ion secondary battery 100.
  • the lithium ion secondary battery 100 includes a wound electrode body 200 and a battery case 300.
  • FIG. 2 is a view showing the wound electrode body 200.
  • FIG. 3 shows a III-III cross section in FIG.
  • the wound electrode body 200 includes a positive electrode sheet 220, a negative electrode sheet 240, and separators 262 and 264.
  • the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262 and 264 are respectively strip-shaped sheet materials.
  • the positive electrode sheet 220 includes a strip-shaped positive electrode current collector 221 and a positive electrode active material layer 223.
  • a metal foil suitable for the positive electrode can be suitably used.
  • a strip-shaped aluminum foil having a predetermined width and a thickness of approximately 15 ⁇ m can be used.
  • An uncoated portion 222 is set along the edge on one side in the width direction of the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode active material layer 223 is held on both surfaces of the positive electrode current collector 221 except for the uncoated portion 222 set on the positive electrode current collector 221 as shown in FIG.
  • the positive electrode active material layer 223 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 223 is formed by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material to the positive electrode current collector 221.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the positive electrode sheet 220.
  • the positive electrode active material particles 610, the conductive material 620, and the binder 630 in the positive electrode active material layer 223 are schematically illustrated so that the structure of the positive electrode active material layer 223 becomes clear.
  • the positive electrode active material layer 223 includes positive electrode active material particles 610, a conductive material 620, and a binder 630.
  • the positive electrode active material particles 610 a material that can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode active material particles 610 include LiNiCoMnO 2 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide), LiNiO 2 (lithium nickelate), LiCoO 2 (lithium cobaltate), LiMn 2 O 4 (lithium manganate), LiFePO And lithium transition metal oxides such as 4 (lithium iron phosphate).
  • LiMn 2 O 4 has, for example, a spinel structure.
  • LiNiO 2 or LiCoO 2 has a layered rock salt structure.
  • LiFePO 4 has, for example, an olivine structure.
  • LiFePO 4 having an olivine structure includes, for example, nanometer order particles.
  • LiFePO 4 having an olivine structure can be further covered with a carbon film.
  • the conductive material 620 examples include carbon materials such as carbon powder and carbon fiber.
  • the conductive material 620 one kind selected from such conductive materials may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the carbon powder various carbon blacks (for example, acetylene black, oil furnace black, graphitized carbon black, carbon black, graphite, ketjen black), graphite powder, and the like can be used.
  • the binder 630 binds the positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 included in the positive electrode active material layer 223, or binds these particles and the positive electrode current collector 221.
  • a polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent to be used can be used as the binder 630.
  • a cellulose polymer (carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), etc.), a fluorine resin (eg, polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene, etc.) (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP, etc.), rubbers (vinyl acetate copolymer, styrene butadiene copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), etc.)
  • a water-soluble or water-dispersible polymer such as can be preferably used.
  • a polymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitrile (PAN), etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PAN polyacrylonitrile
  • the positive electrode active material layer 223 is prepared, for example, by preparing a positive electrode mixture in which the above-described positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 are mixed in a paste (slurry) with a solvent, applied to the positive electrode current collector 221, and dried. And is formed by rolling.
  • a solvent for the positive electrode mixture either an aqueous solvent or a non-aqueous solvent can be used.
  • a preferred example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polymer material exemplified as the binder 630 may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the positive electrode mixture in addition to the function as a binder.
  • the mass ratio of the positive electrode active material in the total positive electrode mixture is preferably about 50 wt% or more (typically 50 to 95 wt%), and usually about 70 to 95 wt% (for example, 75 to 90 wt%). It is more preferable. Further, the ratio of the conductive material to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 2 to 20 wt%, and is usually preferably about 2 to 15 wt%. In the composition using the binder, the ratio of the binder to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 1 to 10 wt%, and usually about 2 to 5 wt%.
  • the negative electrode sheet 240 includes a strip-shaped negative electrode current collector 241 and a negative electrode active material layer 243.
  • a metal foil suitable for the negative electrode can be suitably used.
  • the negative electrode current collector 241 is made of a strip-shaped copper foil having a predetermined width and a thickness of about 10 ⁇ m.
  • an uncoated part 242 is set along the edge.
  • the negative electrode active material layer 243 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 241 except for the uncoated portion 242 set on the negative electrode current collector 241.
  • the negative electrode active material layer 243 is held by the negative electrode current collector 241 and contains at least a negative electrode active material.
  • a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is applied to the negative electrode current collector 241.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the negative electrode sheet 240 of the lithium ion secondary battery 100.
  • the negative electrode active material layer 243 includes negative electrode active material particles 710, a thickener (not shown), a binder 730, and the like.
  • the negative electrode active material particles 710 and the binder 730 in the negative electrode active material layer 243 are schematically illustrated so that the structure of the negative electrode active material layer 243 becomes clear.
  • Negative Electrode Active Material Particles 710 one or two or more materials conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation.
  • the negative electrode active material is, for example, natural graphite, natural graphite coated with an amorphous carbon material, graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon ( Soft carbon) or a carbon material combining these may be used.
  • the negative electrode active material particles 710 are illustrated using so-called scaly graphite, but the negative electrode active material particles 710 are not limited to the illustrated example.
  • the negative electrode active material layer 243 is prepared, for example, by preparing a negative electrode mixture in which the negative electrode active material particles 710 and the binder 730 described above are mixed in a paste (slurry) with a solvent, and applied to the negative electrode current collector 241 and dried. It is formed by rolling. At this time, any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used as the solvent for the negative electrode mixture.
  • a preferred example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the binder 730 the polymer material exemplified as the binder 630 of the positive electrode active material layer 223 (see FIG. 4) can be used.
  • the polymer material exemplified as the binder 630 of the positive electrode active material layer 223 may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the positive electrode mixture in addition to the function as a binder. possible.
  • the separators 262 and 264 are members that separate the positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240 as shown in FIG. 1 or FIG.
  • the separators 262 and 264 are made of a strip-shaped sheet material having a predetermined width and having a plurality of minute holes.
  • a single layer structure separator or a multilayer structure separator made of a porous polyolefin resin can be used as the separators 262 and 264.
  • the width b1 of the negative electrode active material layer 243 is slightly wider than the width a1 of the positive electrode active material layer 223.
  • the widths c1 and c2 of the separators 262 and 264 are slightly wider than the width b1 of the negative electrode active material layer 243 (c1, c2>b1> a1).
  • the separators 262 and 264 are made of sheet-like members.
  • the separators 262 and 264 may be members that insulate the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 and allow the electrolyte to move. Therefore, it is not limited to a sheet-like member.
  • the separators 262 and 264 may be formed of a layer of insulating particles formed on the surface of the positive electrode active material layer 223 or the negative electrode active material layer 243, for example, instead of the sheet-like member.
  • the particles having insulating properties inorganic fillers having insulating properties (for example, fillers such as metal oxides and metal hydroxides) or resin particles having insulating properties (for example, particles such as polyethylene and polypropylene). ).
  • the battery case 300 is a so-called square battery case, and includes a container body 320 and a lid 340.
  • the container main body 320 has a bottomed rectangular tube shape and is a flat box-shaped container having one side surface (upper surface) opened.
  • the lid 340 is a member that is attached to the opening (opening on the upper surface) of the container body 320 and closes the opening.
  • weight energy efficiency battery capacity per unit weight
  • lightweight metals such as aluminum and an aluminum alloy
  • the battery case 300 has a flat rectangular internal space as a space for accommodating the wound electrode body 200. Further, as shown in FIG. 1, the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200.
  • the battery case 300 includes a bottomed rectangular tubular container body 320 and a lid 340 that closes the opening of the container body 320. Electrode terminals 420 and 440 are attached to the lid 340 of the battery case 300. The electrode terminals 420 and 440 pass through the battery case 300 (lid 340) and come out of the battery case 300.
  • the lid 340 is provided with a liquid injection hole 350 and a safety valve 360.
  • the wound electrode body 200 is flatly pushed and bent in one direction orthogonal to the winding axis WL.
  • the uncoated part 222 of the positive electrode current collector 221 and the uncoated part 242 of the negative electrode current collector 241 are spirally exposed on both sides of the separators 262 and 264, respectively.
  • the intermediate portions 224 and 244 of the uncoated portions 222 and 242 are gathered together and welded to the tip portions 420 a and 440 a of the electrode terminals 420 and 440.
  • ultrasonic welding is used for welding the electrode terminal 420 and the positive electrode current collector 221 due to the difference in materials.
  • FIG. 6 is a side view showing a welded portion between the intermediate portion 224 (244) of the uncoated portion 222 (242) of the wound electrode body 200 and the electrode terminal 420 (440), and VI in FIG. It is -VI sectional drawing.
  • the wound electrode body 200 is attached to the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid body 340 in a state where the wound electrode body 200 is flatly pushed and bent.
  • the wound electrode body 200 is accommodated in a flat internal space of the container body 320 as shown in FIG.
  • the container body 320 is closed by the lid 340 after the wound electrode body 200 is accommodated.
  • the joint 322 (see FIG. 1) between the lid 340 and the container main body 320 is welded and sealed, for example, by laser welding.
  • the wound electrode body 200 is positioned in the battery case 300 by the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid 340 (battery case 300).
  • an electrolytic solution is injected into the battery case 300 from a liquid injection hole 350 provided in the lid 340.
  • a so-called non-aqueous electrolytic solution that does not use water as a solvent is used.
  • an electrolytic solution in which LiPF6 is contained at a concentration of about 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (for example, a mixed solvent having a volume ratio of about 1: 1) is used.
  • a metal sealing cap 352 is attached (for example, welded) to the liquid injection hole 350 to seal the battery case 300.
  • the electrolytic solution is not limited to the electrolytic solution exemplified here.
  • non-aqueous electrolytes conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used as appropriate.
  • the positive electrode active material layer 223 has minute gaps 225 that should also be referred to as cavities, for example, between the positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 (see FIG. 4).
  • An electrolytic solution (not shown) can penetrate into the minute gaps of the positive electrode active material layer 223.
  • the negative electrode active material layer 243 has minute gaps 245 that should also be referred to as cavities, for example, between the negative electrode active material particles 710 (see FIG. 5).
  • the gaps 225 and 245 are appropriately referred to as “holes”.
  • the wound electrode body 200 has uncoated portions 222 and 242 spirally wound on both sides along the winding axis WL.
  • the electrolytic solution can permeate from the gaps between the uncoated portions 222 and 242. For this reason, in the lithium ion secondary battery 100, the electrolytic solution is immersed in the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243.
  • the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200 deformed flat.
  • gaps 310 and 312 are provided between the wound electrode body 200 and the battery case 300.
  • the gaps 310 and 312 serve as a gas escape path.
  • the abnormally generated gas moves toward the safety valve 360 through the gaps 310 and 312 between the wound electrode body 200 and the battery case 300 on both sides of the wound electrode body 200, and from the safety valve 360 to the battery case 300. Exhausted outside.
  • the positive electrode current collector 221 and the negative electrode current collector 241 are electrically connected to an external device through electrode terminals 420 and 440 that penetrate the battery case 300.
  • the operation of the lithium ion secondary battery 100 during charging and discharging will be described.
  • FIG. 7 schematically shows the state of the lithium ion secondary battery 100 during charging.
  • the electrode terminals 420 and 440 (see FIG. 1) of the lithium ion secondary battery 100 are connected to the charger 290. Due to the action of the charger 290, lithium ions (Li) are released from the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 223 to the electrolytic solution 280 during charging. In addition, charges are released from the positive electrode active material layer 223. The discharged electric charge is sent to the positive electrode current collector 221 through a conductive material (not shown), and further sent to the negative electrode sheet 240 through the charger 290. In the negative electrode sheet 240, electric charges are stored, and lithium ions (Li) in the electrolytic solution 280 are absorbed and stored in the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 243.
  • FIG. 8 schematically shows a state of the lithium ion secondary battery 100 during discharging.
  • charges are sent from the negative electrode sheet 240 to the positive electrode sheet 220, and lithium ions stored in the negative electrode active material layer 243 are released to the electrolyte solution 280.
  • lithium ions in the electrolytic solution 280 are taken into the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 223.
  • lithium ions pass between the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 through the electrolytic solution 280.
  • electric charge is sent from the positive electrode active material to the positive electrode current collector 221 through the conductive material.
  • the charge is returned from the positive electrode current collector 221 to the positive electrode active material through the conductive material.
  • the above shows an example of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to the above form.
  • an electrode sheet in which an electrode mixture is applied to a metal foil is used in various other battery forms.
  • a cylindrical battery or a laminate battery is known as another battery type.
  • a cylindrical battery is a battery in which a wound electrode body is accommodated in a cylindrical battery case.
  • a laminate type battery is a battery in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are stacked with a separator interposed therebetween.
  • lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described. Since the basic structure of the lithium ion secondary battery described here is the same as that of the lithium ion secondary battery 100 described above, the lithium ion secondary battery will be described with reference to the lithium ion secondary battery 100 described above as appropriate. .
  • FIG. 9 shows a lithium ion secondary battery 100A according to an embodiment of the present invention. 9, in one embodiment of the present invention, the structure of the negative electrode sheet 240A is different from the lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. The uncoated portion of the negative electrode sheet 240A is indicated by reference numeral 242A.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of the negative electrode sheet 240A of the lithium ion secondary battery 100A according to one embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery 100A includes a negative electrode current collector 241A and a negative electrode active material layer 243A formed on the negative electrode current collector 241A.
  • the negative electrode active material layer 243A includes flaky graphite particles (the flaky graphite particles are also referred to as flake graphite) as the negative electrode active material particles 710A. .
  • This graphite particle 710A has a layered structure in which carbon hexagonal mesh planes are overlapped to form a plurality of layers.
  • lithium ions enter from the edge part (the edge part of the layer) of the graphite particles 710A to the interlayer of the graphite particles 710A and spread between the graphite particles 710A.
  • the scaly graphite particles 710A include graphite particles at least partially covered with an amorphous carbon film 750.
  • examples of the core of the negative electrode active material particle 710 ⁇ / b> A covered with the amorphous carbon film 750 include natural graphite.
  • the amorphous carbon film 750 is a film made of an amorphous carbon material.
  • graphite particles that are at least partially covered with the amorphous carbon film 750 can be obtained by mixing the graphite particles serving as the core of the negative electrode active material particles 710 ⁇ / b> A with pitch and baking.
  • the weight ratio X of the amorphous carbon film 750 in the negative electrode active material particles 710A is preferably about 0.01 ⁇ X ⁇ 0.10.
  • the weight ratio X of the amorphous carbon film 750 is more preferably 0.02 ⁇ X, and the upper limit is more preferably X ⁇ 0.08, and further preferably X ⁇ 0.06. Good. Thereby, negative electrode active material particles 710A that are more appropriately covered with the amorphous carbon film 750 are obtained.
  • Negative Electrode Active Material Layer 243A is different in the perpendicularity Nx of the graphite particles 710A in the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A and the second region A2 in the vicinity of the surface side. Yes.
  • the first region A1 is a region in the vicinity of the negative electrode current collector 241A in the negative electrode active material layer 243A.
  • the first region A1 is a region of the negative electrode active material layer 243A having a thickness of 0% to 30% from the negative electrode current collector 241A. If the thickness of the negative electrode active material layer 243A is about 100 ⁇ m, the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A is a region having a thickness of about 30 ⁇ m from the surface of the negative electrode current collector 241A.
  • the second region A2 is a region near the surface side of the negative electrode active material layer 243A. In the battery configuration, it is a region near the surface of the negative electrode active material layer 243A that faces the separators 262 and 264 (the positive electrode active material layer 223 (see, for example, FIG. 9)).
  • the second region A2 is a region having a thickness of 70% to 100% from the negative electrode current collector 241A in the negative electrode active material layer 243A.
  • the second region A2 is a region where the thickness of the negative electrode active material layer 243A is 30% from the surface side in the negative electrode active material layer 243A.
  • the second region A2 is a region near the surface of the negative electrode active material layer 243A that faces the separators 262 and 264 (the positive electrode active material layer 223 (see FIG. 9)).
  • the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A is a region having a thickness of about 30 ⁇ m from the surface of the negative electrode active material layer 243A.
  • a plurality of cross-sectional SEM images are prepared for the negative electrode active material layer 243A formed on the negative electrode current collector 241A.
  • a predetermined number of graphite particles 710A are extracted from the one having a larger apparent cross-sectional area.
  • the inclination ⁇ n with respect to the surface of the negative electrode current collector 241A is set. Identify.
  • the number of graphite particles 710A with an inclination ⁇ n of 60 ° ⁇ ⁇ n ⁇ 90 ° is m1
  • the number of graphite particles 710A with an inclination ⁇ n of 0 ° ⁇ ⁇ n ⁇ 30 ° is m2.
  • the perpendicularity Nx of the graphite particles 710A was (m1 / m2).
  • “Vertical degree Nx of graphite particles 710A” (m1 / m2)
  • m1 is the number of graphite particles 710A that are relatively standing with respect to the negative electrode current collector 241A, with an inclination ⁇ n of 60 ° ⁇ ⁇ n ⁇ 90 ° with respect to the negative electrode current collector 241A.
  • m2 is the number of graphite particles 710A that are relatively slanted with respect to the negative electrode current collector 241A, with a slope ⁇ n of 0 ° ⁇ ⁇ n ⁇ 30 ° with respect to the negative electrode current collector 241A.
  • the perpendicularity Nx of the graphite particles 710A is (number of graphite particles 710A relatively standing with respect to the negative electrode current collector 241A) / (graphite particles relatively lying with respect to the negative electrode current collector 241A) 710A number). Therefore, the perpendicularity Nx of the graphite particles 710A can be an index for evaluating how much the graphite particles 710A stand with respect to the negative electrode current collector 241A in the negative electrode active material layer 243A. That is, when the perpendicularity Nx is 1, it indicates that the number of graphite particles 710A that are relatively standing with respect to the negative electrode current collector 241A is the same as the number of graphite particles 710A that are relatively sleeping.
  • the intersections of the cross sections match, but the cross points of the cross sections do not need to match.
  • four cross sections arranged uniformly at 45 ° are considered, but for example, six cross sections arranged uniformly at approximately 30 ° may be considered. In this way, it is preferable to set a plurality of cross-sections that are substantially evenly arranged on the negative electrode current collector 241A in plan view and prepare cross-sectional SEM images of the plurality of cross-sections.
  • ⁇ Extraction of Graphite Particles 710A a predetermined number of graphite particles 710A are extracted from the one having a larger apparent cross-sectional area.
  • a predetermined number of graphite particles 710A are extracted in each of the first region A1 and the second region A2.
  • a predetermined number of graphite particles 710 ⁇ / b> A are extracted from the graphite particles 710 ⁇ / b> A at least partially included in the first region A ⁇ b> 1 and the second region A ⁇ b> 2 described above.
  • a cross-sectional SEM image in which 100 or more graphite particles 710A are captured in each of the first region A1 and the second region A2 may be prepared. Then, from the cross-sectional SEM image, about 30% (for example, about 30) of graphite particles 710A as a predetermined number from the one where the apparent cross-sectional area is large in each of the first region A1 and the second region A2. It is good to extract.
  • the graphite particles 710A are flaky graphite and are not spherical.
  • the graphite particle 710A having a large apparent cross-sectional area is highly likely to be a cross section along the longest distance of the graphite particle 710A. For this reason, by extracting about 30% of the graphite particles 710A from the larger apparent cross-sectional area, it is possible to extract the graphite particles 710A close to the cross section along the longest distance.
  • FIG. 12 is a diagram schematically showing a cross section of the extracted graphite particles 710A. Based on the straight line L along the longest distance of the extracted graphite particles 710A, the inclination ⁇ n of the graphite particles 710A with respect to the surface of the negative electrode current collector 241A is specified.
  • the number of graphite particles 710A having an inclination ⁇ n of 60 ° ⁇ ⁇ n ⁇ 90 ° is m1
  • the number of graphite particles 710A having an inclination ⁇ n of 0 ° ⁇ ⁇ n ⁇ 30 ° is m2
  • the perpendicularity Nx of the graphite particles 710A was measured in each of the first region A1 and the second region A2.
  • the perpendicularity Nx of the graphite particles 710A in the first region A1 in the negative electrode active material layer 243A is referred to as “N1”, and the perpendicularity Nx of the graphite particles 710A in the second region A2 in the negative electrode active material layer 243A. Is referred to as “N2”.
  • the negative electrode active material layer 243A includes the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A and the graphite in the second region A2 in the vicinity of the surface side. It is different from the perpendicularity N2 of the particle 710A.
  • the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A is small, and in the second region A2 near the surface side, the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A is small. large. That is, in the example shown in FIG. 10, the graphite particles 710A are lying in the first region A1 near the negative electrode current collector 241A, and the graphite particles 710A are standing in the second region A2 near the surface side.
  • the perpendicularity Nx of the graphite particles 710A differs between the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A and the second region A2 in the vicinity of the surface side.
  • a group of graphite particles 710A having different perpendicularities Nx intersect. For this reason, the contact between the graphite particles 710A increases in the boundary region.
  • the absolute value of the difference (N2 ⁇ N1) between the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 and the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 is, for example, 0.2 or more (
  • the negative electrode active material layer 243A includes, for example, a process A for preparing a negative electrode mixture and a process B for forming the negative electrode active material layer 243A on the negative electrode current collector 241A.
  • a negative electrode mixture in which at least scaly graphite particles 710A and a binder 730 are mixed in a solvent is prepared.
  • Step B the negative electrode mixture produced in Step A is applied to the negative electrode current collector 241A.
  • Step B includes an application step, a drying step, and an alignment step.
  • the applying step is a step of applying the negative electrode mixture to the negative electrode current collector 241A.
  • the drying step is a step of drying the negative electrode mixture applied to the negative electrode current collector 241A.
  • the alignment step is a step of applying a magnetic field and adjusting the orientation of the graphite particles 710A in the applied negative electrode mixture.
  • the application step and the drying step are performed at least twice, and the negative electrode mixture is applied to the negative electrode current collector 241A in an overlapping manner.
  • the alignment step is preferably performed at least once after the coating step and before the drying step.
  • the orientation process may be performed after the last application process and before the drying process, and the graphite particles in the negative electrode mixture applied in the last application process may be raised with respect to the negative electrode current collector. Accordingly, as shown in FIG. 10, the negative electrode active material layer 243A in which the graphite particles 710A are lying in the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A and the graphite particles 710A are standing in the second region A2 in the vicinity of the surface side. Can be produced.
  • a rolling step of rolling the layer of the negative electrode mixture formed on the negative electrode current collector 241A may be provided before the last coating step.
  • the rolling step may be performed after the first drying step and before the second coating step, for example.
  • the graphite particles 710A lie, and in the second region A2 in the vicinity of the surface side facing the positive electrode active material layer 223 (see FIG. 9).
  • the graphite particles 710A are standing. Therefore, lithium ions are likely to enter the negative electrode active material layer 243A during charging, and lithium ions are likely to be released from the negative electrode active material layer 243A during discharge.
  • graphite particles 710 ⁇ / b> A are lying in the first region A ⁇ b> 1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241 ⁇ / b> A.
  • lithium ions can easily enter from the surface side of the negative electrode active material layer 243A. Furthermore, the lithium ions that have entered the negative electrode active material layer 243A tend to diffuse in the first region A1 in the negative electrode active material layer 243A and in the vicinity of the negative electrode current collector 241A.
  • the perpendicularity of the graphite particles 710A in the first region A1 Nx (m1 / m2) is preferably (m1 / m2) ⁇ 1
  • the perpendicularity Nx (m1 / m2) of the graphite particles 710A in the second region A2 is preferably (m1 / m2) ⁇ 1.2. .
  • the perpendicularity Nx (m1 / m2) of the graphite particles 710A in the first region A1 may be (m1 / m2) ⁇ 0.8. More preferably, the perpendicularity Nx (m1 / m2) of the graphite particles 710A in the first region A1 may be (m1 / m2) ⁇ 0.6.
  • the perpendicularity Nx (m1 / m2) of the graphite particles 710A in the second region A2 is preferably (m1 / m2) ⁇ 1.5. More preferably, the perpendicularity Nx (m1 / m2) of the graphite particles 710A in the second region A2 is (m1 / m2) ⁇ 2.0. More preferably, the perpendicularity Nx (m1 / m2) of the graphite particles 710A in the second region A2 is (m1 / m2) ⁇ 3.0.
  • the difference (N2 ⁇ N1) between the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 and the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 is (N2 ⁇ N1) ⁇ 1.4. Good.
  • the difference (N2 ⁇ N1) between the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 and the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 is (N2 ⁇ N1) ⁇ 2.5.
  • the difference (N2 ⁇ N1) between the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 and the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 is positive, and the larger the difference, There is a tendency that the diffusion resistance of lithium ions in the lithium ion secondary battery 100A is more remarkably reduced.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view showing another embodiment of the negative electrode active material layer 243A.
  • the graphite particles 710A stand up with respect to the negative electrode current collector 241A in the first region A1, and the graphite particles 710A lie down with respect to the negative electrode current collector 241A in the second region A2.
  • the perpendicularity Nx of the graphite particles 710A is large in the first region A1, and the perpendicularity Nx of the graphite particles 710A is small in the second region A2.
  • the orientation process is performed after the first application process and before the drying process, and the graphite particles 710A in the negative electrode mixture applied in the first application process are made to stand on the negative electrode current collector 241A.
  • the negative electrode mixture dried in the first drying step may be subjected to the second and subsequent coating steps without rolling, and further, when the negative electrode mixture dried in the last drying step is rolled. Good. At this time, the rolling amount may be suppressed to such an extent that the graphite particles 710A in the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A do not fall.
  • the perpendicularity Nx of the graphite particles 710A can be reduced in the second region A2 in the vicinity of the surface side while maintaining the perpendicularity Nx of the graphite particles 710A in the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A.
  • the difference in the perpendicularity Nx of the graphite particles 710A can be appropriately adjusted between the first region A1 and the second region A2 in the vicinity of the surface side.
  • graphite particles 710A stand in the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A, and graphite in the second region A2 in the vicinity of the surface side facing the positive electrode active material layer 223 (see FIG. 9). Particle 710A is sleeping.
  • the negative electrode active material layer 243A has a fast reaction of lithium ions in the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A.
  • the negative electrode active material layer 243A having a high reaction rate for charging and discharging at a high rate is obtained.
  • the graphite particles 710A lie, so lithium ions stored in the negative electrode active material layer 243A are difficult to be released. For this reason, it is easy to maintain the capacity of the lithium ion secondary battery 100A (see FIG. 9) high.
  • the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 is preferably N1 ⁇ 1.2
  • the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 is preferably N2 ⁇ 0.9
  • the difference (N2 ⁇ N1) between the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 and the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 is (N2 ⁇ N1) ⁇ ⁇ 0 .8.
  • the difference (N2 ⁇ N1) between the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 and the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 is negative, and the absolute value increases as the absolute value increases.
  • the capacity maintenance rate and resistance increase rate of the lithium ion secondary battery 100A tend to be good.
  • the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 near the negative electrode current collector 241A is different from the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 near the surface side.
  • a plurality of samples on which the negative electrode active material layer 243A was formed were prepared.
  • the cell for evaluation was produced using each negative electrode sheet 240A, and direct current resistance, diffusion resistance, capacity maintenance rate, and resistance increase rate were evaluated.
  • the evaluation cell is an 18650 type battery having a rated capacity of 250 mAh.
  • ⁇ Evaluation cell positive electrode ⁇ As the positive electrode of the evaluation cell, an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the positive electrode current collector.
  • As the positive electrode active material particles of LiNiCoMnO 2 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide) are used, and a common positive electrode active material is used in each evaluation cell. Acetylene black is used as the conductive material.
  • As the binder polyvinylidene fluoride (PVDF) is used.
  • ⁇ Negative electrode of evaluation cell As the negative electrode of the evaluation cell, a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • carboxymethylcellulose (CMC) is used as a thickener.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Negative electrode active material particle 710A of evaluation cell As the negative electrode active material particles 710A of the evaluation cell, graphite particles at least partially covered with an amorphous carbon film 750 are used by mixing and baking the graphite particles serving as the core of the negative electrode active material particles 710A. (See FIG. 10).
  • a negative electrode sheet 240A in which a negative electrode active material layer 243A in which the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 and the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 are different is formed. It is used.
  • Each evaluation cell is produced under the same conditions except for the negative electrode sheet 240A.
  • the evaluation cell is first subjected to predetermined conditioning.
  • conditioning is performed by the following procedures 1 and 2.
  • Procedure 1 After reaching 4.1 V with a constant current charge of 1 C, pause for 5 minutes.
  • Procedure 2 After Procedure 1, charge for 1.5 hours by constant voltage charging and rest for 5 minutes.
  • the rated capacity is measured for the evaluation cell.
  • the rated capacity is measured by the following procedures 1 to 3.
  • Procedure 1 After reaching 3.0V by constant current discharge of 1C, discharge by constant voltage discharge for 2 hours, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 2 After reaching 4.1 V by constant current charging at 1 C, charge for 2.5 hours by constant voltage charging, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 3 After reaching 3.0 V by constant current discharge of 0.5 C, discharge at constant voltage discharge for 2 hours, and then stop for 10 seconds.
  • Rated capacity The discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in the procedure 3 is defined as the rated capacity. In this evaluation cell, the rated capacity is about 1 Ah.
  • the SOC adjustment is performed by the following procedures 1 and 2.
  • the SOC adjustment may be performed after the conditioning process and the measurement of the rated capacity.
  • SOC adjustment is performed in a temperature environment of 25 ° C.
  • Procedure 1 Charging at a constant current of 3V to 1C to obtain a charged state (SOC 60%) of about 60% of the rated capacity.
  • Procedure 2 After procedure 1, charge at constant voltage for 2.5 hours. Thereby, the cell for evaluation can be adjusted to a predetermined charge state.
  • the direct current resistance is a resistance based on the electronic resistance and the electrolyte resistance in the lithium ion secondary battery, and can be measured by an alternating current impedance measurement method.
  • Such measurement and calculation of direct current resistance (R sol ) and reaction resistance (R ct ) can be performed using a commercially available apparatus programmed in advance.
  • An example of such an apparatus is an electrochemical impedance measuring apparatus manufactured by Solartron.
  • SOC 40% charged state of approximately 40% of the rated capacity
  • a complex frequency range of 10 ⁇ 1 to 10 5 Hz is used. Impedance measurement was performed.
  • the reaction resistance (R sol ) obtained by the equivalent circuit fitting of the Nyquist plot is defined as “DC resistance”.
  • the diffusion resistance is a resistance based on the diffusion of lithium ions, and is measured by the following procedure.
  • the rated capacity is measured in a temperature environment of 25 ° C.
  • Procedure 1 The evaluation cell is adjusted to SOC 60%, CC discharge (constant current discharge) is performed at 1C for 45 seconds, and the voltage of the evaluation cell after discharge is measured.
  • Procedure 2 The evaluation cell is adjusted to SOC 60%, CC discharge (constant current discharge) is performed at 30C for 45 seconds, and the voltage of the evaluation cell after discharge is measured.
  • Procedure 3 Find the voltage difference between the evaluation cells after discharge measured in Procedure 1 and Procedure 2.
  • initial capacity is a discharge capacity measured based on an evaluation cell adjusted to SOC 60% at 25 ° C.
  • discharge capacity is measured when discharging at a constant current of 1 C from 4.1 V to 3.0 V at 25 ° C., and then discharging at a constant voltage until the total discharge time is 2 hours. Integrated capacity (discharge capacity).
  • “capacity after cycle” performs a predetermined charging / discharging cycle of the evaluation cell in a predetermined temperature environment. And the discharge capacity measured in the temperature environment of 25 degreeC is measured based on the cell for evaluation after charging / discharging.
  • the measurement of “discharge capacity” here is in accordance with the measurement of “discharge capacity” of the initial capacity.
  • the capacity maintenance ratio (capacity maintenance ratio after cycle) is a capacity maintenance ratio after 8000 cycles of a predetermined charge / discharge cycle in a temperature environment of ⁇ 30 ° C.
  • Such a capacity maintenance rate is adjusted to SOC 60% by charging the cell for evaluation in the temperature environment at 25 ° C., then discharging it at a constant current to 3.0 V, charging it with a constant current and a constant voltage. Thereafter, a predetermined charge / discharge cycle may be performed.
  • one cycle of charging / discharging consists of the following procedures (I) to (IV).
  • (I) Discharge for 0.1 second at a constant current of 30 C (CC discharge).
  • (II) Discharge at a constant current of 5 C for 0.4 seconds (CC discharge).
  • (III) Charge for 0.5 seconds at a constant current of 30 C (CC charge).
  • (IV) The SOC is reduced to 60% by CC-CV discharge at 5 C for 20 seconds.
  • a predetermined interval for example, about 10 minutes
  • one cycle of charge / discharge consisting of (I) to (IV) is repeated 8000 times.
  • the resistance increase rate is also referred to as a resistance increase rate after a high-rate discharge cycle (high-rate discharge deterioration rate).
  • high-rate discharge deterioration rate the resistance increase rate is also referred to as a resistance increase rate after a high-rate discharge cycle (high-rate discharge deterioration rate).
  • the cell is discharged at a constant current to 3.0 V, and then charged at a constant current and a constant voltage to obtain SOC (state of charge) 60% (SOC 60%: 60% of the rated capacity). Then, after repeating charge and discharge at a high rate, the rate of increase in resistance of the evaluation cell is measured.
  • the high-rate deterioration test is performed under a temperature environment of approximately 20 ° C. to 25 ° C.
  • One cycle of charging and discharging at a high rate is as follows (I) to (V).
  • (V) The resistance of the evaluation cell against the discharge of (I) is measured for each cycle.
  • One cycle of charge / discharge consisting of (I) to (V) is repeated 6000 times. At this time, the evaluation cell is adjusted to SOC 60% as described above every 100 cycles.
  • the inventor produced the negative electrode sheet 240A on which the negative electrode active material layer 243A in which the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 and the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 are different was formed.
  • a plurality of evaluation cells were prepared. And about each evaluation cell, DC resistance, a diffusion resistance, a capacity
  • FIG. 15 is a diagram in which the data in Table 1 is plotted for each sample. In FIG.
  • a black square “ ⁇ ” plot group D1 indicates DC resistance
  • a black diamond “ ⁇ ” plot group D2 indicates diffusion resistance
  • FIG. 16 is a diagram in which the data in Table 2 is plotted for each sample.
  • FIG. 17 is a diagram in which the data in Table 3 is plotted for each sample.
  • a black square “ ⁇ ” plot group D3 indicates the capacity retention rate
  • a black diamond “ ⁇ ” plot group D4 indicates the resistance increase rate.
  • the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 near the negative electrode current collector 241A is N1 ⁇ 1
  • the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 near the surface side is N2 ⁇ 1.2.
  • the direct current resistance and the diffusion resistance tend to be kept low (for example, samples 1 to 5).
  • both the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 and the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 are about 0.3 to 0.8, the diffusion resistance tends to increase. (Eg, samples 6-8). Even if the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A is about 1.2 to 2.2, the perpendicularity of the graphite particles 710A in the second region A2 in the vicinity of the surface side. When N2 is about 0.4 to 0.5, the diffusion resistance tends to increase (for example, Samples 9 and 10).
  • the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 near the negative electrode current collector 241A is N1 ⁇ 1
  • the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 is N2 ⁇ 3.0.
  • the diffusion resistance tended to decrease significantly (eg, Samples 12-14).
  • the difference (N2 ⁇ N1) between the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 and the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 is, for example, (N2 ⁇ N1) ⁇ 1.4. Good. In this case, the diffusion resistance tends to be low (for example, samples 3 to 5). Further, the (N2-N1) is preferably (N2-N1) ⁇ 2.0, more preferably (N2-N1) ⁇ 2.4. Thereby, the diffusion resistance tends to be remarkably lowered (for example, samples 12 to 14).
  • the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 is preferably N1 ⁇ 1.2
  • the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 is preferably N2 ⁇ 0.9.
  • the capacity maintenance rate can be kept high and the resistance increase rate can be kept low (for example, samples 21 to 25).
  • the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 may be N1 ⁇ 1.4.
  • the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 may be N2 ⁇ 0.7.
  • the difference (N2 ⁇ N1) between the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 and the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 is (N2 ⁇ N1) ⁇ ⁇ 0. 8 is good.
  • both the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 and the perpendicularity N2 of the graphite particles 710A in the second region A2 are about 0.4 to 0.6, the second region in the vicinity of the surface side
  • the perpendicularity N2 of the A2 graphite particles 710A is as high as about 0.8 to 2.0, the capacity retention rate tends to be low (for example, samples 28 to 30).
  • the perpendicularity N1 of the graphite particles 710A in the first region A1 is N1 ⁇ 1.2, and the graphite particles 710A in the second region A2
  • the verticality N2 is preferably N2 ⁇ 0.9.
  • the lithium ion secondary battery 100A according to one embodiment of the present invention has been described above, but the lithium ion secondary battery according to the present invention is not limited to any of the above-described embodiments.
  • the present invention contributes to improving the output characteristics of the lithium ion secondary battery. Therefore, the lithium ion secondary battery according to the present invention is particularly a hybrid vehicle having a high level required for output characteristics or cycle characteristics at a high rate, and more particularly a plug-in hybrid having a high level required for capacity. It is suitable for a secondary battery for a vehicle driving power source such as a driving battery for a car or an electric vehicle.
  • the lithium ion secondary battery 1000 for driving a motor (electric motor) of a vehicle 1 such as an automobile in the form of an assembled battery in which a plurality of secondary batteries are connected and combined.
  • the lithium ion secondary battery can suppress the direct current resistance and the diffusion resistance appropriately.
  • a lithium ion secondary battery can maintain a capacity
  • a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention is, for example, a lithium ion secondary battery having a rated capacity of 3.0 Ah or more as a driving battery for a hybrid vehicle (particularly, a plug-in hybrid vehicle) or an electric vehicle. Suitable for batteries.

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Abstract

　このリチウムイオン二次電池１００Ａの負極シート２４０Ａは、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに形成された負極活物質層２４３Ａとを有している。負極活物質層２４３Ａは、鱗片状の黒鉛粒子７１０Ａを含み、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１と、表面側近傍の第２領域Ａ２とで、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１、Ｎ２が異なっている。黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１、Ｎ２は、黒鉛粒子７１０Ａについて、負極集電体２４１Ａの表面に対する傾きθｎを特定し、傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である黒鉛粒子７１０Ａの数をｍ１とし、傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である黒鉛粒子７１０Ａの数をｍ２とした場合に（ｍ１／ｍ２）とする。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
　かかるリチウムイオン二次電池について、例えば、特開２００３－１９７１８９号公報には、リチウムイオン二次電池の負極を製造する方法が開示されている。ここでは、負極の製造方法は、黒鉛粉末と結着材が溶媒に分散されてなるペーストが基材に塗布される。次に、該黒鉛粉末中に含まれる黒鉛粒子同士の(002)面が磁場中で同一方向に配向される。そして、この状態で、溶媒を除去して黒鉛粉末が結着材で固化成形される。
　かかるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、負極に含まれる黒鉛粒子の(002)面が、黒鉛粒子間で相互に同一方向に配向しており、正極を当該(002)面の方向に配置することができる。このため、負極と正極の間を行き来するリチウムイオンが、充電時に黒鉛の層のエッジ部から層間に円滑に侵入させることができるとされている。
　また、同様に、リチウムイオン二次電池用の負極について、黒鉛粒子を磁場配向させ、黒鉛粒子の００２面を負極集電体に対して立てることは、例えば、特開２００３－１９７１８２号公報、特開２００４－２２０９２６号公報、特開平０９－２４５７７０号公報に開示されている。
特開２００３－１９７１８９号公報 特開２００３－１９７１８２号公報 特開２００４－２２０９２６号公報 特開平０９－２４５７７０号公報
　ところで、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド車やプラグインハイブリッド車やいわゆる電気自動車など、自動車を駆動させる機構の動力源として車載されるようになってきている。このような車両駆動用電池としての用途では、例えば、エネルギ効率を向上させるために、充放電の際に反応抵抗を低くすることが求められる。また、自動車を急加速させる時には、放電量が急激に多くなる。このため、ハイレートでの放電抵抗が低く抑えられていることが好ましい。かかる観点において、リチウムイオン二次電池用の負極について、磁場配向させて黒鉛粒子の００２面を負極集電体に対して立てるのみでは、リチウムイオン二次電池の直流抵抗が悪い傾向があった。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質層とを有している。負極活物質層は、鱗片状の黒鉛粒子を含み、負極集電体近傍の第１領域と、表面側近傍の第２領域とで、黒鉛粒子の垂直度が異なっている。
　この場合、例えば、第１領域は、負極活物質層のうち負極集電体から厚さが０％～３０％の領域であり、かつ、第２領域は、負極活物質層のうち負極集電体から厚さが７０％～１００％の領域と規定してもよい。
　また、黒鉛粒子の垂直度は、負極集電体の表面に対する傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である黒鉛粒子の数をｍ１とし、負極集電体の表面に対する傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である黒鉛粒子の数をｍ２として、（ｍ１／ｍ２）とするとよい。
　また、この場合、例えば、負極集電体に形成された負極活物質層について、複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意し、複数の断面の断面ＳＥＭ画像において、見かけの断面積が大きい方から予め定められた数の黒鉛粒子を抽出し、当該抽出された黒鉛粒子の断面における最長径に沿った直線に基づいて、それぞれ負極集電体の表面に対する傾きθｎを特定するとよい。
　また、第１領域の前記黒鉛粒子の垂直度Ｎ１と、第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２との差（Ｎ２－Ｎ１）の絶対値は、例えば、０．２以上であるとよい。
　また、第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１がＮ１≦１であり、第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２がＮ２≧１．２であってもよい。また、この場合、第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２が、Ｎ２≧３．０であるとよい。これにより、リチウムイオン二次電池の拡散抵抗を低く抑えることができる。
　また、この場合、第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２と、第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１との差（Ｎ２－Ｎ１）が、（Ｎ２－Ｎ１）≧１．４であるとよい。さらには、当該差（Ｎ２－Ｎ１）は、（Ｎ２－Ｎ１）≧２．５であるとよい。これにより、拡散抵抗を低く抑えることができるリチウムイオン二次電池をより確実に得られる。
　また、第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１が、Ｎ１≧１．２であり、第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２がＮ２≦０．９であってもよい。この場合、容量維持率を高く維持し、かつ、抵抗上昇率を低く抑えることができる。この場合、第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２と、第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１との差（Ｎ２－Ｎ１）が、（Ｎ２－Ｎ１）≦－０．８であってもよい。
　また、かかるリチウムイオン二次電池の製造方法は、少なくとも鱗片状の黒鉛粒子とバインダとを溶媒に混合した負極合剤を用意する工程Ａと、工程Ａで生成された負極合剤を、負極集電体に塗布し、負極集電体に負極活物質層を形成する工程Ｂとを含んでいるとよい。この場合、工程Ｂは、負極集電体に負極合剤を塗布する塗布工程と、負極集電体に塗布された負極合剤を乾燥する乾燥工程と、磁場を付与し、塗布された負極合剤中の黒鉛粒子の向きを調整する配向工程とを含んでいるとよい。そして、塗布工程と乾燥工程は、少なくとも２回行なわれ、負極集電体に対して重ねて負極合剤を塗布するとともに、配向工程は塗布工程後乾燥工程前に少なくとも１回行なわれるとよい。
　また、配向工程は、例えば、最後の塗布工程後乾燥工程前に行ない、当該最後の塗布工程で塗布された負極合剤中の黒鉛粒子を負極集電体に対して立たせてもよい。これにより、表面側近傍の第２領域で黒鉛粒子の垂直度が高い負極活物質層を形成することができる。この場合、最後の塗布工程よりも前に、負極集電体に形成された負極合剤の層を圧延する圧延工程を備えていてもよい。これにより、負極集電体近傍の第１領域の黒鉛粒子の垂直度と、第２領域の黒鉛粒子の垂直度の差が大きい負極活物質層を形成することができる。
　また、配向工程は、１回目の塗布工程後乾燥工程前に行なわれて、当該１回目の塗布工程で塗布された負極合剤中の黒鉛粒子を負極集電体に対して立たせてもよい。これにより、負極集電体近傍の第１領域で黒鉛粒子の垂直度が高い負極活物質層を形成することができる。この場合、最後の乾燥工程後に、負極集電体に形成された負極合剤の層を圧延する圧延工程を備えていてもよい。これにより、負極集電体近傍の第１領域の黒鉛粒子の垂直度と、第２領域の黒鉛粒子の垂直度の差が大きい負極活物質層を形成することができる。
図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。 図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極活物質層の構造を示す断面図である。 図１１は、断面ＳＥＭ画像を得る際の断面の取り方を示す図である。 図１２は、当該抽出された黒鉛粒子の断面を模式的に示す図である。 図１３は、負極活物質層２４３Ａの他の形態を示す断面図である。 図１４は、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型的な図である。 図１５は、表１のデータをサンプル毎にプロットした図である。 図１６は、表２のデータをサンプル毎にプロットした図である。 図１７は、表３のデータをサンプル毎にプロットした図である。 図１８は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
　ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材又は部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
　図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示している。
　捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
≪正極シート２２０≫
　正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
　ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
　正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
≪導電材６２０≫
　導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
≪バインダ６３０≫
　また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
≪増粘剤、溶媒≫
　正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
　正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０～９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０～９５ｗｔ％（例えば７５～９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２～２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２～１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１～１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２～５ｗｔ％とすることが好ましい。
≪負極シート２４０≫
　負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
≪負極活物質層２４３≫
　図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
≪負極活物質粒子７１０≫
　負極活物質粒子７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。
≪増粘剤、溶媒≫
　負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
≪セパレータ２６２、２６４≫
　セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
　なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
≪電池ケース３００≫
　また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
　車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。
　電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
　捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ－ＶＩ断面図である。
　捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
≪電解液≫
　その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
≪空孔≫
　ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
≪ガス抜け経路≫
　また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
　かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
≪充電時の動作≫
　図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
≪放電時の動作≫
　図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
　このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
　充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
≪他の電池形態≫
　なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
　以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで説明するリチウムイオン二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池１００と同じであるので、適宜に上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。
≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
　図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図９において、本発明の一実施形態では負極シート２４０Ａの構造が、図１に示されるリチウムイオン二次電池１００と異なっている。負極シート２４０Ａの未塗工部は、符号２４２Ａで示されている。図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの負極シート２４０Ａの断面図である。
≪黒鉛粒子７１０Ａ≫
　このリチウムイオン二次電池１００Ａは、図１０に示すように、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに形成された負極活物質層２４３Ａとを有している。負極活物質層２４３Ａは、図１０に示すように、負極活物質粒子７１０Ａとしての鱗片状の黒鉛粒子(鱗片状の黒鉛粒子は、鱗片状黒鉛（Flake Graphite）とも称される。）含んでいる。
　この黒鉛粒子７１０Ａは、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有している。この黒鉛粒子７１０Ａでは、充電時には、リチウムイオンは黒鉛粒子７１０Ａのエッジ部（層のエッジ部）から黒鉛粒子７１０Ａの層間に侵入し、黒鉛粒子７１０Ａの層間に広がっていく。
　この実施形態では、図１０に示すように、かかる鱗片状の黒鉛粒子７１０Ａは、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子が含まれている。ここで、非晶質炭素膜７５０によって覆われた負極活物質粒子７１０Ａの核としては、例えば、天然黒鉛が挙げられる。
≪非晶質炭素膜７５０≫
　また、非晶質炭素膜７５０は、非晶質な炭素材料よりなる膜である。例えば、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を得ることができる。
　ここで、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、凡そ０．０１≦Ｘ≦０．１０であるとよい。当該非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、より好ましくは、０．０２≦Ｘであるとよく、また上限は、より好ましくはＸ≦０．０８、さらにはＸ≦０．０６であるとよい。これにより、非晶質炭素膜７５０によって、より適当に覆われた負極活物質粒子７１０Ａが得られる。
≪負極活物質層２４３Ａ≫
　負極活物質層２４３Ａは、例えば、図１０に示すように、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１と、表面側近傍の第２領域Ａ２とで、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘが異なっている。
≪第１領域Ａ１≫
　ここで、第１領域Ａ１は、負極活物質層２４３Ａのうち負極集電体２４１Ａ近傍の領域である。第１領域Ａ１は、例えば、負極活物質層２４３Ａのうち、負極集電体２４１Ａから厚さが０％～３０％の領域である。負極活物質層２４３Ａの厚さが１００μｍ程度であれば、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１は、負極集電体２４１Ａの表面から３０μｍ程度の厚さの領域である。
≪第２領域Ａ２≫
　第２領域Ａ２は、負極活物質層２４３Ａのうち表面側近傍の領域である。電池構成では、負極活物質層２４３Ａのうちセパレータ２６２，２６４（正極活物質層２２３（例えば、図９参照））に対向する面の近傍領域である。第２領域Ａ２は、例えば、負極活物質層２４３Ａのうち、負極集電体２４１Ａから厚さが７０％～１００％の領域である。換言すれば、第２領域Ａ２は、負極活物質層２４３Ａのうち表面側から負極活物質層２４３Ａの厚さが３０％の領域である。ここで、第２領域Ａ２は、別の見方では、負極活物質層２４３Ａのうちセパレータ２６２，２６４（正極活物質層２２３（図９参照））に対向する面の近傍領域である。例えば、負極活物質層２４３Ａの厚さが１００μｍ程度であれば、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１は、負極活物質層２４３Ａの表面から３０μｍ程度の厚さの領域である。
≪黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ≫
　ここで、各領域における、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘは、以下のように求めるとよい。
　まず、負極集電体２４１Ａに形成された負極活物質層２４３Ａについて、複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意する。次に、当該複数の断面ＳＥＭ画像において、見かけの断面積が大きい方から予め定められた数の黒鉛粒子７１０Ａを抽出する。次に、当該抽出された黒鉛粒子７１０Ａの断面における最長径（当該抽出された黒鉛粒子７１０Ａの断面における最も長い距離）に沿った直線に基づいて、それぞれ負極集電体２４１Ａの表面に対する傾きθｎを特定する。そして、傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である黒鉛粒子７１０Ａの数をｍ１とし、傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である黒鉛粒子７１０Ａの数をｍ２とする。そして、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘを（ｍ１／ｍ２）とした。
「黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ」＝（ｍ１／ｍ２）
　ここで、ｍ１は、負極集電体２４１Ａに対して傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である程度で、負極集電体２４１Ａに対して比較的立っている黒鉛粒子７１０Ａの数である。また、ｍ２は、負極集電体２４１Ａに対して傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である程度で、負極集電体２４１Ａに対して比較的寝ている黒鉛粒子７１０Ａの数である。
　このように、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘは、（負極集電体２４１Ａに対して比較的立っている黒鉛粒子７１０Ａの数）／（負極集電体２４１Ａに対して比較的寝ている黒鉛粒子７１０Ａの数）で評価されている。このため、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘは、負極活物質層２４３Ａ中で、負極集電体２４１Ａに対して、黒鉛粒子７１０Ａがどの程度立っているかを評価する指標となり得る。すなわち、垂直度Ｎｘが１であると、負極集電体２４１Ａに対して比較的立っている黒鉛粒子７１０Ａの数と、比較的寝ている黒鉛粒子７１０Ａの数とが、同数であることを示している。これに対して、垂直度が１よりも大きくなればなるほど、黒鉛粒子７１０Ａが負極集電体２４１Ａに対して立っていると評価できる。また、これに対して、垂直度が１よりも小さくなればなるほど、黒鉛粒子７１０Ａが負極集電体２４１Ａに対して寝ていると評価できる。
≪断面ＳＥＭ画像≫
　ここで、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘを求める際、複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意する。この際、例えば、平面視において負極集電体に概ね均等に配置した複数の断面を設定し、当該複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意するとよい。このように複数の断面における断面ＳＥＭ画像を用意することによって、黒鉛粒子７１０Ａが一様に一定の方向を向いている場合でも、適当に垂直度を評価することができる。
　この場合、例えば、負極集電体２４１Ａに形成された負極活物質層２４３Ａについて、図１１に示すように、平面視において負極集電体２４１Ａに任意に設定された０°、４５°、９０°、１３５°の４つの断面における断面ＳＥＭ画像を用意する。ここで、０°、４５°、９０°、１３５°の４つの断面は、それぞれ負極活物質層２４３Ａを概ね所定の角度で切断した断面の断面ＳＥＭ画像が得られるとよい。
　図１１では、各断面の交点が一致しているが、各断面の交点は一致している必要はない。また、ここでは、４５°で均等に配置した４つの断面を考慮しているが、例えば、概ね３０°で均等に配置した６つの断面を考慮してもよい。このように平面視において負極集電体２４１Ａに概ね均等に配置した複数の断面を設定し、当該複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意するとよい。
≪黒鉛粒子７１０Ａの抽出≫
　次に、当該複数の断面ＳＥＭ画像において、見かけの断面積が大きい方から予め定められた数の黒鉛粒子７１０Ａを抽出する。この実施形態では、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とでそれぞれ予め定められた数の黒鉛粒子７１０Ａを抽出する。この際、上述した第１領域Ａ１と第２領域Ａ２に少なくとも一部が含まれる黒鉛粒子７１０Ａから、予め定められた数の黒鉛粒子７１０Ａを抽出している。
　この実施形態では、例えば、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とで、それぞれ１００個以上、黒鉛粒子７１０Ａが写った断面ＳＥＭ画像を用意するとよい。そして、当該断面ＳＥＭ画像から第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とで、それぞれ見かけの断面積が大きい方から、予め定められた数として３割程度（例えば、３０個程度）の黒鉛粒子７１０Ａを抽出するとよい。
　この実施形態では、黒鉛粒子７１０Ａは、鱗片状の黒鉛であり、球形ではない。この場合、断面ＳＥＭ画像中、見かけの断面積が大きい黒鉛粒子７１０Ａは、黒鉛粒子７１０Ａの最も長い距離に沿った断面である可能性が高い。このため、見かけの断面積が大きい方から３割程度の黒鉛粒子７１０Ａを抽出することによって、最も長い距離に沿った断面に近い黒鉛粒子７１０Ａを抽出することができる。
≪黒鉛粒子７１０Ａの傾きθｎ≫
　図１２は、当該抽出された黒鉛粒子７１０Ａの断面を模式的に示す図である。当該抽出された黒鉛粒子７１０Ａの最も長い距離に沿った直線Ｌを基に、当該黒鉛粒子７１０Ａの負極集電体２４１Ａの表面に対する傾きθｎを特定する。
　そして、傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である黒鉛粒子７１０Ａの数をｍ１とし、傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である黒鉛粒子７１０Ａの数をｍ２とし、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘを、Ｎｘ＝（ｍ１／ｍ２）とした。黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘは、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２のそれぞれにおいて測定した。ここでは、負極活物質層２４３Ａのうち、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘを「Ｎ１」といい、負極活物質層２４３Ａのうち、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘを「Ｎ２」という。
　ここで、負極活物質層２４３Ａは、例えば、図１０に示すように、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１における黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１と、表面側近傍の第２領域Ａ２における黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２とは異なっている。
　例えば、図１０に示す例では、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１が小さく、表面側近傍の第２領域Ａ２では、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が大きい。すなわち、図１０に示す例では、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では黒鉛粒子７１０Ａが寝ており、表面側近傍の第２領域Ａ２では黒鉛粒子７１０Ａが立っている。
　このように、この実施形態では、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１と、表面側近傍の第２領域Ａ２とで、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘが異なる。かかる形態では、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２の境界領域において、垂直度Ｎｘが異なる黒鉛粒子７１０Ａ群が交わっている。このため、当該境界領域において黒鉛粒子７１０Ａ同士の接触が多くなっている。この場合、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１と、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２との差（Ｎ２－Ｎ１）の絶対値は、例えば、０．２以上（｜Ｎ２－Ｎ１｜≧０．２）、例えば、０．３以上（｜Ｎ２－Ｎ１｜≧０．３）であるとよい。これにより、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１と、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２とを異ならせた効果が、より確実に得られようになる。
≪負極活物質層２４３Ａの作製方法≫
　かかる負極活物質層２４３Ａは、例えば、負極合剤を用意する工程Ａと、負極集電体２４１Ａに負極活物質層２４３Ａを形成する工程Ｂとを含んでいる。工程Ａでは、少なくとも鱗片状の黒鉛粒子７１０Ａとバインダ７３０とを溶媒に混合した負極合剤が用意される。工程Ｂでは、工程Ａで生成された負極合剤が負極集電体２４１Ａに塗布される。
　詳しくは、工程Ｂは、塗布工程と、乾燥工程と、配向工程とを含んでいる。塗布工程は、負極集電体２４１Ａに負極合剤を塗布する工程である。乾燥工程は、負極集電体２４１Ａに塗布された負極合剤を乾燥する工程である。配向工程は、磁場を付与し、塗布された負極合剤中の黒鉛粒子７１０Ａの向きを調整する工程である。この実施形態では、塗布工程と乾燥工程は、少なくとも２回行なわれ、負極集電体２４１Ａに対して重ねて負極合剤を塗布する。そして、配向工程は塗布工程後乾燥工程前に少なくとも１回行なわれるとよい。
≪第２領域Ａ２で黒鉛粒子７１０Ａが立った形態≫
　この場合、配向工程は、最後の塗布工程後乾燥工程前に行なわれて、当該最後の塗布工程で塗布された負極合剤中の黒鉛粒子を負極集電体に対して立たせてもよい。これにより、図１０に示すように、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１で黒鉛粒子７１０Ａが寝ており、表面側近傍の第２領域Ａ２で黒鉛粒子７１０Ａが立った負極活物質層２４３Ａを作製することができる。
　この場合、最後の塗布工程よりも前に、負極集電体２４１Ａに形成された負極合剤の層を圧延する圧延工程を備えていてもよい。例えば、負極集電体２４１Ａに対して、負極合剤を２回に分けて塗布する場合、圧延工程は、例えば、１回目の乾燥工程の後、回目の塗布工程の前に施してもよい。これにより、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１で黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１をより低くできるので、当該第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１と、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２との差を大きくできる。
　図１０に示す例では、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１において、黒鉛粒子７１０Ａが寝ており、正極活物質層２２３（図９参照）に対向する表面側近傍の第２領域Ａ２において、黒鉛粒子７１０Ａが立っている。このため、充電時には、負極活物質層２４３Ａにリチウムイオンが入り易く、放電時には、負極活物質層２４３Ａからリチウムイオンが放出され易い。また、図１０に示す例では、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では黒鉛粒子７１０Ａが寝ている。この場合、リチウムイオンが負極活物質層２４３Ａの表面側から入り易い。さらに、負極活物質層２４３Ａに入ったリチウムイオンは、負極活物質層２４３Ａ内、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１で拡散し易い傾向がある。
　図１０に示されるように、第１領域Ａ１において黒鉛粒子７１０Ａが寝ており、第２領域Ａ２において黒鉛粒子７１０Ａが立っている形態においては、例えば、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ（ｍ１／ｍ２）が、（ｍ１／ｍ２）≦１であり、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ（ｍ１／ｍ２）が、（ｍ１／ｍ２）≧１．２であるとよい。
　この場合、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ（ｍ１／ｍ２）は、（ｍ１／ｍ２）≦０．８であってもよい。さらに好ましくは、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ（ｍ１／ｍ２）は、（ｍ１／ｍ２）≦０．６であってもよい。
　また、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ（ｍ１／ｍ２）は、（ｍ１／ｍ２）≧１．５であるとよい。さらに好ましくは、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ（ｍ１／ｍ２）は、（ｍ１／ｍ２）≧２．０であるとよい。さらに好ましくは、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ（ｍ１／ｍ２）は、（ｍ１／ｍ２）≧３．０であるとよい。
　また、この場合、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２－Ｎ１）が大きいほど、リチウムイオン二次電池１００Ａにおけるリチウムイオンの拡散抵抗が低下する傾向がある。例えば、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２－Ｎ１）が、（Ｎ２－Ｎ１）≧１．４であるとよい。さらに好ましくは、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２－Ｎ１）は、（Ｎ２－Ｎ１）≧２．５であるとよい。このように、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２－Ｎ１）が、正であり、その差が大きいほど、リチウムイオン二次電池１００Ａにおけるリチウムイオンの拡散抵抗をより顕著に低下させる傾向がある。
≪第１領域Ａ１で黒鉛粒子７１０Ａが立った形態≫
　また、図１３は、負極活物質層２４３Ａの他の形態を示す断面図である。図１３に示す例では、第１領域Ａ１で黒鉛粒子７１０Ａが負極集電体２４１Ａに対して立っており、第２領域Ａ２で黒鉛粒子７１０Ａが負極集電体２４１Ａに対して寝ている。換言すれば、第１領域Ａ１で黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘが大きく、第２領域Ａ２で黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘが小さい。
　この場合、配向工程は、１回目の塗布工程後乾燥工程前に行なわれて、当該１回目の塗布工程で塗布された負極合剤中の黒鉛粒子７１０Ａを負極集電体２４１Ａに対して立たせるとよい。さらに、この場合、１回目の乾燥工程で乾燥させた負極合剤は、圧延せずに２回目以降の塗布工程を行なうとよく、さらに、最後の乾燥工程で乾燥させた負極合剤を圧延するとよい。この際、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａが寝ない程度に、圧延量を小さく抑えるとよい。これにより、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１で黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘを大きく維持しつつ、表面側近傍の第２領域Ａ２で黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘを小さくすることができる。このように、圧延工程を適宜に加えることによって、当該第１領域Ａ１と表面側近傍の第２領域Ａ２とで、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘの差を適度に調整することができる。
　図１３に示す例では、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１において黒鉛粒子７１０Ａが立っており、正極活物質層２２３（図９参照）に対向する表面側近傍の第２領域Ａ２において黒鉛粒子７１０Ａが寝ている。このため、負極活物質層２４３Ａは、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１においてリチウムイオンの反応が早い。このため、例えば、ハイレートでの充電や放電の反応速度が高い負極活物質層２４３Ａが得られる。また、表面側近傍の第１領域Ａ１において、黒鉛粒子７１０Ａが寝ているので、負極活物質層２４３Ａに蓄えられたリチウムイオンが放出され難い。このため、リチウムイオン二次電池１００Ａ（図９参照）の容量を高く維持し易い。
　この場合、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１が、Ｎ１≧１．２であり、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が、Ｎ２≦０．９であるとよい。さらに、好ましい形態として、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２－Ｎ１）が、（Ｎ２－Ｎ１）≦－０．８であるとよい。この場合、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２－Ｎ１）が、負であり、その絶対値が大きいほど、リチウムイオン二次電池１００Ａの容量維持率および抵抗増加率が良い傾向がある。
≪評価用セル≫
　本発明者は、負極シート２４０Ａについて、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１と、表面側近傍の第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２とが異なる負極活物質層２４３Ａが形成された複数のサンプルを用意した。そして、各負極シート２４０Ａを用いて評価用セルを作製し、直流抵抗、拡散抵抗、容量維持率、抵抗増加率を評価した。ここで、評価用セルは、定格容量が２５０ｍＡｈの１８６５０型電池である。
≪評価用セルの正極≫
　ここで、評価用セルの正極は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、重量割合において正極活物質：導電材：バインダ＝８７：１０：３とした。正極活物質としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子が用いられており、各評価用セルにおいて共通の正極活物質が用いられている。導電材としてアセチレンブラックが用いられている。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。
≪評価用セルの負極≫
　評価用セルの負極は、厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体に用いた。負極活物質層を形成する際に用意した負極合剤の固形分は、重量割合において負極活物質：増粘剤：バインダ＝９８：１：１とした。ここでは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。また、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)が用いられている。
≪評価用セルの負極活物質粒子７１０Ａ≫
　評価用セルの負極活物質粒子７１０Ａには、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼いて、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を用いられている（図１０参照）。ここでは、各評価用セルにおいて、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１と第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２とが異なる負極活物質層２４３Ａが形成された負極シート２４０Ａが用いられている。各評価用セルは、負極シート２４０Ａを除き同じ条件で作製されている。
　評価用セルは、まず所定のコンディショニングが行なわれる。
≪コンディショニング≫
　ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
≪定格容量の測定≫
　上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１～３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ１Ａｈになる。
≪ＳＯＣ調整≫
　ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。
　次に、かかる評価用セルについて、直流抵抗、拡散抵抗、容量維持率、抵抗増加率を評価した。
≪直流抵抗≫
　ここで、直流抵抗は、リチウムイオン二次電池の中の電子抵抗と電解液抵抗に基づく抵抗であり、交流インピーダンス測定法によって測定することができる。図１４は、交流インピーダンス測定法における、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型例を示す図である。図１４に示すように、交流インピーダンス測定法における等価回路フィッティングによって得られるＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを基に、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と、反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出することができる。ここで、反応抵抗（Ｒｃｔ）は、下記の式で求めることができる。
Ｒｃｔ＝（Ｒｓｏｌ＋Ｒｃｔ）－Ｒｓｏｌ
　このような測定、および、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）の算出は、予めプログラムされた市販の装置を用いて実施できる。かかる装置としては、例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の電気化学インピーダンス測定装置がある。ここでは、室温（約２５℃）の温度環境で、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）に調整された評価用セルを基に、１０－１～１０５Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。ここでは、図１４で示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって得られる反応抵抗（Ｒｓｏｌ）を「直流抵抗」とした。
≪拡散抵抗≫
　拡散抵抗は、リチウムイオンの拡散に基づく抵抗であり、以下の手順によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：評価用セルをＳＯＣ６０％に調整し、１Ｃで、４５秒間ＣＣ放電（定電流放電）を行ない、放電後の評価用セルの電圧を測定する。
手順２：評価用セルをＳＯＣ６０％に調整し、３０Ｃで、４５秒間ＣＣ放電（定電流放電）を行い、放電後の評価用セルの電圧を測定する。
手順３：手順１と手順２で測定された放電後の評価用セルの電圧の差を求める。
≪容量維持率≫
　ここで、容量維持率（サイクル後容量維持率）は、所定の充電状態に調整された評価用セルの初期容量と、所定の充放電サイクル後の評価用セルの容量（以下、適宜に「サイクル後容量」という。）との比（サイクル後容量）／（初期容量）で求められる。
「サイクル後容量維持率」＝（サイクル後容量）／（初期容量）×１００（％）
　ここでは、「初期容量」は、２５℃においてＳＯＣ６０％に調整された評価用セルを基に測定した放電容量である。ここで、「放電容量」は、それぞれ２５℃において、４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させた際に測定される積算容量（放電容量）である。
　また、「サイクル後容量」は、評価用セルを、所定の温度環境で所定の充放電サイクルを行う。そして、充放電後の評価用セルを基に、２５℃の温度環境において測定した放電容量を測定する。ここでの「放電容量」の測定は、初期容量の「放電容量」の測定に準じている。ここで、容量維持率（サイクル後容量維持率）は、－３０℃の温度環境で所定の充放電サイクルを、８０００サイクル後の容量維持率である。かかる容量維持率は、２５℃の温度環境において、評価用セルに上記コンディショニングを施した後、３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ６０％に調整する。その後、所定の充放電サイクルを行なうとよい。
　ここで、充放電の１サイクルは、以下の（Ｉ）～（ＩＶ）の手順からなる。
（Ｉ）３０Ｃの定電流にて０．１秒間放電する（ＣＣ放電）。
（ＩＩ）５Ｃの定電流にて０．４秒間放電する（ＣＣ放電）。
（ＩＩＩ）３０Ｃの定電流にて０．５秒間充電する（ＣＣ充電）。
（ＩＶ）５Ｃ、２０秒のＣＣ－ＣＶ放電にて、ＳＯＣ６０％にする。
　（Ｉ）～（ＩＶ）の手順では、それぞれ所定のインターバル（例えば、１０分程度）を設けるとよい。また、－３０℃８０００サイクル後の容量維持率の測定では、かかる（Ｉ）～（ＩＶ）からなる充放電の１サイクルを８０００回繰り返す。
≪抵抗増加率≫
　ここで、抵抗増加率は、ハイレート放電サイクル後抵抗上昇率（ハイレート放電劣化率）とも称される。ここでは、２５℃の温度環境において、評価用セルに上記コンディショニングを施した後、３．０Ｖまで定電流放電し、その後、定電流定電圧で充電してＳＯＣ（ｓｔａｔｅ
ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）６０％（ＳＯＣ６０％：定格容量の６０％）に調整する。そして、ハイレートでの充放電を繰り返した後、評価用セルの抵抗上昇率を測定する。ここでは、温度による影響を一定にするため、ハイレート劣化試験は、概ね２０℃～２５℃の温度環境下で行なっている。
　ハイレートでの充放電の１サイクルは、以下の（Ｉ）～（Ｖ）の通りである。
（Ｉ）３０Ｃの定電流で１０秒間放電する。
（ＩＩ）１０秒間休止する。
（ＩＩＩ）５Ｃの定電流で６０秒間（１分間）充電する。
（ＩＶ）１０分間休止する。
（Ｖ）サイクル毎に（Ｉ）の放電に対する評価用セルの抵抗を測定する。
　かかる（Ｉ）～（Ｖ）からなる充放電の１サイクルを６０００回繰り返す。この際、１００サイクル毎に、上記のように評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。そして、評価用セルのハイレート放電抵抗上昇率は、かかるハイレートでの充放電のサイクルにおいて、１サイクル目に測定された抵抗Ω１と、６０００サイクル目に測定された抵抗ΩＥとの比（ΩＥ／Ω１）に基づいて抵抗上昇率を算出している。
「抵抗上昇率」＝（ΩＥ／Ω１）
≪サンプルとその評価≫
　本発明者は、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１と、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が異なる負極活物質層２４３Ａが形成された負極シート２４０Ａを用いて作製した評価用セルを、それぞれ複数用意した。そして、各評価用セルについて、それぞれ直流抵抗、拡散抵抗、容量維持率、抵抗上昇率を測定した。表１～表３は、当該試験の結果を示している。図１５は、表１のデータをサンプル毎にプロットした図である。図１５中、黒塗りの四角「■」のプロット群Ｄ１は直流抵抗を示しており、黒塗りのひし形「◆」のプロット群Ｄ２は拡散抵抗を示している。図１６は、表２のデータをサンプル毎にプロットした図である。図１７は、表３のデータをサンプル毎にプロットした図である。図１７中、黒塗りの四角「■」のプロット群Ｄ３は容量維持率を示しており、黒塗りのひし形「◆」のプロット群Ｄ４は抵抗上昇率を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１がＮ１≦１であり、かつ、表面側近傍の第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２がＮ２≧１．２である場合には、直流抵抗および拡散抵抗が低く抑えられる傾向がある（例えば、サンプル１～５）。
　また、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１および第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が何れも０．３～０．８程度である場合には、拡散抵抗が高くなる傾向があった（例えば、サンプル６～８）。また、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１が１．２～２．２程度であっても、表面側近傍の第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が０．４～０．５程度である場合には、拡散抵抗が高くなる傾向があった（例えば、サンプル９、１０）。また、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１および第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が何れも１．３～１．５程度である場合には、直流抵抗が高くなる傾向があった（例えば、サンプル１１）。
　また、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１がＮ１≦１であり、かつ、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が、Ｎ２≧３．０である場合には、拡散抵抗が大幅に低下する傾向があった（例えば、サンプル１２～１４）。
　第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２－Ｎ１）は、例えば、（Ｎ２－Ｎ１）≧１．４であるとよい。この場合、拡散抵抗が低くなる傾向がある（例えば、サンプル３～５）。さらに、当該（Ｎ２－Ｎ１）は、（Ｎ２－Ｎ１）≧２．０、より好ましくは（Ｎ２－Ｎ１）≧２．４、であるとよい。これにより、拡散抵抗が顕著に低くなる傾向がある（例えば、サンプル１２～１４）。
　また、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１がＮ１≧１．２であり、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２がＮ２≦０．９であるとよい。これにより、容量維持率を高く維持し、抵抗上昇率を低く抑えることができる（例えば、サンプル２１～２５）。この場合、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１がＮ１≧１．４としてもよい。また、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２がＮ２≦０．７としてもよい。また、この場合、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２－Ｎ１）が、（Ｎ２－Ｎ１）≦－０．８であるとよい。
　なお、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１および第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が何れも０．３～０．６程度である場合には、抵抗増加率が高くなる傾向があった（例えば、サンプル２６、２７）。また、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１および第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が何れも０．４～０．６程度である場合に、表面側近傍の第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が０．８～２．０程度に高い場合には、容量維持率が低くなる傾向があった（例えば、サンプル２８～３０）。したがって、容量維持率を高くし、かつ、抵抗上昇率を低く抑えるには、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１がＮ１≧１．２であり、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２がＮ２≦０．９であるとよい。
　以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されない。
　上述したように、本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性向上に寄与する。このため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、特に、ハイレートでの出力特性若しくはサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。
　この場合、例えば、図１８に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。特に、本発明の一実施形態では、リチウムイオン二次電池は、直流抵抗および拡散抵抗を適宜に低く抑えられる。また、本発明の一実施形態では、リチウムイオン二次電池は、容量維持率を高く維持し、かつ、抵抗上昇率を低く抑え得る。このため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、抵抗を低く抑えること、容量を高く維持すること、若しくは、抵抗上昇率を低く抑えることが求められる車両駆動用電池１０００として特に好適である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池として、例えば、定格容量が３．０Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池に好適である。
１　車両
１００、１００Ａ　リチウムイオン二次電池
２００、２００Ａ　捲回電極体
２２０　正極シート
２２１　正極集電体
２２２　未塗工部
２２３　正極活物質層
２２４　中間部分
２２５　隙間（空洞）
２４０、２４０Ａ　負極シート
２４１、２４１Ａ　負極集電体
２４２、２４２Ａ　未塗工部
２４３、２４３Ａ　負極活物質層
２４５　隙間（空洞）
２６２，２６４　セパレータ
２８０　電解液
２９０　充電器
３００　電池ケース
３１０，３１２　隙間
３２０　容器本体
３２２　蓋体と容器本体の合わせ目
３４０　蓋体
３５０　注液孔
３５２　封止キャップ
３６０　安全弁
４２０　電極端子
４２０ａ　電極端子４２０の先端部
４４０　電極端子
４４０ａ　電極端子４４０の先端部
６１０　正極活物質粒子
６２０　導電材
６３０　バインダ
７１０　負極活物質粒子
７１０Ａ　黒鉛粒子（負極活物質粒子）
７３０　バインダ
７５０　非晶質炭素膜
１０００　車両駆動用電池
Ａ１　第１領域
Ａ２　第２領域
ＷＬ　捲回軸

Claims (16)

  1. 　負極集電体と、
    　前記負極集電体に形成された負極活物質層と
    を有し、
    　前記負極活物質層は、鱗片状の黒鉛粒子を含み、前記負極集電体近傍の第１領域と、表面側近傍の第２領域とで、前記黒鉛粒子の垂直度が異なっている、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記黒鉛粒子の垂直度は、前記負極集電体の表面に対する傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である前記黒鉛粒子の数をｍ１とし、前記負極集電体の表面に対する傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である前記黒鉛粒子の数をｍ２とし、
    　黒鉛粒子の垂直度＝（ｍ１／ｍ２）で求められた、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記黒鉛粒子の前記負極集電体に対する傾きθｎは、
    　前記負極集電体に形成された前記負極活物質層について、複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意し、
    　前記複数の断面の断面ＳＥＭ画像において、見かけの断面積が大きい方から予め定められた数の黒鉛粒子を抽出し、
    　当該抽出された黒鉛粒子の断面における最長径に沿った直線に基づいて、それぞれ前記負極集電体の表面に対する傾きによって特定された、請求項２に記載されたリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記第１領域の前記黒鉛粒子の垂直度Ｎ１と、前記第２領域の前記黒鉛粒子の垂直度Ｎ２との差（Ｎ２－Ｎ１）の絶対値が０．２以上である、請求項２又は３に記載されたリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１が、Ｎ１≦１であり、前記第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２が、Ｎ２≧１．２である、請求項２から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２が、Ｎ２≧３．０である、請求項５に記載されたリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２と、前記第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１との差（Ｎ２－Ｎ１）が、（Ｎ２－Ｎ１）≧１．４である、請求項５又は６に記載されたリチウムイオン二次電池。
  8. 　前記第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２と、前記第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１との差（Ｎ２－Ｎ１）が、（Ｎ２－Ｎ１）≧２．５である、請求項５又は６に記載されたリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１が、Ｎ１≧１．２であり、前記第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２が、Ｎ２≦０．９である、請求項２から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２と、前記第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１との差（Ｎ２－Ｎ１）が、（Ｎ２－Ｎ１）≦－０．８である、請求項９に記載されたリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記第１領域は、前記負極活物質層のうち前記負極集電体から厚さが０％～３０％の領域であり、かつ、
    　前記第２領域は、前記負極活物質層のうち前記負極集電体から厚さが７０％～１００％の領域である、請求項１から１０までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  12. 　少なくとも鱗片状の黒鉛粒子とバインダとを溶媒に混合した負極合剤を用意する工程Ａと、
    　前記工程Ａで生成された前記負極合剤を、前記負極集電体に塗布し、前記負極集電体に負極活物質層を形成する工程Ｂと
    を含み、
    　前記工程Ｂは、前記負極集電体に前記負極合剤を塗布する塗布工程と、前記負極集電体に塗布された負極合剤を乾燥する乾燥工程と、磁場を付与し、塗布された負極合剤中の黒鉛粒子の向きを調整する配向工程とを含み、
    　前記塗布工程と前記乾燥工程は、少なくとも２回行なわれ、前記負極集電体に対して重ねて前記負極合剤を塗布するとともに、
    　前記配向工程は塗布工程後乾燥工程前に少なくとも１回行なわれる、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  13. 　前記配向工程は、最後の塗布工程後乾燥工程前に行なわれて、当該最後の塗布工程で塗布された負極合剤中の黒鉛粒子を前記負極集電体に対して立たせた、請求項１２に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
  14. 　前記最後の前記塗布工程よりも前に、前記負極集電体に形成された前記負極合剤の層を圧延する圧延工程を備えた、請求項１３に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
  15. 　前記配向工程は、１回目の前記塗布工程後乾燥工程前に行なわれて、当該１回目の塗布工程で塗布された負極合剤中の黒鉛粒子を前記負極集電体に対して立たせた、請求項１２に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
  16. 　最後の乾燥工程後に、前記負極集電体に形成された前記負極合剤の層を圧延する圧延工程を備えた、請求項１５に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
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