JP5787194B2 - 電源システム - Google Patents
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Description
ここで、二次電池は、正極集電体と、正極集電体に塗工され、少なくとも正極活物質と導電材とが含まれた正極合剤層と、負極集電体と、負極集電体に塗工され、少なくとも負極活物質が含まれた負極合剤層と、予め定められた濃度のリチウムイオンを含む電解液とを備えている。
また、正極合剤層は前記電解液が浸み込む空孔を有し、負極合剤層は電解液が浸み込む空孔を有している。また、正極合剤層の1cm3当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Xと、負極合剤層の1cm3当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Yとが、ともに正極合剤層の1cm3当りの消費リチウムイオン数Zx以上である。
また、リチウムイオン数Xは、X=(正極合剤層の1cm3当りにおける正極合剤層の空孔の容積Vb)×(電解液のリチウムイオン濃度L(mol/L))×アボガドロ数(NA);で求められる。また、リチウムイオン数Yは、Y=(負極合剤層の1cm3当りにおける負極合剤層の空孔の容積Vd)×(電解液のリチウムイオン濃度L(mol/L))×アボガドロ数(NA);で求められる。さらに、消費リチウムイオン数Zxは、Zx={(前記消費電荷量の上限値W÷電気素量)/正極合剤層の体積)};で求められる。
正極シート220は、図2に示すように、帯状の正極集電体221(正極芯材)を有している。正極集電体221には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この正極集電体221には、所定の幅を有する帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート220は、未塗工部222と正極合剤層223とを有している。未塗工部222は正極集電体221の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。正極合剤層223は、正極活物質を含む正極合剤224が塗工された層である。正極合剤224は、正極集電体221に設定された未塗工部222を除いて、正極集電体221の両面に塗工されている。
ここで、正極合剤224は、正極活物質や導電材やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。正極活物質には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる物質を使用することができる。正極活物質の例を挙げると、LiNiCoMnO2(リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物)、LiNiO2(ニッケル酸リチウム)、LiCoO2(コバルト酸リチウム)、LiMn2O4(マンガン酸リチウム)、LiFePO4(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、LiMn2O4は、例えば、スピネル構造を有している。また、LiNiO2やLiCoO2は層状の岩塩構造を有している。また、LiFePO4は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のLiFePO4には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のLiFePO4は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
正極合剤224は、正極活物質の他に、導電材、バインダ(結着剤)などの任意成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
また、バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)などのセルロース系ポリマー(例えば、ポリビニルアルコール(PVA)やポリテトラフルオロエチレン(PTFE)など)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)などのフッ素系樹脂(例えば、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエンゴム(SBR)など)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)などのゴム類;などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)などのポリマーを好ましく採用することができる。なお、上記で例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適例として、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。
負極シート240は、図2に示すように、帯状の負極集電体241(負極芯材)を有している。負極集電体241には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電体241には、所定の幅を有する帯状の銅箔が用いられている。また、負極シート240は、未塗工部242と、負極合剤層243とを有している。未塗工部242は負極集電体241の幅方向片側の縁部に沿って設定されている。負極合剤層243は、負極活物質を含む負極合剤244が塗工された層である。負極合剤244は、負極集電体241に設定された未塗工部242を除いて、負極集電体241の両面に塗工されている。
ここで、負極合剤244は、負極活物質や増粘剤やバインダなどを混ぜ合わせた合剤である。負極活物質には、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる物質を使用することができる。負極活物質の例を挙げると、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛や人造黒鉛のアモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。なお、負極活物質は、それ自体に導電性を有している。このため、導電材は必要に応じて負極合剤244に加えられる。また、この例では、図3に示すように、負極合剤層243の表面には、さらに耐熱層245(HRL:heat-resistant layer)が形成されている。耐熱層245には、主として金属酸化物(例えば、アルミナ)で形成されている。なお、このリチウムイオン二次電池100では、負極合剤層243の表面に耐熱層245が形成されている。図示は省略するが、耐熱層は、例えば、セパレータ262、264の表面に形成されていてもよい。
また、負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造(層状構造)を含む粒子状の炭素材料(カーボン粒子)が挙げられる。より具体的には、いわゆる黒鉛質(グラファイト)、難黒鉛化炭素質(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素質(ソフトカーボン)、これらを組み合わせた炭素材料を用いることができる。例えば、天然黒鉛のような黒鉛粒子を使用することができる。また、負極合剤には、負極活物質の分散を維持するべく、負極合剤には適量の増粘剤が混ぜられている。負極合剤には、正極合剤に使われるのと同様の増粘剤やバインダや導電材を使用することができる。
合剤用意工程は、活物質を含む合剤を用意する工程である。この実施形態では、例えば、上述した電極活物質(正極活物質、負極活物質)や導電材やバインダや増粘剤などを溶媒中で混ぜ合わせ、正極合剤224や負極合剤244が用意される。電極活物質や導電材やバインダや増粘剤などを溶媒中で混ぜ合わせる(混練)操作には、例えば、適当な混練機(プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等)が用いられる。正極合剤224を形成するにあたっては、まず、正極活物質や導電材やバインダや増粘剤などを少量の溶媒中で混ぜ合わせ(固練り)、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。或いは、最初に増粘剤を溶媒中に混ぜ合わせた増粘剤溶液を調製し、この増粘剤溶液に正極活物質や導電材やバインダを混ぜ合わせるようにしてもよい。
また、塗布工程は、合剤用意工程で用意された合剤を集電体に塗布する工程である。この実施形態では、正極合剤224や負極合剤244がシート状集電体に塗布される。塗布工程には、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを用いることができる。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用いることによって、正極合剤224や負極合剤244を集電体に連続して塗布することができる。
また、乾燥工程は、塗布工程で集電体に塗布された合剤を乾燥させる工程である。シート状集電体に塗布された正極合剤や負極合剤を乾燥させる際は、マイグレーションを防止するべく、適当な乾燥条件を設定するとよい。この場合、長尺帯状のシート状集電体を用い、乾燥炉内に設けた走行路に沿って集電体を通すことによって、集電体に塗布された正極合剤224や負極合剤244を連続して乾燥させることができる。
また、圧延工程は、乾燥工程で得られた合剤層を圧延する工程である。この実施形態では、乾燥工程で乾燥した正極合剤層223や負極合剤層243を、厚み方向にプレスすることにより、目的とする性状のシート状正極(正極シート)が得られる。上記プレスを行う方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法などを適宜採用することができる。
セパレータ262、264は、正極シート220と負極シート240とを隔てる部材である。この例では、セパレータ262、264は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ262、264には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータや積層構造のセパレータがある。この例では、図2および図3に示すように、負極合剤層243の幅b1は、正極合剤層223の幅a1よりも少し広い。さらにセパレータ262、264の幅c1、c2は、負極合剤層243の幅b1よりも少し広い(c1、c2>b1>a1)。
捲回電極体200の正極シート220および負極シート240は、セパレータ262、264を介在させた状態で重ねられ、かつ、捲回されている。
また、この例では、電池ケース300は、図1に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体320と、蓋体340とを備えている。容器本体320は、有底四角筒状を有しており、一側面(上面)が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体340は、当該容器本体320の開口(上面の開口)に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
その後、蓋体340に設けられた注液孔から電池ケース300内に電解液が注入される。電解液は、この例では、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(例えば、体積比1:1程度の混合溶媒)にLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップを取り付けて(例えば溶接して)電池ケース300を封止する。なお、電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液を使用することができる。
また、この例では、当該電池ケース300の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体200よりも少し広い。捲回電極体200の両側には、捲回電極体200と電池ケース300との間に隙間310、312が設けられている。当該隙間310、312は、ガス抜け経路になる。
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池やラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
図5に示すように、この実施形態では、正極集電体221の両面にそれぞれ正極合剤224が塗工されている。かかる正極合剤224の層(正極合剤層223)には、正極活物質610と導電材620が含まれている。この実施形態では、正極合剤層223には、さらにバインダ630(結着剤)が含まれている。
ここでは、正極活物質610はリチウム遷移金属酸化物の一次粒子(図示省略)が複数集合した二次粒子で構成されている。かかる二次粒子の粒径は、約3μm〜12μmであり、より好ましくは約3μm〜8μmである。なお、ここで、粒径には、光散乱法に基づく粒度分布測定器によって測定される粒度分布から求められるメジアン径(d50)が採用されている。以下、特に言及しない場合、「正極活物質610」は二次粒子を意味する。また、正極活物質610には、このように一次粒子(図示省略)が複数集合して二次粒子を構成し得る粒子を用いるのが好ましい。
また、導電材620は、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。この場合、導電材620は、一種、あるいは、複数種のカーボン粉末を所定割合で混ぜてもよい。ここでは、導電材620は、正極活物質610よりも粒径が小さい。導電材620の粒径は、例えば、20nm〜80nmである。
図6に示すように、負極集電体241の両面にそれぞれ負極合剤244が塗工されている。かかる負極合剤244の層(負極合剤層243)には、負極活物質710が含まれている。この実施形態では、負極合剤層243には、さらにバインダ730(結着剤)が含まれている。なお、負極合剤層243に用いられる負極活物質は、鱗片状黒鉛に限定されない。
ここで、正極合剤層223は、例えば、正極活物質610と導電材620の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間Bを有している。かかる正極合剤層223の微小な隙間には電解液(図示省略)が浸み込み得る。また、負極合剤層243は、例えば、負極活物質710の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間Dを有している。かかる負極合剤層243の微小な隙間には電解液(図示省略)が浸み込み得る。また、正極活物質610や負極合剤層243の構造によっては、正極活物質610や負極活物質710にも空洞が存在し得る。このように、正極合剤層223と負極合剤層243の内部には隙間(空洞)を有する。ここでは、かかる隙間(空洞)を適宜に「空孔」と称する。
図7は、かかるリチウムイオン二次電池100の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図7に示すように、リチウムイオン二次電池100の電極端子420、440(図1参照)は、充電器290に接続される。充電器290の作用によって、充電時には、正極合剤層223中の正極活物質610(図5参照)からリチウムイオン(Li)が電解液280に放出される。また、正極活物質610(図5参照)からは電荷が放出される。放出された電荷は、図7に示すように、導電材620を通じて正極集電体221に送られ、さらに、充電器290を通じて負極へ送られる。また、負極では電荷が蓄えられるとともに、電解液280中のリチウムイオン(Li)が、負極合剤層243中の負極活物質710(図6参照)に吸収され、かつ、貯蔵される。
図8は、かかるリチウムイオン二次電池100の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図8に示すように、負極から正極に電荷が送られるとともに、負極合剤層243に貯蔵されたリチウムイオン(Liイオン)が、電解液280に放出される。また、正極では、正極合剤層223中の正極活物質610に電解液280中のリチウムイオン(Li)が取り込まれる。
ただし、例えば、−30℃程度の低温の環境では、電解液中のリチウムイオンの移動速度が遅くなる。このため、充電時や放電時において律速が低下する。したがって、このような環境では、リチウムイオン二次電池100の出力が低下する。
この実施形態では、正極合剤層223は、図5に示すように、正極集電体221に塗工され、少なくとも正極活物質610と導電材620とが含まれている。負極合剤層243は、図6に示すように、負極集電体241に塗工され、少なくとも負極活物質710が含まれている。電解液は、図示は省略するが、予め定められた濃度のリチウムイオンを含んでいる。また、正極合剤層223と負極合剤層243は、それぞれ電解液が浸み込む空孔B、Dを有している。このリチウムイオン二次電池100では、正極合剤層223の1cm3当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Xと、負極合剤層243の1cm3当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Yとが、ともに3.75×1019以上である。
ここで、リチウムイオン数Xは、正極合剤層223の1cm3当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数である。リチウムイオン数Xは、例えば、X=(正極合剤層223の1cm3当りにおける正極合剤層223の空孔Bの容積Vb)×(電解液のリチウムイオン濃度L(mol/L))×アボガドロ数(NA);で求めることができる。
また、リチウムイオン数Yは、負極合剤層243の1cm3当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数である。リチウムイオン数Yは、Y=(負極合剤層243の1cm3当りにおける負極合剤層243の空孔Dの容積Vd)×(電解液のリチウムイオン濃度L(mol/L))×アボガドロ数(NA);で求めることができる。
正極合剤層223の1cm3当りにおける正極合剤層223の空孔Bの容積Vbは、正極合剤層223中の空孔Bの割合に基づいて求めることができる。また、負極合剤層243の1cm3当りにおける負極合剤層243の空孔Dの容積Vdは、負極合剤層243中の空孔Dの割合に基づいて求めることができる。
ここで、
Vbは正極合剤層223に含まれる空孔Bの容積;
Vaは正極合剤層223の見かけの体積;
Vdは負極合剤層243に含まれる空孔Dの容積;
Vcは負極合剤層243の見かけの体積;
である。
ここで「多孔度」は、正極合剤層223や負極合剤層243における空孔の割合である。例えば、「正極合剤層223の多孔度E1」は、正極合剤層223の内部に形成された空孔(B)の容積Vbと、正極合剤層223の見かけの体積Vaとの比(Vb/Va)である。また、「負極合剤層243の多孔度E2」は、負極合剤層243の内部に形成された空孔(D)の容積Vdと、正極合剤層223の見かけの体積Vcとの比(Vd/Vc)である。
多孔度E1(Vb/Va)は、例えば、正極合剤層223に含まれる空孔の容積Vbを、正極合剤層223の見かけの体積Vaで割るとよい。多孔度E2(Vd/Vc)は、負極合剤層243に含まれる空孔の容積Vdを、負極合剤層243の見かけの体積Vcで割るとよい。
正極合剤層223の見かけの体積Vaは、例えば、図5に示すように、正極シート220のサンプルの平面視での面積Sa1と、正極合剤層223の厚さta(図示省略)との積によって求めることができる(Va=Sa1×ta)。負極合剤層243の見かけの体積Vcは、例えば、図6に示すように、負極シート240のサンプルの平面視での面積Sc1と、負極合剤層243の厚さtc(図示省略)との積によって求めることができる(Vc=Sc1×tc)。
正極合剤層223の内部に形成された空孔(B)の容積Vbや負極合剤層243の内部に形成された空孔(D)の容積Vdは、例えば、水銀ポロシメータ(mercury porosimeter)を用いることによって測定することができる。なお、この測定方法において、「空孔」は、外部に開かれた空孔を意味している。正極合剤層223や負極合剤層243内の閉じられた空間は、この方法では「空孔」に含まれない。水銀ポロシメータは、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアIII9410を用いることができる。この水銀ポロシメータを用いた場合、例えば、4psi〜60,000psiにて測定することによって、50μm〜0.003μmの細孔範囲に相当する空孔の容積分布を把握することができる。
上記正極合剤層223の多孔度E1(Vb/Va)は、上記のように求められる正極合剤層223に含まれる空孔Bの容積Vbと、正極合剤層223の見かけの体積Vaとの比によって求めることができる。ここで求められる多孔度E1(Vb/Va)は、正極合剤層223に電解液が浸み込み得る空孔が存在する体積割合を示している。また、負極合剤層243の多孔度E2(Vd/Vc)は、上記のように求められる負極合剤層243に含まれる空孔Dの容積Vdと、負極合剤層243の見かけの体積Vcとの比(Vd/Vc)によって求めることができる。ここで求められる多孔度E2(Vd/Vc)は、負極合剤層243に電解液が浸み込み得る空孔が存在する体積割合を示している。
多孔度E1(Vb/Va)は、例えば、正極合剤層223の断面サンプルにおいて、正極合剤層223の単位断面積当たりに含まれる空孔Bが占める面積Sbと、正極合剤層223の見かけの断面積Saとの比(Sb/Sa)によって近似できる。この場合、正極合剤層223の複数の断面サンプルから比(Sb/Sa)を求めるとよい。さらに、かかる比(Sb/Sa)は、例えば、断面SEM画像において、正極合剤層223の空孔Bと判別された領域に含まれる画素数Dbと、正極合剤層223の領域の画素数Daとの比(Db/Da)で近似される。この場合、正極合剤層223の断面サンプルが多くなればなるほど、上記の比(Sb/Sa)によって多孔度(Vb/Va)を正確に近似することができる。この場合、例えば、正極シート220の任意の一方向に沿って、当該一方向に直交する複数の断面から断面サンプルをとるとよい。
Section Polisher処理)にて正極シート220の任意の断面を得ることができる。また、例えば、かかる断面サンプルは、電子顕微鏡によって断面SEM画像(断面写真)を得ることができる。電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ(Hitachi High-Technologies Corporation)製の走査型電子顕微鏡(FE-SEM) HITACHI S-4500を用いることができる。かかる正極合剤層223の断面SEM画像によれば、色調や濃淡の違いに基づいて、正極合剤層223の構成物質の断面や正極合剤層223の内部に形成された空孔Bを判別することができる。かかる判別は、コンピュータを用いた画像処理技術によって行なうことができる。
上述のように、上記のリチウムイオン数Xとリチウムイオン数Yとがともに3.75×1019以上である場合には、特に、−30℃程度の低温の環境において、リチウムイオン二次電池100の出力が低下するのを小さく抑えることができる。しかしながら、上記のリチウムイオン数Xとリチウムイオン数Yとがともに8.6×1020以上である場合には、例えば、60℃程度の比較的高い温度環境において容量維持率が低下する事象も見られた。かかる事象は、例えば、負極合剤層243にリチウムイオン(Liイオン)が多すぎる場合に見られた。
また、正極合剤層223の密度A1が1.9g/cm3以下(A1≦1.9g/cm3)であってもよい。この場合、正極合剤層223の空孔Bが多くなり、正極合剤層223に含まれる電解液の量が増える。正極合剤層223の密度A1は概ね1.9g/cm3以下(A1≦1.9g/cm3)であるとよい。
そこで、嵩密度A2が小さい導電材620を使用することによって、一セル当りに使用される導電材620の量を軽くできる。すなわち、嵩密度A2が小さい導電材620は、重量のわりに体積が大きい。このため、より少ない量で正極合剤層223に適当な導電経路を形成することができる。かかる観点によれば、正極合剤層223の密度A1が1.9g/cm3以下(A1≦1.9g/cm3)である場合には、導電材620の嵩密度A2は概ね0.04g/cm3以下(A2≦0.04g/mL)であるとよい。ここで、導電材620の嵩密度A2は、例えば、JIS K 6219−2に準拠して測定するとよい。
図9は、評価試験用の電池800を模式的に示している。ここで作成した評価試験用の電池800は、図9に示すように、いわゆる18650型セルと呼ばれる円筒型のリチウムイオン二次電池である。ここでは、評価試験用の電池800の定格容量は、約300mAhとした。
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について、コンディショニング工程、定格容量の測定、SOC調整を順に説明する。
ここでは、コンディショニング工程は、次の手順1、2によって行なわれている。
手順1:1Cの定電流充電にて4.1Vに到達した後、5分間休止する。
手順2:手順1の後、定電圧充電にて1.5時間充電し、5分間休止する。
ここで、1Cは、電池が1時間流すことができる電流値である。例えば、定格容量が300mAhの電池では1Cは300mA、2Cは600mAになる。また、定格容量が400mAhの電池では1Cは400mA、2Cは800mAになる。
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度25℃、3.0Vから4.1Vの電圧範囲で、次の手順1〜3によって測定される。
手順1:1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。
手順2:1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。
手順3:0.5Cの定電流放電によって、3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。
定格容量:手順3における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を定格容量とする。
SOC調整は、上記で作製した評価試験用の電池を25℃の温度環境下にて次の1、2の手順によって調整される。ここで、SOC調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。
手順1:3Vから1Cの定電流で充電し、定格容量の凡そ60%の充電状態(SOC60%)にする。ここで、「SOC」は、State of Chargeを意味する。
手順2:手順1の後、2.5時間、定電圧充電する。
これにより、評価試験用の電池800は、所定の充電状態に調整することができる。
ここでは、低温ハイレート入出力試験は、所定の規格で製作された評価試験用の電池800をそれぞれ異なる充放電レートで変えて充放電を繰り返した。そして、充放電を所定回数繰り返した後で評価試験用の電池800の抵抗がどの程度増加するかを評価した。低温ハイレート入出力試験では、概ね0℃の温度環境で、所定の充放電レートで、充放電を1000回繰り返した。また、充放電はそれぞれ定電流で行い、充電と放電との間の休止時間はそれぞれ10分とした。
この場合、充放電レートが15Cの場合には、電流値が4.5Aで10秒間の充放電が行なわれている。この場合、一回の充電、或いは、放電で移動する電荷量(消費電荷量)は、45クーロン(coulomb)になる。なお、ここでは、放電時に消費される電荷量を消費電荷量という。かかる消費電荷量を電子数に換算すると、45÷電気素量(1.60217733×10-19)であり、凡そ2.81E+20になる。ここで、リチウムイオン(Li)は、一価の陽イオンである。このため、かかる電子数と、充放電時に正極と負極で吸収されたり放出されたりするリチウムイオン数(ここでは、消費リチウムイオン数Z)とは同数になる。このため、消費リチウムイオン数Zは、凡そ2.81E+20になる。ここで、消費リチウムイオン数Zは、放電時に正極活物質610に吸収されるリチウムイオン数である。
また、充放電レートが20Cの場合には、電流値が6.0Aで10秒間の充放電が行なわれている。この場合、一回の充電、或いは、放電で移動する電荷量(消費電荷量)は、60クーロンになる。かかる消費電荷量を電子数に換算すると、60÷電気素量(1.60217733×10-19)である。このため、消費リチウムイオン数Zは、凡そ3.7E+20になる。
また、充放電レートが25Cの場合には、電流値が7.5Aで10秒間の充放電が行なわれている。この場合、一回の充電、或いは、放電で移動する電荷量(消費電荷量)は、75クーロンになる。電子数に換算すると、75÷電気素量(1.60217733×10-19)である。このため、消費リチウムイオン数Zは、凡そ4.7E+20になる。
また、充放電レートが30Cの場合には、電流値が9.0Aで10秒間の充放電が行なわれている。この場合、一回の充電、或いは、放電で移動する電荷量(消費電荷量)は、90クーロンとなる。電子数に換算すると、90÷電気素量(1.60217733×10-19)である。このため、消費リチウムイオン数Zは、凡そ5.6E+20になる。
抵抗増加率として、上記の充放電サイクルの前後で評価試験用の電池800の抵抗がどの程度増加したかを評価した。すなわち、ここでは、充放電サイクルを行なう前と充放電サイクルを行なった後で、それぞれ評価試験用の電池800の抵抗を測定した。充放電サイクルを行なった後の評価試験用の電池800の抵抗R1を、充放電サイクルを行なう前の評価試験用の電池800の抵抗R2で割った値(R1/R2)を抵抗増加率とした。このため、かかる抵抗増加率は1に近いほど、抵抗の増加が小さく、大きくなるほど抵抗の増加が大きいことを示す。
抵抗増加率=(R1/R2)
R1=充放電サイクルを行なった後の評価試験用の電池800の抵抗
R2=充放電サイクルを行なう前の評価試験用の電池800の抵抗
ここで、評価試験用の電池800の抵抗はIV抵抗で評価した。IV抵抗の測定方法は、以下のように行なっている。すなわち、概ね25℃の温度条件下において各電池を3.0Vまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電してSOC(state of charge)60%に調整する。その後、概ね25℃にて1C、3Cおよび5Cの条件で10秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から10秒後の電圧値をプロットし、各電池のI−V特性グラフを作成した。該I−V特性グラフの傾きから25℃におけるIV抵抗値(mΩ)を算出した。
表1は、ここでは、サンプル1から11について、正極合剤層223に含まれるリチウムイオン数X0と、負極合剤層243に含まれるリチウムイオン数Y0と、抵抗増加率と、負極活物質1g当りのリチウムイオン数Y1と、容量維持率が示されている。また、図10は、サンプル1から11について、上述したリチウムイオン数X0と、リチウムイオン数Y0と、20Cの充放電での抵抗増加率(%)が示されている。
ここで、「正極合剤層223に含まれるリチウムイオン数X0」は、例えば、図5に示すように、正極合剤層223の空孔Bに電解液が浸み込んでいると仮定して、かかる正極合剤層223に浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数である。これに対して、上述した「正極合剤層223のリチウムイオン数X」は、かかる正極合剤層223の1cm3当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数である。
(正極合剤層223のリチウムイオン数X0)=(正極合剤層223の空孔Bの容積Vb)×(電解液のリチウムイオン濃度L(mol/L))×アボガドロ数(NA);で算出される。
また、(正極合剤層223のリチウムイオン数X0)=(正極合剤層223の1cm3当りの空孔Bの容積Vb)×(電解液のリチウムイオン濃度L(mol/L))×アボガドロ数(NA)×(正極合剤層223の体積(cm3));
で算出してもよい。
(正極合剤層223の1cm3当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数X)=(正極合剤層223のリチウムイオン数X0)÷(正極合剤層223の体積(cm3));
で求められる。
ここで、「負極合剤層243に含まれるリチウムイオン数Y0」は、例えば、図6に示すように、負極合剤層243の空孔Dに電解液が浸み込んでいると仮定して、かかる負極合剤層243に浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数である。これに対して、上述した「負極合剤層243のリチウムイオン数Y」は、かかる負極合剤層243の1cm3当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数である。
(負極合剤層243のリチウムイオン数Y0)=(負極合剤層243の空孔Dの容積Vd)×(電解液のリチウムイオン濃度L(mol/L))×アボガドロ数(NA);で算出される。
また、(負極合剤層243のリチウムイオン数Y0)=(負極合剤層243の1cm3当りの空孔Dの容積Vd)×(電解液のリチウムイオン濃度L(mol/L))×アボガドロ数(NA)×(負極合剤層243の体積(cm3));
で算出してもよい。
(負極合剤層243の1cm3当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Y)=(負極合剤層243のリチウムイオン数Y0)÷(負極合剤層243の体積(cm3));
で求められる。
サンプル1は、表1に示すように、正極合剤層223のリチウムイオン数X0が2.9E+20、負極合剤層243のリチウムイオン数Y0が4.1E+20であった。
サンプル2は、正極合剤層223のリチウムイオン数X0が3.6E+20、負極合剤層243のリチウムイオン数Y0が4.1E+20であった。
サンプル3は、正極合剤層223のリチウムイオン数X0が4.5E+20、負極合剤層243のリチウムイオン数Y0が4.1E+20であった。
サンプル4は、正極合剤層223のリチウムイオン数X0が2.9E+20、負極合剤層243のリチウムイオン数Y0が6.5E+20であった。
サンプル5は、正極合剤層223のリチウムイオン数X0が2.9E+20、負極合剤層243のリチウムイオン数Y0が5.3E+20であった。
サンプル6は、正極合剤層223のリチウムイオン数X0が2.9E+20、負極合剤層243のリチウムイオン数Y0が2.9E+20であった。
サンプル7は、正極合剤層223のリチウムイオン数X0が4.5E+20、負極合剤層243のリチウムイオン数Y0が2.9E+20であった。
サンプル8は、正極合剤層223のリチウムイオン数X0が2.4E+20、負極合剤層243のリチウムイオン数Y0が3.4E+20であった。
サンプル9は、正極合剤層223のリチウムイオン数X0が3.4E+20、負極合剤層243のリチウムイオン数Y0が4.7E+20であった。
サンプル10は、正極合剤層223のリチウムイオン数X0が5.3E+20、負極合剤層243のリチウムイオン数Y0が7.6E+20であった。
サンプル11は、正極合剤層223のリチウムイオン数X0が6.0E+20、負極合剤層243のリチウムイオン数Y0が8.7E+20であった。
表1に示すように、充放電レートが15Cの場合には、消費リチウムイオン数Zは凡そ2.81E+20である。また、充放電レートが20Cの場合には、消費リチウムイオン数Zは凡そ3.7E+20である。また、充放電レートが25Cの場合には、消費リチウムイオン数Zは凡そ4.7E+20である。充放電レートが30Cの場合には、消費リチウムイオン数Zは凡そ5.6E+20である。
各サンプルについて抵抗増加率の測定結果は、表1に示されているとおりである。なお、抵抗増加率は、充放電レートによって異なる。表1では、15C、20C、25C、30Cの場合が開示されている。なお、図10では、20Cの場合について、抵抗増加率が黒塗り三角「▲」でプロットされている。
サンプル2の抵抗増加率は、充放電レートが15Cの場合に1.02、充放電レートが20Cの場合に1.18、充放電レートが25Cの場合に1.44、充放電レートが30Cの場合に1.83であった。
サンプル3の抵抗増加率は、充放電レートが15Cの場合に1.02、充放電レートが20Cの場合に1.04、充放電レートが25Cの場合に1.39、充放電レートが30Cの場合に1.80であった。
サンプル4の抵抗増加率は、充放電レートが15Cの場合に1.02、充放電レートが20Cの場合に1.40、充放電レートが25Cの場合に1.46、充放電レートが30Cの場合に1.65であった。
サンプル5の抵抗増加率は、充放電レートが15Cの場合に1.02、充放電レートが20Cの場合に1.40、充放電レートが25Cの場合に1.55、充放電レートが30Cの場合に1.72であった。
サンプル6の抵抗増加率は、充放電レートが15Cの場合に1.02、充放電レートが20Cの場合に1.39、充放電レートが25Cの場合に1.50、充放電レートが30Cの場合に1.66であった。
サンプル7の抵抗増加率は、充放電レートが15Cの場合に1.03、充放電レートが20Cの場合に1.43、充放電レートが25Cの場合に1.63、充放電レートが30Cの場合に1.72であった。
サンプル8の抵抗増加率は、充放電レートが15Cの場合に1.30、充放電レートが20Cの場合に1.51、充放電レートが25Cの場合に1.58、充放電レートが30Cの場合に2.16であった。
サンプル9の抵抗増加率は、充放電レートが15Cの場合に1.02、充放電レートが20Cの場合に1.25、充放電レートが25Cの場合に1.34、充放電レートが30Cの場合に1.44であった。
サンプル10の抵抗増加率は、充放電レートが15Cの場合に1.02、充放電レートが20Cの場合に1.03、充放電レートが25Cの場合に1.03、充放電レートが30Cの場合に1.39であった。
サンプル11の抵抗増加率は、充放電レートが15Cの場合に1.02、充放電レートが20Cの場合に1.02、充放電レートが25Cの場合に1.04、充放電レートが30Cの場合に1.06であった。
例えば、サンプル1に係る評価試験用の電池800は、充放電レートが15Cである場合では、正極合剤層223のリチウムイオン数X0と負極合剤層243のリチウムイオン数Y0が、充放電に消費される消費リチウムイオン数Zよりも多い。この場合、抵抗増加率が1.02と低く抑えられている。しかし、充放電レートが20C,25C,30Cである場合では、正極合剤層223のリチウムイオン数X0と負極合剤層243のリチウムイオン数Y0のうち、何れか一方が充放電に消費される消費リチウムイオン数Zよりも少ない。この場合、抵抗増加率が1.3を超える程度になり、抵抗増加率が低く抑えていない。
また、例えば、サンプル3に係る評価試験用の電池800では、充放電レートが15Cである場合では抵抗増加率が1.02と低く抑えられている。また、充放電レートが20Cである場合は抵抗増加率が1.04と低く抑えられている。しかし、充放電レートが25C,30Cである場合では、それぞれ抵抗増加率が1.3を超える。
このため、充放電レートが特に高い用途に適したリチウムイオン二次電池100として、正極合剤層223のリチウムイオン数X0や負極合剤層243のリチウムイオン数Y0が、消費リチウムイオン数Zよりも多いとよい。ただし、消費リチウムイオン数Zは、電池の使用状態によって変動する。
また、別の観点として、リチウムイオン二次電池100の容量維持率への影響を検討する。ここでは、容量維持率(換言すれば保存特性)を評価する評価試験として、上記の評価試験用の電池800をSOC80%の状態から60℃の温度環境に60日間放置して、電池容量が維持されている割合(容量維持率(%))を測定した。ここで、容量維持率(%)は、60日間放置した後の電池容量を60日間放置する前の電池容量で割った値である。
初期容量の測定は、例えば、25℃の温度条件下において、端子間電圧が4.1Vになるまで1C(ここでは0.2A)の定電流にて充電し、続いて合計充電時間が2.5時間になるまで定電圧で充電した(CC−CV充電)。充電完了から10分間休止した後、25℃において、4.1Vから3.0Vまで0.33Cの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が4時間となるまで定電圧で放電させた。このときの放電容量を各電池の初期容量Q1[Ah]とした。
そこで、負極活物質の単位重量当りのリチウムイオン数Y1を調べた。負極活物質の単位重量当りのリチウムイオン数Y1は、負極合剤層243に電解液が十分に浸み込んでいる場合に、当該負極合剤層243中に含まれる負極活物質710(図6参照)の単位重量当りのリチウムイオン数である。かかるリチウムイオン数Y1は、例えば、上述した負極合剤層243の1cm3当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Yを、負極合剤層243中の1cm3当りに含まれる負極活物質710の重量(g)で割った値で求められる。
以上のとおり、リチウムイオン二次電池100は、正極合剤層223の1cm3当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Xと、負極合剤層243の1cm3当りに浸み込んだ電解液中のリチウムイオン数Yとが、ともに3.75×1019以上であるとよい(図1参照)。これにより、リチウムイオン二次電池100の抵抗増加率を小さく抑えることができ、特に、低温環境において高い充放電レートで用いられる使用環境においても、適当な出力性能を維持できるリチウムイオン二次電池100を提供できる。
また、かかるリチウムイオン二次電池100において、負極合剤層243中の負極活物質の単位重量(例えば、1g)当りに含まれるリチウムイオンの数Y1が、概ね4.3×1014以下であれば、容量維持率の低下がある程度低く抑えられる。
このため、電解液の粘度がある程度高い場合(換言すると、電解液のリチウムイオン濃度を高くした場合)には、電解液を注入する際に、加圧と減圧を繰り返して注液するとよい。これにより、正極合剤層223や負極合剤層243に電解液がより多く浸み込む。電解液のリチウムイオン濃度を高くすることによって、電解液の濃度が高くなった場合には、加圧と減圧をより多く繰り返して注液するとよい。例えば、リチウムイオン濃度が、1.2mol/Lを超える場合には、電解液を注入する際に加圧と減圧を繰り返す回数は、例えば、5回以上、より好ましくは6回以上にするとよい。ここで、加圧とは、電池ケース300内の圧力を高くすることであり、減圧は電池ケース内の圧力を低くすることである。加圧や減圧は、例えば、電池ケース300にポンプを繋げて行なうとよい。
また、上述したように、正極合剤層223のリチウムイオン数Xをある程度多くするには、正極合剤層223に形成される空孔Bの割合(多孔度)を高くするとよい。この場合、正極合剤層223の密度を低くするとよい。正極合剤層223の密度A1を低くする場合には、正極合剤層223の導電性が低下する場合がある。このため、導電材620の割合を高くするとよい。例えば、正極合剤層223中の正極活物質610に対する導電材620の重量割合A3を14%以上19%以下程度に多くするとよい。
ここで、重量割合A3は、
重量割合A3=(正極合剤層223中の導電材620の重量)/(正極合剤層223中の正極活物質610の重量);
である。
また、正極合剤層223中の正極活物質610に対する導電材620の重量割合A3を多くする場合には、正極合剤を用意する際に、正極活物質610と導電材620を所定の割合で混合した後、溶媒を少しずつ添加して、徐々に固形分濃度を低下させるとよい。この際、固形分濃度は、例えば、60%程度から1%ずつ低下するように、溶媒を加えては、一度掻き混ぜつつ、所定の固形分濃度にするとよい。これにより、正極合剤における正極活物質610と導電材620が適切に混ぜ合わされ、正極合剤中で導電材620を適度に分散させることができる。
また、かかるリチウムイオン二次電池100では、正極合剤層223の空孔Bの割合を高くしたい。このため正極合剤層223の密度A1は低い方がよい。正極合剤層223の密度A1は、例えば、A1≦2.1g/cm3、より好ましくは、A1≦1.9g/cm3であるとよい。正極合剤層223の密度A1を、A1≦1.9g/cm3にすることによって、正極合剤層223のリチウムイオン数Xを多くすることができる。また、正極合剤層223の密度A1を、A1≦1.9g/cm3にすることによって、正極合剤層223のリチウムイオン数Xをより多くすることができる。また、別の観点では、リチウムイオン二次電池100は、正極合剤層223の空孔Bの割合(多孔度)を、40以上にするとよい。
そこで、この実施形態では、正極合剤層223の導電材620として嵩密度A2がある程度小さいものを選択して使用した。これによって、導電材620の使用量(重量)はより少なく抑えつつ、正極活物質610と正極集電体221との間の電荷の移動経路をより適切に形成することができる。また、導電材620の嵩密度A2がある程度小さい場合には、導電材620の重量が軽いわりに、導電材620の見かけの体積が多い。このため、重量での評価にて導電材の使用量が同じでも、嵩密度A2が小さい導電材620を選択する方が、電荷の移動経路がより適切に形成される。
次に、本発明の一実施形態に係る電源システムを説明する。
図14は、本発明の一実施形態に係る電源システム2000を示している。この電源システム2000は、二次電池としての組電池1000と、電池制御部2100とを備えている。ここで、組電池1000は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池100が複数組み合わされている。
かかる組電池1000は、図14に示すように、リチウムイオン二次電池100の複数個(典型的には10個以上、好ましくは10〜30個程度、例えば20個)を用いて構築されている。これらのリチウムイオン二次電池100(単電池)は、それぞれの正極端子420および負極端子440が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース300(図1参照)の幅広な面を対向させるように並べている。かかる単電池の配列方向(積層方向)の両アウトサイドには、所定形状の冷却板61が、電池ケース300の幅広面に密接した状態で配置されている。冷却板61のさらに外側には、一対のエンドプレート68,69が配置されている。このように単電池100の積層方向に配列された単電池群およびエンドプレート68,69を含む全体(以下「被拘束体」ともいう。)が、両エンドプレート68,69間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド71によって、該被拘束体の積層方向に、規定の拘束圧Pで拘束されている。より詳しくは、拘束バンド71の端部をビス72によりエンドプレート68に締め付け且つ固定することによって、上記積層方向に規定の拘束圧Pが加えられている。この組電池1000では、隣接するリチウムイオン二次電池100間において、一方の正極端子420と他方の負極端子440とが接続具67によって電気的に接続されている。このように各単電池100を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池1000が構築されている。
また、電池制御部2100は、図14に示すように、二次電池としての組電池1000に接続されている。この実施形態では、電池制御部2100は、組電池1000の一方の末端のリチウムイオン二次電池100の正極端子420と、他方の末端のリチウムイオン二次電池100の負極端子440とに接続されている。電池制御部2100は、組電池1000の放電時における単位時間当りの消費電荷量の上限値Wが定める機能を有している。
61 冷却板
67 接続具
68,69 エンドプレート
71 拘束バンド
72 ビス
100 リチウムイオン二次電池
200 捲回電極体
220 正極シート
221 正極集電体
222 未塗工部
222a 中間部分
223 正極合剤層
224 正極合剤
240 負極シート
241 負極集電体
242 未塗工部
242a 中間部分
243 負極合剤層
244 負極合剤
245 耐熱層
262、264 セパレータ
280 電解液
290 充電器
300 電池ケース
310 隙間
320 容器本体
322 蓋体と容器本体の合わせ目
340 蓋体
360 安全弁
420 正極端子(電極端子)
440 負極端子(電極端子)
610 正極活物質
620 導電材
630 バインダ
710 負極活物質
730 バインダ
800 評価試験用の電池
810 正極シート
820 負極シート
830、840 セパレータ
850 捲回電極体
860 外装ケース
870 電極端子
1000 組電池(車両駆動用電池)
2000 電源システム
2100 電池制御部
Claims (7)
- 二次電池と、
前記二次電池に電気的に接続され、前記二次電池の充電および放電における消費電荷量を制御する電池制御部と、
を備え、
前記二次電池は、
正極集電体と、
前記正極集電体に塗工され、少なくとも正極活物質と導電材とが含まれた正極合剤層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に塗工され、少なくとも負極活物質が含まれた負極合剤層と、
予め定められた濃度のリチウムイオンを含む電解液と、
を備え、
前記正極合剤層は前記電解液が浸み込む空孔を有し、
前記負極合剤層は前記電解液が浸み込む空孔を有し、
前記正極合剤層に浸み込んだ前記電解液中のリチウムイオン数X0は、
X0=(前記正極合剤層の空孔の容積Vb(cm3))×(前記電解液のリチウムイオン濃度L(mol/L))×アボガドロ数(NA)×1/1000;
で求められ、
前記負極合剤層に浸み込んだ前記電解液中のリチウムイオン数Y0は、
Y0=(前記負極合剤層の空孔の容積Vd(cm3))×(前記電解液のリチウムイオン濃度L(mol/L))×アボガドロ数(NA)×1/1000;
で求められ、
前記消費電荷量は、
消費電荷量(クーロン)=消費リチウムイオン数Z×電気素量(クーロン)
で表され、
前記電池制御部は、前記リチウムイオン数X0と、前記リチウムイオン数Y0のうちの小さい方よりも、一回の充電あるいは放電で消費する消費リチウムイオン数Zの方が小さくなるように消費電荷量の上限値Wを定めた条件で充電および放電を行うように制御する、
電源システム。 - 前記二次電池は、一回の充電あるいは放電を20C以上のハイレートで行う用途で使用される、請求項1に記載された電源システム。
- 前記負極合剤層中に含まれる前記負極活物質の単位重量あたりのリチウムイオン数Y1が、4.3×1014個/g以下である、請求項1または2に記載された電源システム。
- 前記正極合剤層の密度A1がA1≦1.9g/cm3である、請求項1〜3の何れか1項に記載された電源システム。
- 前記導電材の嵩密度A2がA2≦0.04g/cm3である、請求項1〜4の何れか1項に記載された電源システム。
- 前記正極合剤層は、前記正極活物質に対する前記導電材の重量割合A3が11%以下である、請求項1〜5の何れか1項に記載された電源システム。
- 前記二次電池は、−30℃の低温環境での使用される用途の二次電池である、請求項1に記載された電源システム。
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