JP2008066053A - 蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温特性、エネルギー密度のさらなる向上および高出力化が図られた蓄電デバイス用負極活物質を提供する。
【解決手段】コアとなる炭素粒子と、該炭素粒子の表面および／または内部に形成されたグラフェン構造を有する繊維状炭素との炭素複合体からなり、前記炭素複合体が、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｍ³／ｇ、細孔径１００〜４００Åのメソ孔が全メソ孔容積の２５％以上を占めるように構成された負極活物質を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を電解液とする蓄電デバイス用負極活物質およびその製造方法に関する。

リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を電解液とするリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度および高出力という特長を備えた蓄電デバイスとして、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器に使用されている。
また、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせたハイブリッドタイプの蓄電デバイスであるリチウムイオンキャパシタも注目されている。
このリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な炭素系材料と金属リチウムとを接触させる等、予め化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンをドープすることにより、負極電位を低下させ、耐電圧を高くし、エネルギー密度を大幅に向上させることを意図した蓄電デバイスであり、ハイブリッド車、電気自動車等への応用も検討されている。

上記のようなリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスの負極活物質には、主に、炭素系材料が用いられている。この炭素系材料の特性には、その黒鉛構造の有無等の結晶構造も影響するが、それに加えて、細孔構造も大きく影響する。

例えば、特許文献１には、特定の細孔径および細孔容積を有するメソポーラスな炭素粒子からなる電極材が記載されており、このようなメソポーラスな炭素粒子からは、優れた出力特性が得られるとされている。

また、導電性が高く、電解液の保液性が高いことから、カーボンナノチューブ等の炭素繊維も、電極用途への適用が期待されているが、このような繊維状炭素は、凝集力が強い、かさ密度が小さい、高価である、不純物が多い等の理由から、単体での使用は困難とされており、添加剤としての使用が一般的である。

また、特許文献２には、カーボンナノファイバをフェノール樹脂と複合化して炭化した材料が開示されている。
ＷＯ００／１１６８８号再公表特許公報 特開２００６−１１７４６１号公報

例えば、自動車用電源としてリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタを適用するには、優れた出力特性や低温特性が必要とされている。特許文献１により得られる電極材は、適度なメソ孔を有しており、高出力で低温特性にも優れた活物質と考えられるが、自動車用電源としては、さらなる出力特性、低温特性の向上が望まれる。

このため、従来の電極材を用いて出力特性および低温特性を高めるためには、電極の作製においては、導電性向上または電解液保液性向上を目的として、所定量のアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電材の添加による改善が必要であった。

しかしながら、導電材の添加は、電極全体の容積もしくは重量を固定している場合、その添加量に相応して、電極中に占める負極活物質の体積比率および重量比率を小さくするため、セル全体のエネルギー密度の観点からは好ましくない。
また、上記のような導電材は、凝集しやすく、分散性が悪く、電極密度の低下の原因となり、体積当たりのエネルギー密度の低下を招いたり、期待値ほどの導電性は付与されない。
さらに、導電材を添加する場合には、通常、分散性向上のため、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘分散剤を添加して用いられるが、このような増粘分散剤は、抵抗上昇の要因となるため導電材の添加効果と相反する作用を奏するものであった。
したがって、導電材はできるだけ少ない添加量で十分な効果を出すことが求められている。

一方、上記特許文献２においては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）をフェノール樹脂と複合化させ、これを熱処理して複合炭化材料としているが、高出力化という目的が十分に達成されているものではない。

本発明は、上記のような従来技術を踏まえて、特に、炭素系材料の細孔構造に着目して検討を重ねながら開発を進めたころ、メソポーラスな構造と、グラフェン構造を有する繊維状炭素を併せ持つ炭素複合体が、優れた特性を示すことを見出したことに基づくものであり、低温特性、エネルギー密度の向上および高出力化が図られた蓄電デバイス用負極活物質を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、コアとなる炭素粒子と、該炭素粒子の表面および／または内部に形成されたグラフェン構造を有する繊維状炭素との炭素複合体からなり、前記炭素複合体は、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｍ³／ｇ、細孔径１００〜４００Åのメソ孔が全メソ孔容積の２５％以上を占めていることを特徴とする炭素複合体を、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を電解液とする蓄電デバイス用負極活物質とすることにより、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。

本発明では、炭素系負極活物質を、炭素粒子と、グラフェン構造を有する繊維状炭素との複合体とし、かつ、特定のメソ孔を有する構造とすることにより、低温特性、エネルギー密度の向上および高出力化を図ることを可能としたものである。

すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質は、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を電解液とする蓄電デバイス用の負極活物質であって、コアとなる炭素粒子と、該炭素粒子の表面および／または内部に形成されたグラフェン構造を有する繊維状炭素との炭素複合体からなり、前記炭素複合体は、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｍ³／ｇ、細孔径１００〜４００Åのメソ孔が全メソ孔容積の２５％以上を占めていることを特徴とする。

前記蓄電デバイス用負極活物質においては、前記繊維状炭素の重量比率が、炭素複合体の１〜５０重量％であることが好ましい。
また、前記炭素複合体の比表面積が０．０１〜２０００ｍ²／ｇであることが好ましい。

また、前記炭素粒子は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛およびポリアセン系物質のうちの少なくとも一つからなることが好ましい。

また、前記繊維状炭素は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル、ヘリンボーンタイプの炭素繊維およびプレートレットタイプの炭素繊維のうちの少なくともいずれかを含むものであることが好ましい。

さらに、前記繊維状炭素は、外径１〜１００ｎｍの中空状炭素繊維であること、また、竹状の節を有していることが好ましい。

また、前記繊維状炭素は、多層壁から構成され、その格子像が繊維軸に対して角度を有するヘリンボーン（Herring-bone）構造を有していることが好ましく、前記多層壁は、厚さ１〜１００ｎｍであり、３層以上の多層構造を有していることが好ましい。

上記のような繊維状炭素は、前記炭素粒子および／またはその前駆体を、遷移金属含有化合物の存在下、６００〜２０００℃で熱処理することにより生成したものであることが好ましい。前記遷移金属としては、ニッケルおよび／または鉄が好ましい。

上記のようにして生成した繊維状炭素は、熱処理時に発生するガスを原料として生成したものであることが好ましい。
あるいはまた、熱処理時に、系外から直接炭化水素ガスを吹き込む、または、キャリアガスを用いて炭化水素を含有するガスを吹き込むことによって生成したものであってもよい。

上記のようにして生成した繊維状炭素は、その根元部分が、コア炭素粒子に接着している、および／または、コア炭素粒子から離れて、該コア炭素粒子近傍に存在していることが好ましく、また、その先端には、遷移金属粒子を包含しているものであってもよい。

また、本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質の製造方法は、炭素粒子および／またはその前駆体を、遷移金属含有化合物の存在下、６００〜２０００℃で熱処理することを特徴とするものであり、前記遷移金属としては、ニッケルおよび／または鉄であることが好ましい。

また、本発明によれば、負極活物質に上記のような本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質が用いられ、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒であることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。

さらに、本発明によれば、正極活物質にリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活物質が用いられ、負極活物質に上記のような本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質が用いられ、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒であり、かつ、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下になるように、予め負極および／または正極にリチウムイオンがドープされていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタが提供される。

上述したとおり、本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質によれば、炭素系負極活物質を、炭素粒子とグラフェン構造を有する繊維状炭素との炭素複合体とし、かつ、前記炭素複合体が特定のメソ孔を有する構造とすることにより、出力特性および低温特性の向上が図られる。
また、繊維状炭素が存在することにより、アセチレンブラック等の導電材を添加することなく、電極の抵抗が小さくなるため、エネルギー密度を向上させることができる。
したがって、本発明に係る負極活物質を用いれば、高エネルギー密度、高出力で低温特性にも優れたリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスを提供することができる。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質は、コアとなる炭素粒子と、該炭素粒子の表面および／または内部に形成されたグラフェン構造を有する繊維状炭素との炭素複合体からなるものである。そして、本発明においては、前記炭素複合体が、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｍ³／ｇ、細孔径１００〜４００Åのメソ孔が全メソ孔容積の２５％以上を占めていることを特徴としている。

なお、ここでいうメソ孔とは、ＩＵＰＡＣによって定義されている細孔径の分類に従うものであり、細孔径２０〜５００Åの細孔を言う。この分類によれば、細孔径２０Å以下をミクロ孔、細孔径５００Å以上をマクロ孔と言う。
本発明におけるメソ孔の細孔容積は、７７Ｋにおける窒素脱着等温線のＤＨ（Dollimore‐Heal）法による解析により求めたものである。

前記炭素複合体は、特定のメソ孔を有しているものであり、全メソ孔容積は０．００５〜１．０ｃｍ³／ｇである。
前記全メソ孔容積が０．００５ｃｍ³／ｇ未満である場合、リチウムイオンの易動度が低下し、イオン伝導性が低下するため、高出力時や低温時には、負極活物質の界面付近のリチウムイオン濃度が追随しにくくなり好ましくない。
一方、全メソ孔容積が１．０ｃｍ³／ｇを超える場合、炭素複合体の真密度が低下し、容量が低下するため好ましくない。
前記全メソ孔容積は、好ましくは、０．００６〜０．８ｃｍ³／ｇである。

また、前記炭素複合体においては、細孔径１００〜４００Åのメソ孔が全メソ孔容積の２５％以上を占めている。
上記細孔径のメソ孔が、全メソ孔容積に占める割合が２５％未満である場合、リチウムイオンまたは溶媒和したリチウムイオンの易動度が低下し、イオン伝導性が低下するため好ましくない。
上記細孔径のメソ孔の割合は、大きい方が好ましいが、細孔径４００〜５００Åのメソ孔の存在も考慮すれば、好ましくは９０％程度以下である。
上記細孔径のメソ孔の割合は、より好ましくは、全メソ孔容積の３０〜８０％である。

前記メソ孔は、後述する遷移金属化合物を添加して熱処理する工程で形成されるものであってもよく、また、予めメソ孔またはマクロ孔を保有している炭素原料に対して、熱処理時に系外から直接炭化水素ガスを吹き込むこと、または、キャリアガスを用いて炭化水素を含有するガスを吹き込むことによって形成されるものであってもよい。

前記炭素複合体の粒径は、特に限定されるものではないが、通常、平均粒径０．５〜３０μｍである。
平均粒径が０．５μｍ未満である場合は、粉体がかさ高くなるため、電極密度が小さくなり、体積当たりのエネルギー密度が低下しやすいため好ましくない。また、粒子同士を結着させるためのバインダーが多く必要となり、内部抵抗が大きくなるおそれがある。
一方、平均粒径が３０μｍを超える場合、電極の厚さを薄く設計することが困難となり、また、複合炭素体の内部で溶媒和したリチウムイオンが拡散して出入りする際の速度が遅くなるため好ましくない。
前記平均粒径は、好ましくは、０．５〜１０μｍであり、さらに好ましくは、０．５〜５μｍである。

また、前記繊維状炭素の重量比率は、炭素複合体の１〜５０重量％であることが好ましい。
前記重量比率が１重量％未満である場合は、炭素複合体表面および／または内部に繊維状体が形成されていることによる抵抗の低減化、クーロン効率の向上等の効果が十分に得られないため好ましくない。
一方、前記重量比率が５０重量％を超える場合は、繊維量が多すぎて、分散が不十分となり、毛玉状に凝集したり、また、かさ密度が小さくなり、電極密度が小さくなるため好ましくない。

また、前記炭素複合体の比表面積は０．０１〜２０００ｍ²／ｇであることが好ましい。
前記比表面積が０．０１ｍ²／ｇ未満である場合、電解液の保液量が不十分となり、抵抗が大きくなる。
一方、前記比表面積が２０００ｍ²／ｇを超える場合、充放電の繰り返しにおけるクーロン効率が低下するため好ましくない。
前記比表面積は、０．１〜１０００ｍ²／ｇであり、０．１〜５００ｍ²／ｇであることがより好ましい。
なお、本発明における比表面積は、ＢＥＴ法により求めたものである。

上記のような構成からなる本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質は、繊維状炭素がグラフェン構造を有していることにより、コア炭素粒子間の接触抵抗が低減され、また、特定のメソ孔を有する炭素粒子の近傍に繊維状炭素が存在することから、炭素粒子界面における電解液の保液性とイオン伝導性が高められ、電荷移動抵抗や拡散抵抗が小さくなり、蓄電デバイスの出力特性および低温特性を向上させることができると推測される。

本発明に係る負極活物質は、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を電解液とする蓄電デバイスに用いられるものであり、前記負極活物質となる炭素複合体は、リチウムイオンを可逆的にドープ可能であることを要する。このため、前記炭素複合体のコアとなる炭素粒子は、リチウムイオンを安定してドープ、脱ドープ可能であるものが好ましい。具体的には、石油コークス、石炭ピッチコークス、ポリ塩化ビニル炭等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂炭、フラン樹脂炭等の難黒鉛化性炭素、黒鉛またはポリアセン系物質等が挙げられる。

ここで、本発明において、ドープとは、吸蔵、担持、吸着または挿入をも意味し、正極活物質にリチウムイオンまたはアニオンが入る現象、あるいはまた、負極活物質にリチウムイオンが入る現象を言う。また、脱ドープとは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンまたはアニオンが脱離する現象、あるいはまた、負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。

上記のような本発明に係る負極活物質となる炭素複合体は、反応炉内にて、前記炭素粒子またはその前駆体を、遷移金属含有化合物の存在下、窒素などの不活性ガスを系内に導入して、熱処理することにより得ることができる。

前記熱処理温度は、遷移金属化合物の種類や使用量によって、最適温度は異なるが、６００〜２０００℃が好ましい。
前記熱処理温度が６００℃未満である場合は、ミクロ孔主体の細孔分布となり、所望のメソ孔を有する炭素複合体が得られないため好ましくない。
一方、前記処理温度が２０００℃を超えても、それ以上のメソ孔の形成または繊維状炭素の生成効果は見られないため、効率的でない。
前記熱処理温度は８００〜１５００℃であることがより好ましい。

熱処理時の不活性ガス流量は、炉の容積が１０Ｌの場合、０．０１〜２０Ｌ／ｍｉｎが好ましい。
不活性ガス流量が２０Ｌ／ｍｉｎより多い場合、反応炉内に留まるガスが不十分となり好ましくない。
一方、流量が０．０１Ｌ／ｍｉｎより少ない場合、発生ガスに含まれる酸化性ガス成分の排出が不十分となり、非酸化性雰囲気を保てなくなるおそれがあるため好ましくない。

前記遷移金属含有化合物の添加量は、特に限定されるものではないが、炭素粒子またはその前駆体に対して均一に分散し、反応が均一に進行するようにするため、媒体に対する飽和溶解度の範囲内で添加することが好ましい。通常は、炭素粒子またはその前駆体に対して金属換算で１〜３０重量％程度使用される。
前記遷移金属含有化合物の使用量が１重量％未満である場合は、メソ孔付与の影響が小さくなり好ましくない。
一方、前記使用量が３０重量％を超える場合は、遷移金属含有化合物が析出しやすくなり、反応が不均一となるため好ましくない。

また、前記熱処理前の処理としては、例えば、上記のような遷移金属塩を溶解または均一に分散させた水系またはエタノール等の有機溶媒系の液を、炭素粒子またはその前駆体に均一に含浸させた後、媒体を蒸発させ、乾燥させる。
この乾燥は、媒体蒸発時に、炭素粒子またはその前駆体中に取り込まれた遷移金属塩の濃度分布が不均一になることを防止する観点から、撹拌等により、できる限り均等に加熱しながら、ゆっくりと媒体を蒸発させることが好ましい。あるいはまた、炭素粒子またはその前駆体に、直接、遷移金属塩を混ぜ込み、ボールミル等によるメカニカルアロイングを施しておいてもよい。

前記熱処理後、得られた炭素複合体は、そのままで負極活物質として使用することもできるが、余分な遷移金属および遷移金属化合物を除去するために酸洗浄を施す場合もある。
この余分な遷移金属および遷移金属化合物とは、イオンまたはイオンになり得るような遷移金属または遷移金属化合物、すなわち、裸で存在しているような遷移金属または遷移金属化合物、あるいはまた、繊維状炭素が遷移金属を包含しる場合でも、包含部分に亀裂等があり、その亀裂箇所等からイオンになり得るようなものを意味する。
完全に炭素により包含されている場合は、酸洗浄しても、金属は除去されずに、炭素複合体の表面または内部に残存すると推測される。
この酸洗浄は、通常、６０〜８０℃の２Ｎ ＨＣｌで数回洗浄することにより行う。

前記遷移金属としては、鉄、ルテニウム、オスミニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅等を用いることができるが、特に、ニッケルおよび／または鉄が好適に用いられる。
これらの遷移金属含有化合物としては、遷移金属塩が好ましく、例えば、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられ、使用する媒体に対する溶解性、分散性等を考慮して、適宜選択して用いられる。

前記熱処理による繊維状炭素の生成は、上記のような炭素粒子またはその前駆体由来のガスが、炭素粒子またはその前駆体に接触している遷移金属含有化合物を核として繊維状に炭化して成長する、すなわち、熱処理時に発生するガスによるいわゆる自己ＣＶＤ（Chemical vapor deposition）によるもの、または、熱処理の際、トルエン、キシレン等の炭化水素系ガスを別途供給して生成するものでもよい。
供給ガスによるＣＶＤによって、繊維状炭素の生成を促進することができるが、自己ＣＶＤのみで十分な繊維状炭素が得られる場合は、炭化水素ガスを別途供給する必要がないため、生産コストの低減を図ることが可能となる。

前記繊維状炭素は、根元部分がコア炭素粒子から直接生えているものが好ましいが、根元部分がコア炭素粒子から離れて、該コア炭素粒子近傍に存在しているものでもよい。
また、繊維状炭素の先端には遷移金属粒子を包含していることが好ましい。
ここでいう包含とは、前述したように、遷移金属または遷移金属化合物が、炭素に完全に包まれており、イオンになり得ないような状態を意味する。
前記遷移金属粒子の大きさは、特に限定されるものではないが、通常、直径１〜１００μｍ、好ましくは、１０〜５０μｍ程度である。また、この遷移金属粒子から複数本の繊維状炭素が出ているものも存在する。

また、前記繊維状炭素は、外径１〜１００ｎｍの中空状炭素繊維であること、また、竹状の節を有していることが好ましい。
図２に、自己ＣＶＤにより生成した繊維状炭素の格子像を示す。この繊維状炭素は、均一径の円柱状繊維ではなく、歪んだ部位が見られ、外径は、４０ｎｍ程度である。
前記外径は、通常、１〜１００ｎｍ、好ましくは、３０〜６０ｎｍ程度である。作製条件にもよるが、比較的狭い範囲の直径分布となる場合もある。
また、この繊維状炭素は中空であり、その内径は、通常、１０〜４０ｎｍ程度であるが、遷移金属粒子の大きさや外径の大きさの影響を受けるものと思われる。この中空部には、竹状の節１が存在し、その間隔は必ずしも一定ではないが、通常、５〜２０ｎｍ程度である。
また、この節１には、数層の格子像が観察されることから、完全に中空部を区切っていない場合もあるものと思われる。この部分が、低電位でのリチウムイオンの効率的かつスムーズなドープ、脱ドープに寄与しているものと考えられる。また、クラスター状のボイドとして機能している可能性も考えられる。

また、前記繊維状炭素は、図２に示されているように、多層壁２からなり、その格子像が繊維軸と平行でなく、角度を有するヘリンボーンタイプの構造を有していることが好ましい。
例えば、カーボンナノチューブは、欠陥がないと、チューブ内部にリチウムイオンが入れないが、これに対して、ヘリンボーンタイプの繊維状炭素は、内部の中空部分と外部とが通じているため、スムーズなリチウムイオンの出入りが可能になると考えられる。また、この格子間にリチウムイオンが蓄えられる可能性もある。

また、前記繊維状炭素の多層壁２は、厚さが１〜１００ｎｍであり、３層以上の多層構造を有していることが好ましい。この多層構造が、リチウムイオンのドープする場と仮定した場合、層数が多いほど、容量は大きくなると考えられる。

前記繊維状炭素は、グラフェン構造を有するものとして、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル、ヘリンボーンタイプの炭素繊維およびプレートレットタイプの炭素繊維のうちのいずれかであることが好ましい。
メソ孔を有する構造またはその前駆体に対して、これらの繊維状炭素を用いる場合は、その繊維の有する導電性や凝集性、保液性、価格等を考慮して用いることが重要となる。

上述したような熱処理によって、メソ孔が形成されると同時に、発生したガスによるＣＶＤによって、コアの炭素粒子表面近傍にグラフェン構造を有する繊維状炭素が生成する。
この繊維状炭素は、後述する実施例におけるＴＥＭ写真（図３）に示すように、先端に遷移金属粒子３（黒色部分）を包含しているものも存在する。
また、繊維状炭素は、根元部分がコア炭素粒子に接着しているものの他に、根元から離れてコア炭素粒子近傍に存在しているものもある。

また、図１に、本発明に係る炭素複合体の全体像の一例を示す。図１のＳＥＭ写真から、コア炭素粒子の表面に、繊維状炭素が成長している様子が確認される。さらに、表面には粒子内部に通じていると思われる孔も多数確認される。
また、この炭素複合体粒子を、包埋処理後、ミクロトーム処理を行い、その切断面をＳＥＭ観察すると、粒子内部に無数のメソ孔が形成されていることが確認される。

上述したような本発明に係る負極活物質を用いた負極の作製は、通常の方法により行うことができる。例えば、前記負極活物質と、バインダー、必要に応じて、導電材、ＣＭＣ等の増粘剤等の添加剤とを、水または有機溶媒に加えて混合し、得られたスラリーを集電体基板に塗布する、あるいはまた、前記スラリーをシート状に成形したものを集電体基板に貼付することにより、負極を作製することができる。

前記バインダーとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂等を用いることができる。該バインダーの添加量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、通常、負極活物質に対して２〜４０重量％の範囲である。

前記導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、金属粉末等が挙げられる。
ただし、本発明に係る負極活物質は、それを構成する炭素複合体の上述したような特徴ある構造により、導電性の向上が図られるため、必ずしも、導電材を添加する必要はない。

前記負極活物質を支持する集電体基板は、導電性活物質である金属、金属酸化物、カーボン等により構成することができ、特に、銅、ニッケル、カーボン、金またはこれらの合金からなるものであることが好ましい。
前記基板の形状は、特に限定されるものではないが、前記負極活物質との接触面積が大きいことから、表面に凹凸を有するもの、または、表裏面を貫通する孔を備えたもの等が好ましい。

本発明に係る負極活物質が用いられる蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられ、これらの蓄電デバイスは、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を電解液とするものである。
前記有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、エンカメチレン、スルホラン等が挙げられ、これらのうちの２種以上を混合した混合溶液でもよい。

また、電解質のリチウム塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を用いることができる。
前記電解液の濃度は、内部抵抗を小さくするため、０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌの範囲である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池においては、正極活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンを電気化学的にドープ・脱ドープ可能なリチウム含有複合酸化物、または、マンガン、ニッケル、バナジウム等の遷移金属酸化物もしくは硫化物等や、テトラフルオロボレート等のアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能なポリアニリン等の導電性高分子を用いることができる。

一方、本発明の負極活物質を用いるハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタにおいては、正極活物質にリチウムイオンおよび／またはテトラフルオロボレート等のアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活物質が用いられる。
このような正極活物質としては、例えば、活性炭粉末を用いることができ、Ｄ₅₀が２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、２〜５０μｍ、特に、２〜２０μｍが好適である。また、平均細孔径が１０ｎｍ以下であるものが好ましく、比表面積が、好ましくは、６００〜３０００ｍ²／ｇ、より好ましくは、１３００〜２５００ｍ²／ｇであるものを用いる。
このような正極活物質を用いた正極の作製は、上述した負極の作製と同様の方法により行うことができる。

本発明の負極活物質が使用される好ましい蓄電デバイスとしては、特に、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下になるように、予め負極および／または正極にリチウムイオンがドープされているリチウムイオンキャパシタが挙げられる。
このリチウムイオンキャパシタは、特に、大電流充放電で用いられることが多いため、本発明に係る負極活物質の作用と併せて、高エネルギー密度、高出力であり、低温特性に優れたものとすることができる。特に、本発明に係る負極活物質は、特定のメソ孔を有しており、さらに、繊維状炭素の作用により導電性の向上も図られていることから、高出力用途の蓄電デバイスに有効である。

なお、このリチウムイオンキャパシタにおいて、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下とは、（Ａ）リチウムイオンをドープ後、リチウムイオンキャパシタの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置する、あるいはまた、（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた場合の（Ａ）、（Ｂ）いずれかの後に、短絡を解除し、０．５〜１．５時間以内に測定した正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であることを意味する。
また、上記のような正極電位の値は、リチウムイオンがドープされた直後のみに限られず、充電状態、放電状態または充放電を繰り返した後のいずれかの状態で求められた値であってもよい。

前記リチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極および／または正極にリチウムイオンをドープし、正極と負極を短絡させた後の正極電位を２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下にすることにより、正極の利用容量が高くなるため、高容量となり、高エネルギー密度が得られる。
また、正極と負極を短絡させた後の正極電位は、リチウムイオンのドープ量が多いほど低くなり、エネルギー密度は高くなる。より高いエネルギー密度を得る観点から、正極と負極を短絡させた後の正極電位が１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であることが好ましく、１．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下であることがより好ましい。しかしながら、前記正極電位が１．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を下回る場合には、正極活物質にもよるが、ガス発生や、リチウムイオンを不可逆的に消費する等の不具合が生じる場合があり、正極電位の測定が困難となる。
一方、前記正極電位が低くなりすぎる場合は、負極の電極重量が過剰であり、逆にエネルギー密度は低下する。
一般的には、０．１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上であることが好ましく、より好ましくは、０．３Ｖ以上である。

一方、正極および／または負極にドープしたリチウムイオンの量が少ないと、正極と負極を短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を超え、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が低くなる。

リチウムイオンのドープは、負極および正極の一方または両方のいずれでもよいが、例えば、正極活物質に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドープ量が多くなり、正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費する等の不具合が生じる。
このため、負極活物質および／または正極活物質にドープするリチウムイオンの量は、それぞれ電極活物質を考慮し、これらの不具合を生じない量にすることが好ましい。
本発明においては、正極活物質および負極活物質の両方へのドープ量を制御することは、工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドープは、好ましくは、負極活物質に対して行われる。

また、前記リチウムイオンキャパシタにおいては、特に、負極活性物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であり、かつ、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことにより、高電圧かつ高容量のリチウムイオンキャパシタとすることができる。
上記のように、正極と比較して、単位重量当たりの静電容量が大きい負極を用いれば、負極の電位変化量を変えることなく、負極活物質重量を低減させることが可能となるため、正極活物質充填量が多くなり、リチウムイオンキャパシタの静電容量および容量を大きくすることができる。

また、正極活物質は、負極活物質よりも重量が大きいことが好ましく、１．１〜１０倍であることがより好ましい。
前記重量比が１．１倍未満の場合は、容量差が小さくなり、一方、１０倍を超える場合は、容量が小さくなることがあり、また、正極との厚み差が大きくなりすぎるため、いずれの場合も、リチウムイオンキャパシタの構成上好ましくない。

また、前記リチウムイオンキャパシタの構造としては、特に、帯状の負極とセパレータを介して捲回させる円筒型、板状の正極と負極とを、セパレータを介して各３層以上積層ユニットを外装フィルムに封入したフィルム型等が挙げられる。
これらのリチウムイオンキャパシタの構造は、特開２００４−２６６０９１号公報等により既に知られており、本発明においても、これらの既存のリチウムイオンキャパシタと同様の構成とすることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
（炭素複合体の作製および物性評価）
［実施例１］
炭素粒子前駆体に対してニッケル金属換算で５重量％の硝酸ニッケル六水和物塩を溶解したエタノール溶液を調整した。このエタノール溶液に、炭素原料として平均粒径Ｄ₅₀が１８μｍの粒状フェノール樹脂（べルパールＲ８００ エア・ウォーター社製）を入れて撹拌してスラリーとし、さらに撹拌しながら７０℃に加熱しエタノールを蒸発させて、前駆体を作製した。
得られた前駆体を、静置式電気炉（内容積１０Ｌ）に仕込み、窒素流量０．２Ｌ／ｍｉｎ下にて、３時間で１０００℃まで昇温し、２時間保持した後、放冷した。
得られた粒子について、余分なニッケルを除去するため、２Ｎ ＨＣｌにより８０℃で３時間酸洗浄し、これを５回繰り返した。この粒子を乾燥させた後、ボールミルにて粉砕し、平均粒径Ｄ₅₀が５μｍの炭素複合体試料１（実施例１）を得た。

得られた試料１についてのＳＥＭ観察（１００００倍）したところ、炭素粒子の表面近傍に繊維状炭素を有する炭素複合体であることが確認された。この炭素複合体粒子全体のＳＥＭ写真を図１に示す。
また、生成した繊維状炭素の格子像観察写真を図２に示す。図２の写真に示されている繊維状炭素は、外径が約４０ｎｍ程度で中空状であり、該中空部に、竹のように節１が存在している。また、通常のカーボンナノチューブとは異なり、多層からなる壁部分（多層壁）２の格子像が、繊維軸と平行でなく、角度を有しており、歪んだ部位が多く見られる。
また、この繊維状炭素の先端部のＴＥＭ写真を図３に示す。図３の写真から、グラフェン構造を有しており、繊維状炭素の先端にニッケル金属粒子３が包含されていることが確認された。

この炭素複合体はＢＥＴ法により比表面積が３３ｍ²／ｇ、また脱着等温線のＤＨ（Dollimore‐Heal）法による解析から全メソ孔容積が０．０８１ｃｍ³／ｇ、細孔径１００〜４００Åのメソ孔が全メソ孔容積の４７％を占めていることが確認された。なお、生成した繊維状炭素の重量を測定した結果、炭素複合体中１０．５重量％であった。

［比較例１，２］
熱処理時の窒素流量を２５Ｌ／ｍｉｎとし、また、熱処理温度を５００℃とし、それ以外は実施例１と同様にして、試料２（比較例１）および試料３（比較例２）を作製した。

［実施例２］
比較例１で得られた試料２に対して、単層カーボンナノチューブを１０．５重量％となるように添加して、ボールミルでメカニカルアロイングを施し、試料４を作製した。

［実施例３］
比較例１で得られた試料２を前駆体として、実施例１と同様に、静置式電気炉（内容積１０Ｌ）に仕込み、窒素流量２Ｌ／ｍｉｎ下、３時間で１０００℃まで昇温した後、窒素をトルエン溶液中にバブリングして、ＣＶＤ処理を行い、試料１と繊維状炭素の重量比率が同じになるようにし、その後の処理は実施例１同様にして、試料５を作製した。

［実施例４〜６］
熱処理温度を８００℃、窒素流量を１Ｌ／ｍｉｎとし、それ以外は実施例１と同様にして、また、熱処理温度を１５００℃、窒素流量を１Ｌ／ｍｉｎとし、それ以外は実施例１と同様にして、また、硝酸ニッケル六水和物塩の代わりに硝酸鉄九水和物塩を用いて、それ以外は実施例１と同様にして、試料６〜８（実施例４〜６）をそれぞれ作製した。

試料１〜８（実施例１〜６および比較例１，２）の作製条件および物性値をまとめて表１に示す。

表１に示したように、実施例１および比較例１から、窒素流量を制御することにより、メソ孔を有したコア炭素粒子の近傍に繊維状炭素が生成した炭素複合体を得られることが認められた。
また、比較例２および実施例４，５から、反応温度が１１００℃以上ではメソ孔は十分発達しているが、５００℃ではメソ孔は十分に形成が進行していないことが認められた。
さらに、実施例３から、トルエンをガス化させて、炉内にフローして熱処理することにより、繊維状炭素が生成し、また、比表面積が小さくなることが認められた。
また、実施例６から、鉄硝酸塩を添加して熱処理した試料８においても、メソ孔を有するコア炭素粒子の近傍に繊維状炭素が生成した炭素複合体が得られ、硝酸ニッケル塩を用いた場合と同等の効果が得られることが認められた。

（負極の作製および物性評価）
［実施例７〜１２および比較例３〜４］
９２重量部の試料１〜８に対して、それぞれアクリレート系共重合体バインダー４重量部、ＣＭＣ２重量部、イオン交換水２００重量部を加えて、混合撹拌機にて十分混合し、負極スラリー１〜８を得た。
得られた負極スラリー１〜８を、厚さ１８μｍの銅箔片面に対して、固形分目付量にして２．５ｍｇ／ｃｍ²になるよう塗工し、１５０℃で２０時間真空乾燥して負極を得た。この負極を２．４ｃｍ×３．８ｃｍサイズに切り出して負極箔電極１〜８を作製した。
作製した電極の物性として、電極密度および電気伝導度の測定結果を表２に示す。

表２に示した結果から、繊維状炭素の有無のみ異なり、負極活物質の細孔特性がほぼ同等である試料１，４と試料２を用いた負極箔電極の物性を比較すると、負極箔電極１（実施例７）および負極箔電極４（実施例８）は、ともに、負極箔電極２（比較例３）よりも電極密度が大きい。これは、発生した反応ガスのＣＶＤ効果によってコア炭素粒子の密度が上昇したこと、および、繊維状炭素がグラフェン構造であり真比重が大きいことによるものと考えられる。また、電気伝導度も、約２倍であり、これも、高い導電性を有する繊維状炭素により、炭素粒子間の接触抵抗が小さくなっているためと考えられる。
なお、負極箔電極４（実施例８）の電極密度が、負極箔電極１（実施例７）よりやや小さいのは、試料１の繊維状炭素は、熱処理の際にコア炭素粒子に直接形成されるのに対して、試料４の繊維状炭素は、後から添加して混合しているため、スラリー作製時におおける分散性が低下していることが原因であると考えられる。負極箔電極４（実施例８）の電気伝導度が、負極箔電極１（実施例７）に比べて若干小さいのも、同様に、分散性の影響であると考えられる。

また、試料３を用いた負極箔電極３（比較例４）、試料１を用いた負極箔電極１（実施例７）、試料６を用いた負極箔電極６（実施例１０）、試料７を用いた負極箔電極７（実施例１１）から、熱処理温度が高いほど、電極密度、電気伝導度ともに高いことが認められる。これは、熱処理温度が高いほど、コア炭素粒子自体の電気伝導度が高くなるとともに、発生した反応ガスのＣＶＤ効果によりコア炭素粒子の密度の上昇につれて、繊維状炭素の生成量も多くなるためと考えられる。

また、負極箔電極５（実施例９）に用いた試料５は、試料１と物性がほぼ同じであり、繊維状炭素を有していない試料２に対してＣＶＤ処理を行っているため、比表面積、全メソ孔容積ともに、試料１より小さい。
しかしながら、細孔の小さいミクロ孔が、細孔の大きいメソ孔よりも先に、ＣＶＤ効果によって埋まり、試料１と同じ比率まで繊維状炭素を添着した時点においても、メソ孔は、元のメソ孔容積の９割程度が残っている。
この試料５を用いた負極箔電極５（実施例９）は、電極密度、電気伝導度ともに、負極箔電極１（実施例７）と同様に高い値であった。

また、負極箔電極８（実施例１２）に用いた試料８は、試料１に添加された硝酸ニッケル塩六水和物塩を硝酸鉄九水和物塩に代えて得られた炭素複合体であるが、負極箔電極１（実施例７）と同様に、電極密度、電気伝導度ともに高いことから、鉄もニッケルと同様の効果を奏することが認められた。

（導電材未添加の効果）
［比較例５］
試料２の電極密度および電気伝導度を高めるため、負極スラリー２に対して、導電材としてアセチレンブラックを１０重量部添加した。
さらに、アセチレンブラックを十分に分散させるため、ＣＭＣを２重量部から４重量部に増量し、それ以外は実施例７と同様にして、負極スラリー９を作製し、負極箔電極９（比較例５）を作製した。
活物質が電極中に占める割合を示す活物質比率、電極密度および電気伝導度の評価結果を、実施例７とともに、表３に示す。

表３に示した結果から、比較例５においては、試料２に対して導電材であるアセチレンブラックを１０重量部添加し、かつ、ＣＭＣを増量して分散性を向上させた効果により、比較例３よりも、電極密度、電気伝導度ともに向上したものの、実施例７（試料１）よりも劣っていた。これは、試料１の繊維状炭素が、効果的にコア炭素粒子を被覆し、導電性が高くなっていること、および、抵抗成分となるＣＭＣの添加量が少量であっても、高い分散性が得られるためと考えられる。
また、結果的に、負極箔電極１は、活物質比率が、負極箔電極９よりも約１０％高めることが可能となった。

（負極の低温特性評価）
［実施例１３〜１８および比較例６〜７］
上記負極箔電極１〜８を、同サイズで厚さ２５０μｍの金属リチウムを対極として、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し、それぞれ、ラミネートセルを組み立てた。参照極には、金属リチウムを用いた。
電解液には、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。
ラミネートセル各１セルを、２５℃および−２０℃でそれぞれ２４時間放置した後に、３ｍＡの定電流でセル電圧が２０ｍＶになるまで充電し、その後３ｍＡの定電流にて１．０Ｖまで放電する、定電流充放電を行った。この２０ｍＶ−１．０Ｖのサイクルを繰り返し、６回目の放電容量を測定した。
２５℃、−２０℃の放電容量測定結果とその容量保持率を表４に示す。

表４に示した結果から、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｍ³／ｇの範囲内であり、かつ、細孔径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上である試料１（実施例１３）、試料２（比較例６）および試料４〜８（実施例１４〜１８）は、試料３（比較例７）に比べて、２５℃での容量に対する−２０℃の容量比率が高い。
中でも、所定量のメソ孔を有する炭素粒子とグラフェン構造を有する繊維状炭素との炭素複合体である試料１（実施例１３）および試料４〜８（実施例１４〜１８）の容量保持率は、特に高い。これは、メソ孔を有する炭素粒子の近傍に繊維状炭素が存在することから、炭素粒子界面、特に、メソ孔内における電解液の保液性とイオン伝導性が高められ、電荷移動抵抗や拡散抵抗が小さくなり、低温特性が向上したためであると考えられる。
これらのことから、本発明に係る負極活物質は低温特性に優れていることが認められる。

［実施例１９および比較例８］
（リチウムイオン二次電池の負極の作製）
上記負極スラリー１を、縦型両面同時ダイコータにて、厚さ３２μｍ（開口率５７％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）に、両面同時塗工した後、乾燥し、総厚さ２０６μｍの負極エキスパンドメタル電極１を得た。

一方、９２重量部の試料２に対し、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリレート系共重合体バインダー５重量部、ＣＭＣ４重量部、イオン交換水２００重量部を加えて混合撹拌機にて十分混合し、負極スラリー１０を得た。該負極スラリー１０を、縦型両面同時ダイコータにて、厚さ１６μｍ（開口率５７％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）に、両面同時塗工した後、乾燥し、総厚さ２１５μｍの負極エキスパンドメタル電極２を得た。

（リチウムイオン二次電池の正極の作製）
ポリフッ化ビニリデン粉末３．５重量部をＮ−メチルピロリドン５０重量部に溶解した溶液に、粒径が５μｍの市販のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末を１００重量部、グラファイト粉末５重量部を添加して十分混合し、正極スラリー１を得た。
一方、水系のカーボン系導電塗料を、厚さ３８μｍ（開口率４５％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）の両面に、縦型両面同時ダイコータにて、両面同時塗工した後、乾燥し、導電層が形成された正極集電体を得た。この正極集電体の総厚さ（集電体厚さと導電層厚さの合計）は５２μｍであり、該集電体の貫通孔は、導電塗料によりほぼ閉塞された。
この正極集電体の両面に、前記正極スラリー１を、コンマコータにて、片面ずつ塗工、乾燥し、厚さ１８９μｍの正極エキスパンドメタル電極１を作製した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
上記において作製した厚さ５２μｍの負極エキスパンドメタル電極１および２を、それぞれ、２．６ｃｍ×４．０ｃｍの矩形状にカットし、また、上記により作製した厚さ１８９μｍの正極エキスパンドメタル電極１を、２．４ｃｍ×３．８ｃｍの矩形状にカットし、セパレータとして厚さ２５μｍのポリプロピレン製微多孔膜を用いて、負極集電体および正極集電体の各接続端子との溶接部（以下、端子溶接部という）が、それぞれ交互に反対側になるように配置し、それぞれ、負極６枚、正極５枚を積層させた。
最上部と最下部には、セパレータを配置し、４辺をテープ留めして、電極ユニット１および２を得た。負極エキスパンドメタル電極１中の試料１の重量に対して１９１ｍＡｈ／ｇ相当の金属リチウム箔を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを作製し、負極エキスパンドメタル電極２中の試料２の重量に対して２２３ｍＡｈ／ｇ相当の金属リチウム箔をそれぞれ厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを作製し、これを負極と対向するように電極積層ユニット１および２の最外部に１枚配置した。負極（６枚）とリチウム金属を圧着したステンレス網はそれぞれ溶接して接触させ、負極と金属リチウム箔がショートした形の三極積層ユニット１および２を得た。
次に、前記３極積層ユニット１および２の正極集電体の端子溶接部（５枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着させた幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（６枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾５ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのニッケル製負極端子を重ねて抵抗溶接し、縦６０ｍｍ、横３０ｍｍ、深さ１．３ｍｍに深絞りした外装ラミネートフィルム２枚の内部へ配置した。
前記外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解した溶液を真空含浸させた。
そして、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止し、フィルム型リチウムイオン二次電池１（実施例１９）および２（比較例８）を各２セル組み立てた。

（リチウムイオン二次電池特性評価）
１４日間室温にて放置後各１セルを分解したところ、金属リチウム箔はいずれも完全に無くなっていたことから、負極エキスパンドメタル電極１中の試料１重量に対して１９１ｍＡｈ／ｇ、負極エキスパンドメタル電極２中の試料２重量に対して２２３ｍＡｈ／ｇのリチウムイオンがドープされたと判断した。
残りのフィルム型リチウムイオン二次電池１および２を、２５℃にて２５０ｍＡの定電流でセル電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後、４．２Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を６時間行った。
そして、１２５ｍＡの定電流でセル電圧が３．０Ｖになるまで放電した。更に、同様の充電後、１２５０ｍＡの定電流でセル電圧が３．０Ｖになるまで放電し、１２５ｍＡ放電時の容量と比較して容量保持率を求めた。結果を表５に示す。

表４に示した結果から、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｍ³／ｇの範囲内であり、細孔径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上、かつ、グラフェン構造を有する繊維状炭素を１０．５％含有する炭素複合体である試料１を用いた実施例１９は、繊維状炭素を含有しない試料２を用いた比較例８に比べて少ない金属リチウム箔の使用で高い容量を有し、また、高い電流密度での容量保持率も高い。これは、熱処理によって発生した反応ガスのＣＶＤ効果により、コア炭素粒子の比表面積が低下し、充放電効率が高くなったこと、および、メソ孔を有する炭素粒子の近傍に繊維状炭素が存在することから、炭素粒子界面、特に、メソ孔内における電解液の保液性とイオン伝導性が高められることにより、電荷移動抵抗や拡散抵抗が小さくなり、出力特性が向上したためと考えられる。
これらのことから、本発明に係る負極活物質は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として出力特性に優れていることが認められる。

［実施例２０および比較例９］
（リチウムイオンキャパシタの負極の作製）
厚さ３２μｍ（開口率５７％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業）を用いて、上記の負極エキスパンドメタル電極１および２と同様にして、総厚さ９４μｍの負極エキスパンドメタル電極３および４を作製した。

（負極エキスパンドメタル電極３および４の単位重量当たりの静電容量測定）
前記負極エキスパンドメタル電極３および４を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズに１枚切り出し、評価用負極とした。１．５ｃｍ×２．０ｃｍ、厚さ２５０μｍの金属リチウム板を対極とし、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介して、負極エキスパンドメタル電極３および４の両面に配置し、それぞれ模擬セルを１セル組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液には、プロピレンカーボネートに、１．２モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて負極エキスパンドメタル電極３および４の負極活物質重量に対して６００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンをドープし、その後、１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。
放電開始１分後の負極電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極エキスパンドメタル電極３および４の単位重量当たりの静電容量を求めたところ負極エキスパンドメタル電極３が４５３２Ｆ／ｇ、負極エキスパンドメタル電極４が２８９３Ｆ／ｇであった。

（リチウムイオンキャパシタの正極の作製）
比表面積２０００ｍ²/ｇの市販活性炭粉末８５重量部、アセチレンブラック粉体５重量部、アクリル系樹脂バインダー６重量部、ＣＭＣ４重量部、水２００重量部となる組成にて十分混合することにより正極スラリー２を得た。
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）の両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ（集電体厚さと導電層厚さの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。正極スラリー２をロールコーターにて上記正極集電体の両面に塗工し、乾燥、プレス後厚さ２０２μｍの正極エキスパンドメタル電極２を作製した。

（正極エキスパンドメタル電極２の単位重量当たりの静電容量測定）
前記正極エキスパンドメタル電極２を１．５ｃｍ×２．０ｃｍのサイズで１枚切り出し、評価用正極とした。１．５ｃｍ×２．０ｃｍ、厚さ２００μｍの金属リチウムを対極とし、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し、正極エキスパンドメタル電極２の両面に配置させ模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液には、プロピレンカーボネートに、１．２ｍｏｌ／ｌの濃度にＬｉＰＦ₆を溶解した溶液を用いた。
充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。
３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極エキスパンドメタル電極２の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、１４１Ｆ／ｇであった。

（リチウムイオンキャパシタの作成）
上記において作製した厚さ９４μｍの負極エキスパンドメタル電極３および４と、上記により作製した厚さ２０２μｍの正極エキスパンドメタル電極２を用いて、負極エキスパンドメタル電極３および４を６．０ｃｍ×７．５ｃｍ（端子溶接部を除く）にカットし、また、正極エキスパンドメタル電極２を５．８ｃｍ×７．３ｃｍ（端子溶接部を除く）にカットし、セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、正極集電体と負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置した。正極と負極の対向面は２０層とし、最外部の電極が負極となるように積層した。最上部と最下部にはセパレータを配置し、４辺をテープ留めして、電極積層ユニット３および４を作製した。

さらに、負極エキスパンドメタル電極３および４の負極活物質重量当たり３００ｍＡｈ／ｇ相当分の金属リチウム箔を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着させてリチウム極とし、最外部の負極と完全に対向するように電極積層ユニットの上部および下部に各１枚配置した。負極１１枚とリチウム金属を圧着したステンレス網は、それぞれ溶接により接触させ、負極とリチウム極がショートした状態の三極積層ユニット３および４を作製した。

次に、前記三極積層ユニット３および４の正極集電体の端子溶接部（１０枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。
また、負極集電体の端子溶接部（１１枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製負極端子を重ねて抵抗溶接し、縦７５ｍｍ、横６５ｍｍ、深さ５ｍｍに深絞りした外装ラミネートフィルム２枚の内部に設置した。
前記外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解した溶液を真空含浸させた。
そして、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止し、フィルム型リチウムイオンキャパシタ１（実施例２０）および２（比較例９）を各３セル組み立てた。

（リチウムイオンキャパシタのセル特性評価）
上記により作製したフィルム型リチウムイオンキャパシタ１および２の各１セルを１４日間室温にて放置後、分解したところ、金属リチウム箔がいずれのセルも完全に消失していた。このことから、金属リチウム箔からイオン化したリチウムイオンすべてが、負極にドープされたことが認められた。
また、各２セルのフィルム型リチウムイオンキャパシタを２５℃および−２０℃でそれぞれ２４時間放置後、３００ｍＡの定電流でセル電圧が３．８Ｖになるまで充電した。そして、３．８Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った後、３００ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電した。この３．８−２．２Ｖの充放電サイクルを繰り返し、３回目の放電容量を測定した。
２５℃および−２０℃の放電容量測定結果とその容量保持率および体積当たりのエネルギー密度を表６に示す。

表６に示した結果から、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｍ³／ｇの範囲内であり、細孔直径１００〜４００Åのメソ孔容積が全メソ孔容積の２５％以上、かつ、グラフェン構造を有する繊維状炭素を１０．５％含有する炭素複合体である試料１を用いた実施例２０は、繊維状炭素を含有していない試料２を用いた比較例９に比べて、低温における放電容量および容量保持率が大きいことが認められた。これは、メソ孔を有する炭素粒子の近傍に繊維状炭素が存在することから、炭素粒子界面、特に、メソ孔内における電解液の保液性とイオン伝導性が高められる、電荷移動抵抗や拡散抵抗が小さくなり、低温特性が向上したためと考えられる。
これらのことから、本発明に係る負極活物質は、リチウムイオンキャパシタ用負極活物質として、低温特性に優れていることが認められる。

また、実施例２０および比較例９に係る各１セルのフィルム型リチウムイオンキャパシタについて、正極と負極を短絡させた後、正極電位を測定したところ、いずれも０．９５Ｖ程度であり、２．０Ｖ以下であった。
正極と負極を短絡させた時の正極電位が２．０Ｖ以下になるように負極および／または正極に予めリチウムイオンをドープさせることにより、２０Ｗｈ／ｌ以上の高いエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタが得られた。

実施例１に係る炭素複合体粒子の全体を表すＳＥＭ写真である。 実施例１に係る炭素複合体粒子の繊維状炭素の先端部の格子像観察写真である。 実施例１に係る炭素複合体粒子の繊維状炭素の先端部のＴＥＭ写真である。

符号の説明

１ 節
２ 多層壁
３ 遷移金属粒子（ニッケル金属粒子）

Claims (19)

1. リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を電解液とする蓄電デバイス用の負極活物質であって、コアとなる炭素粒子と、該炭素粒子の表面および／または内部に形成されたグラフェン構造を有する繊維状炭素との炭素複合体からなり、前記炭素複合体は、全メソ孔容積が０．００５〜１．０ｃｍ³／ｇ、細孔径１００〜４００Åのメソ孔が全メソ孔容積の２５％以上を占めていることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
2. 前記繊維状炭素の重量比率が、炭素複合体の１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用負極活物質。
3. 前記炭素複合体の比表面積が０．０１〜２０００ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の蓄電デバイス用負極活物質。
4. 前記炭素粒子が、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、黒鉛およびポリアセン系物質のうちの少なくとも一つからなることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
5. 前記繊維状炭素が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンマイクロコイル、ヘリンボーンタイプの炭素繊維およびプレートレットタイプの炭素繊維のうちの少なくともいずれかを含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
6. 前記繊維状炭素が、外径１〜１００ｎｍの中空状炭素繊維であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
7. 前記繊維状炭素が、竹状の節を有していることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
8. 前記繊維状炭素が、多層壁から構成され、その格子像が繊維軸に対して角度を有するヘリンボーン構造を有していることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
9. 前記繊維状炭素の多層壁が、厚さ１〜１００ｎｍであり、３層以上の多層構造を有していることを特徴とする請求項８記載の蓄電デバイス用負極活物質。
10. 前記繊維状炭素が、前記炭素粒子および／またはその前駆体を、遷移金属含有化合物の存在下、６００〜２０００℃で熱処理することにより生成したものであることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
11. 前記遷移金属が、ニッケルおよび／または鉄であることを特徴とする請求項１０記載の蓄電デバイス用負極活物質。
12. 前記繊維状炭素が、前記熱処理時に発生するガスを原料として生成したものであることを特徴とする請求項１０または請求項１１記載の蓄電デバイス用負極活物質。
13. 前記繊維状炭素が、前記熱処理時に、系外から直接炭化水素ガスを吹き込む、または、キャリアガスを用いて炭化水素を含有するガスを吹き込むことによって生成したものであることを特徴とする請求項１０から請求項１２までのいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
14. 前記繊維状炭素の根元部分が、コア炭素粒子に接着している、および／または、コア炭素粒子から離れて、該コア炭素粒子近傍に存在していることを特徴とする請求項１０から請求項１３までのいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
15. 前記繊維状炭素が、その先端に遷移金属粒子を包含していることを特徴とする請求項１０から請求項１４までのいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質。
16. 請求項１から請求項９までのいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質を製造する方法において、炭素粒子および／またはその前駆体を、遷移金属含有化合物の存在下、６００〜２０００℃で熱処理することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
17. 前記遷移金属が、ニッケルおよび／または鉄であることを特徴とする請求項１６記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
18. 負極活物質に請求項１から請求項１５までのいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質が用いられ、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
19. 正極活物質にリチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な活物質が用いられ、負極活物質に請求項１から請求項１５までのいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質が用いられ、電解液がリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒であり、かつ、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以下になるように、予め負極および／または正極にリチウムイオンがドープされていることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

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