KR101862430B1 - 축전 디바이스, 리튬 이온 캐패시터 및 리튬 이온 캐패시터용 부극 - Google Patents

축전 디바이스, 리튬 이온 캐패시터 및 리튬 이온 캐패시터용 부극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정극과, 불소 함유 아크릴 결합제를 포함하는 부극 활성 물질층을 갖는 부극을 갖고, 상기 부극 활성 물질층의 밀도가 0.75g/cc 이상 1.10g/cc 이하인 축전 디바이스를 제공하는 것이다.

Description

축전 디바이스, 리튬 이온 캐패시터 및 리튬 이온 캐패시터용 부극{ELECTRICITY STORAGE DEVICE, LITHIUM ION CAPACITOR, AND NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION CAPACITOR}
본 발명은 정극 및 부극을 구비한 축전 디바이스, 리튬 이온 캐패시터 및 리튬 이온 캐패시터용 부극에 관한 것이다.
최근, 전기 자동차, 하이브리드 자동차에 사용되고, 대용량, 고에너지 밀도, 고출력 등의 특성을 갖는 축전 디바이스로서 리튬 이온 캐패시터 등이 알려져 있다. 이 리튬 이온 캐패시터는, 리튬 이온을 흡장, 이탈할 수 있는 부극을 리튬 금속 등의 리튬 이온 공급원과 접촉시켜서 미리 물리적 또는 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장, 담지(도핑)시켜서 부극 전위를 낮게 함으로써, 높은 내전압, 고에너지 밀도를 나타낸다.
리튬 이온 캐패시터의 성능을 한층 더 향상시키기 위한 일환으로, 불소 변성 아크릴 결합제를 사용하여 정극을 형성하여 저저항화를 도모한 리튬 이온 캐패시터가 개시되어 있다(특허 문헌 1 참조).
이러한 리튬 이온 캐패시터는 양호한 출력 특성을 얻을 수 있지만, 널리 보급시키기 위해서는 저저항화, 고용량화, 고신뢰성화가 한층 더 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2009-246137호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정을 고려하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 공업적으로 유리하게 생산할 수 있고, 고용량, 저저항 및 고신뢰성이 달성된 축전 디바이스를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 불소 함유 아크릴 결합제를 포함하고, 특정한 밀도를 갖는 부극 활성 물질층이 형성된 부극을 갖는 축전 디바이스에 따르면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
[1] 정극과, 불소 함유 아크릴 결합제를 포함하는 부극 활성 물질층을 갖는 부극을 갖고,
상기 부극 활성 물질층의 밀도가 0.75g/cc 이상 1.10g/cc 이하인 축전 디바이스.
[2] 상기 불소 함유 아크릴 결합제가
(a) 성분: 불소 함유 중합체와,
(b) 성분: (메트)아크릴산 알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 아크릴 중합체
를 포함하는 중합체 조성물을 함유하는 [1]에 기재된 축전 디바이스.
[3] 상기 중합체 조성물이 상기 (a) 성분 5 내지 20질량％와, 상기 (b) 성분 80 내지 95질량％(단, (a) 성분과 (b) 성분의 합계는 100질량％임)를 포함하는 [2]에 기재된 축전 디바이스.
[4] 상기 중합체 조성물이 (a) 성분의 입자체를 시드(seed)로 하고 (b) 성분에 의한 외피가 형성된 구조를 갖는 [2] 또는 [3]에 기재된 축전 디바이스.
[5] 상기 부극 활성 물질층이 50％ 부피 누적 직경(D50)이 0.5 내지 10㎛의 범위에 있는 흑연, 난흑연화 탄소, 이(易)흑연화 탄소, 코크스 및 폴리아센계 유기 반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 활성 물질을 포함하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스.
[6] 상기 축전 디바이스가 리튬 이온 캐패시터인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 축전 디바이스.
[7] 불소 함유 아크릴 결합제를 포함하는 부극 활성 물질층을 갖는 리튬 이온 캐패시터용 부극.
[8] 상기 부극 활성 물질층의 밀도가 0.75g/cc 이상 1.10g/cc 이하인 [7]에 기재된 리튬 이온 캐패시터용 부극.
[9] 상기 불소 함유 아크릴 결합제가
(a) 성분: 불소 함유 중합체와,
(b) 성분: (메트)아크릴산 알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 아크릴 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 함유하는 [7] 또는 [8]에 기재된 리튬 이온 캐패시터용 부극.
[10] 상기 중합체 조성물이 상기 (a) 성분 5 내지 20질량％와, 상기 (b) 성분 80 내지 95질량％(단, (a) 성분과 (b) 성분의 합계는 100질량％임)를 포함하는 [9]에 기재된 리튬 이온 캐패시터용 부극.
[11] 상기 중합체 조성물이 (a) 성분의 입자체를 시드로 하여 (b) 성분에 의한 외피가 형성된 구조를 갖는 [9] 또는 [10]에 기재된 리튬 이온 캐패시터용 부극.
[12] 상기 부극 활성 물질층이 50％ 부피 누적 직경(D50)이 0.5 내지 10㎛의 범위에 있는 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 코크스 및 폴리아센계 유기 반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 활성 물질을 포함하는 [7] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 캐패시터용 부극.
[13] (a) 성분: 불소 함유 중합체와,
(b) 성분: (메트)아크릴산 알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 아크릴 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 함유하는 리튬 이온 캐패시터 부극용 결합제.
[14] 상기 중합체 조성물이 상기 (a) 성분 5 내지 20질량％와, 상기 (b) 성분 80 내지 95질량％(단, (a) 성분과 (b) 성분의 합계는 100질량％임)를 포함하는 [13]에 기재된 리튬 이온 캐패시터 부극용 결합제.
[15] 상기 중합체 조성물이 (a) 성분의 입자체를 시드로 하여 (b) 성분에 의한 외피가 형성된 구조를 갖는 [13] 또는 [14]에 기재된 리튬 이온 캐패시터 부극용 결합제.
본 발명에 따르면, 고용량, 고에너지 밀도, 고출력, 저저항을 갖는 동시에, 높은 내전압, 높은 내구성, 높은 신뢰성을 갖는 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예에서 제조한 정극의 개략도이다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
≪축전 디바이스≫
본 발명의 축전 디바이스는 정극과 불소 함유 아크릴 결합제를 포함하고, 밀도가 0.75g/cc 이상 1.10g/cc 이하인 부극 활성 물질층을 갖는 부극을 갖는다.
본 발명의 축전 디바이스는 부극 활성 물질층에 불소 함유 아크릴 결합제가 포함되므로, 고용량, 고에너지 밀도, 고출력, 저저항을 갖는 동시에, 높은 내전압, 높은 내구성, 높은 신뢰성을 갖는다.
본 발명의 축전 디바이스로서는 리튬 이온 1차 전지, 리튬 이온 2차 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터 등을 들 수 있지만, 리튬 이온 캐패시터인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스는 정극 활성 물질층을 갖는 정극과 부극 활성 물질층을 갖는 부극을 세퍼레이터를 통해 적층 또는 권회시킨 축전 요소를 갖고, 축전 요소와 전해질(전해액, 고체 전해질 또는 겔 전해질 등)을 케이스에 수용시킨 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 축전 디바이스는 설계에 의해 적절하게 최적화를 도모하는 것이 가능하다.
여기서, 「정극」이란 방전 시에 전자가 유입되는 측의 극이며, 「부극」이란 방전 시에 전자를 방출하는 측의 극을 말한다.
<부극>
본 발명의 축전 디바이스에 사용되는 부극은 불소 함유 아크릴 결합제를 포함하고, 밀도가 0.75g/cc 이상 1.10g/cc 이하인 부극 활성 물질층을 갖는다.
본 발명의 축전 디바이스에 사용되는 부극은 상기 부극 활성 물질층을 가지면 특별히 제한되지는 않지만, 집전체의 적어도 한쪽 면에 상기 부극 활성 물질층을 갖는 것이 바람직하고, 집전체 상에 직접 부극 활성 물질층을 가져도 되고, 집전체 상에 도전층을 통해 부극 활성 물질층을 가져도 된다.
〈부극 활성 물질층〉
상기 부극 활성 물질층은 불소 함유 아크릴 결합제를 포함한다. 상기 부극 활성 물질층은, 예를 들면 불소 함유 아크릴 결합제, 부극 활성 물질, 용매 및 그 밖의 임의 성분을 포함하는 슬러리를 집전체에 도포한 후에 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
〔불소 함유 아크릴 결합제〕
상기 불소 함유 아크릴 결합제는 아크릴계 단량체에서 유래되는 구조 단위와 불소 원자를 함유하면 특별히 제한되지는 않지만, 하기 특정한 중합체 조성물을 함유하는 것이 바람직하다.
[특정한 중합체 조성물]
상기 불소 함유 아크릴 결합제는
(a) 성분: 불소 함유 중합체와,
(b) 성분: (메트)아크릴산 알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 아크릴 중합체
를 포함하는 중합체 조성물(본 발명에서 「특정한 중합체 조성물」이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 부극 활성 물질층이 특정한 중합체 조성물을 포함하면, 상기 층의 산화환원 내성을 향상시키고, 얻어지는 축전 디바이스를 한층 더 저저항화하기 위해서 바람직하다. 이 때문에, 상기 특정한 중합체 조성물을 포함하는 불소 함유 아크릴 결합제는 특히 리튬 이온 캐패시터의 부극에 바람직하게 사용된다.
상기 특정한 중합체 조성물을 포함하는 불소 함유 아크릴 결합제에는 이것을 구성하는 재료로서 불소 함유 중합체가 함유되어 있으므로, 전기 화학적으로 안정된 부극 활성 물질층 및 부극을 얻을 수 있고, 특정한 아크릴 중합체가 함유되어 있으므로(특히, 상기 특정한 중합체 조성물이 하기 특정한 50％ 부피 누적 직경을 갖는 입자상인 경우에는), 활성 물질 사이의 결착이 효과적으로 행해지고, 저항값이 상승되기 힘들어서 신뢰성 높은 부극 활성 물질층 및 부극을 얻을 수 있다.
·(a) 성분: 불소 함유 중합체
상기 (a) 성분은 불소 함유 중합체이고, 불소 함유 단량체에서 유래되는 구성 단위의 비율이 중합체 전체의 50질량％ 이상인 중합체를 말한다.
상기 (a) 성분을 형성하기 위해서 사용되는 중합성 단량체(이하 「중합성 단량체 (A)」라고도 함)로서는, 구체적으로는 (a-1) 불화비닐리덴 및 (a-2) 6불화프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합성 단량체 (A)로서는, 상기 (a-1) 및 (a-2)에 추가하여, 상기 (a-1) 및 (a-2) 이외의 (a-3) 그 밖의 불포화 단량체를 더 사용할 수도 있다.
(a-3) 그 밖의 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산 n-데실, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기 함유 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류; 불화비닐, 테트라플루오로에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐계 화합물; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공액 디엔류, 에틸렌 외에, 후술하는 관능기 함유 불포화 단량체(단, 하기 (b-1) 이외의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체를 제외함)를 들 수 있다. 이들 그 밖의 불포화 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(a) 성분은 입자상인 것이 바람직하고, 이 경우의 50％ 부피 누적 직경(이하 「D50」라고도 함)은 바람직하게는 100 내지 400nm이고, 보다 바람직하게는 100 내지 300nm이다.
또한, 본 발명에서 D50의 값은 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치 「LA-950V2」(호리바세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 측정되는 값이다.
(a) 성분에 있어서의 (a-1) 불화비닐리덴에서 유래되는 구성 단위(이하 「불화비닐리덴 성분」이라고도 함)의 비율은, (a) 성분의 전체를 100질량％로 했을 때에 80 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 80 내지 93질량％인 것이 보다 바람직하고, 82 내지 93질량％인 것이 특히 바람직하다.
불화비닐리덴 성분의 비율이 상기 범위의 하한을 하회하는 경우, 얻어지는 (a) 성분의 (b) 성분에 대한 상용성이 저하되는 경향이 있으므로, 후술하는 (a) 성분의 입자체를 시드로 하고 (b) 성분에 의한 외피를 형성시킴으로써 얻어지는 복합화된 구조(이하 「복합 구조」라고도 함)를 갖는 특정한 중합체 조성물이 쉽게 층 분리되는 경우가 있다.
한편, 불화비닐리덴 성분의 비율이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우, 얻어지는 (a) 성분의 입자체를 시드로 한 (b) 성분을 형성하기 위해서 사용되는 중합성 단량체의 시드 중합이 일어나기 힘든 경향이 있으므로, 복합 구조를 갖는 특정한 중합체 조성물을 얻는 경우에 상기 조성물이 쉽게 층 분리되는 경우가 있다.
또한, (a) 성분에 있어서의 (a-2) 6불화프로필렌에서 유래되는 구성 단위(이하 「6불화프로필렌 성분」이라고도 함)의 비율은, (a) 성분의 전체를 100질량％로 했을 때에 2 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하고, 7 내지 18질량％인 것이 특히 바람직하다.
6불화프로필렌 성분의 비율이 상기 범위의 하한을 하회하는 경우, 얻어지는 (a) 성분의 입자체를 시드로 한 (b) 성분을 형성하기 위해서 사용되는 중합성 단량체의 시드 중합이 일어나기 힘든 경향이 있으므로, 복합 구조를 갖는 특정한 중합체 조성물을 얻는 경우에 상기 조성물이 쉽게 층 분리되는 경우가 있다.
한편, 6불화프로필렌 성분의 비율이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우, 얻어지는 (a) 성분의 (b) 성분에 대한 상용성이 저하되는 경향이 있으므로, 복합 구조를 갖는 특정한 중합체 조성물을 얻는 경우에 상기 조성물이 쉽게 층 분리되는 경우가 있다.
또한, (a) 성분에 있어서의 (a-3) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위(이하 「그 밖의 불포화 단량체 성분」이라고도 함)의 비율은, (a) 성분의 전체를 100질량％로 했을 때에 0 내지 18질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 13질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 10질량％인 것이 특히 바람직하다.
(a) 성분에 있어서의 그 밖의 불포화 단량체 성분의 비율이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우, 얻어지는 (a) 성분의 (b) 성분에 대한 상용성이 저하되는 경향이 있으므로, 복합 구조를 갖는 특정한 중합체 조성물을 얻는 경우에 상기 조성물이 쉽게 층 분리되는 경우가 있다.
(a) 성분은 상기 중합성 단량체 (A)를 공지된 방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합법으로서는 유화 중합이 바람직하다.
·(b) 성분: 아크릴 중합체
상기 (b) 성분은 아크릴 중합체이고, (메트)아크릴산 알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위의 비율이 중합체 전체의 50질량％ 이상인 중합체를 말한다.
상기 (b) 성분을 형성하기 위해서 사용되는 중합성 단량체(이하 「중합성 단량체(B)」라고도 함)로서는, 구체적으로는 (b-1) (메트)아크릴산 알킬에스테르 및 (b-2) 관능기 함유 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합성 단량체(B)로서는, 상기 (b-1) 및 (b-2)에 추가하여, 상기 (b-1) 및 (b-2) 이외의 (b-3) 그 밖의 불포화 단량체를 더 사용할 수도 있다.
(b-1) (메트)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 (1)>
CH2=CR1COOR2
(화학식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬기를 나타냄)
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산 n-헥실, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산 n-데실, (메트)아크릴산 시클로헥실 및 (메트)아크릴산 시클로펜틸 등을 들 수 있다.
이들 (메트)아크릴산 알킬에스테르는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(b-2) 관능기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 아미드기, 아미노기, 시아노기, 에폭시기, 술폰산기, 술폰산염기 등을 함유하는 불포화 단량체를 들 수 있다. 상기 (b-2) 로서는, 상기 불포화 단량체 외에, 또한 상기 (b-1) 이외의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서 카르복실기, 아미드기, 에폭시기, 시아노기, 술폰산기, 술폰산염기를 함유하는 불포화 단량체, 및 (b-1) 이외의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 폴리카르복실산류; 상기 불포화 폴리카르복실산의 유리 카르복실기 함유 알킬에스테르나 유리 카르복실기 함유 아미드류를 들 수 있다.
카르복실산 무수물기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 상기 불포화 폴리카르복실산의 산무수물류를 들 수 있다.
아미드기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N,N'-메틸렌(메트)아크릴아미드, N,N'-에틸렌(메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-2-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, N-3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 크로톤산 아미드, 말레산 디아미드, 푸마르산 디아미드 등의 불포화 카르복실산 아미드류를 들 수 있다.
아미노기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 2-아미노메틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노메틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-n-프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 아미노알킬에스테르류; N-디메틸아미노메틸(메트)아크릴아미드, N-2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 불포화 카르복실산 아미드의 N-아미노알킬 유도체류를 들 수 있다.
시아노기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴 등의 불포화 니트릴류; 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노프로필(메트)아크릴레이트, 3-시아노프로필(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 시아노알킬에스테르류를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등의 불포화기 함유 글리시딜 화합물을 들 수 있다.
술폰산기, 술폰산염기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산(염), 이소프렌술폰산(염)을 들 수 있다.
(b-1) 이외의 (메트)아크릴로일기 함유 단량체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 메타크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸을 들 수 있다.
이상의 관능기 함유 불포화 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(b-3) 그 밖의 불포화 단량체로서는, 예를 들면 상술한 (a-3) 그 밖의 불포화 단량체로서 예시한 방향족 비닐 화합물, 비닐에스테르류, 공액 디엔류, 에틸렌을 들 수 있다.
이상의 그 밖의 불포화 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(b) 성분에 있어서의 (b-1) (메트)아크릴산 알킬에스테르에 유래하다 구성 단위(이하 「(메트)아크릴산 알킬에스테르 성분」이라고도 함)의 비율은, (b) 성분의 전체를 100질량％로 했을 때에 50 내지 98질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 95질량％인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 90질량％인 것이 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산 알킬에스테르 성분의 비율이 상기 범위의 하한을 하회하는 경우, 얻어지는 (b) 성분의 (a) 성분에 대한 상용성이 저하되는 경향이 있으므로, 복합 구조를 갖는 특정한 중합체 조성물을 얻는 경우에 상기 조성물이 쉽게 층 분리되는 경우가 있다. 한편, (메트)아크릴산 알킬에스테르 성분의 비율이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우, 얻어지는 특정한 중합체 조성물이 부극 제조 시에 사용되는 슬러리 내에서 과도하게 부피 팽윤될 우려가 있다.
상기 특정한 중합체 조성물에 있어서의 (b) 성분으로서는, 특히 (메트)아크릴산 알킬에스테르 성분의 1종인 메타크릴산 메틸에서 유래되는 구성 단위(이하 「메타크릴산메틸 성분」이라고도 함)를 함유하는 성분인 것이 바람직하고, 상기 (b) 성분이 메타크릴산 메틸 성분을 함유할 경우, 해당 메타크릴산 메틸 성분의 비율은 (b) 성분의 전체를 100질량％로 했을 때에 10 내지 35질량％인 것이 바람직하고, 15 내지 33질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 30질량％인 것이 특히 바람직하다.
메타크릴산 메틸 성분의 비율이 상기 범위의 하한을 하회하는 경우, 얻어지는 (b) 성분의 (a) 성분에 대한 상용성이 저하되는 경향이 있으므로, 복합 구조를 갖는 특정한 중합체 조성물을 얻는 경우에 상기 조성물이 쉽게 층 분리될 우려가 있다. 한편, 메타크릴산 메틸 성분의 비율이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우, 얻어지는 특정한 중합체 조성물이 부극 제조 시에 사용되는 슬러리 내에서 과도하게 부피 팽윤될 우려가 있다.
또한, (b) 성분에 있어서의 (b-2) 관능기 함유 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위(이하 「관능기 함유 불포화 단량체 성분」이라고도 함)의 비율은, (b) 성분의 전체를 100질량％로 했을 때에 0.1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 18질량％인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 15질량％인 것이 특히 바람직하다.
관능기 함유 불포화 단량체 성분의 비율이 상기 범위의 하한을 하회하는 경우, 얻어지는 특정한 중합체 조성물이 화학적 안정성이 낮은 조성물이 되어 양호한 수계 분산체를 얻기 힘들 우려가 있다. 한편, 관능기 함유 불포화 단량체 성분의 비율이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우, 얻어지는 특정한 중합체 조성물의 점도가 과도하게 높아져서 상기 특정한 중합체 조성물이 응집되고, 그 결과 양호한 수계 분산체를 얻기 힘들 우려가 있다.
또한, (b) 성분에 있어서의 (b-3) 그 밖의 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위(이하 「그 밖의 불포화 단량체 성분」이라고도 함)의 비율은, (b) 성분의 전체를 100질량％로 했을 때에 0 내지 49.9질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 20질량％인 것이 특히 바람직하다.
(b) 성분에 있어서의 그 밖의 불포화 단량체 성분의 비율이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우, 얻어지는 (b) 성분의 (a) 성분에 대한 상용성이 낮아지는 경향이 있으므로, 복합 구조를 갖는 특정한 중합체 조성물을 얻는 경우에 상기 조성물이 쉽게 층 분리되는 경우가 있다.
(b) 성분은 상기 중합성 단량체(B)를 공지된 방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합법으로서는 유화 중합이 바람직하다.
·(a) 성분 및 (b) 성분의 함유량
상기 특정한 중합체 조성물중의 (a) 성분 함유량은, 바람직하게는 5 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 8 내지 15질량％이다(단, (a) 성분과 (b) 성분의 합계는 100질량％임). 상기 특정한 중합체 조성물 내에 (a) 성분이 상기 범위에서 포함되면, 내약품성 등이 우수한 결합제를 얻어져, 산화환원 내성이 우수한 부극 활성 물질층을 얻어진다. 또한, 정전 용량이 저하되기 힘들어서 양호한 사이클 특성을 갖는 축전 디바이스가 얻어진다.
상기 특정한 중합체 조성물 내의 각 성분의 함유량은, 사용하는 원료의 양으로부터 확인할 수 있고, 또는 얻어진 조성물을 형광 X선을 사용하여 측정함으로써 확인할 수 있다.
상기 특정한 중합체 조성물 내에 함유되는 불소 함유 중합체가 상기 범위의 하한을 하회하는 경우, 얻어지는 결합제가 내약품성 등이 뒤떨어진 결합제가 될 우려가 있고, 얻어지는 부극 활성 물질층이 산화환원 내성이 뒤떨어진 층이 될 우려가 있다. 한편, 특정한 중합체 조성물 내에 함유되는 불소 함유 중합체가 상기 범위의 상한을 초과하는 경우, 얻어지는 결합제의 결착력이 낮아질 우려가 있고, 나아가 최종적으로 얻어지는 축전 디바이스를 고속 방전시킨 경우에 정전 용량이 저하되는 우려나 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없을 우려가 있다.
상기 특정한 중합체 조성물중의 (b) 성분의 함유량은, 바람직하게는 80 내지 95질량％, 보다 바람직하게는 85 내지 92질량％이다(단, (a) 성분과 (b) 성분의 합계는 100질량％임). 상기 특정한 중합체 조성물 내에 (b) 성분이 상기 범위에서 포함되면, 얻어지는 부극 활성 물질층의 집전체에 대한 부착성이 양호해진다.
·특정한 중합체 조성물의 구조 등
상기 특정한 중합체 조성물은 (a) 성분과 (b) 성분이 복합화된 구조를 갖는 것이 바람직하며, 입자상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 (a) 성분의 입자체를 시드로 하고 상기 중합성 단량체(B)를 사용하여 시드 중합함으로써, (b) 성분에 의한 외피가 형성됨으로써 얻어지는 복합 구조를 갖는 입자인 것이 바람직하다.
상기 특정한 중합체 조성물이 복합 구조를 갖는 입자인 경우, 상기 입자의 D50은 결착할 수 있는 활성 물질의 D50의 1/3보다 작은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 내지 600nm이고, 특히 바람직하게는 100 내지 400nm이다.
상기 특정한 중합체 조성물이 복합 구조를 갖는 입자인 경우, 상기 입자의 D50이 상기 범위에 있으면, 활성 물질 사이의 결착이 효과적으로 행해지므로, 저저항, 고신뢰성이며, 공업적으로 유리하게 생산 가능한 축전 디바이스를 얻을 수 있다.
특정한 중합체 조성물의 D50이 상기 범위의 하한을 하회하는 경우, 부극 제조 시, 및 부극 제조 시에 사용되는 슬러리 제조 시에, 분산 불안정화로 인해 보다 응집물이 발생하기 쉬워질 우려가 있고, 한편, 특정한 중합체 조성물의 D50이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우, 얻어지는 불소 함유 아크릴 결합제와 활성 물질의 접점의 수가 부족하여 활성 물질의 집전체에 대한 부착성이 뒤떨어질 우려가 있다.
·특정한 중합체 조성물의 제조
상기 특정한 중합체 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-258499호 공보에 개시되는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 특정한 중합체 조성물은 (a) 성분의 입자체를 시드로 하고 상기 중합성 단량체(B)를 사용한 시드 중합에 의해 제조해도 되고, 바람직하게는 이하의 방법((1) 및 (2))으로 행해진다.
(1) (a) 성분을 형성하기 위한 중합성 단량체 (A)를 사용하여 유화 중합을 행함으로써 입자상의 불소 함유 중합체(입자체)를 얻는다.
(2) 이어서, 상기 입자체의 존재 하에서 (b) 성분을 형성하기 위한 중합성 단량체(B)를 사용하여 유화 중합함으로써, (b) 성분에 의한 외피가 형성된 복합 구조를 갖는 입자를 얻는다.
〈부극의 제조 방법〉
부극의 제조 방법은, 예를 들면 상기 불소 함유 아크릴 결합제, 부극 활성 물질, 용매 및 그 밖의 임의 성분을 포함하는 슬러리를 집전체 등에 도포하여 건조시킴으로써 부극 활성 물질층을 갖는 부극을 형성하는 방법, 집전체 상에 미리 도전층을 설치하고, 상기 도전층 상에 상기 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 부극 활성 물질층을 갖는 부극을 형성하는 방법, 미리 시트상의 부극 활성 물질층을 형성하고, 이것을 바람직하게는 도전성 접착제 등을 사용하여 집전체에 부착함으로써 부극 활성 물질층을 갖는 부극을 형성하는 방법을 들 수 있다.
〔슬러리〕
상기 부극 활성 물질층을 형성할 때에 사용하는 불소 함유 아크릴 결합제를 함유하는 슬러리는, 상기 불소 함유 아크릴 결합제, 부극 활성 물질, 용매, 필요에 따라서 사용되는 도전제 및 임의 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
상기 슬러리 내의 고형분 농도는 바람직하게는 35 내지 70질량％이고, 보다 바람직하게는 40 내지 65질량％이다. 슬러리 내의 고형분 농도가 상기 범위에 있음으로써 밀도가 상기 범위에 있는 부극 활성 물질층을 용이하게 형성할 수 있다.
[불소 함유 아크릴 결합제]
상기 불소 함유 아크릴 결합제를 함유하는 슬러리는, 상기 특정한 중합체 조성물을 용매에 분산시킨 분산체인 것이 부극 활성 물질층의 산화환원 내성, 부극 활성 물질층의 제조 용이성 등의 면에서 바람직하다.
상기 불소 함유 아크릴 결합제의 배합량은 부극 활성 물질의 전기 전도도, 형성하여야 할 부극의 형상 등에 따라서도 상이한데, 부극 활성 물질 100질량부에 대하여 결합제의 고형분 환산으로 1 내지 20질량부의 비율로 상기 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10질량부이다.
또한, 상기 슬러리 내의 상기 특정한 중합체 조성물의 고형분 함유량은 1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량％이다.
[부극 활성 물질]
상기 슬러리에는 부극 활성 물질이 포함된다. 부극 활성 물질로서는 특별히 제한되지는 않지만, 리튬 이온 캐패시터나 리튬 이온 2차 전지에 사용하는 경우에는 리튬 이온을 가역적으로 담지할 수 있는 물질인 것이 바람직하다. 이러한 부극 활성 물질로서는 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 코크스 등의 탄소 재료나, 방향족계 축합 중합체의 열 처리물로서 수소 원자/탄소 원자의 원자비가 0.05 내지 0.50인 폴리아센계 골격 구조를 갖는 폴리아센계 유기 반도체(PAS) 등을 들 수 있다.
이들 부극 활성 물질은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 이들 중에서도 얻어지는 축전 디바이스의 저저항화의 점에서 흑연이 바람직하다.
또한, 상기 PAS는 비정질 구조를 갖는 것이기 때문에, 리튬 이온의 삽입·이탈에 대하여 팽윤·수축이라는 구조 변화를 수반하지 않는다. 이 때문에 상기 PAS를 사용하여 얻어지는 축전 디바이스, 특히 리튬 이온 캐패시터나 리튬 이온 2차 전지는 우수한 사이클 특성을 갖는다. 또한, PAS는 리튬 이온의 삽입·이탈에 대하여 등방적인 분자 구조(고차 구조)이므로, 얻어지는 리튬 이온 캐패시터나 리튬 이온 2차 전지는 급속 충전 및 급속 방전이 가능해진다.
PAS의 전구체인 방향족계 축합 중합체는 방향족 탄화수소 화합물과 알데히드류의 축합물인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀 등의 페놀류; 하기 화학식 (2)로 표시되는 메틸렌·비스페놀류; 히드록시·비페닐류; 히드록시나프탈렌류를 예로 들 수 있다.
<화학식 (2)>
Figure 112013049736995-pct00001
상기 화학식 (2) 중, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
부극 활성 물질로서는, 특히 본 발명의 축전 디바이스가 리튬 이온 캐패시터인 경우에는, D50이, 예를 들면 0.5 내지 10㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 7㎛의 범위에 있는 것, 더욱 바람직하게는 4 내지 6㎛의 범위에 있는 것이다.
부극 활성 물질의 D50이 상기 하한을 하회하면, 활성 물질의 응집에 의해 상기 슬러리의 점도가 상승되기 쉬워 취급이 어려워질 우려가 있다. 또한, 부극 활성 물질의 D50이 상기 상한을 초과하면, 부극 활성 물질층의 외부 표면적이 작아지는 경향이 있으므로, 리튬 이온 캐패시터의 출력 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스가 리튬 이온 2차 전지인 경우에는, 부극 활성 물질의 D50이 상기 범위에 있는 물질을 사용하는 것도 가능하지만, 충방전 시에 부반응이 발생하기 힘든 것 등의 점에서 특히 10㎛ 이상인 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 부극 활성 물질로서 D50이 상기 범위에 있는 흑연을 사용하는 것이, 축전 디바이스의 출력과 쿨롱 효율(방전 용량/충전 용량)을 향상시키는 점에서 바람직하고, 상기 부극을 리튬 이온 캐패시터에 사용하는 경우에 특히 바람직하다.
부극 활성 물질로서는 비표면적이 0.1 내지 2000m2/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 1000m2/g의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 600m2/g의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.
슬러리 100질량％ 중에서 상기 부극 활성 물질의 함유 비율은 30 내지 70질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 70질량％이다.
[용매]
상기 용매로서는 특별히 제한되지는 않지만, 저온에서 증발하는 화합물이 부극 활성 물질층의 전기 특성의 열화 방지, 제조 용이성 등의 면에서 바람직하며, 물 등을 예로 들 수 있다. 상기 용매는 슬러리 내의 고형분 농도가 상기 범위가 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
[도전제]
상기 도전제로서는 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙, 램프블랙, 그래파이트, 금속 분말 등을 들 수 있다. 이들 도전제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
도전제의 상기 슬러리로의 배합량은 부극 활성 물질의 전기 전도도, 형성하여야 할 부극의 형상 등에 따라서도 상이한데, 부극 활성 물질 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20질량부이다.
[임의 성분]
상기 불소 함유 아크릴 결합제를 함유하는 슬러리는 원하는 목적에 따라서, 임의 성분을 더 혼합할 수 있다. 상기 슬러리가 임의 성분을 포함할 경우, 상기 슬러리 100질량％ 내에서의 임의 성분의 함유 비율은 0.5 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다.
임의 성분으로서는 전분, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 다당류; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌옥시드 등의 열가소성 수지; 에틸렌-프로필렌-디엔터 중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔고무, 폴리부타디엔, 불소고무 등의 고무 탄성을 갖는 중합체; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스로서는 수 평균 분자량이 20만 내지 500만인 것이 바람직하고, 50만 내지 200만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에테르화도는 0.5 내지 1.0인 것이 바람직하고, 또한 0.6 내지 0.8인 것이 보다 바람직하다.
pH 조정제, 소포제 등을 상기 임의 성분으로서 사용할 수도 있다.
이들 임의 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔집전체〕
상기 집전체로서는 전자 전도성이 우수하면 특별히 제한되지는 않지만, 표리면을 관통하는 관통 구멍을 구비한 것이 바람직하고, 일반적으로 전지 등에 사용되는 여러가지의 집전체를 사용할 수 있다. 부극의 집전체의 재질로서는 스테인리스, 구리, 니켈 등을 들 수 있다. 또한, 대용량의 리튬 이온 캐패시터를 제조할 경우에는, 집전체로서 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 다공체를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 다공체의 구체예로서는 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 금속망, 발포체, 에칭에 의해 관통 구멍이 형성된 다공질박을 들 수 있다. 이러한 집전체를 구성하는 다공체의 관통 구멍의 형태, 수 등은 특별히 한정되지 않고, 후술하는 전해액 내의 리튬 이온 등의 이온이 집전체에 차단되지 않고 부극의 표리 사이를 이동 가능한 것이 바람직하다.
집전체의 두께는 10 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다. 집전체의 개구율은 30 내지 70％인 것이 바람직하고, 40 내지 60％인 것이 보다 바람직하다.
〔부극 활성 물질층의 구조 등〕
상기 부극을 형성하는 부극 활성 물질층은 상기 불소 함유 아크릴 결합제를 포함하고, 밀도가 0.75g/cc 이상 1.10g/cc 이하이다.
부극 활성 물질층의 밀도가 상기 범위에 있으면, 전해액의 보액(保液)성이 높아지므로, 또한 활성 물질의 접촉 저항도 낮아져서 전자가 이동하기 쉬워지므로, 고용량이며 저저항인 축전 디바이스를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 부극 활성 물질층의 밀도가 상기 범위에 있으면, 상기 층 내에 리튬 이온이 들어가기 쉬워지므로, 고용량이며 저저항인 축전 디바이스를 제공하는 것이 가능해진다.
부극 활성 물질층의 밀도가 상기 범위의 하한을 하회하면, 부극 활성 물질층에 다량의 활성 물질을 배합하지 않는 한, 부극 활성 물질층 내의 활성 물질끼리, 활성 물질과 집전체의 접촉 면적이 저하되므로, 활성 물질과 집전체의 접촉 저항이 높아지는 경향이 있다.
또한, 부극 활성 물질층의 밀도가 상기 범위의 하한을 하회하면, 전해액의 보액성은 높아지지만, 활성 물질의 접촉 저항이 높아지는 경향이 있고, 나아가 부극 활성 물질층의 집전체에 대한 부착성이 저하되는 경향이 있으므로, 축전 디바이스의 내구성이 저하되는 경우가 있다.
한편, 부극 활성 물질층의 밀도가 상기 범위의 상한을 상회하면, 부극 활성 물질층의 밀도가 너무 높아져서 부극 활성 물질층으로 전해액이 팽윤하기 힘들어져, 이온 전도도가 저하되므로, 바람직한 전기 특성을 얻기 힘들 우려가 있다.
또한, 부극 활성 물질층의 밀도가 상기 범위의 상한을 상회하면, 전해액의 함침성이 저하되고, 축전 디바이스의 출력이 저하되는 우려가 있다.
또한, 상기 부극 활성 물질층의 밀도는 다음과 같이 정의할 수 있다. 또한, 부극 활성 물질층의 밀도란, 집전체 상에 설치되는 부극 활성 물질층 전체의 밀도를 말한다.
하기에 나타내는 (E)와 (F)의 샘플을 각각 16mmφ의 원형상으로 절취하고, 두께 측정기(미쯔토요사 제조: DGE-702)를 이용하여 두께의 측정을 행하고, 하기 수학식 (i)에 의해 집전체 상에 형성된 부극 활성 물질층의 총 두께(dG)를 구한다.
샘플 (E): 집전체 상에 부극 활성 물질층을 갖는 적층체
샘플 (F): 집전체만
<수학식 (i)>
부극 활성 물질층의 총 두께 dG(mm)=dE-dF
(수학식 (i) 중, dE(mm)는 샘플 (E)의 두께를 나타내고, dF(mm)는 샘플 (F)의 두께를 나타낸다. 단, 샘플 (E) 및 샘플 (F)에 사용하는 집전체는 동일한 집전체이다. 또한, 부극 활성 물질층을 도전층을 개재시켜 집전체 상에 설치하는 경우에는, 상기 샘플 (F)은 「집전체 상에 도전층을 갖는 적층체」가 된다)
다만, 샘플 (E) 및 샘플 (F)의 집전체가 개구율 α％의 다공박이고, 샘플 (E)에 있어서 개구부에 부극 활성 물질층이 충전되어 있는 경우(SEM으로 확인)에는, dF는 개구율을 0％로 하는 다음 수학식으로 구해지는 환산 두께 dF'로 하고, dG는 (dE-dF')로 산출한다.
환산 두께(dF')=dF×(100-α)/100
또한, 상기 집전체의 개구율은 하기 수학식 (1)로 계산한다.
<수학식 (1)>
개구율(％)=[1-(집전체의 질량/집전체의 진비중)/(집전체의 겉보기 부피)]×100
이어서, 집전체 상에 형성된 부극 활성 물질층의 부피(VG)를 하기 수학식 (ii)에 의해 구한다.
<수학식 (ii)>
부극 활성 물질층의 부피 VG(mm3)=dG×64π
이어서, 집전체 상에 형성된 부극 활성 물질층의 무게 GG(g)를 샘플 (E)의 무게에서 샘플 (F)의 무게를 뺌으로써 측정하고, 하기 수학식 (iii)에 의해 부극 활성 물질층의 밀도(X)를 구한다.
<수학식 (iii)>
부극 활성 물질층의 밀도 X(g/cc)=GG/VG×106
밀도가 상기 범위에 있는 부극 활성 물질층을 갖는 부극은, 상기 불소 함유 아크릴 결합제를 함유하는 슬러리를 집전체 등에 도포하여 건조시키는 방법이나, 상기 부극 활성 물질층을 미리 시트상으로 성형하고, 집전체 등에 부착하여 부극 활성 물질층을 형성하는 방법 등으로 형성할 수 있다. 또한, 얻어진 층에 압력을 가하여 원하는 밀도가 되도록 조정할 수도 있다.
상기 부극 활성 물질층의 두께는 원하는 목적에 따라서 적절하게 선택되고, 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
[불소 함유 아크릴 결합제의 함유량]
상기 불소 함유 아크릴 결합제의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, 부극 활성 물질층 전체를 100질량％로 했을 때에 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 3 내지 15질량％인 것이 보다 바람직하다.
불소 함유 아크릴 결합제의 함유량이 상기 범위의 하한을 하회하면, 활성 물질의 집전체에 대한 부착성이 낮고, 부극 활성 물질층이 집전체로부터 쉽게 박리되되는 경향이 있으므로, 신뢰성이 높은 부극 활성 물질층 및 부극을 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 불소 함유 아크릴 결합제의 함유량이 상기 범위의 상한을 초과하는 경우에는, 집전체에 대한 부착성은 향상되지만 저항이 높아지는 경향이 있으므로, 높은 출력 밀도와 에너지 밀도를 갖는 축전 디바이스를 얻을 수 없을 우려가 있다.
[부극 활성 물질의 함유량]
상기 부극 활성 물질의 함유량은 특별히 제한되지는 않지만, 부극 활성 물질층 전체를 100질량％로 했을 때에 80 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 85 내지 95질량％인 것이 보다 바람직하다. 부극 활성 물질의 함유량이 상기 범위의 하한을 하회하면, 높은 내전압을 갖고, 에너지 밀도가 높은 축전 디바이스를 얻을 수 없을 우려가 있다.
<정극>
본 발명의 축전 디바이스에 사용되는 정극은 특별히 제한되지 않고, 축전 디바이스에 사용되는 종래에 공지된 전극을 사용할 수 있다.
상기 정극은 집전체의 적어도 한쪽 면에 정극 활성 물질층을 갖는 것이 바람직하고, 상기 정극 활성 물질층은 집전체 상에 직접 설치되어도 되고, 도전층을 개재시켜 집전체 상에 설치되어도 된다.
상기 도전층은, 사용하는 집전체가 산화 피막을 형성하는 것 등에 의해 저항값이 높아지는 일이 있는 경우에, 저항값을 낮추려는 목적으로 설치하는 것이 바람직하다.
〈정극의 제조 방법〉
상기 정극은 집전체, 정극 활성 물질 및 결합제 등으로부터 제조되는 것이 바람직하다.
정극의 제조 방법은, 구체적으로는 예를 들면 결합제, 정극 활성 물질, 및 필요에 따라서 사용되는 도전제 및 임의 성분을 수계 매체 내에 분산시켜서 슬러리로 하고, 해당 슬러리를 집전체에 도포하여 건조시킴으로써 정극 활성 물질층을 갖는 정극을 형성하는 방법, 집전체 상에 미리 도전층을 설치하고, 상기 도전층 상에 해당 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 정극 활성 물질층을 갖는 정극을 형성하는 방법, 미리 시트상의 정극 활성 물질층을 형성하고 집전체에 부착함으로써 정극 활성 물질층을 갖는 정극을 형성하는 방법을 들 수 있다.
〔결합제〕
상기 정극의 제조에 사용될 수 있는 결합제로서는, 상기 불소 함유 아크릴 결합제 이외에, 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR) 등의 고무계 결합제; 폴리4불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아크릴레이트 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 출력 특성 및 저저항화 등의 면에서 상기 불소 함유 아크릴 결합제를 사용하는 것이 바람직하다.
결합제의 사용량은 정극 활성 물질의 전기 전도도, 형성하여야 할 정극의 형상 등에 따라서도 상이한데, 정극 활성 물질에 대하여 고형분 환산으로 1 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량％이다.
〔정극 활성 물질〕
상기 정극 활성 물질은, 리튬 이온 및/또는, 예를 들면 테트라플루오로보레이트같은 음이온을 가역적으로 담지할 수 있는 물질인 것이 바람직하다.
상기 축전 디바이스가 리튬 이온 캐패시터인 경우, 정극 활성 물질로서는 여러가지의 물질을 들 수 있지만, 활성탄 및 상술한 PAS 등을 바람직하게 들 수 있고, 특히 활성탄이 바람직하다.
상기 축전 디바이스가 리튬 이온 2차 전지인 경우, 예를 들면 인산철리튬, 코발트산 리튬, 망간산 리튬, 니켈산 리튬, 3원계 니켈코발트망간산 리튬 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
정극 활성 물질로서는 넓은 입도 분포를 갖는 물질이 바람직하게 사용되고, D50은 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 2 내지 50㎛, 특히 바람직하게는 2 내지 20㎛이다.
또한, 정극 활성 물질로서는 평균 세공 직경이 10nm 이하인 물질이 바람직하고, 비표면적이 600 내지 3000m2/g인 물질이 바람직하고, 1300 내지 2500m2/g인 물질이 보다 바람직하다.
〔도전제〕
정극을 제조할 때에 필요에 따라서 사용되는 도전제로서는, 상술한 부극을 제조할 때에 필요에 따라서 사용되는 도전제와 동일한 물질 등을 들 수 있고, 그 사용량도 동일한 범위로 할 수 있다.
〔임의 성분〕
상기 임의 성분으로서는 불소 함유 아크릴 결합제에 배합될 수 있는 임의 성분과 동일한 성분 등을 들 수 있다.
〔집전체〕
정극을 제조할 때에 사용될 수 있는 집전체로서는, 전자 전도성이 우수하면 특별히 제한되지는 않지만, 표리면을 관통하는 관통 구멍을 구비한 것이 바람직하고, 일반적으로 전지에 사용되는 여러가지의 집전체를 사용할 수 있다. 정극의 집전체의 재질로서는 알루미늄, 스테인리스 등을 들 수 있다. 또한, 대용량의 리튬 이온 캐패시터를 제조하는 경우에는, 집전체로서는 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 다공체를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 다공체의 구체예로서는 익스팬디드 메탈, 펀칭메탈, 금속망, 발포체, 에칭에 의해 관통 구멍이 형성된 다공질박을 들 수 있다. 이러한 집전체를 구성하는 다공체의 관통 구멍의 형태, 수 등은 특별히 한정되지 않고, 후술하는 전해액 내의 리튬 이온 등의 이온이 집전체에 차단되지 않고 정극의 표리 사이를 이동 가능한 것이 바람직하다.
집전체의 두께는 10 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 15 내지 50㎛인 것이 보다 바람직하다. 집전체의 개구율은 30 내지 70％인 것이 바람직하고, 40 내지 60％인 것이 보다 바람직하다.
≪리튬 이온 캐패시터≫
본 발명의 축전 디바이스는 리튬 이온 캐패시터인 것이 바람직하다. 리튬 이온 캐패시터로서는 대용량을 실현하는 셀 구조를 포함하는 캐패시터가 바람직하고, 예를 들면 판형의 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재시켜 각각 3층 이상 적층된 적층형 셀, 벨트상의 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재시켜 적층된 적층체를, 인접하는 정극과 부극이 서로 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 개재시켜 권회한 권회형 셀, 또는 적층형 셀이 외장 필름 내에 봉입된 필름형 셀을 들 수 있다.
상기 리튬 이온 캐패시터는 정극 및 부극, 및 리튬 이온을 이송 가능한 전해질을 구비하는 것이 바람직하고, 상기 정극이 표리면을 관통하는 관통 구멍을 구비한 집전체에 리튬 이온 및/또는 음이온을 가역적으로 담지 가능한 정극 활성 물질이 결합제에 의해 결착된 것이고, 상기 부극이 표리면을 관통하는 관통 구멍을 구비한 집전체에 리튬 이온을 가역적으로 담지 가능한 부극 활성 물질이 상기 불소 함유 아크릴 결합제에 의해 결착된 것이고, 상기 정극 및/또는 상기 부극에 리튬이 전기 화학적으로 도핑된 캐패시터 셀을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 리튬 이온의 도핑은 부극 및 정극 중 한쪽에 대해서 행해져도 되고, 양쪽에 대해서 행해져도 되지만, 부극에 대해서만 행해지는 것이 바람직하다.
상기, 부극 및/또는 정극에 리튬 이온이 가역적으로 담지(도핑)된 리튬 이온 캐패시터를 사용함으로써 특히 고용량, 저저항의 캐패시터를 얻을 수 있다.
또한, 부극이 상기 불소 함유 아크릴 결합제를 포함함으로써 활성 물질 사이의 결착이 효과적으로 행해져서 저항값이 상승되기 힘들고, 용량이 큰 리튬 이온 캐패시터를 공업적으로 유리하게 생산할 수 있다.
<전해질>
상기 전해질은 통상 용매 내에 용해된 전해액의 상태로 사용된다. 해당 전해질로서는 리튬 이온을 생성할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2를 들 수 있다.
전해질을 용해시키기 위한 용매로서는 비양성자성의 유기 용매가 바람직하고, 이러한 비양성자성의 유기 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1-플루오로에틸렌카보네이트, 1-(트리플루오로메틸)에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 술포란을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해액 내의 전해질의 농도는 전해액에 의한 내부 저항을 작게 하기 위해서 적어도 0.1몰/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.5몰/L의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
전해질은 상기한 바와 같이 통상은 액체상으로 제조되어 사용되지만, 누액을 방지하는 목적으로 겔형 또는 고체형으로 제조하여 사용해도 된다.
<세퍼레이터>
상기 세퍼레이터는 정극 및 부극을 전기적으로 절연하여 전해질(전해액)을 유지하는 물질이 바람직하고, 예를 들면 셀룰로오스, 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 셀룰로오스/레이온 등을 포함하는 부직포나, 다공질의 필름을 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 20㎛ 내지 50㎛이다.
≪리튬 이온 2차 전지≫
리튬 이온 2차 전지는, 예를 들면 판형의 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재시켜 적층된 적층형 셀, 벨트상의 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재시켜 적층된 적층체를, 인접하는 정극과 부극이 서로 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 개재시켜 권회된 권회형 셀을 들 수 있고, 이들 셀이 전해액과 함께 캔이나 라미네이트 필름 등의 용기 속에 봉입되어 있는 것을 들 수 있다.
<전해액>
리튬 이온 2차 전지의 전해액으로서는 리튬 화합물을 포함하는 전해질을 용매에 용해시킨 것이 사용된다.
전해질의 구체예로서는 LiClO4, LiBF4, LiI, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiCl, LiBr, LiB(C2H5)4, LiCH3SO3, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)2N 등을 들 수 있다.
용매의 구체예로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 트리메톡시실란, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 2-에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란 등의 옥솔란류; 아세토니트릴, 니트로 메탄 등의 질소 함유 화합물; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 인산 트리에스테르 등의 에스테르류; 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 글라임류; 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 술포란 등의 술폰류; 2-메틸-2-옥사졸리디논 등의 옥사졸리디논류; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤, 1,8-나프타술톤 등의 술톤류 등을 들 수 있다.
<세퍼레이터>
상기 세퍼레이터로서는 리튬 이온 캐패시터로 사용할 수 있는 세퍼레이터와 동일한 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
≪전기 이중층 캐패시터≫
전기 이중층 캐패시터는, 예를 들면 판형의 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재시켜 적층된 적층형 셀, 벨트상의 정극과 부극이 세퍼레이터를 개재시켜 적층된 적층체를, 인접하는 정극과 부극이 서로 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 개재시켜 권회된 권회형 셀을 들 수 있고, 이들 셀이 전해액과 함께 캔이나 라미네이트 필름 등의 용기 속에 봉입되어 있는 것을 들 수 있다.
<전해액>
전기 이중층 캐패시터의 전해액으로서는, 상술한 리튬 이온 2차 전지와 동일한 용매에 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄헥사플루오로포스페이트 등의 전해질을 용해시킨 전해액을 사용할 수 있다.
<세퍼레이터>
상기 세퍼레이터로서는 리튬 이온 캐패시터로 사용할 수 있는 세퍼레이터와 동일한 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 구체적으로 설명했지만, 본 발명의 실시 형태는 상기 예에 한정되지 않고 여러가지의 변경을 가할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
(실시예 1)
(결착제(결합제)의 합성 방법)
불소 함유 중합체의 합성을 다음과 같이 행하였다. 전자식 교반기를 구비한 내용적 약 6리터의 오토클레이브의 내부를 질소 치환한 후, 상기 오토클레이브 내에 탈산소한 순수 2.5리터, 및 유화제로서 퍼플루오로데칸산 암모늄 25g을 투입하고, 350rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온시켰다. 이어서, 불화비닐리덴(VDF) 70부피％ 및 6불화프로필렌(HFP) 30부피％로 이루어지는 혼합 가스를 내압이 20kg/cm2G에 도달할 때까지 투입하였다. 그 후, 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트를 20질량％ 함유하는 프레온 113 용액 25g을 질소 가스를 사용하여 압입하고 중합을 개시하였다. 중합 중에는 내압이 20kg/cm2G로 유지되도록 VDF 60.2부피％ 및 HFP 39.8부피％로 이루어지는 혼합 가스를 순차적으로 압입하였다. 또한, 중합이 진행됨에 따라서 중합 속도가 저하되므로, 3시간 경과 후에 이전과 같은 양의 중합 개시제를 질소 가스를 사용하여 압입하고, 또한 3시간 반응을 계속시켰다. 그 후, 반응액을 냉각시킴과 동시에 교반을 정지시키고, 미반응된 단량체(혼합 가스)를 방출하고 반응을 정지시켜, 불소 함유 중합체를 포함하는 D50(레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치 「LA-950V2」(호리바세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 측정)이 120nm인 미립자를 함유하는 라텍스를 얻었다.
얻어진 미립자에 관하여, 19F-NMR로 분석한 결과, 각 단량체의 질량 조성비는 VDF/HFP=21/4였다.
다음으로, 이하와 같이 하여 특정한 중합체 조성물을 제조하였다. 용량 7리터의 분리형 플라스크의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 상기 플라스크 내에 얻어진 상기 (a) 성분을 포함하는 라텍스 10질량부(고형분 환산), 물 170질량부, 및 (b) 성분이 되는 중합성 유화제 「아데카리아소프 SR1025」(아사히덴카사 제조) 0.1질량부, 메타크릴산 메틸 8.9질량부 및 아크릴산 0.4질량부를 투입하였다. 그리고, 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.3질량부 및 아황산나트륨 0.1질량부를 투입하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다.
한편, 별도의 용기에 물 80질량부, 및 (b) 성분이 되는 「아데카리아소프 SR1025」(아사히덴카사 제조) 0.5질량부, 아크릴산 2-에틸헥실 54질량부, 메타크릴산 메틸 16.5질량부, 스티렌 9질량부 및 아크릴산 0.6질량부를 투입하여 혼합하고, 균일하게 유화시켜 유화액을 얻었다. 이 유화액을, 이전의 50℃에서 2시간 반응시킨 후의 분리형 플라스크에 투입하고, 50℃에서 3시간, 또한 80℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 냉각하여 반응을 정지시키고, 수산화나트륨 수용액으로 pH7로 조절하고, 소포제로서 「노프코NXZ」(산노프코사 제조) 0.05질량부를 투입함으로써, (a) 성분:(b) 성분(또한, (b) 성분 내에 물, 중합 개시제 및 아황산나트륨 및 소포제는 포함되지 않음)의 배합 비율이 10질량부:90질량부가 되는, (a) 성분의 입자체를 시드로 하고 외피가 (b) 성분으로 이루어지는 복합 구조의 불소 함유 아크릴 중합체 입자(D50: 250nm)를 포함하는 수계 분산체(이하 「불소아크릴 [1]」이라고도 함)를 얻었다. 얻어진 수계 분산체를 정극용 및 부극용의 수계 분산체로서 사용하였다.
<정극의 제조>
이하, 정극의 제조 방법을 기재한다.
(도전 도료의 제조예)
탄소 분말(D50: 4.5㎛) 95질량부 및 카르복시메틸셀룰로오스 5질량부에 이온 교환수를 가하여 혼합하고, 고형분 농도 30％의 슬러리(이하 「도전 도료 (1)」이라고도 함)를 제조하였다.
(정극 도료의 제조예)
활성탄(비표면적: 2030m2/g, D50: 4㎛의 페놀계 활성탄) 87질량부, 아세틸렌블랙 분체 4질량부, 불소아크릴 [1] 6질량부(고형분 환산) 및 카르복시메틸셀룰로오스 3질량부에 이온 교환수를 가하여 혼합하고, 고형분 농도 35질량％의 슬러리(이하 「정극 도료 (1)」이라고도 함)를 제조하였다.
(정극용 집전체에 대한 도공(塗工)예)
폭 200mm, 두께 15㎛의 벨트상의 알루미늄박에 펀칭 방식으로 일부가 지그재그 배열되어 이루어지는 개구 면적 0.79mm2의 원형상의 관통 구멍을 형성하여, 개구율 42％의 집전체를 얻었다. 이 집전체의 양면의 일부분에 도전 도료 (1)을 종형 다이 방식의 양면 도공기를 사용하여 도공 폭 130mm, 도공 속도 8m/min의 도공 조건으로 양측을 합한 도포 두께 목표치를 20㎛로 하여 양면 도공한 후, 200℃에서 24시간 감압 건조시켜서 집전체의 표리면에 도전층을 형성하였다.
그 후, 집전체의 표리면에 형성된 도전층 상에 정극 도료 (1)을 종형 다이 방식의 양면 도공기를 사용하여 도공 속도 3m/min의 도공 조건으로 양측을 합한 도포 두께 목표치를 150㎛로 하여 양면 도공한 후, 200℃에서 24시간 감압 건조시켜서 상기 도전층 상에 정극 활성 물질층을 형성하였다. 양면 도공 시에 2개의 슬릿다이 사이에 도전층이 형성된 집전체를 통해서 정극 도료 (1)을 집전체의 양면에 도공하지만, 슬릿다이와 집전체 사이의 갭 조정에 의해 각각의 면의 도공 두께의 조정이 가능해진다. 본 실시예에서는 정극의 집전체 양면의 두께 편차를 ±3％로 조정한 것을 제조하였다.
벨트상의 집전체의 일부분에 도전층 및 정극 활성 물질층이 적층되어 이루어지는 재료를, 도전층 및 정극 활성 물질층이 적층되어 이루어지는 부분(이하 「도공부」라고도 함)의 크기가 38×24mm, 도전층 및 정극 활성 물질층 중 어느 하나의 층도 형성되어 있지 않은 부분(이하 「미도공부」라고도 함)의 크기가 10×4mm가 되도록 절단하여 도 1에 도시한 바와 같은 정극을 제조하였다. 이 정극을 5장 제조하였다.
<부극의 제조>
이하, 부극의 제조 방법을 기재한다.
(부극 도료의 제조예)
입도 분포 측정 장치로 측정한 D50이 4.5㎛인 인조 미립 흑연(쇼와덴꼬(주) 제조: UF-G5) 87질량부, 및 아세틸렌블랙 분체 4질량부를 플라네터리 믹서 내에서 균일 혼합한 후, 이온 교환수 68질량부 및 10％ 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 카르복시메틸셀룰로오스 고형분 환산으로 3질량부 가하고 액상화될 때까지 혼련하였다. 마지막으로 불소아크릴 [1]을 고형분 환산으로 6질량부, 및 조정용 이온 교환수 1.5질량부를 가하여 혼합 교반기로 충분히 혼합함으로써 슬러리(이하 「부극 도료 (1)」이라고도 함)를 얻었다. 슬러리 내의 고형분 농도는 47.5질량％였다.
(부극용 집전체에 대한 도공예)
폭 200mm, 두께 25㎛의 벨트상의 동박에 펀칭 방식으로 일부가 지그재그 배열되어 이루어지는 개구 면적 0.79mm2의 원형상의 관통 구멍을 형성하여, 개구율 42％의 집전체를 얻었다. 이 때, 개구율을 0％로 하는 환산 두께는 14.5㎛이다. 이 집전체의 일부분에 부극 도료 (1)을 종형 다이 방식의 양면 도공기를 사용하여 도공 폭 130mm, 도공 속도 8m/min의 도공 조건으로 양측을 합한 도포 두께 목표치를 80㎛로 하여 양면 도공한 후, 200℃에서 24시간 감압 건조시키고, 집전체의 표리면에 부극 활성 물질층을 형성하였다. 이 때, 상기 수학식 (iii)으로부터 산출된 부극 활성 물질층의 밀도는 0.89g/cc이었다(또한, 부극 활성 물질층의 밀도는 부극 활성 물질층이 적층되어 이루어지는 부분(이하 「도공부」라고도 함)을 16mmφ의 원형상으로 절취한 샘플을 사용하여 측정하였다. 상기 샘플의 집전체의 개구율은 42％였다).
상술한 벨트상의 집전체의 일부분에 부극 활성 물질층이 적층되어 이루어지는 재료를, 도공부의 크기가 26×40mm, 부극 활성 물질층이 형성되어 있지 않은 부분(이하 「미도공부」라고도 함)의 크기가 10×4mm가 되도록 절단하여 부극을 제조하였다. 이 부극은, 크기가 상이한 것 및 도전층이 없는 것 이외에는, 도 1과 동일한 형상이다. 이 부극을 6장 제조하였다.
<축전 디바이스(리튬 이온 캐패시터)의 제조 방법>
상기에서 얻어진 5장의 정극 및 6장의 부극 각각을 감압 건조하였다. 건조 후, 5장의 정극과 6장의 부극을 35㎛의 두께의 셀룰로오스계 세퍼레이터를 개재시켜 최 외부가 부극이 되도록 교대로 적층하였다. 즉, 부극/세퍼레이터/정극/세퍼레이터/부극/세퍼레이터···/정극/세퍼레이터/부극이 되도록 적층하였다. 적층한 정극 및 부극 각각의 미도공부에 정극용 단자 및 부극용 단자를 각각 용접하였다. 이하, 얻어진 적층체를 「전극 적층체」라고도 한다.
26×40mm, 두께 25㎛의 부극 집전체와 동일한 재질의 구리제의 익스팬디드 메탈에 24×37mm, 두께 125㎛의 금속 리튬박을 압착하고, 10×4mm의 리튬극용 단자를 용접함으로써 26×40mm이며 두께 150㎛의 리튬극을 제조하였다. 상기 전극 적층체를 2장의 리튬 이온 프리도핑용의 리튬극으로, 금속 리튬박이 압착된 면과 전극 적층체의 최외부의 부극이 대향하도록 끼워, 리튬 이온 캐패시터 요소(이하 「엘리멘트」라고도 함)를 제조하였다.
상기 엘리멘트를 외장재인 2장의 알루미늄 라미네이트 필름으로 끼우도록 덮고, 상기 필름의 단부 3변을 가열 융착하여 용기를 제조하였다. 그 후, 전해액(에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에 1몰/L의 농도가 되도록 LiPF6을 용해한 용액)을 상기 용기 내에 주입하고, 감압 함침시킨 후, 상기 필름의 나머지 1변을 진공 밀봉하여 리튬 이온 캐패시터 셀 (S1)을 제조하였다. 이 셀 (S1)을 4개 제조하였다.
<셀 특성 평가 방법>
(25℃에서의 방전 용량·직류 내부 저항값 측정 평가)
제조한 셀에 대해서, 0.2A의 정전류로 셀 전압이 3.8V가 될 때까지 25℃에서 충전하고, 그 후 3.8V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압 충전을 1시간 행하였다. 이어서, 0.2A의 정전류로 셀 전압이 2.2V가 될 때까지 방전시켰다. 이하, 이 정전류-저전압 충전 및 그 후의 방전을 「25℃에서의 3.8V-2.2V의 사이클」이라고도 한다. 이 25℃에서의 3.8V-2.2V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에서 셀의 방전 용량을 측정하고, 방전 개시 직후부터 0.1초 후의 전압 강하에 기초하여 직류 내부저항값을 산출하였다.
(-30℃에서의 방전 용량·직류 내부 저항값 측정 평가)
우선 실온에서 셀 전압을 2.2V로 조정한 셀을 충방전 시험기에 접속한 채로 항온조 내에 정치하였다. 항온조 표시 온도가 -30℃에 달하고 나서 3시간 이상 경과한 후에, 25℃에서의 방전 용량·직류 내부 저항값 측정 평가에서의 온도를 25℃에서 -30℃로 변경한 것 이외에는 동일한 조건으로 충방전을 행하였다. 이하, 이 정전류-저전압 충전 및 그 후의 방전을 「-30℃에서의 3.8V-2.2V의 사이클」이라고도 한다. 이 -30℃에서의 3.8V-2.2V의 사이클을 반복하고, 3회째의 방전에서 셀의 방전 용량을 측정하고, 방전 개시 직후부터 0.1초 후의 전압 강하에 기초하여 직류 내부 저항값을 산출하였다.
(플로트 시험 후의 방전 용량·직류 내부 저항값 측정 평가)
제조한 셀에 대해서, 미리 3.8V, 70℃에서 1000시간 유지한(플로트 시험) 후, 셀을 실온으로 복귀시킨 것 이외에는, 25℃에서의 방전 용량·직류 내부 저항값 측정 평가와 동일한 조건으로 방전 용량을 측정하고, 직류 내부 저항값을 산출하였다. 또한, 플로트 시험 후의 특성은 각각 플로트 시험이 행해지지 않은 25℃에서의 방전 용량 및 직류 내부 저항값으로부터의 방전 용량의 저하율 및 직류 내부 저항의 상승률로 기재하였다.
25℃, -30℃, 및 플로트 시험 후의 직류 내부 저항값, 방전 용량은 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 4개 셀을 각각 사용하여 측정하고, 4개 셀의 평균값을 기재하였다.
또한, 프리도핑 공정으로서, 얻어진 리튬 이온 캐패시터 셀에 대하여 처음에 3.8V를 인가할 때에, 부극의 전위가 3V에서 0.08V(대 Li/Li+)가 되도록 충방전 시험기를 사용하여 부극과 리튬극의 사이에서 방전 조작을 행하고, 소정량의 리튬 이온을 부극에 전기 화학적으로 도핑하였다.
이하, 실시예 1 내지 4(S1 내지 S4), 및 비교예 1 내지 4(C1 내지 C4)의 각 셀의 25℃, -30℃에서의 직류 내부 저항값 및 방전 용량의 측정 결과 및 플로트 시험 후의 직류 내부 저항 상승률 및 방전 용량 저하율을 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
실시예 1의 부극 도료의 제조예에 있어서, 조정용의 이온 교환수의 양을 36.1질량부로 바꾸고 슬러리 내의 고형분 농도를 40.8질량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극 활성 물질층의 밀도가 0.77g/cc인 부극을 제조하였다. 이 때, 부극 활성 물질층의 밀도의 계산에 사용한 샘플의 집전체의 개구율은 42％였다. 이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 나타내는 방법에 따라서 리튬 이온 캐패시터 셀 (S2)을 4개 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 제조한 부극을 롤 프레스기(오오노롤 가부시끼사이샤 제조, 롤 직경 500mmφ)의 롤 갭을 60㎛, 롤 압력을 10t으로 조정하여 프레스하였더니, 부극 활성 물질층의 밀도는 1.08g/cc가 되었다. 이 때, 부극 활성 물질층의 밀도의 계산에 사용한 샘플의 집전체의 개구율은 42％였다. 또한, 프레스 후의 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 나타내는 방법에 따라서 리튬 이온 캐패시터 셀 (S3)을 4개 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1의 부극 도료 (1)의 제조예에 있어서, 인조 미립 흑연 대신에 흑연(D50=15㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 나타내는 방법에 따라서 리튬 이온 캐패시터 셀 (S4)을 4개 제조하였다. 또한, 부극 활성 물질층의 밀도는 0.98g/cc였다. 이 때, 부극 활성 물질층의 밀도의 계산에 사용한 샘플의 집전체의 개구율은 42％였다.
(비교예 1)
실시예 1의 부극 도료의 제조예에 있어서, 조정용의 이온 교환수의 양을 88.4질량부로 바꾸고 슬러리 내의 고형분 농도를 33.6질량％로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 부극 활성 물질층의 밀도가 0.68g/cc인 부극을 제조하였다. 이 때, 부극 활성 물질층의 밀도의 계산에 사용한 샘플의 집전체의 개구율은 42％였다. 또한, 이 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 나타내는 방법에 따라서 리튬 이온 캐패시터 셀 (C1)을 4개 제조하였다.
(비교예 2)
실시예 1에서 제조한 부극을 롤 프레스기(오오노롤 가부시끼사이샤 제조, 롤 직경 500mmφ)의 롤 갭을 0㎛, 롤 압력을 10t으로 조정하여 프레스하였더니, 부극 활성 물질층의 밀도는 1.20g/cc가 되었다. 이 때, 부극 활성 물질층의 밀도의 계산에 사용한 샘플의 집전체의 개구율은 42％였다. 또한, 프레스 후의 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 나타내는 방법에 따라서 리튬 이온 캐패시터 셀 (C2)을 4개 제조하였다.
(비교예 3)
실시예 1의 부극 도료 (1)의 제조예에 있어서, 불소아크릴 [1] 대신에 하기 아크릴 [2]를 사용한 것 이외에는 실시예 1에 나타내는 방법에 따라서 리튬 이온 캐패시터 셀 (C3)을 4개 제조하였다. 또한, 부극 활성 물질층의 밀도는 0.88g/cc였다. 이 때, 부극 활성 물질층의 밀도의 계산에 사용한 샘플의 집전체의 개구율은 42％였다.
아크릴 [2]: 아크릴산 메틸과 아크릴로니트릴의 공중합 몰비가 7:3인 공중합체를 포함하는 에멀전이다. 고형분은 아크릴 [2] 전체 중량에 대하여 40중량％이다.
(비교예 4)
실시예 1의 부극 도료 (1)의 제조예에 있어서, 불소아크릴 [1] 대신에 하기 SBR [3]을 사용한 것 이외에는 실시예 1에 나타내는 방법에 따라서 리튬 이온 캐패시터 셀 (C4)을 4개 제조하였다. 또한, 부극 활성 물질층의 밀도는 0.89g/cc였다. 이 때, 부극 활성 물질층의 밀도의 계산에 사용한 샘플의 집전체의 개구율은 42％였다.
SBR [3]: JSR 제조 TRD2001
Figure 112013049736995-pct00002
셀 S1 내지 S4는 플로트 시험 후의 직류 내부 저항 상승률 및 방전 용량 저하율이 낮았다. 이것은 부극 활성 물질층에 불소 함유 아크릴 결합제가 포함되고, 부극 활성 물질층의 밀도가 적절하기 때문이라고 생각된다. 또한, 25℃나 -30℃에서의 직류 내부 저항값은 낮아, -30℃라도 높은 방전 용량을 유지할 수 있었다. 또한, 부극 활성 물질층에 D50이 10㎛ 이하인 활성 물질을 사용함으로써, 직류 내부 저항값이 낮은 셀이 얻어지는 경향이 있었다. 이것은, D50이 작은 활성 물질을 사용함으로써 부극 활성 물질층의 외부 표면적이 커지기 때문이라고 생각된다.
셀 C1은 플로트 시험 후의 직류 내부 저항 상승률이나 방전 용량 저하율이 컸다. 이것은, 셀 C1의 부극 활성 물질층의 밀도가 0.68g/cc로 작으므로, 부극 활성 물질층의 집전체에 대한 부착성이 낮고, 집전체로부터 부극 활성 물질층이 일부 박리되어 있기 때문이라고 추측된다. 또한, 셀 C1의 25℃ 및 -30℃에서의 직류 내부 저항값은 셀 S1 내지 S3의 직류 내부 저항값보다 약간 높아지고, 셀 C1의 -30℃에서의 방전 용량은 셀 S1 내지 S3의 방전 용량보다 작아졌다. 이것은, 셀 C1의 부극 활성 물질층의 밀도가 작으므로, 셀의 전자 전도성이 저하되었기 때문이라고 생각된다.
셀 C2도 플로트 시험 후의 직류 내부 저항 상승률이나 방전 용량 저하율이 컸다. 이것은, 셀 C2의 부극 활성 물질층의 밀도가 1.2g/cc로 크므로, 전해액의 함침량이 감소되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 셀 C2의 직류 내부 저항값은 셀 S1 내지 S3의 직류 내부 저항값보다 약간 높지만, 이것도 셀 C2의 부극 활성 물질층의 밀도가 크므로, 전해액의 함침량이 감소되었기 때문이라고 생각된다.
셀 C3의 직류 내부 저항값은 셀 S1 내지 S3의 직류 내부 저항값에 비해 약간 높은 정도이지만, 플로트 시험 후의 직류 내부 저항 상승률은 커졌다. 이 점에서, 부극 활성 물질층을 형성하는 결합제로서 아크릴 결합제보다 불소 함유 아크릴 결합제를 사용한 셀 쪽이 플로트 시험 후 특성(고신뢰성)이 우수함을 알 수 있다. 이것은, 불소 함유 아크릴 결합제쪽이 내산화환원성이 우수하기 때문이라고 생각된다.
셀 C4는 25℃에서의 방전 용량은 크고, 플로트 시험 후 특성도 우수하지만, 직류 내부 저항값이 높고, -30℃에서의 방전 용량도 작았다. 부극 활성 물질층을 형성할 때에 SBR [3] 결합제를 사용하면, 상기 결합제는 활성 물질 입자 표면에 피막을 형성하므로, 활성 물질 입자로부터의 전자의 교환을 억제한다. 이 때문에, 활성 물질 계면의 전하 이동 저항의 상승을 초래하여 셀의 직류 내부 저항값이 커졌다고 생각된다.
본 발명의 축전 디바이스는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 구동용 또는 보조용 축전원으로서 매우 유효하다. 또한, 전동 자전거, 전동 휠체어 등의 구동용 축전원, 태양 에너지나 풍력 발전 등의 각종 에너지의 축전 장치, 또는 가정용 전기 기구의 축전원 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 도공부
2 : 미도공부
3 : 정극 활성 물질층
4 : 도전층
5 : 집전체

Claims (15)

  1. 정극과, 불소 함유 아크릴 결합제를 포함하는 부극 활성 물질층을 갖는 부극을 갖고,
    상기 부극 활성 물질층의 밀도가 0.75g/cc 이상 1.10g/cc 이하이고,
    상기 부극 활성 물질층이 50％ 부피 누적 직경(D50)이 0.5 내지 10㎛의 범위에 있는 부극 활성 물질을 포함하는 것인 축전 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 아크릴 결합제가
    (a) 성분: 불소 함유 중합체와,
    (b) 성분: (메트)아크릴산 알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 아크릴 중합체
    를 포함하는 중합체 조성물을 함유하는 것인 축전 디바이스.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 상기 (a) 성분 5 내지 20질량％와, 상기 (b) 성분 80 내지 95질량％(단, (a) 성분과 (b) 성분의 합계는 100질량％임)를 포함하는 것인 축전 디바이스.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 (a) 성분의 입자체를 시드(seed)로 하고 (b) 성분에 의한 외피가 형성된 구조를 갖는 것인 축전 디바이스.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 50％ 부피 누적 직경(D50)이 0.5 내지 10㎛의 범위에 있는 흑연, 난흑연화 탄소, 이(易)흑연화 탄소, 코크스 및 폴리아센계 유기 반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 활성 물질을 포함하는 것인 축전 디바이스.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 축전 디바이스가 리튬 이온 캐패시터인 것인 축전 디바이스.
  7. 불소 함유 아크릴 결합제를 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고,
    상기 부극 활성 물질층의 밀도가 0.75g/cc 이상 1.10g/cc 이하이고,
    상기 부극 활성 물질층이 50％ 부피 누적 직경(D50)이 0.5 내지 10㎛의 범위에 있는 부극 활성 물질을 포함하는 것인 리튬 이온 캐패시터용 부극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 불소 함유 아크릴 결합제가
    (a) 성분: 불소 함유 중합체와,
    (b) 성분: (메트)아크릴산 알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위를 함유하는 아크릴 중합체
    를 포함하는 중합체 조성물을 함유하는 것인 리튬 이온 캐패시터용 부극.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 상기 (a) 성분 5 내지 20질량％와, 상기 (b) 성분 80 내지 95질량％(단, (a) 성분과 (b) 성분의 합계는 100질량％임)를 포함하는 것인 리튬 이온 캐패시터용 부극.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 (a) 성분의 입자체를 시드로 하고 (b) 성분에 의한 외피가 형성된 구조를 갖는 것인 리튬 이온 캐패시터용 부극.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층이 50％ 부피 누적 직경(D50)이 0.5 내지 10㎛의 범위에 있는 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 코크스 및 폴리아센계 유기 반도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 활성 물질을 포함하는 것인 리튬 이온 캐패시터용 부극.
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