CN114982017A - 非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的特征在于，包含颗粒状聚合物和含酸性基团水溶性聚合物，上述颗粒状聚合物由接枝聚合物形成，上述接枝聚合物具有酸性接枝链、是将含酸性基团单体和/或大分子单体与包含嵌段共聚物的核颗粒进行接枝聚合反应而形成的，上述嵌段共聚物含有由芳香族乙烯基单体单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域以及包含脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯嵌段区域，上述含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量为200000以下。

Description

非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次 电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系 二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”)具有小型、轻质、且能量密度高、还能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。因此，近年来，为了使非水系二次电池进一步高性能化，正在研究电极等电池构件的改良。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体、形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层是例如通过将包含电极活性物质、含粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上，干燥所涂敷的浆料组合物而形成的。
作为粘结剂组合物所包含的粘结材料，一直以来使用由聚合物形成的颗粒状聚合物，该聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域。
例如，专利文献1中公开了一种包含颗粒状聚合物的粘结剂组合物，上述颗粒状聚合物是由聚合物形成的，该聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域且四氢呋喃不溶成分量为5质量％以上且40质量％以下。而且，根据专利文献1，通过使该粘结剂组合物进一步包含具有亲水性基团且重均分子量为15000以上且500000以下的水溶性聚合物，能够提高浆料组合物的稳定性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/107209号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，具有电极复合材料层的电极在运送、保存时有时会暴露在高湿环境下。因此，具有电极复合材料层的电极要求即使在高湿环境下保存后也会良好地保持剥离强度，即耐湿性优异。
然而，具有使用上述现有的粘结剂组合物形成的电极复合材料层的电极在耐湿性方面有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其能够形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
此外，本发明的目的在于提供一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其能够形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
进而，本发明的目的在于提供一种耐湿性优异的非水系二次电池用电极、以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含由规定的接枝聚合物形成的颗粒状聚合物以及重均分子量为规定值以下的含酸性基团水溶性聚合物的粘结剂组合物，则可得到耐湿性优异的非水系二次电池用电极，完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的特征在于，包含颗粒状聚合物和含酸性基团水溶性聚合物，上述颗粒状聚合物由接枝聚合物形成，上述接枝聚合物具有酸性接枝链、是将含酸性基团单体和/或大分子单体与包含嵌段共聚物的核颗粒进行接枝聚合反应而形成的，上述嵌段共聚物含有由芳香族乙烯基单体单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域以及包含脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯嵌段区域，上述含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量为200000以下。像这样，如果使用包含由规定的接枝聚合物形成的颗粒状聚合物和重均分子量为规定值以下的含酸性基团水溶性聚合物的粘结剂组合物，则能够得到耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
另外，在本发明中，聚合物的“单体单元”意为“在使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的重复单元”。
此外，在本发明中，粘结剂组合物所包含的含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量能够使用本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选在固体成分浓度为40质量％、pH为8.0时的粘度为3000mPa·s以下。如果粘结剂组合物在固体成分浓度为40质量％、pH为8.0时的粘度为上述规定值以下，则能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的耐湿性，并且降低二次电池的内阻。
另外，在本发明中，粘结剂组合物在固体成分浓度为40质量％、pH为8.0时的粘度能够使用本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选通过电导滴定法测定的酸量为0.02mmol/g以上且2.00mmol/g以下。如果通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量为上述规定范围内，则能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性，并且提高电极的剥离强度。此外，如果通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量为上述规定范围内，则能够抑制粘结剂组合物的粘度过度升高，并且进一步提高电极的耐湿性。进而，如果通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量为上述规定范围内，则能够降低二次电池的内阻。
另外，在本发明中，通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量能够使用本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
进而，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物优选pH为6.0以上且10.0以下。如果粘结剂组合物的pH为上述规定范围内，则能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法为上述任一种非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法，其特征在于包括如下工序：在水溶性链转移剂的存在下，将上述含酸性基团单体和/或大分子单体与上述核颗粒进行接枝聚合反应，得到上述颗粒状聚合物的分散液的工序。像这样，通过将含酸性基团单体和/或大分子单体与核颗粒进行接枝聚合反应，能够容易地制造包含由规定的聚合物形成的颗粒状聚合物以及重均分子量为规定值以下的含酸性基团水溶性聚合物的粘结剂组合物。因此，能够容易地得到能够形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法优选进一步包括将上述颗粒状聚合物的分散液进行纯化的工序。如果将颗粒状聚合物的分散液进行纯化，则能够进一步提高使用制造的粘结剂组合物形成的电极的耐湿性，并且降低二次电池的内阻。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质和上述任一种非水系二次电池用粘结剂组合物。像这样，包含电极活性物质和上述任一种非水系二次电池用粘结剂组合物的非水系二次电池电极用浆料组合物能够形成耐湿性优异的电极。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。像这样，具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层的非水系二次电池用电极的耐湿性优异。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用电极。如果使用上述非水系二次电池用电极，则可得到能够发挥优异性能的非水系二次电池。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其能够形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其能够形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供一种耐湿性优异的非水系二次电池用电极，以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。
附图说明
图1是在通过电导滴定法计算粘结剂组合物的酸量时，将电导率相对于添加的盐酸的累计量进行作图的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物可用于非水系二次电池的制造用途，特别是，能够优选地用于非水系二次电池的电极的制造用途。例如，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物能够用于制备本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物。而且，使用本发明的粘结剂组合物制备的浆料组合物能够在制造锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于，使用了利用本发明的浆料组合物形成的本发明的非水系二次电池用电极。
另外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物以及非水系二次电池用电极优选为负极用，本发明的非水系二次电池优选使用本发明的非水系二次电池用电极作为负极。
(非水系二次电池用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物包含颗粒状聚合物和含酸性基团水溶性聚合物，任意地进一步含有能够与粘结剂组合物配合的其它成分。此外，本发明的非水系二次电池用粘结剂组合物通常进一步含有水等分散介质。
而且，在本发明的粘结剂组合物中，颗粒状聚合物由接枝聚合物形成，上述接枝聚合物是将含酸性基团单体和/或大分子单体与包含嵌段共聚物的核颗粒进行接枝聚合反应而形成的，上述嵌段共聚物含有由芳香族乙烯基单体单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域以及包含脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯嵌段区域、且含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量为200000以下，由此能够形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物是作为粘结材料发挥功能的成分，例如，在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成电极复合材料层的情况下，能够保持电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离。
而且，颗粒状聚合物是由规定的接枝聚合物形成的非水溶性的颗粒。另外，在本发明中，聚合物的颗粒为“非水溶性”是指在温度25℃下，在将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时，不溶成分90质量％以上。
<<接枝聚合物>>
形成颗粒状聚合物的接枝聚合物是将含酸性基团单体和/或大分子单体与包含嵌段共聚物的核颗粒进行接枝聚合反应、设置酸性接枝链而形成的，上述嵌段共聚物含有由芳香族乙烯基单体单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域以及包含脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯嵌段区域。
[核颗粒]
形成核颗粒的嵌段共聚物含有由芳香族乙烯基单体单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域以及包含脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯嵌段区域，任意地进一步含有除芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元以外的重复单元连接成的高分子链部分(以下，有时简称为“其它区域”)。而且，核颗粒可以包含之后详细说明的受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂中的至少一种。
另外，嵌段共聚物可以仅具有一个芳香族乙烯基嵌段区域、也可以具有多个。同样地，嵌段共聚物可以仅具有一个脂肪族共轭二烯嵌段区域、也可以具有多个。进而，嵌段共聚物可以仅具有一个其它区域，也可以具有多个。另外，嵌段共聚物优选仅具有芳香族乙烯基嵌段区域以及脂肪族共轭二烯嵌段区域。
-芳香族乙烯基嵌段区域-
如上所述，芳香族乙烯基嵌段区域为仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。
在此，一个芳香族乙烯基嵌段区域可以仅由一种芳香族乙烯基单体单元形成、也可以由多种芳香族乙烯基单体单元形成，优选仅由一种芳香族乙烯基单体单元形成。
此外，在一个芳香族乙烯基嵌段区域中也可以包含偶联部位(即，形成一个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元也可以经由偶联部位连接)。
而且，在聚合物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，形成这些多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同也可以不同，优选为相同。
作为能够形成形成芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、以及乙烯基萘等芳香族单乙烯基化合物。其中，优选苯乙烯。这些能够单独使用一种或将两种以上组合使用，优选单独使用一种。
而且，在将嵌段共聚物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量作为100质量％的情况下，嵌段共聚物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中所占的比例为上述下限值以上，则能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性，并且提高电极的剥离强度。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中所占的比例为上述上限以下，则能够提高粘结剂组合物的稳定性。
另外，芳香族乙烯基单体单元在嵌段共聚物中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在嵌段共聚物中所占的比例一致。
-脂肪族共轭二烯嵌段区域-
脂肪族共轭二烯嵌段区域为包含脂肪族共轭二烯单体单元作为重复单元的区域。
作为能够形成形成脂肪族共轭二烯嵌段区域的脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。这些能够单独使用一种，或将两种以上组合使用。而且，从提高电极的剥离强度的观点出发，在这些之中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选1,3-丁二烯。
此外，在脂肪族共轭二烯嵌段区域中也可以包含偶联部位(即，形成一个脂肪族共轭二烯嵌段区域的脂肪族共轭二烯单体单元也可以经由偶联部位连接)。
进而，脂肪族共轭二烯嵌段区域也可以具有交联结构(即，脂肪族共轭二烯嵌段区域也可以含有将脂肪族共轭二烯单体单元交联而形成的结构单元)。
此外，脂肪族共轭二烯嵌段区域所包含的脂肪族共轭二烯单体单元也可以被氢化(即，脂肪族共轭二烯嵌段区域也可以含有将脂肪族共轭二烯单体单元氢化而得到的结构单元(脂肪族共轭二烯氢化物单元))。
而且，将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元能够通过将包含芳香族乙烯基嵌段领域和脂肪族共轭二烯嵌段领域的聚合物交联来导入嵌段共聚物中。
在此，交联没有特别限定，能够使用例如将氧化剂和还原剂组合而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂来进行。而且，作为氧化剂，能够使用例如二异丙苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物。此外，作为还原剂，能够使用硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有处于还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些有机过氧化物和还原剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
另外，交联可以在二乙烯基苯等聚乙烯基化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙二醇双烯丙基碳酸酯等聚烯丙基化合物；二丙烯酸乙二醇酯等各种二醇等交联剂的存在下进行。此外，交联也能够使用照射γ射线等活性能量射线来进行。
此外，在嵌段共聚物中导入脂肪族共轭二烯氢化物单元的方法没有特别限定。例如，对包含芳香族乙烯基嵌段区域以及脂肪族共轭二烯嵌段区域的聚合物加氢，由此将脂肪族共轭二烯单体单元变换为脂肪族共轭二烯氢化物单元、得到嵌段共聚物的方法容易制造嵌段共聚物，因此优选。
而且，在将嵌段共聚物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量作为100质量％的情况下，嵌段共聚物中的脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元、以及脂肪族共轭二烯氢化物单元的合计量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。如果脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元、以及脂肪族共轭二烯氢化物单元在嵌段共聚物中所占的合计比例为上述下限以上，则能够提高粘结剂组合物的稳定性。另一方面，如果脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元、以及脂肪族共轭二烯氢化物单元在嵌段共聚物中所占的合计比例为上述上限以下，则能够提高电极的剥离强度。
另外，脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元交联而成的结构单元、以及脂肪族共轭二烯氢化物单元在嵌段共聚物中所占的比例通常与脂肪族共轭二烯嵌段区域在嵌段共聚物中所占的比例一致。
-其它区域-
如上所述，其它区域为仅包含除芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元以外的重复单元(以下，有时简写为“其它重复单元”)作为重复单元的区域。
在此，一个其它区域可以由一种其它重复单元形成、也可以由多种其它重复单元形成。
此外，在一个其它区域中也可以包含偶联部位(即，形成一个其它区域的其它重复单元也可以经由偶联部位连接)。
而且，在聚合物具有多个其它区域的情况下，形成这些多个其它区域的其它重复单元的种类和比例可以相同也可以不同。
而且，作为其它重复单元，没有特别限定，可举出例如丙烯腈单元、甲基丙烯腈单元等含腈基单体单元；丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元等(甲基)丙烯酸酯单体单元；以及含羧基单体单元、含磺酸基单体单元和含磷酸基单体单元等含酸性基团单体单元等。在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
-核颗粒的制备方法-
包含上述嵌段共聚物的核颗粒例如能够经由如下工序来制备：在有机溶剂中将上述芳香族乙烯基单体、脂肪族共轭二烯单体等单体进行嵌段聚合，得到具有芳香族乙烯基嵌段区域以及脂肪族共轭二烯嵌段区域的嵌段共聚物的溶液的工序(嵌段共聚物溶液制备工序)，以及在得到的嵌段共聚物的溶液中添加水进行乳化，使嵌段共聚物颗粒化的工序(乳化工序)。
＝嵌段共聚物溶液制备工序＝
嵌段共聚物溶液制备工序中的嵌段聚合的方法没有特别限定。例如，在使第一单体成分发生聚合后的溶液中加入与第一单体成分不同的第二单体成分进行聚合，根据需要，进一步重复单体成分的添加和聚合，由此能够制备嵌段共聚物。另外，用作反应溶剂的有机溶剂也没有特别限定，能够根据单体的种类等适当选择。
在此，优选在后述的乳化工序之前，将如上所述地嵌段聚合而得到的嵌段共聚物供给到使用偶联剂的偶联反应中。如果进行偶联反应，则例如能够使嵌段共聚物中包含的二嵌段结构体彼此的末端通过偶联剂结合，变换为三嵌段结构体(即，能够降低二嵌段量)。
作为能够用于上述偶联反应的偶联剂，没有特别限定，可举出例如二官能度偶联剂、三官能度偶联剂、四官能度偶联剂、五官能度以上的偶联剂。
作为二官能度偶联剂，可举出例如二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等二官能性卤代硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等二官能性卤代烷烃；二氯化锡、单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等双官能性卤化锡。
作为三官能度偶联剂，可举出例如三氯乙烷、三氯丙烷等三官能性卤代烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等三官能性卤代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等三官能性烷氧基硅烷。
作为四官能度偶联剂，可举出例如四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等四官能性卤代烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等四官能性卤代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四官能性烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等四官能性卤化锡。
作为五官能度以上的偶联剂，可举出例如1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
这些能够单独使用一种，或将两种以上组合使用。
上述中，作为偶联剂，优选二氯二甲基硅烷。另外，根据使用偶联剂的偶联反应，来自该偶联剂的偶联部位被导入形成嵌段共聚物的高分子链(例如，三嵌段结构体)中。
另外，在上述嵌段聚合和任意进行的偶联反应后得到的嵌段共聚物的溶液可以直接供给到后述的乳化工序中，也能够根据需要，添加受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂中的至少一种，优选添加受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂两者后，供给到乳化工序中。
作为受阻酚系抗氧化剂，没有特别限定，可举出例如4-[[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)均三甲苯等。其中，从抑制伴随重复充放电的电极膨胀的观点出发，优选4-[[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基对甲酚，从抑制伴随重复充放电的电极膨胀并提高电极的剥离强度的观点出发，更优选4-[[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚。
这些受阻酚系抗氧化剂可以单独使用一种、也可以将两种以上并用。
另外，受阻酚系抗氧化剂的使用量能够在可得到本发明的期望效果的范围内适当调节。
此外，作为亚磷酸酯系抗氧化剂，没有特别限定，可举出3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等。其中，从抑制伴随重复充放电的电极膨胀的观点出发，优选3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，从抑制伴随重复充放电的电极膨胀并提高电极的剥离强度的观点出发，更优选3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷。
这些亚磷酸酯系抗氧化剂可以单独使用一种、也可以将两种以上并用。
另外，亚磷酸酯系抗氧化剂的使用量能够在可得到本发明的期望效果的范围内适当调节。
＝乳化工序＝
乳化工序中的乳化方法没有特别限定，优选例如将在上述的嵌段共聚物溶液制备工序中得到的嵌段共聚物的溶液与乳化剂的水溶液的预混合物进行转相乳化的方法。在此，如上所述，嵌段共聚物的溶液中可以包含受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂中的至少一者，优选包含这两者。而且，转相乳化中能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散机。具体而言，作为乳化分散机，没有特别限定，能够使用例如商品名“均质器”(IKA公司制)、商品名“POLYTRON”(Kinematica公司制)、商品名“TK AUTO HOMOMIXER”(特殊机化工业株式会社制)等分批式乳化分散机；商品名“TK PIPELINE HOMOMIXER”(特殊机化工业株式会社制)、商品名“胶体磨”(神钢Pantec制)、商品名“Thrasher”(日本焦化工业株式会社制)、商品名“Trigonal湿式微粉碎机”(三井三池化工机株式会社制)、商品名“CAVITRON”(EUROTEC公司制)、商品名“Milder”(太平洋机工株式会社制)、商品名“Fine Flow Mill”(太平洋机工株式会社制)等连续式乳化分散机；商品名“Microfluidizer”(美之贺工业株式会社制)、商品名“Nanomizer”(奈欧麦勒株式会社制)、商品名“APV Gaulin”(Gaulin公司制)、“LAB1000”(斯必克流体公司制)等高压乳化分散机；商品名“膜乳化机”(冷化工业公司制)等膜乳化分散机；商品名“VIBROMIXER”(冷化工业公司制)等振动式乳化分散机；商品名“超声波均质器”(必能信公司制)等超声波乳化分散机等。另外，利用乳化分散机的乳化操作的条件(例如，处理温度和处理时间等)没有特别限定，以成为期望的分散状态的方式适当选择即可。
而且，根据需要，能够通过已知的方法从转相乳化后得到的乳化液中除去有机溶剂等，得到包含嵌段共聚物的核颗粒的水分散液。
[酸性接枝链]
酸性接枝链没有特别限定，能够通过将含酸性基团单体、大分子单体与嵌段共聚物进行接枝聚合来导入到形成核颗粒的嵌段共聚物中。
在此，作为含酸性基团单体，没有特别限定，可举出含羧基单体、含磺酸基单体、以及含磷酸基单体等。
在此，作为含羧基单体，可以举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐、以及这些的衍生物等。
作为单羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可以举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可以举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可以举出甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸，马来酸丁酯、马来酸壬酯、马来酸癸酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可以举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐等。
此外，作为含羧基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
进而，作为含羧基单体，还可以使用丁烯三羧酸等烯属不饱和多元羧酸；富马酸单丁酯、马来酸单-2-羟基丙酯等烯属不饱和多元羧酸的偏酯等。
此外，作为含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”意为烯丙基和/或甲基烯丙基。
进而，作为含磷酸基单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意为丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
在此，上述含酸性基团单体可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。而且，作为含酸性基团单体，优选乙烯基磺酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酸，更优选甲基丙烯酸、丙烯酸，进一步优选甲基丙烯酸。
此外，作为大分子单体，只要是含有酸性基团的大分子单体就没有特别限定，优选使用例如聚羧酸系聚合物的大分子单体。
-接枝聚合物的制备方法-
在此，酸性接枝链的接枝聚合没有特别限定，能够使用已知的接枝聚合方法来进行。具体而言，利用接枝聚合导入酸性接枝链能够使用例如将氧化剂和还原剂组合而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂来进行。而且，作为氧化剂和还原剂，能够使用与能够用于包含由芳香族乙烯基单体单元形成的嵌段区域以及脂肪族共轭二烯嵌段区域的嵌段共聚物的交联的上述氧化剂和还原剂同样的氧化剂和还原剂。
另外，在对具有芳香族乙烯基嵌段区域以及脂肪族共轭二烯嵌段区域的嵌段共聚物使用氧化还原引发剂进行接枝聚合的情况下，也可以在利用接枝聚合导入酸性接枝链时使嵌段共聚物中的脂肪族共轭二烯单体单元交联。另外，在制备接枝聚合物时，接枝聚合与交联可以不同时进行，可以通过调节自由基引发剂的种类、反应条件，仅进行接枝聚合。
而且，接枝聚合反应能够通过例如在包含嵌段共聚物的核颗粒的水分散液中添加含酸性基团单体和/或大分子单体，在上述自由基引发剂的存在下加热来进行。
在此，相对于100质量份的嵌段共聚物，接枝聚合反应时添加的含酸性基团单体和大分子单体的合计量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上，更进一步优选为12质量份以上，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步优选为20质量份以下。如果接枝聚合反应时添加的含酸性基团单体和大分子单体的合计量为上述下限以上，则能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性，并且提高电极的剥离强度。另一方面，如果接枝聚合反应时添加的含酸性基团单体和大分子单体的合计量为上述上限以下，则能够抑制粘结剂组合物的粘度过度升高，并且进一步提高电极的耐湿性。进而，如果接枝聚合反应时添加的含酸性基团单体和大分子单体的合计量为上述上限以下，则能够降低二次电池的内阻。
另外，在接枝聚合反应时添加的含酸性基团单体和大分子单体中，可以不是全部量都与形成核颗粒的嵌段共聚物进行接枝聚合，也可以使没有与嵌段共聚物进行接枝聚合的一部分含酸性基团单体和/或大分子单体彼此聚合，形成水溶性聚合物作为副产物。然后，作为副产物形成的水溶性聚合物也能够用作后述的含酸性基团水溶性聚合物。
而且，接枝聚合反应优选进一步使用水溶性链转移剂。如果在水溶性链转移剂的存在下将含酸性基团单体和/或大分子单体与包含嵌段聚合物的核颗粒进行接枝聚合反应，则能够适度地抑制没有与嵌段共聚物进行接枝聚合的含酸性基团单体和/或大分子单体彼此的聚合反应，抑制作为副产物形成的水溶性聚合物的重均分子量过度增加。因此，由于能够将制造的粘结剂组合物所包含的含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量容易地调节为上述规定值以下，因此能够进一步提高使用粘结剂组合物形成的电极的耐湿性。此外，通过抑制作为副产物形成的水溶性聚合物的重均分子量过度增加，在作为后述的纯化工序进行精密过滤的情况下，能够从粘结剂组合物中适当地除去水溶性聚合物，因此能够降低二次电池的内阻。
另外，在本发明中，链转移剂为“水溶性”是指在温度25℃下，将0.5g的链转移剂溶解于100g的水中时，不溶成分小于1质量％。
而且，作为水溶性链转移剂，可举出例如次磷酸盐类、亚磷酸盐、硫醇(thiol类)类、仲醇类、胺类等。其中，从进一步提高电极的耐湿性的观点出发，作为水溶性链转移剂，优选使用巯基乙酸(硫代乙醇酸)、2-巯基琥珀酸、3-巯基丙酸、以及3-巯基-1,2-丙二醇等硫醇类，特别优选使用3-巯基-1,2-丙二醇。另外，这些水溶性链转移剂可以单独使用、也可以将两种以上以任意比例混合使用。
而且，相对于100质量份的接枝聚合反应中使用的含酸性基团单体和/或大分子单体，水溶性链转移剂的使用量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.10质量份以上，更进一步优选为0.5质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为12质量份以下，更进一步优选为1.8质量份以下。如果水溶性链转移剂的使用量为上述下限以上，则能够进一步提高电极的耐湿性。此外，如果水溶性链转移剂的使用量为上述下限以上，则能够进一步降低二次电池的内阻。另一方面，如果水溶性链转移剂的使用量为上述上限以下，则能够抑制作为副产物形成的水溶性聚合物的重均分子量过度减小，由此，在作为后述的纯化工序进行精密过滤的情况下，由于水溶性聚合物在粘结剂组合物中适当残留，因此能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性，并且提高电极的剥离强度。
<含酸性基团水溶性聚合物>
含酸性基团水溶性聚合物是能够在水系介质中使上述的颗粒状聚合物等配合成分良好地分散的成分。
在此，含酸性基团水溶性聚合物没有特别限定，优选为合成高分子，更优选为经由单体的加成聚合而制造的加成聚合物。
另外，含酸性基团水溶性聚合物也可以为盐的形式(含酸性基团水溶性聚合物的盐)。即，在本发明中，“含酸性基团水溶性聚合物”中也包含该含酸性基团水溶性聚合物的盐。此外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在温度25℃下，将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时，不溶成分小于1.0质量％。
<<酸性基团>>
作为水溶性聚合物能够具有的酸性基团，可举出羧基、磺酸基和磷酸基。含酸性基团水溶性聚合物可以仅具有一种这些亲水性基团、也可以具有两种以上。而且，在这些之中，从提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性的观点出发，作为酸性基团，优选羧基、磺酸基，更优选羧基。
在此，在含酸性基团水溶性聚合物中导入酸性基团的方法没有特别限定，可以通过将上述含有酸性基团的单体(含酸性基团单体)进行加成聚合来得到含酸性基团水溶性聚合物、也可以通过将任意的聚合物进行改性(例如末端改性)来得到上述具有酸性基团的水溶性聚合物，优选前者。
-含酸性基团单体单元-
而且，在含酸性基团水溶性聚合物中，从提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性的观点出发，作为含酸性基团单体单元，优选包含选自含羧基单体单元、含磺酸基单体单元、以及含磷酸基单体单元中的至少一种的含酸性基团基单体单元，更优选包含含羧基单体单元和含磺酸基单体单元中的至少一者，特别优选包含含羧基单体单元。另外，含酸性基团水溶性聚合物可以仅包含一种上述含酸性基团单体单元，也可以包含两种以上。
在此，作为能够形成含羧基单体单元的含羧基单体、能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体、以及能够形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，能够使用例如能够在形成上述颗粒状聚合物的酸性接枝链时使用的含酸性基团单体。
而且，在将含酸性基团水溶性聚合物中的全部重复单元的量作为100质量％的情况下，含酸性基团水溶性聚合物中的含酸性基团单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为40质量％以上，特别优选为60质量％以上。如果含酸性基团单体单元在含酸性基团水溶性聚合物中所占的比例为10质量％以上，则能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。另外，含酸性基团水溶性聚合物中的含酸性基团单体单元的比例的上限值没有特别限定，能够为100质量％以下。
-其它单体单元-
含酸性基团水溶性聚合物也可以包含除上述含酸性基团单体单元以外的单体单元(其它单体单元)。能够形成含酸性基团水溶性聚合物所包含的其它单体单元的其它单体只要能够与上述含酸性基团单体进行共聚则没有特别限定。作为其它单体，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体、以及含羟基单体等。
作为(甲基)丙烯酸酯单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体，能够使用例如日本特开2015-70245号公报中例示的单体。
此外，作为含羟基单体，可举出(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸二-2-羟基乙酯、马来酸二-4-羟基丁酯、衣康酸二-2-羟基丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CRa-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p为2～9的整数，q为2～4的整数，Ra表示氢原子或者甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟基乙基-2'-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟基乙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟基丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟基己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟基丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤素和羟基取代物的单(甲基)烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤素取代物；(甲基)烯丙基-2-羟基乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟基丙基硫醚等亚烷基二醇的(甲基)烯丙基硫醚类；N-羟基甲基丙烯酰胺(N-羟甲基丙烯酰胺)、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类等。
另外，其它单体可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。
[含酸性基团水溶性聚合物的制备方法]
含酸性基团水溶性聚合物能够通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合而制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够基于含酸性基团水溶性聚合物中的各单体单元的含有比例来确定。
而且，聚合方式没有特别限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等中的任一种反应。
此外，用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、分子量调节剂等添加剂能够使用通常使用的添加剂。这些添加剂的使用量也能够为通常使用的量。聚合条件能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等适当调节。
另外，在形成上述颗粒状聚合物的酸性接枝链时，没有与形成核颗粒的嵌段共聚物进行接枝聚合的一部分含酸性基团单体和/或大分子单体彼此聚合，作为副产物形成水溶性聚合物，该水溶性聚合物也能够用作含酸性基团水溶性聚合物。即，用于形成形成颗粒状聚合物的接枝聚合物的接枝聚合反应和用于形成含酸性基团水溶性聚合物的聚合反应能够同时进行。
[重均分子量]
本发明的粘结剂组合物所包含的含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量需要为200000以下，优选为150000以下，更优选为100000以下，进一步优选为85000以下，优选为15000以上，更优选为20000以上，进一步优选为30000以上，更进一步优选为40000以上。在含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量大于200000的情况下，使用粘结剂组合物形成的电极无法发挥优异的耐湿性。另一方面，当含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量为200000以下时，使用粘结剂组合物形成的电极能够发挥优异的耐湿性。此外，如果含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量为15000以上，则能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性，并且提高电极的剥离强度。
另外，含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量能够根据聚合反应时使用的水溶性链转移剂的种类及量、聚合引发剂的种类及量、以及后述的纯化工序的条件等来调节。
<水系介质>
本发明的粘结剂组合物含有的水系介质只要包含水则没有特别限定，也可以为水溶液、水与少量有机溶剂的混合溶液。
<其它成分>
本发明的粘结剂组合物能够含有除上述成分以外的成分(其它成分)。例如，粘结剂组合物也可以包含除上述颗粒状聚合物以外的已知的颗粒状粘结材料(苯乙烯丁二烯无规共聚物、丙烯酸聚合物等)。
此外，粘结剂组合物也可以包含已知的添加剂。作为这样的已知的添加剂，可举出例如抗氧化剂、消泡剂、分散剂(不包括属于上述含酸性基团水溶性聚合物的添加剂)等。另外，作为抗氧化剂，可举出能够在制备上述颗粒状聚合物的核颗粒时使用的受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂等。
另外，其它成分可以单独使用一种、也可以将两种以上以任意比例组合使用。
<通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量>
通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量优选为0.02mmol/g以上，更优选为0.10mmol/g以上，进一步优选为0.20mmol/g以上，更进一步优选为0.40mmol/g以上，再进一步优选为0.50mmol/g以上，优选为2.00mmol/g以下，更优选为1.80mmol/g以下，进一步优选为1.60mmol/g以下，进一步优选为1.4mmol/g以下。如果通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量为上述下限以上，则能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性，并且提高电极的剥离强度。另一方面，如果通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量为上述上限以下，则能够抑制粘结剂组合物的粘度过度升高，并且进一步提高电极的耐湿性。进而，如果通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量为上述上限以下，则能够降低二次电池的内阻。
另外，通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量能够根据制备形成上述颗粒状聚合物的接枝聚合物时的含酸性基团单体的添加量、以及后述的纯化工序的条件等来调节。
<粘结剂组合物中的酸的含量>
此外，相对于100质量份的颗粒状聚合物的核颗粒，粘结剂组合物中的酸的含量优选为0.2质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，更进一步优选为4质量份以上，再进一步优选为5质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为18质量份以下，进一步优选为16质量份以下，更进一步优选为14质量份以下。如果粘结剂组合物中的酸的含量为上述下限以上，则能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性，并且提高电极的剥离强度。另一方面，如果粘结剂组合物中的酸的含量为上述上限以下，则能够抑制粘结剂组合物的粘度过度升高，并且进一步提高电极的耐湿性。进而，如果粘结剂组合物中的酸的含量为上述上限以下，则能够降低二次电池的内阻。
另外，粘结剂组合物中的酸的含量能够通过本说明书的实施例中记载的方法测定。
此外，粘结剂组合物中的酸的含量能够根据制备形成上述颗粒状聚合物的接枝聚合物时的含酸性基团单体的添加量、以及后述的纯化工序的条件等来调节。
<粘结剂组合物的粘度>
在将粘结剂组合物调节成固体成分浓度为40质量％、pH为8.0时的粘度优选为3000mPa·s以下，更优选为1500mPa·s以下，进一步优选为1000mPa·s以下，更进一步优选为250mPa·s以下，优选为20mPa·s以上，更优选为40mPa·s以上，进一步优选为60mPa·s以上。如果在固体成分浓度为40质量％、pH为8.0时的粘结剂组合物的粘度为上述上限以下，则能够进一步提高电极的耐湿性，并且降低二次电池的内阻。另一方面，在固体成分浓度为40质量％、pH为8.0时的粘结剂组合物的粘度为上述下限以上，则能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性，并且提高电极的剥离强度。
另外，在粘结剂组合物的固体成分浓度为40质量％、pH为8.0时的粘度能够根据制备上述颗粒状聚合物时的含酸性基团单体的使用量、水溶性链转移剂的种类及量、以及后述的纯化工序的条件等来调节。
<粘结剂组合物的pH>
粘结剂组合物的pH优选为6.0以上，更优选为7.0以上，优选为10.0以下，更优选为9.0以下。如果粘结剂组合物的pH为上述规定范围内，则能够提高使用粘结剂组合物制备的浆料组合物的粘度稳定性。
(粘结剂组合物的制造方法)
本发明的粘结剂组合物的制造方法是上述本发明的粘结剂组合物的制造方法，包括在水溶性链转移剂的存在下，将含酸性基团单体和/或大分子单体与核颗粒进行接枝聚合反应，得到颗粒状聚合物的分散液的工序(接枝聚合工序)。根据本发明的粘结剂组合物的制造方法，能够容易地制造包含由规定的接枝聚合物形成的颗粒状聚合物以及重均分子量为规定值以下的含酸性基团水溶性聚合物的粘结剂组合物。因此，能够容易地得到能够形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极的非水系二次电池用粘结剂组合物。
另外，本发明的粘结剂组合物的制造方法可以进一步包括除上述纯化工序以外的其它工序。
此外，上述本发明的粘结剂组合物也能够通过除本发明的粘结剂组合物的制造方法以外的方法来制造。
<接枝聚合工序>
在接枝聚合工序中，在水溶性链转移剂的存在下，将含酸性基团单体和/或大分子单体与核颗粒进行接枝聚合反应来得到颗粒状聚合物的分散液。如果在水溶性链转移剂的存在下，将含酸性基团单体和/或大分子单体与核颗粒进行接枝聚合反应来制备颗粒状聚合物的分散液，则能够适度地抑制没有与形成核颗粒的嵌段共聚物进行接枝聚合的含酸性基团单体和/或大分子单体彼此的聚合反应，抑制作为副产物形成的含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量过度增加。因此，能够将制造的粘结剂组合物所包含的含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量容易地调节为上述规定值以下。因此，使用粘结剂组合物形成的电极能够发挥优异的耐湿性。此外，通过抑制作为副产物形成的含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量过度增加，在作为后述的纯化工序进行精密过滤的情况下，能够从粘结剂组合物中适当除去含酸性基团水溶性聚合物，因此能够降低二次电池的内阻。
此外，接枝聚合工序中的接枝聚合反应能够在例如氧化还原引发剂等自由基引发剂的存在下进行。
而且，用于接枝聚合反应的核颗粒能够使用上述“粘结剂组合物”的项中所述的颗粒状聚合物的核颗粒的制备方法来制备。
此外，用于接枝聚合反应的自由基引发剂、水溶性链转移剂、含酸性基团单体以及大分子单体的种类和使用量能够与“粘结剂组合物”的项中所述的形成颗粒状聚合物的接枝聚合物的制备方法中能够使用的各成分的种类和使用量相同。
另外，接枝聚合工序中的接枝聚合反应通常在水的存在下进行。而且，接枝反应时，在使用核颗粒的水分散液的情况下，该水分散液所包含的水能够直接利用。
<其它工序>
本发明的粘结剂组合物的制造方法可以进一步包括除上述接枝聚合工序以外的其它工序。而且，本发明的粘结剂组合物的制造方法优选进一步包括作为其它工序的将接枝聚合工序中得到的颗粒状聚合物的分散液进行纯化的工序(纯化工序)。另外，接枝聚合工序中得到的颗粒状聚合物的水分散液也能够不经由纯化工序来用作本发明的粘结剂组合物。
<<纯化工序>>
在纯化工序中，将颗粒状聚合物的分散液进行纯化。在此，上述接枝聚合工序中得到的颗粒状聚合物的分散液是颗粒状聚合物、作为副产物形成的含酸性基团水溶性聚合物、水系介质(例如水)的混合物。而且，在纯化工序中，通过将该颗粒状聚合物的分散液进行纯化，能够除去作为副产物形成的含酸性基团水溶性聚合物的一部分。像这样，通过从颗粒状聚合物的分散液中除去作为副产物形成的含酸性基团水溶性聚合物的一部分，能够进一步降低在得到的粘结剂组合物中残留的含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量，能够更容易地调节至上述规定值以下。因此，能够进一步提高使用制造的粘结剂组合物形成的电极的耐湿性，并且降低二次电池的内阻。
作为将颗粒状聚合物的分散液进行纯化的方法，只要能够得到本发明的期望的效果就没有特别限定，能够使用例如过滤和离心分离等方法。其中，从含酸性基团水溶性聚合物的除去率的观点出发，优选使用过滤。具体而言，优选通过下述的过滤方法，从颗粒状聚合物的分散液中除去含酸性基团水溶性聚合物的一部分。即，将颗粒状聚合物的分散液加入与具有过滤膜的系统连接的容器(原液容器)中，一边用定流量泵循环，一边进行精密过滤。然后，一边向原液容器中追加与排出到过滤膜外的透过液的重量等量的分散介质(例如水)，一边继续精密过滤后，能够得到原液容器内的液体作为粘结剂组合物。
而且，作为用于精密过滤的系统，能够使用旭化成株式会社制造“Microza铅笔模块型模块用桌上过滤单元PX-02001”等。
另外，系统具有的过滤膜的孔径能够在可得到本发明的期望效果的范围内适当设定。
此外，精密过滤中的循环流量、过滤压力、过滤时间等条件能够在可得到本发明的期望效果的范围内适当调节。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的浆料组合物是用于电极的电极复合材料层的形成用途的组合物，包含上述本发明的粘结剂组合物，还含有电极活性物质。即，本发明的浆料组合物含有上述的颗粒状聚合物、含酸性基团水溶性聚合物、电极活性物质、水系介质，还任意地含有其它成分。而且，本发明的浆料组合物由于包含上述本发明的粘结剂组合物，因此能够形成耐湿性优异的电极。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用包含由规定的接枝聚合物形成的颗粒状聚合物以及重均分子量为200000以下的含酸性基团水溶性聚合物的上述本发明的粘结剂组合物。
另外，浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量没有特别限定。例如，相对于100质量份的电极活性物质，粘结剂组合物的配合量以固体成分换算量计，能够为0.5质量份以上且15质量份以下的量。
<电极活性物质>
而且，作为电极活性物质，没有特别限定，能够使用可用于二次电池的已知的电极活性物质。具体而言，例如，作为能够用于作为二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层的电极活性物质，没有特别限定，能够使用以下的电极活性物质。
[正极活性物质]
作为与锂离子二次电池的正极的正极复合材料层配合的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，上述的正极活性物质可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。
[负极活性物质]
作为与锂离子二次电池的负极的负极复合材料层配合的负极活性物质，通常使用能够吸收和释放锂的物质。作为能够吸收和释放锂的物质，可举出例如碳系负极活性物质、非碳系负极活性物质以及将这些组合的活性物质等。
-碳系负极活性物质-
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”)锂的以碳为主要骨架的活性物质，作为碳系负极活性物质，可举出例如碳质材料和石墨质材料。
碳质材料为在2000℃以下对碳前体进行热处理使其碳化而得到的石墨化度低(即结晶性低)的材料。另外，碳化时的热处理温度的下限没有特别限定，能够为例如500℃以上。而且，作为碳质材料，可举出例如通过热处理温度容易地改变碳的结构的易石墨化碳、玻璃状碳所代表的具有接近无定形结构的难石墨化碳等。
在此，作为易石墨化碳，可举出例如以从石油或煤中得到的焦油沥青作为原料的碳材料。当举出具体例子时，可举出焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维等。
作为难石墨化碳，可举出例如酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维，准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA)、硬碳等。
石墨质材料为在2000℃以上对易石墨化碳进行热处理而得到的具有接近石墨的高结晶性的材料。另外，热处理温度的上限没有特别限定，能够为例如5000℃以下。而且，作为石墨质材料，可举出例如天然石墨(石墨)、人造石墨等。
在此，作为人造石墨，可举出例如主要在2800℃以上对包含易石墨化碳的碳进行热处理的人造石墨、在2000℃以上对MCMB进行热处理的石墨化MCMB、在2000℃以上对中间相沥青系碳纤维进行热处理的石墨化中间相沥青系碳纤维等。
此外，在本发明中，作为碳系负极活性物质，可以使用无定形碳被覆其表面的至少一部分的天然石墨(无定形涂层天然石墨)。
-非碳系负极活性物质-
非碳系负极活性物质是不包括仅由碳质材料或石墨质材料形成的碳系负极活性物质的活性物质，作为非碳系负极活性物质，能够举出例如金属系负极活性物质。
金属系负极活性物质是指包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在锂插入的情况下的每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为金属系负极活性物质，可举出锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。例如，作为金属系负极活性物质，能够使用包含硅的活性物质(硅系负极活性物质)。通过使用硅系负极活性物质，能够使锂离子二次电池高容量化。
作为硅系负极活性物质，可举出例如硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、将含Si材料用导电性碳被覆或复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。另外，这些硅系负极活性物质可以单独使用一种、也可以将两种以上组合使用。
作为包含硅的合金，可举出例如包含硅以及选自钛、铁、钴、镍和铜中的至少一种元素的合金组合物。此外，作为包含硅的合金，可举出例如包含硅、铝、以及铁等过渡金属，还包含锡、以及钇等稀土元素的合金组合物。
<其它成分>
作为能够与浆料组合物配合的其它成分，没有特别限定，可以举出导电材料、与能够与本发明的粘结剂组合物配合的其它成分相同的成分。另外，其它成分可以单独使用一种、也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
<浆料组合物的制备>
浆料组合物的制备方法没有特别限定。
例如，能够将粘结剂组合物、电极活性物质、根据需要使用的其它成分在水系介质的存在下混合来制备浆料组合物。
另外，在制备浆料组合物时使用的水系介质中，也包含粘结剂组合物包含的成分。此外，混合方法没有特别限制，能够使用通常能够使用的搅拌机、分散机进行混合。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。因此，电极复合材料层由上述浆料组合物的干燥物形成，通常含有电极活性物质、来自颗粒状聚合物的成分、含酸性基团水溶性聚合物，任意地含有其它成分。另外，电极复合材料层中包含的各成分为上述非水系二次电池电极用浆料组合物中包含的各成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中的各成分的优选的存在比相同。此外，颗粒状聚合物在浆料组合物中以颗粒形状存在，在使用浆料组合物形成的电极复合材料层中，可以为颗粒形状、也可以为其它的任意的形状。
而且，本发明的非水系二次电池用电极由于使用上述非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层，因此耐湿性优异。
<非水系二次电池用电极的制造>
在此，能够使用例如以下的方法形成本发明的非水系二次电池用电极的电极复合材料层。
1)将本发明的浆料组合物涂敷于集流体的表面然后干燥的方法；
2)将集流体浸渍于本发明的浆料组合物后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的浆料合物涂敷在离型基材上并干燥，制造电极复合材料层，将得到的电极复合材料层转印到集流体的表面的方法。
这些之中，上述1)的方法容易控制电极复合材料层的层厚，所以特别优选。详细而言，上述1)的方法包括将浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)、使涂敷在集流体上的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的单面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后、干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可以根据干燥而得到的电极复合材料层的厚度适当设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用例如由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述材料可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，能够使用例如利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的非水系二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序后，使用模压或辊压等对电极复合材料层施加加压处理。通过加压处理，能够提高电极复合材料层和集流体的密合性，并且使得到的电极复合材料层进一步高密度化。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液、间隔件，将上述非水系二次电池用电极用作正极和负极中的至少一者。而且，本发明的非水系二次电池由于使用上述非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者来制造，因此能够发挥优异的电池特性。
另外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但本发明并不限定于下述的一个例子。
<电极>
在此，作为在本发明的非水系二次电池中能够使用的除上述本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用可用于二次电池的制造的已知的电极。具体而言，作为除上述本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用利用已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而成的电极等。
<电解液>
作为电解液，通常可使用将支持电解质溶解在有机溶剂中的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于在溶剂中容易溶解而显示高解离度，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用一种、也可以将两种以上以任意的比率组合使用。通常，具有使用的支持电解质的解离度越高，则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类来调节锂离子电导率。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质，则没有特别限定，可优选使用例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选使用碳酸酯类。通常，具有使用的溶剂的粘度越低，则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类来调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，电解液中能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件。这些之中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率，提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
而且，本发明的二次电池能够通过例如将正极和负极隔着间隔件重叠、根据需要按照电池形状将其卷绕、折叠等放入电池容器中，将电解液注入到电池容器中并进行封口来制造。在此，在本发明的非水系二次电池中，使用上述非水系二次电池用电极作为正极和负极中的至少一者，优选作为负极。另外，在本发明的非水系二次电池中，为了防止二次电池的内部的压力上升、过充放电等的发生，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，只要没有另外说明，在使多种单体聚合而制造的聚合物中，使某单体聚合而形成的单体单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
然后，在实施例和比较例中，通过以下方法测定和评价含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量、通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量、粘结剂组合物中的酸的含量、粘结剂组合物的粘度、浆料组合物的粘度稳定性、电极的剥离强度和耐湿性、以及二次电池的内阻。
<含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量>
将10ml的0.1M Tris缓冲液(pH为9，添加0.1M氯化钾)加入粘结剂组合物中，并将浓度调节为0.05％。之后，进行超速离心分离(92000G)，将上清液用0.5μm过滤器过滤，制成分子量测定样品。之后，用GPC(凝胶渗透色谱，gel permeation chromatography)测定得到的分子量测定样品的分子量。测定条件如下所示。
检测器：差示折光检测器RI(岛津制作所制RID-20A)
柱：1根TSKgel guardcolumn PWXL(
Figure BDA0003752982370000301
6.0mm×4cm，东曹制)、2根TSKgel GMPWXL(
Figure BDA0003752982370000302
7.8mm×30cm，东曹制)
溶剂：0.1M Tris缓冲液(pH为9，添加0.1M氯化钾)
流速：0.7mL/min
柱温：40℃
注入量：0.2mL
标准试样：昭和电工制单分散支链淀粉、蔗糖、葡萄糖
数据处理：TRC制GPC数据处理系统
<通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量>
将得到的粘结剂组合物用离子交换水稀释，将固体成分浓度调节为3％。之后，用3％的氢氧化钠水溶液将已调节的样品的pH调节为12.0。取以固体成分换算量计为1.5g的已调节pH的样品于100mL的烧杯中，添加3g的将花王株式会社制EMULGEN120稀释至0.2％的水溶液和1g的将东丽道康宁株式会社制SM5512稀释至1％的水溶液。一边用搅拌器均匀搅拌，一边以0.5mL/30秒的速度添加0.1N的盐酸水溶液，每隔30秒测定电导率。
将得到的电导率数据在以电导率为纵轴(Y坐标轴)、添加的盐酸的累计量为横轴(X坐标轴)的图上作图。由此得到如图1所示的具有三个弯曲点的盐酸量-电导率曲线。将三个弯曲点和盐酸添加结束时的X坐标从值小的一侧起依次分别设为P1、P2、P3以及P4。通过最小二乘法对X坐标从0到坐标P1、从坐标P1到坐标P2、以及从坐标P2到坐标P3、从坐标P3到坐标P4的四个区域内的数据分别求出近似直线L1、L2、L3以及L4。近似直线L1与近似直线L2的交点的X坐标设为A1、近似直线L2与近似直线L3的交点的X坐标设为A2、近似直线L3与近似直线L4的交点的X坐标设为A3。
然后，通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量(每1g粘结剂组合物的固体成分的酸量)由下式(a)求出作为盐酸换算的值(mmol/g)。
(a)粘结剂组合物的酸量＝(A3-A1)/1.5g
<粘结剂组合物中的酸的含量>
基于上述得到的通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量，以相对于100质量份的颗粒状聚合物的核颗粒的相对量计算出粘结剂组合物中的酸的含量。
<粘结剂组合物的粘度>
使用B型粘度计(东机产业株式会社制，产品名“TVB-10”，转速：60rpm)测定得到的粘结剂组合物的粘度。
<浆料组合物的粘度稳定性>
使用B型粘度计(东机产业株式会社制，产品名“TVB-10”，转速：60rpm)测定得到的浆料组合物的粘度η0。接着，将已测定粘度的浆料组合物使用行星式搅拌机(转速：60rpm)搅拌24小时，使用与上述相同的B型粘度计(转速：60rpm)测定搅拌后的浆料组合物的粘度η1。然后，计算出搅拌前后的浆料组合物的粘度变化率Δη＝{(η0-η1)/η0}×100(％)，用以下的基准评价浆料组合物的粘度稳定性。另外，粘度测定时的温度为25℃。粘度变化率的绝对值|Δη|的值越接近0，表示浆料组合物的粘度稳定性越优异。
A：粘度变化率的绝对值|Δη|为0％以上且小于10％
B：粘度变化率的绝对值|Δη|为10％以上且小于20％
C：粘度变化率的绝对值|Δη|为20％以上且小于30％
D：粘度变化率的绝对值|Δη|为30％以上
<电极的剥离强度>
将制作的负极切成长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片。将该试验片的负极复合材料层的表面朝下，将透明胶带粘贴于负极复合材料层的表面。此时，作为透明胶带，使用JIS Z1522所规定的透明胶带。此外，透明胶带固定在试验台上。之后，将集流体的一端沿铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度拉伸，测定剥离时的应力。该测定进行3次，求出其平均值，将该平均值作为电极的剥离强度(A)。然后，以比较例2的剥离强度为基准，根据以下的基准进行评价。剥离强度越大，表示负极复合材料层对集流体的粘结力越大，即密合强度越大。
A：相对于比较例2的剥离强度为1.5倍以上
B：相对于比较例2的剥离强度为0.8倍以上且小于1.5倍
<电极的耐湿性>
将制作的负极置于条件设定为温度25℃、湿度85％的恒温恒湿槽中，保存144小时之后，在露点为-60℃的干燥室内保存24小时。之后，将负极切成长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片。将该试验片的负极复合材料层的表面朝下，将透明胶带粘贴于负极复合材料层的表面。此时，作为透明胶带，使用JIS Z1522所规定的透明胶带。此外，透明胶带固定在试验台上。之后，将集流体的一端沿铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度拉伸，测定剥离时的应力。该测定进行3次，求出其平均值，将该平均值作为高湿环境下保存后的电极的剥离强度(B)。然后，由通过上述电极的剥离强度的测定方法得到的刚制造后的电极的剥离强度(A)和高湿环境下保管后的电极的剥离强度(B)的值，根据计算式：剥离强度保持率＝{(B)/(A)}×100(％)，计算出剥离强度保持率，根据以下基准进行评价。另外，剥离强度保持率越高，表示电极的耐湿性越优异。
A：剥离强度保持率为95％以上
B：剥离强度保持率为85％以上且小于95％
C：剥离强度保持率为75％以上且小于85％
D：剥离强度保持率小于75％。
<二次电池的内阻>
为了评价锂离子二次电池的内阻，如下所述地测定IV电阻。重复实施3次如下操作的调节处理：在温度25℃，以0.1C的充电速率充电至电压成为4.2V，休止10分钟后，以0.1C的放电速率CC放电至3.0V。之后，在-10℃的环境下，以1C(C为额定容量(mA)/1小时(h)所表示的数值)充电至3.75V后，以3.75V为中心，分别以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C进行20秒的充电和20秒的放电。然后，在每种情况下，将充电侧的15秒后的电池电压相对于电流值进行作图，求出其斜率作为IV电阻(Ω)。将得到的IV电阻的值(Ω)与比较例2的IV电阻进行比较，根据以下的基准进行评价。另外，IV电阻的值越小，表示二次电池的内阻越低。
A：相对于比较例2的IV电阻为小于85％
B：相对于比较例2的IV电阻为85％以上且小于90％
C：相对于比较例2的IV电阻为90％以上且小于95％
D：比较例2的IV电阻
(实施例1)
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
在耐压反应器中，添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、以及31.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃将这些进行搅拌，同时添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，一边升温至50℃一边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，一边控制温度保持50～60℃，一边在耐压反应器中历经1小时连续地添加69.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯。1,3-丁二烯添加结束后，再继续进行1小时聚合反应。1,3-丁二烯的聚合转化率为100％。接着，在耐压反应器中添加722.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行偶联反应2小时，形成苯乙烯-丁二烯偶联嵌段共聚物。之后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇并充分混合。接着，在100份该反应液(含有30.0份的聚合物成分)中，加入0.05份作为受阻酚系抗氧化剂的4-[[4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基]氨基]-2,6-二叔丁基苯酚、0.09份的作为亚磷酸酯系抗氧化剂的3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷酸螺[5.5]十一烷并混合。将得到的混合溶液慢慢滴加到85～95℃的热水中，使溶剂挥发，得到析出物。然后，通过将该析出物粉碎并在85℃进行热风干燥来回收包含嵌段共聚物的干燥物。
然后，将回收的干燥物溶解于环己烷中，制备嵌段共聚物的浓度为5.0％的嵌段共聚物溶液。
[转相乳化]
将烷基苯磺酸钠溶解于离子交换水中，制备0.15％的水溶液。
然后，通过在罐内投入1000g的得到的嵌段共聚物溶液和1400g的得到的水溶液并搅拌，进行预混合。随后，通过使用定量泵将预备混合物从罐内移送至高压乳化分散机“LAB1000”(斯必克流体公司制)并进行循环(通过次数：5次)，将预混合物进行转相乳化，得到乳化液。
接着，用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷。然后，将蒸馏后的乳化液在离心分离机(日立工机株式会社制，产品名“Himac CR21N”)中以7000rpm离心10分钟后，取出上层部分，由此进行浓缩。
最后，将上层部分用100目的金属网过滤，得到含有颗粒化的嵌段共聚物(核颗粒)的水分散液(嵌段共聚物胶乳)。
[接枝聚合及交联]
在得到的嵌段共聚物胶乳中添加蒸馏水进行稀释以使得相对于100份的嵌段共聚物(固体成分相当量)，水为850份。然后，将稀释的嵌段共聚物胶乳投入经氮置换的带有搅拌机的聚合反应容器中，一边搅拌一边将温度升温至30℃。
此外，使用另外的容器，将16份的作为含酸性基团单体的甲基丙烯酸和144份的蒸馏水混合来制备甲基丙烯酸稀释液。通过将该甲基丙烯酸稀释液历经30分钟添加到升温至30℃的聚合反应容器内，由此相对于100份的嵌段共聚物，添加16份的甲基丙烯酸。之后，相对于100份的嵌段共聚物，添加1.0份的作为水溶性链转移剂的3-巯基-1,2-丙二醇。
进而，使用另外的容器，制备包含7份的蒸馏水和0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部吉利斯德股份有限公司制造，商品名“Frost Fe”)的溶液。将得到的溶液添加到聚合反应容器内后，添加0.5份的作为氧化剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名“PEROCTA H”)，在30℃反应1小时后，进一步在70℃反应2小时。由此，在将甲基丙烯酸与颗粒化的嵌段共聚物进行接枝聚合的同时，进行嵌段共聚物的交联，得到颗粒状聚合物的水分散液。另外，聚合转化率为99％。
[精密过滤]
在得到的颗粒状聚合物的水分散液中添加离子交换水，稀释至固体成分浓度为10％。在稀释的颗粒状聚合物的水分散液中加入5％氢氧化钠水溶液，调节pH为8.0。将1500g的pH调节后的粘结剂组合物放入与以下的系统连接的容器(原液容器)中，一边用定流量泵循环，一边在如下所示的条件下进行精密过滤。
系统：Microza铅笔模块型模块用桌上过滤单元PX-02001(旭化成株式会社制)。
过滤膜：Microza USP-043(孔径0.1μm)
循环流量：1000g/分钟
然后，一边向原液容器中追加与排出到体系外(过滤膜外)的透过液的重量等量的水，一边继续精密过滤30小时，之后，以中断向原液容器中追加水的状态继续精密过滤，在粘结剂组合物的固体成分浓度成为40％时，结束精密过滤，得到原液容器内的液体作为粘结剂组合物。得到的粘结剂组合物的pH为8.0、固体成分浓度为40.0％。使用得到的粘结剂组合物，测定含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量、通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量、粘结剂组合物中的酸的含量、以及粘结剂组合物的粘度。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用浆料组合物的制备>
在行星式搅拌机中投入97份的作为负极活性物质的石墨(天然石墨)(容量：360mAh/g)、1份(固体成分相当量)的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，得到混合物。进而，将得到的混合物用离子交换水调节至固体成分浓度为60％后，以转速45rpm混炼60分钟。之后，投入以固体成分相当量计为1.5份的上述制备的粘结剂组合物，以转速40rpm混炼40分钟。然后，通过加入离子交换水，使粘度(使用B型粘度计在温度25℃、转子转速60rpm时测定)成为3000±500mPa·s，得到负极用浆料组合物。
评价得到的负极用浆料组合物的粘度稳定性。结果示于表1。
<负极的形成>
用缺角轮涂布机将得到的负极用浆料组合物在作为集流体的厚度15μm的电解铜箔上以涂敷量为11±0.5mg/cm2的方式进行涂敷。之后，将涂敷了负极用浆料组合物的铜箔以400mm/分钟的速度在温度1200℃的烘箱内历经2分钟进行运送，进而在温度130℃的烘箱内历经2分钟进行运送，由此使铜箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了负极复合材料层的负极原材料。
之后，将制作的负极原材料的负极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下进行辊压，得到负极复合材料层密度为1.60g/cm3的负极。评价由此得到的负极的剥离强度和耐湿性。结果示于表1。
<正极的形成>
在行星式搅拌机中添加97份的作为正极活性物质的Co-Ni-Mn的锂复合氧化物系的活性物质NMC532(LiNi5/10Co2/10Mn3/10O2)、1份的作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制，产品名“HS-100”)、2份(固体成分相当量)的作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(株式会社吴羽制，产品名“#7208”)并混合。此外，缓缓加入作为有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，在温度25±3℃、转速25rpm下搅拌混合，得到粘度(使用B型粘度计，在温度：25±3℃、转子：M4、转子转速：60rpm下测定)为3600mPa·s的正极用浆料组合物。
用缺角轮涂布机将得到的正极用浆料组合物在作为集流体的厚度20μm的铝箔上以涂敷量为20±0.5mg/cm2的方式进行涂敷。进而，以200mm/分钟的速度在温度120℃的烘箱内历经2分钟进行运送，进而在温度130℃的烘箱内历经2分钟进行运送，由此使铝箔上的浆料组合物干燥，得到在集流体上形成了正极复合材料层的正极原材料。
之后，将制作的正极原材料的正极复合材料层侧在温度25±3℃的环境下进行辊压，得到正极复合材料层密度为3.20g/cm3的正极。
<间隔件的准备>
作为由间隔件基材形成的间隔件，准备单层的聚丙烯制间隔件(赛尔格有限责任公司制，产品名“Celgard 2500”)。
<锂离子二次电池的制作>
使用上述的负极、正极、间隔件，制作单层层压电池单元(初始设计放电容量相当于30mAh)，配置在铝包装材料内，在60℃、10小时的条件下进行真空干燥。之后，填充作为电解液的浓度1.0M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝5/5(体积比)的混合溶剂，含有添加剂：2体积％(溶剂比)的碳酸亚乙烯酯)。进而，为了密封铝包装材料的开口，在温度150℃进行热封，将铝包装材料封口，制造锂离子二次电池。使用该锂离子二次电池评价内阻。结果示于表1。
(实施例2)
在实施例1的非水系二次电池负极用浆料组合物的制备中，作为负极活性物质，使用含硅合金和人造石墨以含硅合金∶人造石墨＝50∶50的质量比混合而成的负极活性物质1代替石墨(天然石墨)，除此以外，与实施例1同样地制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
在实施例1的非水系二次电池负极用浆料组合物的制备中，作为负极活性物质，使用硅氧化物SiOx和人造石墨以硅氧化物SiOx∶人造石墨＝30∶70的质量比混合而成的负极活性物质2代替石墨(天然石墨)，除此以外，与实施例1同样地制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
在实施例1的非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备中的接枝聚合和交联时，将相对于100份嵌段聚合物添加的甲基丙烯酸的量从16份变更为10份，除此以外，与实施例1同样地制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例5)
在实施例1的非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备中，不进行精密过滤，除此以外，与实施例1同样地制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在实施例1的非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备中的接枝聚合和交联时，将作为水溶性链转移剂的3-巯基-1,2-丙二醇的添加量从1.0份变更为0.4份，除此以外，与实施例1同样地制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
在实施例1的非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备中的接枝聚合和交联时，将作为水溶性链转移剂的3-巯基-1,2-丙二醇的添加量从1.0份变更为2.0份，除此以外，与实施例1同样地制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例8)
在实施例1的非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备中的接枝聚合和交联时，将添加的水溶性链转移剂变更为1.0份的硫代乙醇酸来代替1.0份的3-巯基-1,2-丙二醇，除此以外，与实施例1同样地制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例9)
在实施例1的非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备中的接枝聚合和交联时，将添加的水溶性链转移剂变更为1.0份的3-巯基丙酸来代替1.0份的3-巯基-1,2-丙二醇，除此以外，与实施例1同样地制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例10)
在实施例1的非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备中的精密过滤时，使用5％的氨水代替5％的氢氧化钠水溶液，将稀释的颗粒状聚合物的水分散液调节至pH为8.0，除此以外，与实施例1同样地制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1的非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备中的接枝聚合和交联时，不添加1.0份的作为水溶性链转移剂的3-巯基-1,2-丙二醇，除此以外，与实施例1进行同样的操作，试图得到颗粒状聚合物的水分散液，但在接枝聚合中开始发生增稠，最终在反应容器内凝固成布丁状，无法作为颗粒状聚合物的水分散液而得到。由于无法作为流动的液体而得到样品，因此无法实施之后的精密过滤。因此，将布丁状固体直接作为负极用粘结剂组合物，测定含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量。结果示于表1。
另外，由于上述得到的负极用粘结剂组合物无法流动，因此无法实施通过电导滴定法测定的粘结剂组合物的酸量、粘结剂组合物中的颗粒状聚合物的酸的含量、以及粘结剂组合物的粘度的测定。
另外，由于上述得到的负极用粘结剂组合物无法流动，因此无法制作负极用浆料组合物、负极、以及二次电池，无法进行各种评价。
(比较例2)
在实施例1的非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备中，在制备嵌段共聚物的环己烷溶液时，将苯乙烯的添加量从31.0kg变更为25.0kg，添加75.0kg的异戊二烯代替69.0kg的1,3-丁二烯，在接枝聚合和交联时，将甲基丙烯酸的添加量从16份变更为20份，不添加1.0份的作为水溶性链转移剂的3-巯基-1,2-丙二醇，不进行精密过滤，在得到的颗粒状聚合物的水分散液中加入5％的氢氧化钠水溶液，调节至pH为8.0，并且调节固体成分浓度至40％，用作负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地制作负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件、以及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
另外，表1中，
“ST”表示苯乙烯，
“BD”表示1,3-丁二烯，
“IP”表示异戊二烯，
“MAA”表示甲基丙烯酸，
“MPD”表示“3-巯基-1,2-丙二醇”，“TGA”表示“硫代乙醇酸”，
“MPA”表示“3-巯基丙酸”，
“NaOH”表示“氢氧化钠”，
“NH3”表示“氨”。
[表1]
Figure BDA0003752982370000411
通过表1可知，如果使用含有由规定的接枝聚合物形成的颗粒状聚合物以及重均分子量为规定值以下的含酸性基团水溶性聚合物的实施例1～10的负极用粘结剂组合物，则可得到耐湿性优异的负极。
另一方面可知，在使用含酸性基团水溶性聚合物的分子量超过规定值的比较例2的负极用粘结剂组合物的情况下，形成的负极的耐湿性差。
另外，含酸性基团水溶性聚合物的分子量大幅超过规定值的比较例1的负极用粘结剂组合物由于凝固成布丁状而不流动，因此无法制备负极用浆料组合物，作为结果，无法形成负极。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其能够形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其能够形成耐湿性优异的非水系二次电池用电极。
进而，根据本发明，能够提供一种耐湿性优异的非水系二次电池用电极，以及具有该非水系二次电池用电极的非水系二次电池。

Claims (9)

1.一种非水系二次电池用粘结剂组合物，其包含颗粒状聚合物和含酸性基团水溶性聚合物，
所述颗粒状聚合物是由接枝聚合物形成的，
所述接枝聚合物是将含酸性基团单体和/或大分子单体与包含嵌段共聚物的核颗粒进行接枝聚合反应而形成的具有酸性接枝链的接枝聚合物，
所述嵌段共聚物含有由芳香族乙烯基单体单元形成的芳香族乙烯基嵌段区域以及包含脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯嵌段区域，
所述含酸性基团水溶性聚合物的重均分子量为200000以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述非水系二次电池用粘结剂组合物在固体成分浓度为40质量％、pH为8.0时的粘度为3000mPa·s以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述非水系二次电池用粘结剂组合物通过电导滴定法测定的酸量为0.02mmol/g以上且2.00mmol/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物，其中，所述非水系二次电池用粘结剂组合物的pH为6.0以上且10.0以下。
5.一种非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法，为权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法，所述制造方法包括如下工序：
在水溶性链转移剂的存在下，将所述含酸性基团单体和/或大分子单体与所述核颗粒进行接枝聚合反应，得到所述颗粒状聚合物的分散液的工序。
6.根据权利要求5所述的非水系二次电池用粘结剂组合物的制造方法，其中，所述制造方法还包括将所述颗粒状聚合物的分散液进行纯化的工序。
7.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用粘结剂组合物。
8.一种非水系二次电池用电极，其具有使用权利要求7所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
9.一种非水系二次电池，其具有权利要求8所述的非水系二次电池用电极。
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