CN111418099B - 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够形成电解液注液性和工艺粘接性优异的电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物包含由聚合物形成的颗粒状聚合物，该聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域且四氢呋喃不溶解成分量为5质量％以上且40质量％以下。另外，非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选进一步包含具有亲水性基团且重均分子量为15000以上且500000以下的水溶性聚合物。

Description

非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极 用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时仅简写为“二次电池”。) 具有小型、轻质且能量密度高、进而能够重复充放电的特性，被广泛用于各种用途。因此，近年来，为了使非水系二次电池的进一步高性能化，对电极等电池构件的改良进行了研究。
在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体和在集流体上形成的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层通过例如将包含电极活性物质和包含粘结材料的粘结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上、使涂敷的浆料组合物干燥而形成。
因此近年来，为了实现二次电池性能的进一步提高，尝试改良用于形成电极复合材料层的粘结剂组合物。
具体而言，例如在专利文献1中，通过使用以规定的比例包含颗粒状的嵌段共聚物和颗粒状的无规共聚物的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，能够提供剥离强度优异的非水系二次电池用电极与循环特性优异的非水系二次电池，上述颗粒状的嵌段共聚物含有由脂肪族共轭二烯单体单元构成的嵌段区域和由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域，体积平均粒径为0.6～2.5μm，上述颗粒状的无规共聚物含有脂肪族共轭二烯单体单元和芳香族乙烯基单体单元，体积平均粒径为0.01～0.5μm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/056404号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，从提高输出特性等电池特性的观点出发，二次电池的电极需要优异的电解液的注液性。
此外，在二次电池的制造工艺中，有时会将浸渍于电解液前的电极与间隔件压接制成层叠体，根据需要切断为期望的尺寸、或者以层叠体的状态来运输。而且，在进行该切断或运输时，有时会引起被压接了的电极与间隔件的错位等，产生不良情况、生产率降低的问题。因此，对于二次电池的电极，需要即使在浸渍于电解液前的状态下，也要发挥与间隔件的高粘接性(工艺粘接性)。
然而，上述现有的非水系二次电池电极用粘结剂组合物不能够形成电解液注液性和工艺粘接性这二者均优异的电极。
因此，本发明目的在于提供一种能够形成电解液注液性和工艺粘接性优异的电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物以及非水系二次电池电极用浆料组合物。
此外，本发明目的还在于提供一种电解液注液性和工艺粘接性优异的非水系二次电池用电极以及具有该电极的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用包含如下特定聚合物的颗粒的粘结剂组合物，则能够形成电解液注液性和工艺粘接性优异的电极，由此完成了本发明，上述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域、且四氢呋喃不溶解成分量在规定的范围内。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的特征在于，包含由下述聚合物形成的颗粒状聚合物，上述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域且四氢呋喃不溶解成分量为5质量％以上且40质量％以下。如果像这样使非水系二次电池电极用粘结剂组合物含有由具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域且四氢呋喃不溶解成分量为5质量％以上且40质量％以下的聚合物形成的颗粒状聚合物，则能够提高使用非水系二次电池电极用粘结剂组合物形成的电极的电解液注液性和工艺粘接性。
另外，在本发明中，聚合物的“单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含的来自该单体的重复单元”的意思。并且，在本发明中，聚合物“具有由单体单元构成的嵌段区域”是指“在该聚合物中，作为重复单元，存在仅该单体单元连接结合的部分”的意思。
而且，在本发明中，聚合物的“四氢呋喃不溶解成分量”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选进一步包含具有亲水性基团且重均分子量为15000以上且500000以下的水溶性聚合物。如果含有重均分子量在上述范围内的具有亲水性基团的水溶性聚合物，则能够提高使用非水系二次电池电极用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物的稳定性而提高涂敷密度，并且能够抑制在该浆料组合物涂敷时颗粒状聚合物等配合成分发生凝集。
在此，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的水时，不溶解成分小于1.0质量％。而且，在本发明中，水溶性聚合物的“重均分子量”能够使用本说明书的实施例记载的方法进行测定。
此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物优选上述颗粒状聚合物的含量为上述颗粒状聚合物和上述水溶性聚合物的合计含量的50质量％以上且99.8质量％以下。如果颗粒状聚合物的含量在颗粒状聚合物的含量和水溶性聚合物的含量的合计中所占的比例在上述范围内，则能够进一步提高使用非水系二次电池电极用粘结剂组合物形成的电极的工艺粘接性。而且能够提高使用该粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物的稳定性而提高涂敷密度，并且能够抑制在该浆料组合物涂敷时颗粒状聚合物等配合成分发生凝集。
进而，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的上述聚合物可以进一步包含偶联部位。
另外，在本发明中，聚合物中的“偶联部位”是指“在经过使用了偶联剂的偶联反应得到的聚合物中所包含的来自该偶联剂的部位”。
而且，在本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物中，优选上述聚合物是将包含由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行交联而形成的。如果使用上述聚合物即将含有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行交联而形成的聚合物，则能够进一步提高使用非水系二次电池电极用粘结剂组合物形成的电极的电解液注液性。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含电极活性物质和上述的任一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物。如果像这样含有上述的任一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，则能够提高使用非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极的电解液注液性和工艺粘接性。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。如果像这样使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层，则能够得到电解液注液性和工艺粘接性优异的电极。
而且，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件及电解液，上述正极和上述负极中的至少一者为上述的非水系二次电池用电极。如果使用上述的非水系二次电池用电极，则能够高效良好地制造输出特性等电池特性优异的非水系二次电池。
发明效果
根据本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物，能够形成电解液注液性和工艺粘接性优异的电极。
此外，根据本发明，能够得到电解液注液性和工艺粘接性优异的非水系二次电池用电极以及具有该电极的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
在此，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物能够用于本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的制备。而且，使用本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物制备的非水系二次电池电极用浆料组合物能够在制造锂离子二次电池等非水系二次电池的电极时使用。进而，本发明的非水系二次电池的特征在于，使用了使用本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的本发明的非水系二次电池用电极。
另外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物及非水系二次电池用电极优选用于负极，本发明的非水系二次电池优选将本发明的非水系二次电池用电极用作负极。
(非水系二次电池电极用粘结剂组合物)
本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物含有颗粒状聚合物，进一步任意地含有水溶性聚合物以及能够在粘结剂组合物中配合的其他成分。此外，本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物通常还含有水等分散介质。
而且，在本发明的粘结剂组合物中，由于颗粒状聚合物由具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域且四氢呋喃(THF)不溶解成分量在规定范围内的聚合物形成，因此能够形成电解液注液性和工艺粘接性优异的电极。
另外，可得到能够形成电解液注液性和工艺粘接性优异的电极的非水系二次电池电极用粘结剂组合物的理由尚不明确，但是推断如下。即，本发明的粘结剂组合物由于含有由THF不溶解成分量为规定值以上的聚合物形成的颗粒状聚合物，因此能够抑制在使用粘结剂组合物形成的电极复合材料层中颗粒状聚合物崩解，充分确保电解液渗透到电极复合材料层内的空间，提高电解液注液性。并且，粘结剂组合物所包含的颗粒状聚合物由于具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域且THF不溶解成分量为规定值以下，因此在隔着电极复合材料层使电极与间隔件压接时，能够发挥优异的粘结力(工艺粘接性)。
<颗粒状聚合物>
颗粒状聚合物是作为粘结材料发挥功能的成分，在使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层中，能够保持电极活性物质等成分不从电极复合材料层脱离，并且能够隔着电极复合材料层将电极与间隔件粘接。
而且，颗粒状聚合物为通过规定的聚合物形成的非水溶性的颗粒。另外，在本发明中，颗粒为“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的水时，不溶成分为90质量％以上。
[聚合物]
形成颗粒状聚合物的聚合物为具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域(以下，有时简写为“芳香族乙烯基嵌段区域”。)和除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元连接而成的高分子链部分(以下，有时简写为“其他区域”。)的共聚物。在聚合物中，芳香族乙烯基嵌段区域与其他区域相互邻接存在。并且，聚合物可以仅具有1个芳香族乙烯基嵌段区域，也可以具有多个。同样地，聚合物可以仅具有1个其他区域，也可以具有多个。
而且，形成颗粒状聚合物的聚合物的四氢呋喃不溶解成分量需要为5 质量％以上且40质量％以下。
-芳香族乙烯基嵌段区域-
如上所述，芳香族乙烯基嵌段区域为仅包含芳香族乙烯基单体单元作为重复单元的区域。
在此，1个芳香族乙烯基嵌段区域可以仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成，也可以由多种芳香族乙烯基单体单元构成，优选仅由1种芳香族乙烯基单体单元构成。
此外，1个芳香族乙烯基嵌段区域中也可以包含偶联部位(即，构成1 个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元也可以经由偶联部位进行连接)。
而且，在聚合物具有多个芳香族乙烯基嵌段区域的情况下，构成这些多个芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的种类和比例可以相同也可以不同，优选相同。
作为可形成构成聚合物的芳香族乙烯基嵌段区域的芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可举出例如苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐、α- 甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯及乙烯基萘等芳香族单乙烯基化合物。其中，优选苯乙烯。这些能够单独使用 1种或组合使用2种以上，优选单独使用1种。
而且，在将聚合物中的全部重复单元(单体单元和结构单元)的量设为 100质量％的情况下，聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为2 质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例为2质量％以上，则能够充分地抑制聚合物的粘性显现。因此，即使在以电极的电极复合材料层的高密度化等为目的而通过辊压制对电极实施加压处理的情况下，也能够抑制产生因电极复合材料层附着于辊而导致的不良情况和生产率的降低。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例为50质量％以下，则能够确保聚合物的柔软性，使电极的工艺粘接性进一步提高。
另外，芳香族乙烯基单体单元在聚合物中所占的比例通常与芳香族乙烯基嵌段区域在聚合物中所占的比例一致。
-其他区域-
如上所述，其他区域为仅包含除芳香族乙烯基单体单元以外的重复单元(以下，有时简写为“其他重复单元”。)作为重复单元的区域。
在此，1个其他区域可以由1种其他重复单元构成，也可以由多种其他重复单元构成。
此外，1个其他区域中也可以包含偶联部位(即，构成1个其他区域的其他重复单元也可以经由偶联部位进行连接)。
进而，其他区域还可以具有交联结构。
而且，在聚合物具有多个其他区域的情况下，构成这些多个其他区域的其他重复单元的种类和比例可以彼此相同也可以不同。
作为构成聚合物的其他区域的其他重复单元，没有特别限定，例如从使电极的电解液注液性进一步提高的观点出发，优选包含将脂肪族共轭二烯单体单元进行交联而成的结构单元。即，形成颗粒状聚合物的聚合物优选为将包含由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行交联而成的聚合物。并且，从使电极的工艺粘接性和电解液注液性进一步提高的观点出发，更优选聚合物包含脂肪族共轭二烯单体单元和/或亚烷基结构单元、和将脂肪族共轭二烯单体单元进行交联而成的结构单元作为其他重复单元。
在此，作为可形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体，可举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等碳原子数为4以上的共轭二烯化合物。这些能够单独使用1种或组合使用2 种以上。而且，在这些之中，从使电极的工艺粘接性进一步提高的观点出发，优选1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选异戊二烯。
而且，将脂肪族共轭二烯单体单元进行交联而成的结构单元能够通过将包含由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行交联而导入聚合物中。
在此，交联没有特别限定，能够使用例如将氧化剂与还原剂组合而成的氧化还原引发剂等自由基引发剂而进行。而且，作为氧化剂，能够使用例如过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、过氧化异丁酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物。此外，作为还原剂，能够使用：硫酸亚铁、环烷酸亚铜等含有具有还原状态的金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些有机过氧化物和还原剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，交联可在如下交联剂的存在下进行：二乙烯基苯等聚乙烯基化合物；邻苯二甲酸二烯丙基酯、偏苯三酸三烯丙基酯、二乙二醇二烯丙基碳酸酯等聚烯丙基化合物；乙二醇二丙烯酸酯等各种二醇等。此外，交联也能够使用γ射线等活性能量射线的照射来进行。
此外，亚烷基结构单元为仅由通式：-CnH2n-[其中，n为2以上的整数]所表示的亚烷基结构构成的重复单元。
在此，亚烷基结构单元可以为直链状，也可以为分支状，优选亚烷基结构单元为直链状，即直链亚烷基结构单元。此外，优选亚烷基结构单元的碳原子数为4以上(即，上述通式的n为4以上的整数)。
另外，向聚合物导入亚烷基结构单元的方法没有特别限定。例如，因容易制造聚合物，优选下述方法：通过对包含由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行加氢，将脂肪族共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元而得到聚合物的方法。
而且，在通过加氢将脂肪族共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的情况下，形成颗粒状聚合物的聚合物优选为如下的聚合物：将氢化嵌段聚合物进行交联而成的聚合物、或将交联嵌段聚合物进行氢化而成的聚合物，上述氢化嵌段聚合物是将包含由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行氢化而成，上述交联嵌段聚合物是将包含由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行交联而成。更优选为将氢化嵌段聚合物进行交联而成的聚合物，上述氢化嵌段聚合物是将包含由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行氢化而成。
另外，在通过加氢将脂肪族共轭二烯单体单元转换为亚烷基结构单元的情况下，作为将脂肪族共轭二烯单体单元进行氢化而得到的结构单元 (脂肪族共轭二烯氢化物单元)的亚烷基结构单元，优选为将异戊二烯单元进行氢化而得到的结构单元(异戊二烯氢化物单元)。
此外，上述的脂肪族共轭二烯单体单元的选择性氢化能够使用油层氢化法、水层氢化法等公知的方法进行。
而且，在将聚合物中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，形成颗粒状聚合物的聚合物中的脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元进行交联而成的结构单元及亚烷基结构单元的合计量优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。即，在将嵌段聚合物中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，包含由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物(加氢和/ 或交联的嵌段聚合物)中的脂肪族共轭二烯单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为95质量％以下。
如果脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元进行交联而成的结构单元及亚烷基结构单元在聚合物中所占的比例为50质量％以上，则能够使电极的工艺粘接性进一步提高。另一方面，如果脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元进行交联而成的结构单元及亚烷基结构单元在聚合物中所占的比例为98质量％以下，则能够确保聚合物的柔软性而使电极的工艺粘接性进一步提高，并且能够充分抑制聚合物的粘性显现。
另外，聚合物的其他区域也可以包含除脂肪族共轭二烯单体单元、将脂肪族共轭二烯单体单元进行交联而成的结构单元及亚烷基结构单元以外的重复单元。具体而言，聚合物的其他区域可以包含：丙烯腈单元、甲基丙烯腈单元等含腈基单体单元；丙烯酸烷基酯单元、甲基丙烯酸烷基酯单元等(甲基)丙烯酸酯单体单元；以及含羧基单体单元、含磺酸基单体单元及含磷酸基单体单元等含酸性基团单体单元等其他单体单元。在此，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。而且，作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体、能够形成含羧基单体单元的含羧基单体、能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体及能够形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，能够使用与后述的水溶性聚合物相同的单体。
而且，含腈基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含酸性基团单体单元等其他单体单元没有特别限定，能够使用接枝聚合等任意的聚合方法导入聚合物。具体而言，具有其他单体单元的聚合物能够通过例如如下方法得到：对包含由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物进行加氢形成聚合物，将该聚合物作为主干部分，将含腈基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、含酸性基团单体等其他单体进行接枝聚合，任意地进行交联，由此来得到。或者，具有其他单体单元的聚合物能够通过例如如下方法得到：将包含由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域和脂肪族共轭二烯单体单元的嵌段聚合物作为主干部分，将含腈基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、含酸性基团单体等其他单体进行接枝聚合，由此形成接枝聚合物，对该接枝聚合物任意地实施交联和/或加氢，由此得到。
-四氢呋喃不溶解成分量-
而且，形成颗粒状聚合物的聚合物的四氢呋喃不溶解成分量需要为5 质量％以上且40质量％以下，聚合物的四氢呋喃不溶解成分量优选为8 质量％以上，更优选为15质量％以上，优选为38质量％以下，更优选为 35质量％以下。在聚合物的四氢呋喃不溶解成分量为小于5质量％的情况下，电极的电解液注液性会降低。另一方面，如果聚合物的四氢呋喃不溶解成分量为上述下限値以上，则能够充分提高电极的电解液注液性。此外，在聚合物的四氢呋喃不溶解成分量超过40质量％的情况下，电极的工艺粘接性会降低。另一方面，如果聚合物的四氢呋喃不溶解成分量为上述上限値以下，则能够充分提高电极的工艺粘接性。
另外，聚合物的四氢呋喃不溶解成分量能够通过变更聚合物的组成而进行调节，例如如果在聚合物中导入交联结构，则能够使聚合物的四氢呋喃不溶解成分量增加。
[颗粒状聚合物的制备方法]
由上述的聚合物形成的颗粒状聚合物能够经过例如如下工序来制备：在有机溶剂中，将上述的单体进行嵌段聚合，得到具有芳香族乙烯基嵌段区域的嵌段聚合物的溶液的工序(嵌段聚合物溶液制备工序)；在得到的嵌段聚合物的溶液中添加水进行乳化，由此使嵌段聚合物颗粒化的工序(乳化工序)；将经颗粒化了的嵌段聚合物进行交联而得到由规定的聚合物形成的颗粒状聚合物的水分散液的工序(交联工序)。
-嵌段聚合物溶液制备工序-
嵌段聚合物溶液制备工序中的嵌段聚合的方法没有特别限定。例如，能够通过如下方式来制备嵌段聚合物：在使第一单体成分聚合了的溶液中，加入与第一单体成分不同的第二单体成分进行聚合，根据需要进一步反复进行单体成分的添加和聚合，由此制备嵌段聚合物。另外，用作反应溶剂的有机溶剂也没有特别限定，能够根据单体的种类等适当地选择。
在此，优选在后述的乳化工序之前，将上述那样进行嵌段聚合而得到的嵌段聚合物提供给使用了偶联剂的偶联反应。如果进行偶联反应，则能够例如通过偶联剂使嵌段聚合物中包含的二嵌段结构体彼此的末端结合，转变为三嵌段结构体(即，能够减少二嵌段的量)。
作为能够在上述偶联反应中使用的偶联剂，没有特别限定，可举出例如2官能团的偶联剂、3官能团的偶联剂、4官能团的偶联剂、5官能团以上的偶联剂。
作为2官能团的偶联剂，可举出例如：二氯硅烷、单甲基二氯硅烷、二氯二甲基硅烷等2官能性卤代硅烷；二氯乙烷、二溴乙烷、二氯甲烷、二溴甲烷等2官能性卤代烷烃；二氯化锡，单甲基二氯化锡、二甲基二氯化锡、单乙基二氯化锡、二乙基二氯化锡、单丁基二氯化锡、二丁基二氯化锡等2官能性卤化锡。
作为3官能团的偶联剂，可举出例如：三氯乙烷、三氯丙烷等3官能性卤代烷烃；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷等3官能性卤代硅烷；甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等3官能性烷氧基硅烷。
作为4官能团的偶联剂，可举出例如：四氯化碳、四溴化碳、四氯乙烷等4官能性卤代烷烃；四氯硅烷、四溴硅烷等4官能性卤代硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等4官能性烷氧基硅烷；四氯化锡、四溴化锡等4 官能性卤化锡。
作为5官能团以上的偶联剂，可举出例如1,1,1,2,2-五氯乙烷、全氯乙烷、五氯苯、全氯苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等。
它们能够单独使用1种或组合使用2种以上。
在上述中，作为偶联剂，优选二氯二甲基硅烷。另外，根据使用了偶联剂的偶联反应，可将来自该偶联剂的偶联部位导入构成嵌段聚合物的高分子链(例如，三嵌段结构体)。
另外，进行了上述的嵌段聚合和任意地进行了偶联反应后所得到的嵌段聚合物的溶液可以直接供给于后述的乳化工序，也能够根据需要对嵌段聚合物进行上述的加氢和/或接枝聚合后，供给于乳化工序。
-乳化工序-
乳化工序中的乳化方法没有特别限定，优选例如对上述的嵌段聚合物溶液制备工序中所得到的嵌段聚合物的溶液和乳化剂的水溶液的预混合物进行转相乳化的方法。在此，在转相乳化中能够使用例如已知的乳化剂和乳化分散机。具体而言，作为乳化分散机，没有特别限定，能够使用例如：商品名称“HOMOGENIZER”(IKA公司制)、商品名称“POLYTRON”(Kinematica公司制)、商品名称“TK AUTO HOMOMIXER”(特殊机化工业公司制)等分批式乳化分散机；商品名称“TK PIPELINE HOMOMIXER”(特殊机化工业公司制)、商品名称“Colloidmill”(Kobelco Eco-Solutions Co.,Ltd. 制)、商品名称“Thrasher”(NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制)、商品名称“Trigonal湿式微粉碎机”(三井三池化工机株式会社制)、商品名称“CAVITRON”(Eurotec株式会社制)、商品名称“Milder”(太平洋机工株式会社制)、商品名称“Fine flow mill”(太平洋机工株式会社制)等连续式乳化分散机；商品名称“Microfluidizer”(MIZUHO INDUSTRIAL CO.,LTD.制) 、商品名称“Nanomizer”(NANOMIZERInc.制)、商品名称“APV Gaulin” (Gaulin株式会社制)等高压乳化分散机；商品名称“膜乳化机”(冷化工业株式会社制)等膜乳化分散机；商品名称“VIBROMIXER”(冷化工业株式会社制)等振动式乳化分散机；商品名称“超声波均质机”(Branson株式会社制)等超声波乳化分散机等。另外，利用乳化分散机的乳化操作的条件 (例如处理温度、处理时间等)没有特别限定，以成为期望的分散状态的方式适当地选择即可。
然后，能够根据需要利用已知的方法从转相乳化后得到的乳化液中除去有机溶剂等，得到颗粒化了的嵌段聚合物的水分散液。
-交联工序-
交联工序中的交联方法没有特别限定，例如优选在存在或不存在交联剂的条件下，使用氧化还原引发剂等自由基引发剂进行交联的方法。另外，在对氢化了的嵌段聚合物进行交联的情况下，优选在存在交联剂的条件下进行交联。
在此，交联条件能够根据嵌段聚合物的组成和期望的四氢呋喃不溶解成分量的大小等进行调节。
而且，在交联工序中，能够得到由聚合物形成的颗粒状聚合物的水分散液，上述聚合物具有由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域且四氢呋喃不溶解成分量为5质量％以上且40质量％以下。
<水溶性聚合物>
水溶性聚合物是能够在水系介质中使上述的颗粒状聚合物等配合成分良好地分散的成分。因此，如果使粘结剂组合物含有水溶性聚合物，则能够使得使用包含粘结剂组合物的浆料组合物形成的电极复合材料层的结构最优化，进一步提高电极的电解液注液性。
在此，作为水溶性聚合物，优选为具有亲水性基团且重均分子量为 15000以上且500000以下的水溶性聚合物。而且，水溶性聚合物没有特别限定，优选为合成高分子，更优选为经过加成聚合而制造的加成聚合物。另外，水溶性聚合物也可以为盐的形式(水溶性聚合物的盐)。即，在本发明中，“水溶性聚合物”也包含该水溶性聚合物的盐。
[亲水性基团]
作为水溶性聚合物能够具有的亲水性基团，可举出例如羧基、磺酸基、磷酸基、羟基。水溶性聚合物可以仅具有1种这些亲水性基团，也可以具有2种以上。而且在这些中，从提高浆料组合物的稳定性而提高涂敷密度、并且抑制该浆料组合物涂敷时的颗粒状聚合物等的凝集、进而使电极的可操作性进一步提高的观点出发，作为亲水性基团，优选羧基、磺酸基，更优选羧基。
在此，在水溶性聚合物中导入亲水性基团的方法没有特别限定，可以对含有上述的亲水性基团的单体(含亲水性基团单体)进行加成聚合而制备聚合物，得到包含含亲水性基团单体单元的水溶性聚合物；也可以将任意的聚合物进行改性(例如末端改性)，由此得到具有上述的亲水性基团的水溶性聚合物，优选前者。
-含亲水性基团单体单元-
而且在水溶性聚合物中，从提高浆料组合物的稳定性而提高涂敷密度、并且抑制该浆料组合物涂敷时的颗粒状聚合物等的凝集、进而使电极的可操作性进一步提高的观点出发，作为含亲水性基团单体单元，优选包含选自含羧基单体单元、含磺酸基单体单元、含磷酸基单体单元及含羟基单体单元中的至少一种，更优选包含含羧基单体单元和含磺酸基单体单元中的至少一种，进一步优选包含含羧基单体单元。另外，水溶性聚合物可以仅包含1种上述的含亲水性基团单体单元，也可以包含2种以上。
在此，作为能够形成含羧基单体单元的含羧基单体，可举出单羧酸及其衍生物、二羧酸及其酸酐以及它们的衍生物等。
作为单羧酸，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。
作为单羧酸衍生物，可举出2-乙基丙烯酸、异巴豆酸、α-乙酰氧基丙烯酸、β-反式-芳氧基丙烯酸、α-氯-β-E-甲氧基丙烯酸等。
作为二羧酸，可举出马来酸、富马酸、衣康酸等。
作为二羧酸衍生物，可举出：甲基马来酸、二甲基马来酸、苯基马来酸、氯马来酸、二氯马来酸、氟马来酸；马来酸丁酯、马来酸壬酯、马来酸癸基酯、马来酸十二烷基酯、马来酸十八烷基酯、马来酸氟烷基酯等马来酸单酯。
作为二羧酸的酸酐，可举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基马来酸酐、二甲基马来酸酐、柠康酸酐等。
此外，作为含羧基单体，也能够使用通过水解生成羧基的酸酐。
进而，作为含羧基单体，也能够使用：丁烯三羧酸等烯属不饱和多元羧酸；富马酸单丁酯、马来酸单-2-羟丙酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯化物等。
此外，作为能够形成含磺酸基单体单元的含磺酸基单体，可举出例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸(乙烯磺酸)、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、 3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸。
另外，在本发明中，“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基的意思。
进而，作为能够形成含磷酸基单体单元的含磷酸基单体，可举出例如 2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的意思。
作为能够形成含羟基单体单元的含羟基单体，可举出：(甲基)烯丙醇、3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇等烯属不饱和醇；丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2- 羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、马来酸二-2-羟乙酯、马来酸二-4-羟丁酯、衣康酸二-2-羟丙酯等烯属不饱和羧酸的烷醇酯类；通式：CH2＝CRa-COO-(CqH2qO)p-H(式中，p表示2～9的整数，q表示2～ 4的整数，Ra表示氢原子或甲基)所表示的聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸的酯类；2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基邻苯二甲酸酯、2-羟乙基-2’-(甲基)丙烯酰氧基琥珀酸酯等二羧酸的二羟基酯的单(甲基)丙烯酸酯类；2-羟乙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)烯丙基-2-羟乙基醚、 (甲基)烯丙基-2-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-3-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-4-羟丁基醚、(甲基)烯丙基-6-羟己基醚等亚烷基二醇的单(甲基)烯丙基醚类；二乙二醇单(甲基)烯丙基醚、二丙二醇单(甲基)烯丙基醚等聚氧亚烷基二醇单(甲基)烯丙基醚类；甘油单(甲基)烯丙基醚、(甲基)烯丙基-2-氯-3-羟丙基醚、(甲基)烯丙基-2-羟基-3-氯丙基醚等(聚)亚烷基二醇的卤取代物与羟基取代物的单(甲基) 烯丙基醚；丁香酚、异丁香酚等多元酚的单(甲基)烯丙基醚及其卤取代物； (甲基)烯丙基-2-羟乙基硫醚、(甲基)烯丙基-2-羟丙基硫醚等亚烷基二醇的 (甲基)烯丙基硫醚类；N-羟甲基丙烯酰胺(N-甲基醇丙烯酰胺)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺等具有羟基的酰胺类等。
而且，在将水溶性聚合物中的全部重复单元的量设为100质量％的情况下，水溶性聚合物中的含亲水性基团单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上。如果含亲水性基团单体单元在水溶性聚合物中所占的比例为10质量％以上，则能够提高浆料组合物的稳定性而提高涂敷密度，并且抑制该浆料组合物涂敷时的颗粒状聚合物等的凝集，而且还使电极的可操作性进一步提高。另外，在水溶性聚合物中，含亲水性基团单体单元的比例的上限没有特别限定，能够为100质量％以下。
-其他单体单元-
水溶性聚合物可以包含除上述的含亲水性基团单体单元以外的单体单元(其他单体单元)。能够形成水溶性聚合物所包含的其他单体单元的其他单体只要能够与上述的含亲水性基团单体共聚，则没有特别限定。作为其他单体，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体。
作为(甲基)丙烯酸酯单体、含氟(甲基)丙烯酸酯单体、交联性单体，能够使用例如日本特开2015-70245号公报所例示的单体。
另外，其他单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[水溶性聚合物的制备方法]
水溶性聚合物能够通过在例如水等水系溶剂中将包含上述的单体的单体组合物进行聚合而制造。此时，单体组合物中的各单体的含有比例能够基于水溶性聚合物中的各单体单元的含有比例确定。
而且，聚合方式无特殊限制，能够使用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
此外，在聚合中使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂、分子量调节剂等添加剂能够使用通常使用的添加剂。这些添加剂的使用量可以为通常使用的量。聚合条件能够根据聚合方法和聚合引发剂的种类等适当地调节。
[重均分子量]
在此，水溶性聚合物的重均分子量优选为15000以上，更优选为20000 以上，进一步优选为25000以上，优选为500000以下，更优选为400000 以下，进一步优选为350000以下。如果水溶性聚合物的重均分子量为 15000以上，则能够提高浆料组合物的稳定性而提高涂敷密度。此外，如果水溶性聚合物的重均分子量为500000以下，则能够抑制浆料组合物涂敷时的颗粒状聚合物等的凝集，使电极的电解液注液性和工艺粘接性进一步提高。
另外，水溶性聚合物的重均分子量能够通过改变聚合引发剂和分子量调节剂的量、种类进行调节。
[颗粒状聚合物和水溶性聚合物的含量比]
本发明的粘结剂组合物中的颗粒状聚合物和水溶性聚合物的含量比 (以固体成分换算量计)没有特别限定。例如，本发明的粘结剂组合物中的颗粒状聚合物的含量优选为颗粒状聚合物和水溶性聚合物的合计含量 (100质量％)的50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选为90质量％以上，优选为99.8质量％以下，更优选为99.6质量％以下。如果颗粒状聚合物的含量在颗粒状聚合物和水溶性聚合物的合计含量中所占的比例为50质量％以上，则能够抑制浆料组合物涂敷时的颗粒状聚合物等的凝集，并且使电极的工艺粘接性进一步提高。另一方面，如果颗粒状聚合物的含量在颗粒状聚合物和水溶性聚合物的合计含量中所占的比例为99.8质量％以下，则能够提高浆料组合物的稳定性而提高涂敷密度，且使电极的工艺粘接性进一步提高。
<水系介质>
本发明的粘结剂组合物含有的水系介质只要包含水，则没有特别限定，可以为水溶液、水与少量的有机溶剂的混合溶液。
<其他成分>
本发明的粘结剂组合物能够含有除上述成分以外的成分(其他成分)。例如，粘结剂组合物可以包含除上述的颗粒状聚合物以外的已知的颗粒状粘结材料(苯乙烯丁二烯无规共聚物、丙烯酸聚合物等)。此外，粘结剂组合物也可以包含已知的添加剂。作为这样的已知的添加剂，可举出例如2， 6-二叔丁基对甲酚等抗氧化剂、消泡剂、分散剂(除了属于上述的水溶性聚合物的分散剂。)。另外，其他成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
<粘结剂组合物的制备方法>
而且，本发明的粘结剂组合物能够在水系介质的存在下将颗粒状聚合物、可任意地使用的水溶性聚合物和/或其他成分进行混合来制备，没有特别限定。另外，在使用颗粒状聚合物的分散液和/或水溶性聚合物的水溶液制备粘结剂组合物的情况下，分散液和/或水溶液含有的液体成分可直接用作粘结剂组合物的水系介质。
(非水系二次电池电极用浆料组合物)
本发明的浆料组合物是在形成电极的电极复合材料层的用途中使用的组合物，包含上述的粘结剂组合物，进一步含有电极活性物质。即，本发明的浆料组合物含有上述的颗粒状聚合物、电极活性物质及水系介质，进一步任意地含有水溶性聚合物和其他成分。而且，由于本发明的浆料组合物包含上述的粘结剂组合物，因此具有由该浆料组合物形成的电极复合材料层的电极的电解液注液性和工艺粘接性优异。
<粘结剂组合物>
作为粘结剂组合物，使用包含由规定的聚合物形成的颗粒状聚合物的上述的本发明的粘结剂组合物。
另外，浆料组合物中的粘结剂组合物的配合量没有特别限定。例如，粘结剂组合物的配合量能够为相对于100质量份的电极活性物质以固体成分换算量计颗粒状聚合物的量为0.5质量份以上且15质量份以下的量。
<电极活性物质>
而且，作为电极活性物质，没有特别限定，能够使用可用于二次电池的已知的电极活性物质。具体而言，例如，作为在作为二次电池的一个例子的锂离子二次电池的电极复合材料层中能够使用的电极活性物质，没有特别限定，能够使用以下的电极活性物质。
[正极活性物质]
作为在锂离子二次电池正极的正极复合材料层中可配合的正极活性物质，能够使用例如含有过渡金属的化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、锂与过渡金属的复合金属氧化物等。另外，作为过渡金属，可举出例如Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等。
具体而言，作为正极活性物质，没有特别限定，可举出含锂的氧钴化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、含锂的镍氧化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mn的含锂的复合氧化物、Ni-Mn-Al的含锂的复合氧化物、Ni-Co-Al的含锂的复合氧化物、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、橄榄石型磷酸锰锂(LiMnPO4)、 Li1+xMn2-xO4(0<X<2)所表示的锂过量的尖晶石化合物、 Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等。
另外，上述的正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2 种以上。
[负极活性物质]
作为在锂离子二次电池负极的负极复合材料层中可配合的负极活性物质，可举出例如碳系负极活性物质、金属系负极活性物质及将它们组合而成的负极活性物质等。
在此，碳系负极活性物质是指能够插入(也称为“掺杂”。)锂的以碳作为主骨架的活性物质。而且，作为碳系负极活性物质，具体可举出：焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青系碳纤维、热解气相生长碳纤维、酚醛树脂烧结体、聚丙烯腈系碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂烧结体(PFA) 及硬碳等碳质材料；以及天然石墨和人造石墨等石墨质材料。
此外，金属系负极活性物质是指包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够插入锂的元素、在插入锂的情况下的每单位质量的理论电容为500mAh/g以上的活性物质。而且，作为金属系活性物质，可举出例如锂金属、能够形成锂合金的单质金属(例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、 Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。进而，能够举出钛酸锂等氧化物。
另外，上述的负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2 种以上。
<其他成分>
作为能够在浆料组合物中配合的其他成分，没有特别限定，可举出导电材料、与能够在本发明的粘结剂组合物中配合的其他成分相同的成分。另外，其他成分可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。
<浆料组合物的制备>
浆料组合物的制备方法没有特别限定。
例如，能够在水系介质的存在下将粘结剂组合物、电极活性物质、根据需要使用的其他成分进行混合，由此来制备浆料组合物。
另外，在制备浆料组合物时使用的水系介质中，也包含粘结剂组合物所包含的水系介质。并且，混合方法没有特别限制，能够使用通常可使用的搅拌机、分散机进行混合。
(非水系二次电池用电极)
本发明的非水系二次电池用电极具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。因此，电极复合材料层由上述的浆料组合物的干燥物形成，通常含有电极活性物质和来自颗粒状聚合物的成分，任意地含有水溶性聚合物、其他成分。另外，电极复合材料层中包含的各成分是上述非水系二次电池电极用浆料组合物中包含的成分，这些各成分的优选的存在比与浆料组合物中各成分的优选的存在比相同。此外，颗粒状聚合物在浆料组合物中以颗粒形状存在，但在使用浆料组合物形成的电极复合材料层中，可以为颗粒形状，也可为其他任意的形状。
而且，本发明的非水系二次电池用电极由于使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成电极复合材料层，因此电解液注液性和工艺粘接性优异。
<非水系二次电池用电极的制造>
在此，本发明的非水系二次电池用电极的电极复合材料层能够使用例如以下的方法形成。
1)将本发明的浆料组合物涂敷在集流体的表面，接着进行干燥的方法；
2)在本发明的浆料组合物中浸渍集流体后，将其干燥的方法；以及
3)将本发明的浆料组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥而制造电极复合材料层，将得到的电极复合材料层转印至集流体的表面的方法。
在这些中，上述1)的方法由于容易控制电极复合材料层的层厚，因此特别优选。上述1)的方法详细而言包含：将浆料组合物涂敷在集流体上的工序(涂敷工序)；以及使涂敷在集流体上的浆料组合物干燥而在集流体上形成电极复合材料层的工序(干燥工序)。
[涂敷工序]
作为将上述浆料组合物涂敷在集流体上的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。具体而言，作为涂敷方法，能够使用刮刀法、浸涂法、逆转辊涂法、直接辊涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等。此时，可以仅在集流体的一面涂敷浆料组合物，也可以在两面涂敷。涂敷后干燥前的集流体上的浆料膜的厚度可根据干燥得到的电极复合材料层的厚度适当地设定。
在此，作为涂敷浆料组合物的集流体，可使用具有电导电性且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为集流体，能够使用由例如铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等形成的集流体。另外，上述的材料可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。
[干燥工序]
作为将集流体上的浆料组合物进行干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，能够使用例如：利用温风、热风、低湿风的干燥法；真空干燥法；利用红外线、电子束等的照射的干燥法。通过像这样将集流体上的浆料组合物进行干燥，能够在集流体上形成电极复合材料层，得到具有集流体和电极复合材料层的非水系二次电池用电极。
另外，也可以在干燥工序后，使用模具压制或辊式压制等，对电极复合材料层实施加压处理。通过加压处理，能够使电极复合材料层与集流体的密合性提高并且能够使得到的电极复合材料层进一步高密度化。此外，在电极复合材料层包含固化性的聚合物的情况下，优选在形成电极复合材料层后使上述聚合物固化。
(非水系二次电池)
本发明的非水系二次电池具有正极、负极、电解液及间隔件，将上述的非水系二次电池用电极用作正极和负极中的至少一者。而且，由于本发明的非水系二次电池是将上述的非水系二次电池用电极用作正极和负极中的至少一者来制造的，因此能够抑制制造工艺中产生的不良情况，并且能够发挥优异的电池特性。
另外，以下作为一个例子，对二次电池为锂离子二次电池的情况进行说明，但是本发明并不限定于下述的例子。
<电极>
在此，作为能够在本发明的非水系二次电池中使用的、除上述的本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，没有特别限定，能够使用可用于制造二次电池的已知的电极。具体而言，作为除上述的本发明的非水系二次电池用电极以外的电极，能够使用通过已知的制造方法在集流体上形成电极复合材料层而制成的电极等。
<电解液>
作为电解液，通常可使用将支持电解质溶解于有机溶剂的有机电解液。作为锂离子二次电池的支持电解质，可使用例如锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、 C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于在溶剂中容易溶解而显示高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以任意的比率组合使用2种以上。通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂则没有特别限定，优选使用例如：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC) 、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC) 、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域广，因此优选使用碳酸酯类。通常存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当地调整。此外在电解液中能够添加已知的添加剂。
<间隔件>
作为间隔件，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件。在它们中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的方面出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
而且，本发明的二次电池能够通过例如以下方法来制造：将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要将其对应于电池形状进行卷绕、折叠等，放入电池容器中，将电解液注入电池容器进行封口，由此来制造。在此，在本发明的非水系二次电池中，将上述的非水系二次电池用电极用作正极和负极中的至少一者，优选用作负极。另外，在本发明的非水系二次电池中，为了防止二次电池的内部的压力上升、产生过充放电等，也可以根据需要设置保险丝、PTC元件等防过电流元件、多孔金属网、导板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、薄片型、圆柱型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。
此外，在将多种单体进行聚合而制造的聚合物中，将某单体进行聚合所形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体在用于聚合该聚合物的全部单体中所占的比率(进料比)一致。
而且，在实施例与比较例中，形成颗粒状聚合物的聚合物的四氢呋喃不溶解成分量、水溶性聚合物的重均分子量以及电极的工艺粘接性和电解液注液性通过以下的方法进行评价。
<聚合物的四氢呋喃(THF)不溶解成分量>
使得到的颗粒状聚合物的水分散液在50％湿度、23～25℃的环境下干燥，成膜成厚度约0.3mm的膜。将成膜了的膜裁剪为3mm见方，精确称量。
将通过裁剪得到的膜片的质量设为w0。将该膜片在25℃、在100g 的四氢呋喃(THF)中浸渍24小时。然后，将从THF中取出的膜片在105℃真空干燥3小时，计算测量不溶解成分的质量w1。
然后，根据下式算出THF不溶解成分量(质量％)。
THF不溶解成分量(质量％)＝(w1/w0)×100
<水溶性聚合物的重均分子量>
使用下述的洗脱液将准备好的水溶性聚合物的水溶液稀释到0.05质量％，得到测定试样。通过以下条件的凝胶渗透色谱仪(GPC)分析得到的测定试样，求出水溶性聚合物的重均分子量。
·GPC装置：TOSOH CORPORATION制“HLC-8220”
·分离柱：昭和电工公司制“Shodex OHpak SB-807HQ，SB-806M HQ” (温度40℃)
·洗脱液：0.1mol/L硝酸钠(NaNO3)水溶液
·流速：0.5mL/分钟
·标准试样：标准聚环氧乙烷
<工艺粘接性>
如下所述对剥离强度进行测定，由此评价隔着负极复合材料层的负极与间隔件的工艺粘接性。
首先，将负极和间隔件分别裁剪为长50mm、宽10mm。隔着负极复合材料层使裁剪的负极与间隔件层叠。然后，在温度70℃、压力20MPa 的条件下，使用平板压制对得到的层叠片进行压制，得到试验片。
将该试验片以负极的集流体侧的面朝下的方式，在负极的表面粘贴玻璃纸胶带(JIS Z1522规定的玻璃纸胶带)。另外，将玻璃纸胶带预先固定在水平试验台上。然后，测定以拉伸速度50mm/分钟将间隔件的一端沿垂直上方拉伸剥离时的应力。进行3次该测定，求出所测定的合计3次的应力的平均値作为剥离强度(N/m)，按照下述的基准评价隔着负极复合材料层的负极与间隔件的工艺粘接性。剥离强度越大则表示工艺粘接性越好。
A：剥离强度为2N/m以上
B：剥离强度为1N/m以上且小于2N/m
C：剥离强度小于1N/m
<电解液注液性>
在制作的负极(负极复合材料层密度：1.75g/cm3)的负极复合材料层侧的表面滴加1μL的电解液(溶剂：碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯 (EMC)＝3/7(体积比)，电解质：浓度1M的LiPF6)，测定自滴加开始起至电解液向负极复合材料层中渗透、表面的液体消失的时间(渗透时间)，按照以下的基准进行评价。渗透时间越短，则表示使用该负极制作二次电池时的电解液注液性越优异。
A：渗透时间小于300秒
B：渗透时间为300秒以上且小于450秒
C：渗透时间为450秒以上
(实施例1)
<颗粒状聚合物的制备>
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
在耐压反应器中，添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)及25.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃对它们进行搅拌，然后添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，边升温至50℃边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，边控制温度使其保持为50～60℃，边在耐压反应器中，历经1小时连续添加75.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯。异戊二烯的添加结束后，进一步继续聚合反应1小时。异戊二烯的聚合转化率为100％。接着，在耐压反应器中，添加740.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时偶联反应。然后，为了使活性末端失活，在反应液中添加 3612.9mmol的甲醇进行充分混合。接着，在100份的该反应液(含有30.0 份的聚合物成分)中添加0.3份的作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚，进行混合。将得到的混合溶液一点一点地滴加到85～95℃的温水中，由此使溶剂挥发，得到析出物。然后，将该析出物粉碎，在85℃进行热风干燥，由此回收包含嵌段聚合物的干燥物。
然后，将回收的干燥物溶解在环己烷中，制备嵌段聚合物的浓度为 25％的嵌段聚合物溶液。
[转相乳化]
将烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠以1∶1∶1(质量基准)进行混合，将由此得到的混合物溶解在离子交换水中，制备浓度5％的水溶液。
然后，在罐内投入500g的得到的嵌段聚合物溶液和500g的得到的水溶液并进行搅拌，由此进行预混合。接着，使用定量泵以100g/分钟的速度将预混合物从罐内转移至连续式高效乳化分散机(太平洋机工株式会社制，产品名称“Milder MDN303V”)中，以转速15000rpm进行搅拌，由此得到将预混合物进行了转相乳化的乳化液。
接下来，使用旋转蒸发仪减压蒸馏除去得到的乳化液中的环己烷。然后，在带旋塞的色谱柱中使蒸馏后的乳化液静置分离1天，除去分离后的下层部分，由此进行浓缩。
最后，通过100目的金属丝网过滤上层部分，得到含有颗粒状的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)。
[交联]
对100份的得到的嵌段聚合物胶乳添加850份的蒸馏水进行稀释。然后，将稀释后的嵌段聚合物胶乳加入到进行了氮置换的带搅拌机的聚合反应容器中，边进行搅拌边将温度升温至30℃。
进而，使用另外的容器，制备包含0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部CHELESTCORPORATION制，商品名称“Frost Fe”)的溶液。将得到的溶液添加至聚合反应容器内后，添加0.5份的作为氧化剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名称“PEROCTA H”)，在30℃使其反应1小时后，进一步在70℃使其反应2小时。
然后，得到由将嵌段聚合物进行交联而成的聚合物形成的颗粒状聚合物的水分散液。
使用得到的颗粒状聚合物的水分散液，测定形成颗粒状聚合物的聚合物的THF不溶解成分量。结果示于表1。
<水溶性聚合物的准备>
准备聚甲基丙烯酸(和光纯药公司制，重均分子量：10万)的水溶液。
然后，使用准备的水溶液测定水溶性聚合物的重均分子量。结果示于表1。
<非水系二次电池负极用粘结剂组合物的制备>
向容器中加入上述得到的颗粒状聚合物的水分散液和水溶性聚合物的水溶液，并使得以固体成分换算的质量比为颗粒状聚合物∶水溶性聚合物＝99∶1，得到混合物。使用搅拌机(Shinto Scientific Co.,Ltd.制，产品名称“Three-One Motor”)搅拌得到的混合物1小时，由此得到负极用粘结剂组合物。
<非水系二次电池负极用浆料组合物的制备>
在带分散器的行星式搅拌机中，加入100份的作为负极活性物质的人造石墨(容量：360mAh/g)、1份的作为导电材料的炭黑(TIMCAL公司制，产品名称“Super C65”)、以固体成分相当量计为1.2份的作为增稠剂的羧甲基纤维素(NIPPON PAPER Chemicals CO.,LTD.制，产品名称“MAC-350HC”)的2％水溶液，得到混合物。使用离子交换水将得到的混合物调节为固体成分浓度60％后，在25℃混合60分钟。接下来，使用离子交换水调节为固体成分浓度52％后，进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。在得到的混合液中，加入以固体成分相当量计为2.0份的上述制备的粘结剂组合物和离子交换水，调节最终固体成分浓度变为48％。进一步混合10分钟后，在减压下进行脱泡处理，由此得到流动性良好的负极用浆料组合物。
<负极的形成>
使用缺角轮涂布机，以干燥后的单位面积重量为11mg/cm2的方式，将得到的负极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度为15μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后，在120℃进行加热处理2分钟，得到负极原材料。
然后，使用辊式压制机压延负极原材料，得到负极复合材料层的密度为1.75g/cm3的负极。
使用得到的负极评价电解液注液性。结果示于表1。
<正极的形成>
将100份的作为正极活性物质的体积平均粒径为12μm的LiCoO2、2 份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，产品名称“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为粘结材料的聚偏二氟乙烯(Kureha Corporation制，产品名称“#7208”)及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，使得总固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机将它们混合，得到正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机，以干燥后的单位面积重量为23mg/cm2的方式，将得到的正极用浆料组合物涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟而进行。然后，在120℃进行加热处理2分钟，得到正极原材料。
然后，通过辊式压制机压延正极原材料，得到正极复合材料层的密度为4.0g/cm3的正极。
<间隔件的准备>
准备单层的聚丙烯制间隔件(Celgard株式会社制，产品名称“Celgard 2500”)作为间隔件。
然后，使用该间隔件和上述得到的负极评价工艺粘接性。结果示于表 1。
<锂离子二次电池的制作>
将得到的正极切成49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，在该正极复合材料层上，以正极位于间隔件的长边方向的左侧的方式配置切成120cm×5.5cm的间隔件。进而，将得到的负极切成50×5.2cm的长方形，以负极复合材料层侧的表面朝向间隔件且负极位于间隔件的长边方向的右侧的方式，将其配置在间隔件上。然后，使用卷绕机卷绕得到的层叠体，得到卷绕体。使用作为电池外包装的铝包装材料外包装来包裹该卷绕体，以不残留空气的方式注入电解液(溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯＝68.5/30/1.5(体积比)，电解质：浓度 1M的LiPF6)，进而通过150℃的热封将铝包装材料外包装的开口进行封口，制造容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。然后，确认该锂离子二次电池良好地工作。
(实施例2)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，不使用作为水溶性聚合物的聚甲基丙烯酸(和光纯药公司制)，将颗粒状聚合物的水分散液直接用作非水系二次电池负极用粘结剂组合物，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作颗粒状聚合物、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例3)
在制备颗粒状聚合物时，将1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(商品名称“PEROCTAH”，日本油脂公司制)的使用量变更为0.6份而进行交联，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作颗粒状聚合物、水溶性聚合物、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例4)
在制备颗粒状聚合物时，如下进行嵌段聚合物的环己烷溶液的制备与交联，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作颗粒状聚合物、水溶性聚合物、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[嵌段聚合物的环己烷溶液的制备]
在耐压反应器中，添加233.3kg的环己烷、54.2mmol的N,N,N’,N’- 四甲基乙二胺(TMEDA)及25.0kg的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯。然后，在40℃对它们进行搅拌，然后添加1806.5mmol的作为聚合引发剂的正丁基锂，边升温至50℃边聚合1小时。苯乙烯的聚合转化率为100％。接着，边控制温度使其保持为50～60℃，边在耐压反应器中，历经1小时连续添加75.0kg的作为脂肪族共轭二烯单体的异戊二烯。异戊二烯的添加结束后，进一步继续聚合反应1小时。异戊二烯的聚合转化率为 100％。接着，在耐压反应器中，添加740.6mmol的作为偶联剂的二氯二甲基硅烷，进行2小时偶联反应。然后，为了使活性末端失活，在反应液中添加3612.9mmol的甲醇进行充分混合。
接下来，将得到的混合溶液转移至具有搅拌装置的耐压反应器，添加 4.0份的作为氢化催化剂的二氧化硅-氧化铝负载型镍催化剂(日挥化学工业公司制、E22U、镍负载量60％)和100份的脱水环己烷进行混合。将反应器内部用氢气进行置换，进一步边搅拌溶液边供给氢，在温度170℃、压力4.5MPa进行氢化反应6小时。
氢化反应结束后，过滤反应溶液除去氢化催化剂后，依次使用Zeta Plus(注册商标)过滤器30H(CUNO公司制、孔径0.5～1μm)和金属纤维制过滤器(Hitachi,Ltd.制、孔径0.4μm)进行过滤，除去微小的固体成分。然后，使用圆筒型浓缩干燥器(日立制作所公司制、CONTRO)，在温度260℃、压力0.001MPa以下，从溶液中除去作为溶剂的环己烷和其他挥发成分，将氢化嵌段聚合物从与圆筒型浓缩干燥器直接连接的模头中以溶融状态挤出为股状。冷却后，使用造粒机进行切割，得到氢化嵌段聚合物。
然后，将氢化嵌段聚合物溶解于环己烷，接下来，在得到的溶液(含有30.0份的聚合物成分)中加入0.3份的作为抗氧化剂的2,6-二叔丁基对甲酚进行混合，制备氢化嵌段聚合物的浓度为25％的嵌段聚合物溶液。
另外，在氢化反应前后测定1H-NMR谱，基于在氢化反应前后的主链、侧链部分的不饱和键和芳香环的不饱和键所对应的信号的积分值的减少量算出氢化率，得到的氢化嵌段聚合物的氢化率为99.9％。
[交联]
对与实施例1同样地进行通过转相乳化而得到的100份的嵌段聚合物胶乳，添加850份的蒸馏水进行稀释。然后，将稀释后的嵌段聚合物胶乳加入到进行了氮置换的带搅拌机的聚合反应容器中，边进行搅拌边将温度升温至30℃。
进而，使用另外的容器，制备包含0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部CHELEST公司制，商品名称“Frost Fe”)和0.2份的作为交联剂的二乙烯基苯的溶液。在聚合反应容器内添加得到的溶液后，添加0.6份的作为氧化剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名称“PEROCTA H”)，使其在30℃反应1小时。
然后，得到由将嵌段聚合物进行交联而成的聚合物形成的颗粒状聚合物的水分散液。
(实施例5)
准备作为水溶性聚合物的聚丙烯酸(Sigma-Aldrich公司制，重均分子量：45万)，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作颗粒状聚合物、水溶性聚合物、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例6)
在制备颗粒状聚合物时，将1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(商品名称“PEROCTAH”，日本油脂公司制)的使用量变更为0.1份而进行交联，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作颗粒状聚合物、水溶性聚合物、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备颗粒状聚合物时，未使用作为交联剂的二乙烯基苯，除此以外，与实施例4同样地进行，准备或制作颗粒状聚合物、水溶性聚合物、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(实施例8)
在制备非水系二次电池负极用粘结剂组合物时，将颗粒状聚合物的水分散液和水溶性聚合物的水溶液以固体成分换算的质量比成为颗粒状聚合物∶水溶性聚合物＝75∶25的方式加入容器中，在制备非水系二次电池负极用浆料组合物时，将粘结剂组合物的量变更为以固体成分相当量计为 2.91份，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作颗粒状聚合物、水溶性聚合物、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
(比较例1)
在制备颗粒状聚合物时，如下所述进行得到颗粒状聚合物的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作颗粒状聚合物、水溶性聚合物、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
<颗粒状聚合物的制备>
在反应器中，依次加入150份的离子交换水、30份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(浓度10％)、25份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、2.5份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇。接下来，使用氮将反应器内部的气体置换3次后，加入75份的作为脂肪族共轭二烯单体的1,3- 丁二烯。
接下来，在保持为60℃的反应器中加入0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾而引发聚合反应，边搅拌边继续聚合反应。在聚合转化率达到 96％的时刻进行冷却，加入0.1份的作为聚合终止剂的对苯二酚水溶液(浓度10％)终止聚合反应。
然后，使用水温60℃的旋转蒸发仪除去残留单体，得到颗粒状的无规聚合物(颗粒状聚合物)的水分散液。
(比较例2)
在制备颗粒状聚合物时，如下所述进行交联，除此以外，与实施例1 同样地进行，准备或制作颗粒状聚合物、水溶性聚合物、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[交联]
对100份的通过转相乳化得到的嵌段聚合物胶乳，添加850份的蒸馏水进行稀释。然后，将稀释后的嵌段聚合物胶乳加入到进行了氮置换的带搅拌机的聚合反应容器中，边进行搅拌边将温度升温至30℃。
进而，使用另外的容器，制备包含0.01份的作为还原剂的硫酸亚铁(中部CHELEST公司制，商品名称“Frost Fe”)和0.5份的作为交联剂的二乙烯基苯的溶液。在聚合反应容器内添加得到的溶液后，添加0.6份的作为氧化剂的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(日本油脂公司制，商品名称“PEROCTA H”)，在30℃使其反应1小时后，进一步在70℃使其反应2 小时。
然后，得到由将嵌段聚合物进行交联而成的聚合物形成的颗粒状聚合物的水分散液。
(比较例3)
在制备颗粒状聚合物时，未进行嵌段聚合物的交联，将含有颗粒状的嵌段聚合物的水分散液(嵌段聚合物胶乳)直接用作颗粒状聚合物的水分散液，除此以外，与实施例1同样地进行，准备或制作颗粒状聚合物、水溶性聚合物、负极用粘结剂组合物、负极用浆料组合物、负极、正极、间隔件及锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002499982070000351
根据表1可知，实施例1～8的负极的电解液注液性和工艺粘接性优异。此外，根据表1可知，使用了由无规聚合物形成的颗粒状聚合物的比较例1的负极中，不能充分提高电解液注液性和工艺粘接性，在使用了由四氢呋喃不溶解成分量多的聚合物形成的颗粒状聚合物的比较例2的负极中，不能充分提高工艺粘接性，在使用了由四氢呋喃不溶解成分量为零的聚合物形成的颗粒状聚合物的比较例3的负极中，不能充分提高电解液注液性。
产业上的可利用性
根据本发明的非水系二次电池电极用粘结剂组合物和非水系二次电池电极用浆料组合物，能够形成电解液注液性和工艺粘接性优异的电极。
此外，根据本发明，能够得到电解液注液性和工艺粘接性优异的非水系二次电池用电极以及具有该电极的非水系二次电池。

Claims (6)

1.一种非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其包含由聚合物形成的颗粒状聚合物，所述聚合物是将包含由芳香族乙烯基单体单元构成的嵌段区域、脂肪族共轭二烯单体单元及偶联部位的嵌段聚合物进行交联而成的，且所述聚合物的四氢呋喃不溶解成分量为5质量％以上且40质量％以下，
所述聚合物的四氢呋喃不溶解成分量采用如下方法进行测定：使得到的颗粒状聚合物的水分散液在50％湿度、23～25℃的环境下干燥，成膜成厚度0.3mm的膜，并将成膜了的膜裁剪为3mm见方，精确称量；将通过裁剪得到的膜片的质量设为w0，将所述膜片在25℃、在100g的四氢呋喃中浸渍24小时后，将从四氢呋喃中取出的膜片在105℃真空干燥3小时，计算测量不溶解成分的质量w1；然后，根据下式算出所述聚合物的四氢呋喃不溶解成分量，
四氢呋喃不溶解成分量＝(w1/w0)×100。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，进一步包含具有亲水性基团且重均分子量为15000以上且500000以下的水溶性聚合物。
3.根据权利要求2所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物，其中，所述颗粒状聚合物的含量为所述颗粒状聚合物和所述水溶性聚合物的合计含量的50质量％以上且99.8质量％以下。
4.一种非水系二次电池电极用浆料组合物，其包含电极活性物质和权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池电极用粘结剂组合物。
5.一种非水系二次电池用电极，其具有使用权利要求4所述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。
6.一种非水系二次电池，其具有正极、负极、间隔件及电解液，
所述正极和所述负极中的至少一者为权利要求5所述的非水系二次电池用电极。
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