KR20200093540A - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성이 우수한 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖고, 또한, 테트라하이드로푸란 불용분량이 5 질량% 이상 40 질량% 이하인 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함한다. 한편, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 친수성기를 갖고, 또한, 중량 평균 분자량이 15,000 이상 500,000 이하인 수용성 중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역 및 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 함유하고, 체적 평균 입자경이 0.6~2.5 μm인 입자상의 블록 공중합체와, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하고, 체적 평균 입자경이 0.01~0.5 μm인 입자상의 랜덤 공중합체를 소정의 비율로 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용함으로써, 필 강도가 우수한 비수계 이차 전지용 전극 및 사이클 특성이 우수한 비수계 이차 전지의 제공을 가능하게 하고 있다.
국제 공개 제2017/056404호
여기서, 출력 특성 등의 전지 특성을 높이는 관점에서는, 이차 전지의 전극에는, 전해액의 주액성이 우수한 것이 요구되고 있다.
또한, 이차 전지의 제조 프로세스에 있어서는, 전해액에 침지하기 전의 전극과 세퍼레이터를 압착시켜 적층체로 하고, 필요에 따라 원하는 사이즈로 절단하거나, 적층체 그대로 운반하거나 하는 경우가 있다. 그리고, 당해 절단 또는 운반시에는, 압착된 전극과 세퍼레이터가 위치 어긋남 등을 일으켜, 불량의 발생, 생산성의 저하와 같은 문제를 일으키는 경우가 있다. 따라서, 이차 전지의 전극에는, 전해액에 침지하기 전의 상태에 있어서도, 세퍼레이터와의 높은 접착성(프로세스 접착성)을 발휘하는 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에서는, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성의 쌍방이 우수한 전극을 형성할 수 없었다.
이에, 본 발명은, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성이 우수한 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극, 그리고, 당해 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖고, 테트라하이드로푸란 불용분량이 소정의 범위 내에 있는 중합체의 입자를 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성이 우수한 전극을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖고, 또한, 테트라하이드로푸란 불용분량이 5 질량% 이상 40 질량% 이하인 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖고, 테트라하이드로푸란 불용분량이 5 질량% 이상 40 질량% 이하인 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 함유시키면, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 전해액 주액성 및 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체의 「단량체 단위」란, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 포함되는, 당해 단량체 유래의 반복 단위」를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖는다」는 것은, 「그 중합체 중에, 반복 단위로서, 그 단량체 단위만이 연속해 결합한 부분이 존재하는」 것을 의미한다.
그리고, 본 발명에 있어서, 중합체의 「테트라하이드로푸란 불용분량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 친수성기를 갖고, 또한, 중량 평균 분자량이 15,000 이상 500,000 이하인 수용성 중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 친수성기를 갖는 수용성 중합체를 함유시키면, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에, 당해 슬러리 조성물 도포시에 입자상 중합체 등의 배합 성분이 응집하는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 온도 25℃에 있어서 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 것을 가리킨다. 그리고, 본 발명에 있어서, 수용성 중합체의 「중량 평균 분자량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체의 함유량이, 상기 입자상 중합체와 상기 수용성 중합체의 합계 함유량의 50 질량% 이상 99.8 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 함유량과 수용성 중합체의 함유량의 합계 중에서 차지하는 입자상 중합체의 함유량의 비율이 상기 범위 내이면, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 덧붙여, 당해 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에, 당해 슬러리 조성물 도포시에 입자상 중합체 등의 배합 성분이 응집하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 커플링 부위를 더 포함하고 있어도 된다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 「커플링 부위」란, 「커플링제를 사용한 커플링 반응을 거쳐 얻어지는 중합체 중에 포함되는, 당해 커플링제 유래의 부위」를 의미한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체를 가교하여 이루어지는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 블록 중합체를 가교하여 이루어지는 중합체를 사용하면, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 전해액 주액성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 어느 하나를 함유시키면, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극의 전해액 주액성 및 프로세스 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하면, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성이 우수한 전극을 얻을 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고, 상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이 상술한 비수계 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용하면, 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 효율 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 의하면, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성이 우수한 전극을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극, 그리고, 당해 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극을 제조할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 및 비수계 이차 전지용 전극은, 부극용인 것이 바람직하고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 부극으로서 사용한 것인 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체를 함유하고, 임의로, 수용성 중합체, 및 바인더 조성물에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 통상, 물 등의 분산매를 더 함유한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖고, 또한, 테트라하이드로푸란(THF) 불용분량이 소정의 범위 내에 있는 중합체로 이루어지므로, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성이 우수한 전극을 형성 가능하다.
한편, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성이 우수한 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이 얻어지는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다. 즉, 본 발명의 바인더 조성물은, THF 불용분량이 소정값 이상인 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 함유하고 있으므로, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층 중에 있어서 입자상 중합체가 찌부러지는 것을 억제하여, 전극 합재층 내에 전해액이 침투하는 공간을 충분히 확보하여 전해액 주액성을 높일 수 있다. 또한, 바인더 조성물에 포함되는 입자상 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖고, 또한, THF 불용분량이 소정값 이하이므로, 전극 합재층을 개재하여 전극과 세퍼레이터를 압착시켰을 때에 우수한 결착력(프로세스 접착성)을 발휘할 수 있다.
<입자상 중합체>
입자상 중합체는, 결착재로서 기능하는 성분으로, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층에 있어서, 전극 활물질 등의 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지하는 동시에, 전극 합재층을 개재한 전극과 세퍼레이터의 접착을 가능하게 한다.
그리고, 입자상 중합체는, 소정의 중합체에 의해 형성되는 비수용성의 입자이다. 한편, 본 발명에 있어서, 입자가 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에 있어서 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
[중합체]
입자상 중합체를 형성하는 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역(이하, 「방향족 비닐 블록 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)과, 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 반복 단위가 연속해 있는 고분자 사슬 부분(이하, 「그 밖의 영역」이라고 약기하는 경우가 있다.)을 갖는 공중합체이다. 중합체에 있어서, 방향족 비닐 블록 영역과 그 밖의 영역은 서로 인접하여 존재한다. 또한, 중합체는, 방향족 비닐 블록 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다. 마찬가지로, 중합체는, 그 밖의 영역을 1개만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다.
그리고, 입자상 중합체를 형성하는 중합체는, 테트라하이드로푸란 불용분량이 5 질량% 이상 40 질량% 이하인 것을 필요로 한다.
-방향족 비닐 블록 영역-
방향족 비닐 블록 영역은, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 방향족 비닐 블록 영역은, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 방향족 비닐 단량체 단위로 구성되어 있어도 되지만, 1종의 방향족 비닐 단량체 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 1개의 방향족 비닐 블록 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
그리고, 중합체가 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위의 종류 및 비율은, 동일해도 되고 달라도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
중합체의 방향족 비닐 블록 영역을 구성하는 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌 등의 방향족 모노비닐 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 1종을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 반복 단위(단량체 단위 및 구조 단위)의 양을 100 질량%로 한 경우에, 2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 2 질량% 이상이면, 중합체의 택성 발현을 충분히 억제할 수 있다. 따라서, 전극의 전극 합재층의 고밀도화 등을 목적으로 하여 롤 프레스에 의해 전극에 가압 처리를 실시한 경우라도, 전극 합재층이 롤에 부착되는 것에 의한 불량의 발생 및 생산성의 저하가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 중합체 중에서 차지하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율이 50 질량% 이하이면, 중합체의 유연성이 확보되어, 전극의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 방향족 비닐 단량체 단위가 중합체 중에서 차지하는 비율은, 통상, 방향족 비닐 블록 영역이 중합체 중에서 차지하는 비율과 일치한다.
-그 밖의 영역-
그 밖의 영역은, 상술한 바와 같이, 반복 단위로서, 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 약기하는 경우가 있다.)만을 포함하는 영역이다.
여기서, 1개의 그 밖의 영역은, 1종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 되고, 복수종의 그 밖의 반복 단위로 구성되어 있어도 된다.
또한, 1개의 그 밖의 영역에는, 커플링 부위가 포함되어 있어도 된다(즉, 1개의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위는, 커플링 부위가 개재하여 연속해 있어도 된다).
또한, 그 밖의 영역은, 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
그리고, 중합체가 복수의 그 밖의 영역을 갖는 경우, 그들 복수의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위의 종류 및 비율은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
중합체의 그 밖의 영역을 구성하는 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전극의 전해액 주액성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 입자상 중합체를 형성하는 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체를 가교하여 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 중합체는, 전극의 프로세스 접착성 및 전해액 주액성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 그 밖의 반복 단위로서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위 및/또는 알킬렌 구조 단위와, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 전극의 프로세스 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하고, 이소프렌이 보다 바람직하다.
그리고, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체를 가교함으로써, 중합체에 도입할 수 있다.
여기서, 가교는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화제와 환원제를 조합하여 이루어지는 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 행할 수 있다. 그리고, 산화제로는, 예를 들어, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 사용할 수 있다. 또한, 환원제로는, 황산제1철, 나프텐산제1구리 등의 환원 상태에 있는 금속 이온을 함유하는 화합물; 메탄술폰산나트륨 등의 술폰산 화합물; 디메틸아닐린 등의 아민 화합물; 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 과산화물 및 환원제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 가교는, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물; 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트 등의 폴리알릴 화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 각종 글리콜; 등의 가교제의 존재 하에서 행하여도 된다. 또한, 가교는, γ선 등의 활성 에너지선의 조사를 이용하여 행할 수도 있다.
또한, 알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다.
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되지만, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
한편, 중합체로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체에 수소 첨가함으로써, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하여 중합체를 얻는 방법이, 중합체의 제조가 용이하여 바람직하다.
그리고, 수소 첨가에 의해 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 경우, 입자상 중합체를 형성하는 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체를 수소화하여 이루어지는 수소화 블록 중합체를 가교하여 이루어지는 중합체, 혹은 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체를 가교하여 이루어지는 가교 블록 중합체를 수소화하여 이루어지는 중합체인 것이 바람직하고, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체를 수소화하여 이루어지는 수소화 블록 중합체를 가교하여 이루어지는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
한편, 수소 첨가에 의해 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 경우, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(지방족 공액 디엔 수소화물 단위)인 알킬렌 구조 단위는, 이소프렌 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(이소프렌 수소화물 단위)인 것이 바람직하다.
또한, 상술한 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
그리고, 입자상 중합체를 형성하는 중합체 중에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 알킬렌 구조 단위의 합계량은, 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 즉, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체(수소 첨가 및/또는 가교되는 블록 중합체) 중에 있어서의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 블록 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 알킬렌 구조 단위의 비율이 50 질량% 이상이면, 전극의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 중합체 중에서 차지하는 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 알킬렌 구조 단위의 비율이 98 질량% 이하이면, 중합체의 유연성을 확보하여 전극의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 중합체의 택성 발현을 충분히 억제할 수 있다.
한편, 중합체의 그 밖의 영역은, 지방족 공액 디엔 단량체 단위, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 가교하여 이루어지는 구조 단위 및 알킬렌 구조 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 중합체의 그 밖의 영역은, 아크릴로니트릴 단위나 메타크릴로니트릴 단위 등의 니트릴기 함유 단량체 단위; 아크릴산알킬에스테르 단위나 메타크릴산알킬에스테르 단위 등의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위; 그리고, 카르복실기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위 및 인산기 함유 단량체 단위 등의 산성기 함유 단량체 단위; 등의 다른 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 여기서, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다. 그리고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 카르복실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체 및 인산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 인산기 함유 단량체로는, 후술하는 수용성 중합체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
그리고, 니트릴기 함유 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 산성기 함유 단량체 단위 등의 다른 단량체 단위는, 특별히 한정되지 않고, 그래프트 중합 등의 임의의 중합 방법을 이용하여 중합체에 도입할 수 있다. 구체적으로는, 다른 단량체 단위를 갖는 중합체는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체에 수소 첨가를 하여 이루어지는 중합체를 줄기 부분으로 하여, 니트릴기 함유 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 산성기 함유 단량체 등의 다른 단량체를 그래프트 중합하고, 임의로 가교함으로써 얻을 수 있다. 혹은, 다른 단량체 단위를 갖는 중합체는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체를 줄기 부분으로 하여 니트릴기 함유 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 산성기 함유 단량체 등의 다른 단량체를 그래프트 중합하여 이루어지는 그래프트 중합체에 대하여 임의로 가교 및/또는 수소 첨가를 실시함으로써 얻을 수 있다.
-테트라하이드로푸란 불용분량-
그리고, 입자상 중합체를 형성하는 중합체는, 테트라하이드로푸란 불용분량이 5 질량% 이상 40 질량% 이하인 것을 필요로 하고, 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량은, 8 질량% 이상인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 38 질량% 이하인 것이 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량이 5 질량% 미만인 경우에는, 전극의 전해액 주액성이 저하된다. 한편, 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량이 상기 하한값 이상이면, 전극의 전해액 주액성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량이 40 질량% 초과인 경우에는, 전극의 프로세스 접착성이 저하된다. 한편, 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량이 상기 상한값 이하이면, 전극의 프로세스 접착성을 충분히 높일 수 있다.
한편, 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량은, 중합체의 조성을 변경함으로써 조정할 수 있고, 예를 들어 중합체에 가교 구조를 도입하면, 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량을 증가시킬 수 있다.
[입자상 중합체의 조제 방법]
상술한 중합체로 이루어지는 입자상 중합체는, 예를 들어, 유기 용매 중에서 상술한 단량체를 블록 중합하여 방향족 비닐 블록 영역을 갖는 블록 중합체의 용액을 얻는 공정(블록 중합체 용액 조제 공정)과, 얻어진 블록 중합체의 용액에 물을 첨가하여 유화함으로써 블록 중합체를 입자화하는 공정(유화 공정)과, 입자화한 블록 중합체를 가교하여 소정의 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액을 얻는 공정(가교 공정)을 거쳐 조제할 수 있다.
-블록 중합체 용액 조제 공정-
블록 중합체 용액 조제 공정에 있어서의 블록 중합의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 단량체 성분을 중합시킨 용액에, 제1 단량체 성분과는 다른 제2 단량체 성분을 첨가하여 중합을 행하고, 필요에 따라, 단량체 성분의 첨가와 중합을 더욱 반복함으로써, 블록 중합체를 조제할 수 있다. 한편, 반응 용매로서 사용되는 유기 용매도 특별히 한정되지 않고, 단량체의 종류 등에 따라 적당하게 선택할 수 있다.
여기서, 상기와 같이 블록 중합하여 얻어진 블록 중합체를, 후술하는 유화 공정에 앞서, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 제공하는 것이 바람직하다. 커플링 반응을 행하면, 예를 들어, 블록 중합체 중에 포함되는 디블록 구조체끼리의 말단을 커플링제에 의해 결합시켜, 트리블록 구조체로 변환할 수 있다(즉, 디블록량을 저감할 수 있다).
상기 커플링 반응에 사용할 수 있는 커플링제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 2관능의 커플링제, 3관능의 커플링제, 4관능의 커플링제, 5관능 이상의 커플링제를 들 수 있다.
2관능의 커플링제로는, 예를 들어, 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디클로로디메틸실란 등의 2관능성 할로겐화 실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화 알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
3관능의 커플링제로는, 예를 들어, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3관능성 할로겐화 알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3관능성 할로겐화 실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란;을 들 수 있다.
4관능의 커플링제로는, 예를 들어, 4염화탄소, 4브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4관능성 할로겐화 알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4관능성 할로겐화 실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4관능성 할로겐화 주석;을 들 수 있다.
5관능 이상의 커플링제로는, 예를 들어, 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 커플링제로는, 디클로로디메틸실란이 바람직하다. 한편, 커플링제를 사용한 커플링 반응에 의하면, 당해 커플링제에서 유래하는 커플링 부위가, 블록 중합체를 구성하는 고분자 사슬(예를 들어, 트리블록 구조체)에 도입된다.
한편, 상술한 블록 중합 및 임의로 행하여지는 커플링 반응 후에 얻어지는 블록 중합체의 용액은, 그대로 후술하는 유화 공정에 제공해도 되지만, 필요에 따라, 블록 중합체에 대하여 상술한 수소 첨가 및/또는 그래프트 중합을 행한 후에, 유화 공정에 제공할 수도 있다.
-유화 공정-
유화 공정에 있어서의 유화의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 블록 중합체 용액 조제 공정에서 얻어진 블록 중합체의 용액과, 유화제의 수용액의 예비 혼합물을 상전환 유화하는 방법이 바람직하다. 여기서, 상전환 유화에는, 예를 들어 기지의 유화제 및 유화 분산기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유화 분산기로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상품명 「호모게나이저」(IKA사 제조), 상품명 「폴리트론」(키네마티카사 제조), 상품명 「TK 오토 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조) 등의 배치(batch)식 유화 분산기; 상품명 「TK 파이프라인 호모믹서」(토쿠슈 기화 공업사 제조), 상품명 「콜로이드 밀」(신코 팬텍사 제조), 상품명 「트래셔」(닛폰 코크스 공업사 제조), 상품명 「트리고날 습식 미분쇄기」(미츠이 미이케 화공기사 제조), 상품명 「캐비트론」(유로텍사 제조), 상품명 「마일더」(타이헤이요 기공사 제조), 상품명 「파인 플로우 밀」(타이헤이요 기공사 제조) 등의 연속식 유화 분산기; 상품명 「마이크로플루이다이저」(미즈호 공업사 제조), 상품명 「나노마이저」(나노마이저사 제조), 상품명 「APV 가울린」(가울린사 제조) 등의 고압 유화 분산기; 상품명 「막 유화기」(레이카 공업사 제조) 등의 막 유화 분산기; 상품명 「바이브로믹서」(레이카 공업사 제조) 등의 진동식 유화 분산기; 상품명 「초음파 호모게나이저」(브랜슨사 제조) 등의 초음파 유화 분산기; 등을 사용할 수 있다. 한편, 유화 분산기에 의한 유화 조작의 조건(예를 들어, 처리 온도, 처리 시간 등)은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 분산 상태가 되도록 적당하게 선정하면 된다.
그리고, 상전환 유화 후에 얻어지는 유화액으로부터, 필요에 따라, 기지의 방법에 의해 유기 용매를 제거하는 등을 하여, 입자화한 블록 중합체의 수분산액을 얻을 수 있다.
-가교 공정-
가교 공정에 있어서의 가교의 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 가교제의 존재 하 또는 부존재 하에 있어서, 레독스 개시제 등의 라디칼 개시제를 사용하여 가교하는 방법이 바람직하다. 한편, 수소화한 블록 중합체를 가교하는 경우에는, 가교제의 존재 하에서 가교하는 것이 바람직하다.
여기서, 가교 조건은, 블록 중합체의 조성 및 원하는 테트라하이드로푸란 불용분량의 크기 등에 따라 조정할 수 있다.
그리고, 가교 공정에서는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖고, 또한, 테트라하이드로푸란 불용분량이 5 질량% 이상 40 질량% 이하인 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액을 얻을 수 있다.
<수용성 중합체>
수용성 중합체는, 수계 매체 중에서, 상술한 입자상 중합체 등의 배합 성분을 양호하게 분산시킬 수 있는 성분이다. 따라서, 바인더 조성물에 수용성 중합체를 함유시키면, 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 구조가 최적화되어, 전극의 전해액 주액성을 더욱 높일 수 있다.
여기서, 수용성 중합체로는, 친수성기를 갖고, 또한, 중량 평균 분자량이 15,000 이상 500,000 이하인 수용성 중합체가 바람직하다. 그리고, 수용성 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 합성 고분자인 것이 바람직하고, 부가 중합을 거쳐 제조되는 부가 중합체인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수용성 중합체는, 염의 형태(수용성 중합체의 염)여도 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 「수용성 중합체」에는, 당해 수용성 중합체의 염도 포함된다.
[친수성기]
수용성 중합체가 가질 수 있는 친수성기로는, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 하이드록실기를 들 수 있다. 수용성 중합체는, 이들 친수성기를 1종류만 갖고 있어도 되고, 2종류 이상 갖고 있어도 된다. 그리고 이들 중에서도, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에 당해 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 입자상 중합체 등의 응집을 억제하고, 나아가서는 전극의 핸들링성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 친수성기로는, 카르복실기, 술폰산기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
여기서, 수용성 중합체에 친수성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 친수성기를 함유하는 단량체(친수성기 함유 단량체)를 부가 중합해 중합체를 조제하여, 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체를 얻어도 되고, 임의의 중합체를 변성(예를 들어, 말단 변성)함으로써, 상술한 친수성기를 갖는 수용성 중합체를 얻어도 되지만, 전자가 바람직하다.
-친수성기 함유 단량체 단위-
그리고, 수용성 중합체는, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에 당해 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 입자상 중합체 등의 응집을 억제하고, 나아가서는, 전극의 핸들링성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 친수성기 함유 단량체 단위로서, 카르복실기 함유 단량체 단위, 술폰산기 함유 단량체 단위, 인산기 함유 단량체 단위, 및 하이드록실기 함유 단량체 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 카르복실기 함유 단량체 단위와 술폰산기 함유 단량체 단위의 적어도 일방을 포함하는 것이 보다 바람직하며, 카르복실기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 한편, 수용성 중합체는, 상술한 친수성기 함유 단량체 단위를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
여기서, 카르복실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산부틸, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산모노에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
또한, 카르복실기 함유 단량체로는, 부텐트리카르복실산 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산이나, 푸마르산모노부틸, 말레산모노 2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 부분 에스테르 등도 사용할 수 있다.
또한, 술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 스티렌술폰산, 비닐술폰산(에틸렌술폰산), 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
또한, 인산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
하이드록실기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 하이드록실기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CRa-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2~9의 정수, q는 2~4의 정수, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; N-하이드록시메틸아크릴아미드(N-메틸올아크릴아미드), N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 등의 하이드록실기를 갖는 아미드류 등을 들 수 있다.
그리고, 수용성 중합체 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 비율은, 수용성 중합체 중의 전체 반복 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 35 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 수용성 중합체 중에서 차지하는 친수성기 함유 단량체 단위의 비율이 10 질량% 이상이면, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키는 동시에 당해 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 입자상 중합체 등의 응집을 억제하고, 덧붙여, 전극의 핸들링성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 수용성 중합체 중에 친수성기 함유 단량체 단위의 비율의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 100 질량% 이하로 할 수 있다.
-그 밖의 단량체 단위-
수용성 중합체는, 상술한 친수성기 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위(그 밖의 단량체 단위)를 포함하고 있어도 된다. 수용성 중합체에 포함되는 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체는, 상술한 친수성기 함유 단량체와 공중합 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 가교성 단량체를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 가교성 단량체로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-70245호에서 예시된 것을 사용할 수 있다.
한편, 그 밖의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[수용성 중합체의 조제 방법]
수용성 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 수용성 중합체 중의 각 단량체 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제, 분자량 조정제 등의 첨가제는, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다. 중합 조건은, 중합 방법 및 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당하게 조정할 수 있다.
[중량 평균 분자량]
여기서, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 15,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 25,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 400,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 350,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 15,000 이상이면, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량이 500,000 이하이면, 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 입자상 중합체 등의 응집을 억제하여, 전극의 전해액 주액성 및 프로세스 접착성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은, 중합 개시제 및 분자량 조정제의 양이나 종류를 변경함으로써 조정할 수 있다.
[입자상 중합체와 수용성 중합체의 함유량비]
본 발명의 바인더 조성물에 있어서의 입자상 중합체와 수용성 중합체의 함유량비(고형분 환산)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 바인더 조성물 중의 입자상 중합체의 함유량은, 입자상 중합체와 수용성 중합체의 합계 함유량(100 질량%)의 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 99.8 질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.6 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체와 수용성 중합체의 합계 함유량에서 차지하는 입자상 중합체의 함유량의 비율이 50 질량% 이상이면, 슬러리 조성물 도포시에 있어서의 입자상 중합체 등의 응집을 억제할 수 있는 동시에, 전극의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 한편, 입자상 중합체와 수용성 중합체의 합계 함유량에서 차지하는 입자상 중합체의 함유량의 비율이 99.8 질량% 이하이면, 슬러리 조성물의 안정성을 높여 도포 밀도를 향상시키면서, 전극의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<수계 매체>
본 발명의 바인더 조성물이 함유하는 수계 매체는, 물을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 수용액이나, 물과 소량의 유기 용매의 혼합 용액이어도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 바인더 조성물은, 상기 성분 이외의 성분(그 밖의 성분)을 함유할 수 있다. 예를 들어, 바인더 조성물은, 상술한 입자상 중합체 이외의, 기지의 입자상 결착재(스티렌부타디엔 랜덤 공중합체, 아크릴 중합체 등)를 포함하고 있어도 된다. 또한, 바인더 조성물은, 기지의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 기지의 첨가제로는, 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 등의 산화 방지제, 소포제, 분산제(상술한 수용성 중합체에 해당하는 것을 제외한다.)를 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 입자상 중합체와, 임의로 사용되는 수용성 중합체 및/또는 그 밖의 성분을 수계 매체의 존재 하에서 혼합하여 조제할 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 분산액 및/또는 수용성 중합체의 수용액을 사용하여 바인더 조성물을 조제하는 경우에는, 분산액 및/또는 수용액이 함유하고 있는 액분을 그대로 바인더 조성물의 수계 매체로서 이용해도 된다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 전극의 전극 합재층의 형성 용도로 사용되는 조성물로, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 전극 활물질을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 입자상 중합체, 전극 활물질 및 수계 매체를 함유하고, 임의로, 수용성 중합체 및 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 당해 슬러리 조성물로부터 형성되는 전극 합재층을 구비하는 전극은, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성이 우수하다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 소정의 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는, 상술한 본 발명의 바인더 조성물을 사용한다.
한편, 슬러리 조성물 중의 바인더 조성물의 배합량은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바인더 조성물의 배합량은, 전극 활물질 100 질량부당, 고형분 환산으로, 입자상 중합체의 양이 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.
<전극 활물질>
그리고, 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지에 사용되는 기지의 전극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 이차 전지의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지의 전극 합재층에 있어서 사용할 수 있는 전극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 이하의 전극 활물질을 사용할 수 있다.
[정극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 정극의 정극 합재층에 배합되는 정극 활물질로는, 예를 들어, 전이 금속을 함유하는 화합물, 예를 들어, 전이 금속 산화물, 전이 금속 황화물, 리튬과 전이 금속의 복합 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 전이 금속으로는, 예를 들어, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 정극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[부극 활물질]
리튬 이온 이차 전지의 부극의 부극 합재층에 배합되는 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말한다. 그리고, 탄소계 부극 활물질로는, 구체적으로는, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA) 및 하드 카본 등의 탄소질 재료, 그리고, 천연 흑연 및 인조 흑연 등의 흑연질 재료를 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 그리고, 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산리튬 등의 산화물을 들 수 있다.
한편, 상술한 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 도전재나, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
슬러리 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정은 되지 않는다.
예를 들어, 바인더 조성물과, 전극 활물질과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을, 수계 매체의 존재 하에서 혼합하여 슬러리 조성물을 조제할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제시에 사용하는 수계 매체에는, 바인더 조성물에 포함되어 있던 것도 포함된다. 또한, 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용될 수 있는 교반기나, 분산기를 사용하여 혼합할 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비한다. 따라서, 전극 합재층은, 상술한 슬러리 조성물의 건조물로 이루어지고, 통상, 전극 활물질과, 입자상 중합체에서 유래하는 성분을 함유하고, 임의로, 수용성 중합체나 그 밖의 성분을 함유한다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 또한, 입자상 중합체는, 슬러리 조성물 중에서는 입자 형상으로 존재하지만, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층 중에서는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하고 있으므로, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성이 우수하다.
<비수계 이차 전지용 전극의 제조>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극의 전극 합재층은, 예를 들어, 이하의 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
1) 본 발명의 슬러리 조성물을 집전체의 표면에 도포하고, 이어서 건조하는 방법;
2) 본 발명의 슬러리 조성물에 집전체를 침지 후, 이것을 건조하는 방법; 및
3) 본 발명의 슬러리 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조하여 전극 합재층을 제조하고, 얻어진 전극 합재층을 집전체의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 전극 합재층의 층두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 상기 1)의 방법은, 상세하게는, 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당하게 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 이용할 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시키는 동시에 얻어지는 전극 합재층을 한층 더 고밀도화할 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고 있고, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 사용한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 사용하여 제조되기 때문에, 제조 프로세스에 있어서의 불량의 발생이 억제되는 동시에, 우수한 전지 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에서 사용할 수 있는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 등을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지에서는, 정극 및 부극의 적어도 일방, 바람직하게는 부극으로서, 상술한 비수계 이차 전지용 전극을 사용한다. 한편, 본 발명의 비수계 이차 전지에는, 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 입자상 중합체를 형성하는 중합체의 테트라하이드로푸란 불용분량, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량, 그리고, 전극의 프로세스 접착성 및 전해액 주액성은, 이하의 방법으로 평가하였다.
<중합체의 테트라하이드로푸란(THF) 불용분량>
얻어진 입자상 중합체의 수분산액을, 50% 습도, 23~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 약 0.3 mm로 성막하였다. 성막한 필름을 3 mm 정방형으로 재단하고, 정칭하였다.
재단에 의해 얻어진 필름편의 질량을 w0으로 한다. 이 필름편을, 100 g의 테트라하이드로푸란(THF)에 24시간, 25℃에서 침지하였다. 그 후, THF로부터 끌어올린 필름편을 105℃에서 3시간 진공 건조하여, 불용분의 질량 w1을 계측하였다.
그리고, 하기 식에 따라 THF 불용분량(질량%)을 산출하였다.
THF 불용분량(질량%) = (w1/w0) × 100
<수용성 중합체의 중량 평균 분자량>
준비한 수용성 중합체의 수용액을, 하기의 용리액으로 0.05 질량%로 희석하여, 측정 시료를 얻었다. 얻어진 측정 시료를, 이하의 조건의 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석하고, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 구하였다.
·GPC 장치: 토소사 제조 「HLC-8220」
·분리 칼럼: 쇼와덴코사 제조 「Shodex OHpak SB-807HQ, SB-806M HQ」(온도 40℃)
·용리액: 0.1 mol/L 질산나트륨(NaNO3) 수용액
·유속: 0.5 mL/분
·표준 시료: 표준 폴리에틸렌옥사이드
<프로세스 접착성>
부극 합재층을 개재한 부극과 세퍼레이터의 프로세스 접착성을, 이하와 같이 필 강도를 측정함으로써 평가하였다.
먼저, 부극 및 세퍼레이터를, 각각 길이 50 mm, 폭 10 mm로 재단하였다. 재단한 부극 및 세퍼레이터를, 부극 합재층을 개재하여 적층시켰다. 그리고, 얻어진 적층편을, 온도 70℃, 압력 20 MPa의 조건 하, 평판 프레스로 프레스하여, 시험편을 얻었다.
이 시험편을, 부극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 부극의 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하였다. 한편, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 인장 속도 50 mm/분으로, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 잡아당겨 벗겼을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하고, 측정된 합계 3회의 응력의 평균값을 필 강도(N/m)로서 구하여, 부극 합재층을 개재한 부극과 세퍼레이터의 프로세스 접착성으로서 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 프로세스 접착성이 양호한 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 2 N/m 이상
B: 필 강도가 1 N/m 이상 2 N/m 미만
C: 필 강도가 1 N/m 미만
<전해액 주액성>
제작한 부극(부극 합재층 밀도: 1.75 g/cm3)의 부극 합재층측의 표면에, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 1 μL 적하하고, 적하하고 나서 전해액이 부극 합재층 중으로 침투하여 표면의 액이 없어질 때까지의 시간(침투 시간)을 측정하여, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 침투 시간이 짧을수록, 당해 부극을 사용하여 이차 전지를 제작하였을 때의 전해액 주액성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 침투 시간이 300초 미만
B: 침투 시간이 300초 이상 450초 미만
C: 침투 시간이 450초 이상
(실시예 1)
<입자상 중합체의 조제>
[블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3 kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 54.2 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 25.0 kg을 첨가하였다. 그리고 이들을 40℃에서 교반하고 있는 때에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1806.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50~60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 이소프렌 75.0 kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이소프렌의 첨가를 완료 후, 중합 반응을 다시 1시간 계속하였다. 이소프렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 740.6 mmol을 첨가하여 2시간 커플링 반응을 행하였다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 3612.9 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다. 이어서, 이 반응액 100 부(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 산화 방지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.3 부를 첨가하여 혼합하였다. 얻어진 혼합 용액을, 85~95℃의 온수 중에 조금씩 적하함으로써 용매를 휘발시켜, 석출물을 얻었다. 그리고, 이 석출물을 분쇄하고, 85℃에서 열풍 건조함으로써, 블록 중합체를 포함하는 건조물을 회수하였다.
그리고, 회수한 건조물을 시클로헥산에 용해하여, 블록 중합체의 농도가 25%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
[상전환 유화]
알킬벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨을 1:1:1(질량 기준)로 혼합한 혼합물을 이온 교환수에 용해하여, 농도 5%의 수용액을 조제하였다.
그리고, 얻어진 블록 중합체 용액 500 g과 얻어진 수용액 500 g을 탱크 내에 투입하여 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하였다. 계속해서, 탱크 내로부터, 예비 혼합물을, 정량 펌프를 사용하여 100 g/분의 속도로 연속식 고능률 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 제품명 「마일더 MDN303V」)로 이송하고, 회전수 15000 rpm으로 교반함으로써, 예비 혼합물을 상전환 유화한 유화액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 시클로헥산을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하였다. 그 후, 증류 제거한 유화액을 콕 장착의 크로마토 칼럼 중에서 1일 정치 분리시키고, 분리 후의 하층 부분을 제거함으로써 농축을 행하였다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여, 입자상의 블록 중합체를 함유하는 수분산액(블록 중합체 라텍스)을 얻었다.
[가교]
얻어진 블록 중합체 라텍스 100 부에 대하여, 증류수 850 부를 첨가하여 희석하였다. 그리고, 희석된 블록 중합체 라텍스를 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃로까지 가온하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 환원제로서 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 상품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼옥타 H」) 0.5 부를 첨가하고, 30℃에서 1시간 반응시킨 후, 다시 70℃에서 2시간 반응시켰다.
그리고, 블록 중합체를 가교하여 이루어지는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체의 수분산액을 사용하여, 입자상 중합체를 형성하는 중합체의 THF 불용분량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<수용성 중합체의 준비>
폴리메타크릴산(와코 순약사 제조, 중량 평균 분자량: 10만)의 수용액을 준비하였다.
그리고, 준비한 수용액을 사용하여 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제>
상술에서 얻어진 입자상 중합체의 수분산액과, 수용성 중합체의 수용액을, 고형분 환산의 질량비가 입자상 중합체:수용성 중합체 = 99:1이 되도록 용기에 투입하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 교반기(신토 과학사 제조, 제품명 「쓰리원 모터」)를 사용하여 1시간 교반함으로써, 부극용 바인더 조성물을 얻었다.
<비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(용량: 360 mAh/g) 100 부, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL사 제조, 제품명 「Super C65」) 1 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지 케미컬사 제조, 제품명 「MAC-350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1.2 부 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상술에서 조제된 바인더 조성물을 고형분 상당량으로 2.0 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 48%가 되도록 조정하였다. 다시 10분간 혼합한 후, 감압 하에서 탈포 처리함으로써, 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
<부극의 형성>
얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 15 μm의 구리박 상에, 건조 후의 단위 면적당 중량이 11 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 부극 원단을 얻었다.
그리고, 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 밀도가 1.75 g/cm3인 부극을 얻었다.
얻어진 부극을 사용하여 전해액 주액성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 형성>
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 단위 면적당 중량이 23 mg/cm2가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 밀도가 4.0 g/cm3인 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터로서, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)를 준비하였다.
그리고, 이 세퍼레이터와, 상술에서 얻어진 부극을 사용하여 프로세스 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
얻어진 정극을 49 cm × 5 cm의 장방형으로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에 120 cm × 5.5 cm로 잘라낸 세퍼레이터를, 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 얻어진 부극을 50 × 5.2 cm의 장방형으로 잘라내어, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록, 또한, 부극이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트 = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 그리고, 이 리튬 이온 이차 전지가 양호하게 동작하는 것을 확인하였다.
(실시예 2)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 수용성 중합체로서의 폴리메타크릴산(와코 순약사 제조)을 사용하지 않고, 입자상 중합체의 수분산액을 그대로 비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
입자상 중합체의 조제시에, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(상품명 「퍼옥타 H」, 닛폰 유지사 제조)의 사용량을 0.6 부로 변경하여 가교를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 수용성 중합체, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
입자상 중합체의 조제시에, 블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제 및 가교를 이하와 같이 하여 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 수용성 중합체, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[블록 중합체의 시클로헥산 용액의 조제]
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3 kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 54.2 mmol, 및 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 25.0 kg을 첨가하였다. 그리고 이들을 40℃에서 교반하고 있는 때에, 중합 개시제로서의 n-부틸리튬 1806.5 mmol을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50~60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 내압 반응기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 이소프렌 75.0 kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이소프렌의 첨가를 완료 후, 중합 반응을 다시 1시간 계속하였다. 이소프렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 내압 반응기에, 커플링제로서의 디클로로디메틸실란 740.6 mmol을 첨가하여 2시간 커플링 반응을 행하였다. 그 후, 활성 말단을 실활시키기 위하여, 반응액에 메탄올 3612.9 mmol을 첨가하여 잘 혼합하였다.
다음으로, 얻어진 혼합 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서의 실리카-알루미나 담지형 니켈 촉매(닛키 화학 공업사 제조, E22U, 니켈 담지량 60%) 4.0 부 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 또한 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 170℃, 압력 4.5 MPa로 6시간 수소화 반응을 행하였다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거한 후, 제타 플러스(등록상표) 필터 30H(큐노사 제조, 공경 0.5~1 μm) 및 금속 파이버제 필터(니치다이사 제조, 공경 0.4 μm)로 순차 여과하여, 미소한 고형분을 제거하였다. 그 후, 원통형 농축 건조기(히타치 제작소사 제조, 콘트로)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 0.001 MPa 이하로, 용액으로부터 용매인 시클로헥산 및 그 밖의 휘발 성분을 제거하고, 원통형 농축 건조기에 직결한 다이로부터 수소화 블록 중합체를 용융 상태에서 스트랜드 상태로 압출하였다. 냉각 후, 펠리타이저로 커트하여, 수소화 블록 중합체를 얻었다.
그리고, 수소화 블록 중합체를 시클로헥산에 용해하고, 이어서, 얻어진 용액(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 산화 방지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.3 부를 첨가해 혼합하여, 수소화 블록 중합체의 농도가 25%인 블록 중합체 용액을 조제하였다.
한편, 수소화 반응 전후에 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 수소화 반응 전후에서의 주쇄·측쇄 부분의 불포화 결합 및 방향고리의 불포화 결합에 대응하는 시그널의 적분값의 감소량을 바탕으로 수소화율을 산출한 결과, 얻어진 수소화 블록 중합체의 수소화율은 99.9%였다.
[가교]
실시예 1과 동일하게 하여 상전환 유화함으로써 얻어진 블록 중합체 라텍스 100 부에 대하여, 증류수 850 부를 첨가하여 희석하였다. 그리고, 희석된 블록 중합체 라텍스를 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃로까지 가온하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 환원제로서의 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 상품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부와, 가교제로서의 디비닐벤젠 0.2 부를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼옥타 H」) 0.6 부를 첨가하고, 30℃에서 1시간 반응시켰다.
그리고, 블록 중합체를 가교하여 이루어지는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액을 얻었다.
(실시예 5)
수용성 중합체로서 폴리아크릴산(시그마 알드리치사 제조, 중량 평균 분자량: 45만)을 준비한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 수용성 중합체, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
입자상 중합체의 조제시에, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(상품명 「퍼옥타 H」, 닛폰 유지사 제조)의 사용량을 0.1 부로 변경하여 가교를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 수용성 중합체, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
입자상 중합체의 조제시에, 가교제로서의 디비닐벤젠을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 입자상 중합체, 수용성 중합체, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
비수계 이차 전지 부극용 바인더 조성물의 조제시에, 입자상 중합체의 수분산액과, 수용성 중합체의 수용액을, 고형분 환산의 질량비가 입자상 중합체:수용성 중합체 = 75:25가 되도록 용기에 투입하고, 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제시에, 바인더 조성물의 양을 고형분 상당량으로 2.91 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 수용성 중합체, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
입자상 중합체의 조제시에, 이하와 같이 하여 입자상 중합체의 수분산액을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 수용성 중합체, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체의 조제>
반응기에, 이온 교환수 150 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액(농도 10%) 30 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 25 부, 분자량 조정제로서의 t-도데실메르캅탄 2.5 부를, 이 순서로 투입하였다. 이어서, 반응기 내부의 기체를 질소로 3회 치환한 후, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 75 부를 투입하였다.
다음으로, 60℃로 유지한 반응기에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 투입하여 중합 반응을 개시하고, 교반하면서 중합 반응을 계속하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하고, 중합 정지제로서의 하이드로퀴논 수용액(농도 10%) 0.1 부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다.
그 후, 수온 60℃의 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 잔류 단량체를 제거하고, 입자상의 랜덤 중합체(입자상 중합체)의 수분산액을 얻었다.
(비교예 2)
입자상 중합체의 조제시에, 가교를 이하와 같이 하여 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 수용성 중합체, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[가교]
상전환 유화에 의해 얻어진 블록 중합체 라텍스 100 부에 대하여, 증류수 850 부를 첨가하여 희석하였다. 그리고, 희석된 블록 중합체 라텍스를 질소 치환된 교반기 장착 중합 반응 용기에 투입하고, 교반하면서 온도를 30℃로까지 가온하였다.
또한, 다른 용기를 사용하여, 환원제로서의 황산제1철(츄부 킬레스트사 제조, 상품명 「프로스트 Fe」) 0.01 부와, 가교제로서의 디비닐벤젠 0.5 부를 포함하는 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 중합 반응 용기 내에 첨가한 후, 산화제로서의 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드(닛폰 유지사 제조, 상품명 「퍼옥타 H」) 0.6 부를 첨가하고, 30℃에서 1시간 반응시킨 후, 다시 70℃에서 2시간 반응시켰다.
그리고, 블록 중합체를 가교하여 이루어지는 중합체로 이루어지는 입자상 중합체의 수분산액을 얻었다.
(비교예 3)
입자상 중합체의 조제시에, 블록 중합체의 가교를 행하지 않고, 입자상의 블록 중합체를 함유하는 수분산액(블록 중합체 라텍스)을 그대로 입자상 중합체의 수분산액으로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 수용성 중합체, 부극용 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 세퍼레이터 및 리튬 이온 이차 전지를 준비 또는 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 실시예 1~8의 부극은, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 표 1로부터, 랜덤 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 사용한 비교예 1의 부극에서는, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성을 충분히 높일 수 없고, 테트라하이드로푸란 불용분량이 많은 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 사용한 비교예 2의 부극에서는, 프로세스 접착성을 충분히 높일 수 없고, 테트라하이드로푸란 불용분량이 제로인 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 사용한 비교예 3의 부극에서는, 전해액 주액성을 충분히 높일 수 없는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 의하면, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성이 우수한 전극을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전해액 주액성 및 프로세스 접착성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극, 그리고, 당해 전극을 구비하는 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims (8)

  1. 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 갖고, 또한, 테트라하이드로푸란 불용분량이 5 질량% 이상 40 질량% 이하인 중합체로 이루어지는 입자상 중합체를 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    친수성기를 갖고, 또한, 중량 평균 분자량이 15,000 이상 500,000 이하인 수용성 중합체를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 함유량이, 상기 입자상 중합체와 상기 수용성 중합체의 합계 함유량의 50 질량% 이상 99.8 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, 커플링 부위를 더 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 중합체를 가교하여 이루어지는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 전극 활물질과, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  8. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고,
    상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이 제7항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지.
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