KR20200042905A - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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KR20200042905A
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히데타케 이시이
노리카즈 야마모토
유사쿠 마츠오
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체 및 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위 및 탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체이고, 상기 중합체의 전해액에 대한 용출량이, 1 질량% 이상 20 질량% 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지용의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매(용매)에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 입자경이 다른 2종류의 입자상 중합체를 결착재로서 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 전극 활물질 등의 전극 합재층을 구성하는 성분끼리의 결착성, 및 전극 합재층과 집전체의 결착성(필 강도)을 높여, 이차 전지의 성능을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 체적 평균 입자경이 0.6 μm 이상 2.5 μm 이하인 입자상 중합체 A와, 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상 0.5 μm 이하인 입자상 중합체 B를 포함하고, 입자상 중합체 A의 함유량이, 입자상 중합체 A와 입자상 중합체 B의 합계 함유량의 30 질량% 초과 90 질량% 이하인 바인더 조성물을 사용함으로써, 전극의 필 강도를 높여, 이차 전지의 성능(특히, 고온 사이클 특성)을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
국제 공개 제2017/056404호
그러나, 근년에는 이차 전지의 가일층의 성능 향상이 요구되고 있는 바, 상기 종래의 바인더 조성물에는, 바인더 조성물을 사용하여 제작한 전극을 구비하는 비수계 이차 전지의 전지 특성(예를 들어, 저온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등)을 더욱 향상시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 저온 사이클 특성 및 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 방향족 비닐 단량체 단위 및 소정의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체로, 전해액에 대한 용출량이 소정량인 중합체와, 용매를 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 저온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알아냈다.
그리고, 본 발명자는, 상기 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체 및 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서, 상기 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위 및 탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체이고, 상기 중합체의 전해액에 대한 용출량이, 1 질량% 이상 20 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 바인더 조성물이 방향족 비닐 단량체 단위 및 탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체인 중합체 및 용매를 포함하고, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 상기 범위 내이면, 바인더 조성물과 전극 활물질을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극을 구비한 이차 전지의 저온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 커플링제에서 유래하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합체가, 커플링제에서 유래하는 구조를 가지면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 전지 특성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중합체가 커플링제에서 유래하는 구조를 갖는 것」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체의 커플링률이, 20 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 바람직하다. 중합체의 커플링률이 20 질량% 이상 90 질량% 이하이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 전지 특성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「커플링률」은, 커플링제의 결합 반응제로서의 작용에 의해 결합된 중합체(커플링제에 의한 반응에 제공된 중합체)의 존재율이다.
또한, 중합체의 커플링률은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
구체적으로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 측정에 의해 얻어진 중합체의 전체 피크 면적(S0)과, 커플링제에서 유래하는 구조를 갖지 않는 부분에 대응하는 피크의 면적(S1)에 기초하여, 하기의 수학식(1)을 이용하여 산출된다.
커플링률(%) = (S0 - S1) × 100/S0···수학식(1)
또한, 상기 커플링제가, 2 관능성 이상 6 관능성 이하인 것이 바람직하다. 커플링제가 2 관능성 이상 6 관능성 이하의 커플링제이면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 전지 특성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 16 질량% 이상 30 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 중합체가, 상기 비율의 방향족 비닐 단량체 단위를 함유하면, 바인더 조성물을 사용하여 형성되는 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 전지 특성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율」 및 「지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 포함하면, 저온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지를 제작 가능한 전극을 얻을 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물의 어느 하나를 포함하는 슬러리 조성물을 사용함으로써, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 전지 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극이 얻어진다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방이, 상술한 비수계 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 정극 및 부극 중 적어도 일방을 상술한 비수계 이차 전지용 전극으로 함으로써, 저온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 저온 사이클 특성 및 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극(비수계 이차 전지용 전극)을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지의 부극을 형성할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체 및 용매를 포함하고, 임의로, 이차 전지의 전극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위 및 탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체이다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 1 질량% 이상 20 질량% 이하이다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위 및 탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체인 중합체 및 용매를 포함하고, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 상기 범위 내이므로, 바인더 조성물과 전극 활물질을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극을 구비한 이차 전지의 저온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상전환 유화 후의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 체적 평균 입자경으로는, 2.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 2.3 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.4 μm 이하인 것이 바람직하다.
<중합체>
중합체는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리하지 않도록 유지한다(즉, 결착재로서 기능한다).
[중합체의 성상]
여기서, 본 발명에 사용되는 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위 및 탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체이고, 또한, 전해액에 대한 용출량이 1 질량% 이상 20 질량% 이하임으로써, 이차 전지에 양호한 저온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 전지 특성을 발휘시킬 수 있는 전극을 형성할 수 있다.
[중합체의 조성]
여기서, 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위 및 탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체이다. 한편, 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위 및 탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위(이하, 「그 밖의 단량체 단위」라고 하는 경우가 있다.)를 함유할 수도 있다.
[[방향족 비닐 단량체 단위]]
또한, 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, 스티렌술폰산 및 그 염, α-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 그리고, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
-방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율-
그리고, 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 16 질량% 이상인 것이 바람직하고, 17 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 18 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 19 질량% 이상인 것이 가장 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 29 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 24 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 지나치게 많아지는 것을 방지하여, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 지나치게 적어지는 것을 방지하여, 당해 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
[[탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위]]
여기서, 탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 공액 디엔 단량체로는, 이소프렌이 바람직하다. 한편, 지방족 공액 디엔 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
-탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율-
그리고, 중합체 중에 있어서의 탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 중합체 중의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 71 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 84 질량% 이하인 것이 바람직하고, 83 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 82 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 지나치게 많아지는 것을 방지하여, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 지방족 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 지나치게 적어지는 것을 방지하여, 당해 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
[[그 밖의 단량체 단위]]
또한, 중합체가 함유할 수 있는, 상술한 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 방향족 비닐 단량체 및 지방족 공액 디엔 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 구체적으로는, 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 친수성기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다.
한편, 이들 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로는, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 친수성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸(2-하이드록시에틸아크릴레이트), 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CR1-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2~9의 정수, q는 2~4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
[블록 공중합체]
또한, 중합체는, 블록 공중합체일 필요가 있다. 중합체가 블록 공중합체임으로써, 전극의 필 강도를 얻을 수 있는 동시에, 이차 전지의 레이트 특성 등을 얻을 수 있다.
여기서, 중합체를 구성하는 블록 공중합체는, 상술한 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 함유한다. 즉, 블록 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 포함한다. 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역을 함유함으로써, 각 블록 영역의 작용에 의해, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 레이트 특성 등을 얻을 수 있다.
한편, 블록 공중합체는, 그 밖의 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역 또는 랜덤 영역을 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 블록 공중합체 중의 각 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체, 그리고, 각 단량체 단위의 호적한 함유 비율은, 상술한 바와 같다.
그리고, 중합체를 구성하는 상기 블록 공중합체의 구조로는, 예를 들어, 2종류의 블록 영역을 각각 1개씩 갖는 디블록 구조(예를 들어, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역으로 이루어지는 구조)나, 3개의 블록 영역으로 이루어지는 트리블록 구조(예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역으로 이루어지는 구조) 등의 임의의 구조를 들 수 있다. 여기서, 트리블록 구조에는, (i) 디블록 구조(지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역으로 이루어지는 구조)에 있어서의 「지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역」끼리를, 커플링제에 의해 결합시켜, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역과, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역(지방족 공액 디엔 단량체로 이루어지는 블록 부분과, 커플링제에서 유래하는 구조와, 지방족 공액 디엔 단량체로 이루어지는 블록 부분을 갖는 구조 영역)과, 방향족 비닐 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역이 결합된 「대칭 트리블록 구조」와, (ii) 커플링제를 사용하지 않고, 방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, 방향족 비닐 단량체의 순서로 공중합시킨 「비대칭 트리블록 구조」가 있다. 따라서, 「대칭 트리블록 구조」는, 지방족 공액 디엔 단량체 단위로 이루어지는 블록 영역에, 후술하는 커플링제에서 유래하는 구조를 갖고, 「비대칭 트리블록 구조」는, 후술하는 커플링제에서 유래하는 구조를 갖지 않는다.
[[디블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율]]
여기서, 디블록 구조를 갖는 공중합체가 중합체 전체에서 차지하는 비율(디블록량)은, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 18 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 66 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 45 질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 23 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 디블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 지나치게 적어지는 것을 방지하여, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극의 유연성(프레스성)을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 디블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 지나치게 많아지는 것을 방지하여, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 디블록량은, 예를 들어, 고속 액체 크로마토그래피(표준 폴리스티렌 환산값)를 이용하여 얻어지는 각 블록 공중합체에 대응하는 피크의 면적비로부터 측정할 수 있다.
또한, 디블록량은, 후술하는 커플링제의 종류나 반응 조건 등을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[[대칭 트리블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율]]
여기서, 대칭 트리블록 구조를 갖는 공중합체가 중합체 전체에서 차지하는 비율(대칭 트리블록량)은, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 34 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 77 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 가장 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 88 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 82 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 대칭 트리블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 지나치게 많아지는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 대칭 트리블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 지나치게 적어지는 것을 방지할 수 있기 때문이다.
한편, 대칭 트리블록량은, 예를 들어, 고속 액체 크로마토그래피(표준 폴리스티렌 환산값)를 이용하여 얻어지는 각 블록 공중합체에 대응하는 피크의 면적비로부터 측정할 수 있다.
또한, 대칭 트리블록량은, 후술하는 커플링제의 종류나 반응 조건 등을 변경하여, 커플링률을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[[비대칭 트리블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율]]
여기서, 비대칭 트리블록 구조를 갖는 공중합체가 중합체 전체에서 차지하는 비율(비대칭 트리블록량)은, 5 질량% 이하가 바람직하고, 0 질량%가 보다 바람직하다. 비대칭 트리블록 구조를 갖는 공중합체의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 전극의 유연성을 유지할 수 있기 때문이다.
한편, 비대칭 트리블록량은, 예를 들어, 고속 액체 크로마토그래피(표준 폴리스티렌 환산값)를 이용하여 얻어지는 각 블록 공중합체에 대응하는 피크의 면적비로부터 측정할 수 있다.
또한, 비대칭 트리블록량은, 후술하는 커플링제의 종류나 반응 조건 등을 변경하여, 커플링률을 변경함으로써 조정할 수 있다.
[[블록 공중합체의 조제]]
블록 공중합체의 중합 양식은, 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 유화제, 분산제, 중합 개시제, 중합 조제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 중합체는 블록 공중합체이고, 당해 블록 공중합체는, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 제1 단량체 성분을 중합시킨 용액에, 제1 단량체 성분과는 다른 제2 단량체 성분을 첨가하여 중합을 행하고, 임의로, 단량체 성분의 첨가와 중합을 더 반복함으로써, 블록 공중합체를 조제해도 되고, 또한, 조제된 블록 공중합체를, 커플링제를 사용하여 커플링함으로써, 블록 공중합체를 조제해도 된다.
한편, 원하는 블록 공중합체를 조제하는 관점에서는, 얻어진 중합체 용액과, 수용액을 사용하여 상전환 유화한 후에, 유화물을 분리하는 것이 바람직하다.
상전환 유화에는, 예를 들어 기지의 유화 분산기를 사용할 수 있다. 또한 분리에는, 예를 들어 기지의 크로마토 칼럼을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
[[블록 공중합체의 커플링]]
상기 조제된 블록 공중합체를, 커플링제를 사용하여 커플링함으로써, 커플링제에서 유래하는 구조를 갖는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 여기서, 통상, 디블록 구조를 갖는 공중합체가 커플링되어, 커플링제에서 유래하는 구조를 갖는 대칭 트리블록 구조가 된다.
-커플링제-
상기 커플링제는, 특별히 제한은 없지만, 2 관능성 이상인 것이 바람직하며, 6 관능성 이하인 것이 바람직하고, 5 관능성 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 관능성 이하인 것이 특히 바람직하다. 커플링제를 2 관능성 이상으로 함으로써, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 지나치게 많아지는 것을 방지하여, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 커플링제를 6 관능성 이하로 함으로써, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 지나치게 적어지는 것을 방지하여, 당해 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
2 관능성의 커플링제로는, 예를 들어, 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란(디클로로디메틸실란(DCDMS)) 등의 2 관능성 할로겐화 실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2 관능성 할로겐화 알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2 관능성 할로겐화 주석; 등을 들 수 있다.
3 관능성의 커플링제로는, 예를 들어, 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3 관능성 할로겐화 알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 트리클로로페닐실란 등의 3 관능성 할로겐화 실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3 관능성 알콕시실란; 등을 들 수 있다.
4 관능성의 커플링제로는, 예를 들어, 4염화탄소, 4브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4 관능성 할로겐화 알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4 관능성 할로겐화 실란; 테트라메톡시실란(TMS), 테트라에톡시실란 등의 4 관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4 관능성 할로겐화 주석; 등을 들 수 있다.
5 관능성의 커플링제로는, 예를 들어, 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로에탄, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다.
6 관능성의 커플링제로는, 예를 들어, 헥사클로로디실란, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,5-비스(트리클로로실릴)펜탄, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 등을 들 수 있다.
이들 커플링제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상을 병용해도 된다.
-커플링률-
블록 공중합체의 커플링률은, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 34 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 77 질량% 이상인 것이 특히 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 가장 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 88 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 82 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 블록 공중합체의 커플링률을 상기 상한값 이하로 함으로써, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 지나치게 적어지는 것을 방지하여, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 블록 공중합체의 커플링률을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 지나치게 많아지는 것을 방지하여, 당해 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
[[블록 공중합체의 중량 평균 분자량]]
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 10만 이상인 것이 바람직하고, 11만 이상인 것이 보다 바람직하고, 12만 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 14만 이상인 것이 특히 바람직하며, 50만 이하인 것이 바람직하고, 25만 이하인 것이 보다 바람직하고, 20만 이하인 것이 특히 바람직하다. 블록 공중합체의 중량 평균 분자량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 지나치게 적어지는 것을 방지하여, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 중합체의 전해액에 대한 용출량이 지나치게 많아지는 것을 방지하여, 당해 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
[[블록 공중합체의 전해액에 대한 용출량]]
블록 공중합체의 전해액에 대한 용출량은, 1.0 질량% 이상일 필요가 있고, 1.2 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1.3 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량% 이하일 필요가 있고, 18 질량% 이하인 것이 바람직하고, 16 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.2 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5.4 질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 4.6 질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 2.5 질량% 이하인 것이 가장 바람직하다. 블록 공중합체의 전해액에 대한 용출량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 출력 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 블록 공중합체의 전해액에 대한 용출량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 당해 전극을 구비하는 이차 전지의 저온 사이클 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 블록 공중합체의 전해액에 대한 용출량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
<용매>
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물이 함유하는 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 물을 들 수 있다. 한편, 용매는, 수용액이어도 되고, 물과 소량의 유기 용매의 혼합 용액이어도 된다.
여기서, 용매는, 생산성의 관점에서, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상 배합하는 것이 바람직하고, 80 질량부 이상 배합하는 것이 보다 바람직하고, 110 질량부 이상 배합하는 것이 특히 바람직하며, 200 질량부 이하 배합하는 것이 바람직하고, 150 질량부 이하 배합하는 것이 보다 바람직하고, 120 질량부 이하 배합하는 것이 특히 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 성분 외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제로서의 다른 중합체, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 방향족 비닐 단량체 단위 및 탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체로, 전해액에 대한 용출량이 소정량인 중합체와, 용매를 포함하는 바인더 조성물을 사용하는 것 이외에는, 특별히 한정되지 않고, 중합체와, 임의의 그 밖의 성분을 용매의 존재 하에서 혼합하여 조제할 수 있다. 한편, 중합체의 분산액을 사용하여 바인더 조성물을 조제하는 경우에는, 분산액이 함유하고 있는 액분을 그대로 바인더 조성물의 용매로서 이용해도 된다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상기 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 포함한다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 통상, 전극 활물질과, 상술한 중합체와, 상술한 용매를 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 전극의 전극 합재층의 형성에 사용하였을 때에, 전극 활물질끼리 및 전극 활물질과 집전체 등의 기재를 양호하게 결착시킬(높은 프레스성을 얻을) 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극을 사용하면, 비수계 이차 전지에 우수한 전지 특성, 특히 저온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있다.
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 있어서의 용매의 함유량은, 특별히 제한은 없지만, 전극 활물질의 분산성의 관점에서, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 70 질량부 이상 200 질량부 이하인 것이 바람직하다.
한편, 이하에서는, 일례로서 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 여기서, 다른 중합체(점도 조정제)로는, 증점성에 의해 우수한 도공성이 얻어지는 관념에서, 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다. 또한, 다른 중합체로는, 단일의 중합체여도 되고, 복수의 중합체가 블렌드된 것이어도 된다.
여기서, 다른 중합체는, 전지 특성의 관점에서, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상 배합하는 것이 바람직하고, 0.7 질량부 이상 배합하는 것이 보다 바람직하고, 2.0 질량부 이상 배합하는 것이 특히 바람직하며, 4.0 질량부 이하 배합하는 것이 바람직하고, 3.5 질량부 이하 배합하는 것이 보다 바람직하고, 2.6 질량부 이하 배합하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 슬러리 조성물은, 카본 블랙 등의 도전재를 더 함유하고 있어도 된다. 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 물 등의 용매 중에 분산 또는 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 상기 각 성분과 용매의 혼합은, 통상, 실온~80℃의 범위에서, 10분~수 시간 행할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 용매로는, 바인더 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 용매에는, 바인더 조성물이 함유하고 있던 용매도 포함될 수 있다.
또한, 상술한 슬러리 조성물에 있어서의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 함유 비율은, 전극 활물질 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 질량부 이상이고, 0.5 질량부 이상이 바람직하며, 통상 5 질량부 이하이고, 3 질량부 이하가 바람직하다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층을 구비하는 것으로, 통상은, 집전체 등의 기재와, 기재 상에 형성된 전극 합재층을 갖고 있다. 그리고, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질과, 상술한 중합체가 함유되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극에서는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하고 있으므로, 전극 합재층과 기재가 양호하게 결착한다(높은 프레스성이 얻어진다). 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성하고 있으므로, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극을 사용하면, 저온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지가 얻어진다.
<비수계 이차 전지용 전극의 형성>
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 등의 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 기재 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 기재의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 기재 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
[건조 공정]
기재 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 기재 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 기재 상에 전극 합재층을 형성하여, 기재와 전극 합재층을 구비하는 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고, 또한, 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방으로서, 상기 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것이다. 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 저온 사이클 특성, 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극을 부극으로서 사용한 것인 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
상술한 바와 같이, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극이, 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 사용된다. 즉, 리튬 이온 이차 전지의 정극이 본 발명의 전극이고 부극이 다른 기지의 부극이어도 되고, 리튬 이온 이차 전지의 부극이 본 발명의 전극이고 정극이 다른 기지의 정극이어도 되며, 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 정극 및 부극의 양방이 본 발명의 전극이어도 된다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극 이외의 기지의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 등의 기재 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있으며, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트, 에틸메틸술폰 등을 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<비수계 이차 전지의 제작>
본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 「비수계 전해액에 대한 용출량」, 「블록 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw와 커플링률」, 「블록 공중합체의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율(스티렌 함유량)」, 「대칭 트리블록 구조를 갖는 공중합체(대칭 SIS:대칭 SBS)/비대칭 트리블록 구조를 갖는 공중합체(비대칭 SIS:비대칭 SBS)/디블록 구조를 갖는 공중합체(SI 디블록체:SB 디블록체)의 질량비」, 「블록 공중합체의 수소화율」, 「비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 체적 평균 입자경」, 「전극의 프레스성」, 그리고, 「이차 전지의 저온 사이클 특성 및 저온 출력 특성」은, 이하의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<비수계 전해액에 대한 용출량의 측정>
후술하는 블록 공중합체 라텍스(고형분 농도: 40%)를 사용하여, 50% 습도, 23℃~25℃의 환경 하에서 3일간 건조시켜, 두께 1±0.3 mm의 필름을 얻었다. 이 필름을 1 cm × 1 cm로 잘라내어 바인더 필름으로 하고, 질량 M0을 측정하였다. 그 후, 얻어진 필름을 비수계 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC) = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)에 60℃, 72시간 침지하였다. 침지 후의 필름의 표면의 비수계 전해액을 닦아내고 질량 M1을 측정하였다. 그리고, 하기 수학식(2)에 따라, 비수계 전해액에 대한 용출량을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비수계 전해액에 대한 용출량(질량%) = (M0 - M1)/M0 × 100···수학식(2)
<블록 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw와 커플링률의 측정>
블록 공중합체의 중량 평균 분자량과 커플링률은, 고속 액체 크로마토그래피(장치: 토소사 제조, 모델 번호 「HLC8220」)를 이용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정하였다. 또한, 측정에는 3개 연결한 칼럼(쇼와덴코사 제조, 모델 번호 「Shodex KF-404HQ」, 칼럼 온도: 40℃, 캐리어: 유속 0.35 mL/분의 테트라하이드로푸란), 그리고, 검출기로서 시차 굴절계 및 자외 검출기를 사용하였다. 분자량의 교정은, 표준 폴리스티렌(폴리머 래버러토리사 제조, 표준 분자량: 500~3000000)의 12점으로 실시하였다. 그리고, 상기 고속 액체 크로마토그래피에 의해 얻어진 차트로부터 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw를, 또한 각 블록 공중합체에 대응하는 피크의 면적비로부터 커플링률(질량%)을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<블록 공중합체의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율(스티렌 함유량)의 측정>
블록 공중합체의 수분산액을 메탄올로 응고시킨 후, 온도 100℃에서 5시간 진공 건조하여, 측정 시료로 하였다. 그리고, 측정 시료가 함유하는 방향족 비닐 단량체 단위의 비율(질량%)을 1H-NMR법으로 측정하였다. 측정값을 표 1에 나타낸다.
<대칭 트리블록 구조를 갖는 공중합체(대칭 SIS:대칭 SBS)/비대칭 트리블록 구조를 갖는 공중합체(비대칭 SIS:비대칭 SBS)/디블록 구조를 갖는 공중합체(SI 디블록체:SB 디블록체)의 질량비의 측정>
상기의 고속 액체 크로마토그래피에 의해 얻어진 차트의 각 블록 공중합체에 대응하는 피크의 면적비로부터 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<블록 공중합체의 수소화율의 측정>
블록 공중합체의 수소화율은, 수소화 반응 전후에 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 수소화 반응 전후에서의 주쇄 및 측쇄 부분의 불포화 결합 및 방향고리의 불포화 결합에 대응하는 시그널의 적분값의 감소량을 바탕으로 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<상전환 유화 후의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 체적 평균 입자경의 측정>
상전환 유화 후의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 체적 평균 입자경(D50)은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-230」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 블록 공중합체의 수분산액을 상기 장치로 측정하고, 얻어진 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(μm)으로서 구하였다. 측정값을 표 1에 나타낸다.
<전극의 프레스성 평가>
프레스 공정 전의 부극 원단을 100 mm × 100 mm로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 이 시험편을 12 MPa로 30초간 프레스하고, 프레스 후 부극 합재층의 밀도를 산출하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 프레스 후 부극 합재층의 밀도가 낮을수록, 프레스 전 부극 합재층이 프레스성이 우수한 것을 나타낸다. 한편, 실시예 및 비교예의 평가시에, 부극 합재층의 「밀도」는, 단위 면적당의 부극 합재층의 질량과 두께를 이용하여 산출하였다.
A: 프레스 후 부극 합재층의 밀도가 1.60 g/cm3 이상
B: 프레스 후 부극 합재층의 밀도가 1.57 g/cm3 이상 1.60 g/cm3 미만
C: 프레스 후 부극 합재층의 밀도가 1.54 g/cm3 이상 1.57 g/cm3 미만
D: 프레스 후 부극 합재층의 밀도가 1.54 g/cm3 미만
<저온 사이클 특성 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치시킨 후에, 25℃의 환경 하에서, 1 C의 충전 레이트로 4.35 V까지 충전하고, 1 C의 방전 레이트로 3.0 V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하여, 초기 용량 C0을 측정하였다. 그 후, 0℃ 환경 하에서, 동일한 충방전 조작을 반복하고, 300 사이클 후의 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 용량 유지율은, ΔC = (C1/C0) × 100(%)으로 나타내는 용량 유지율 ΔC로 평가하였다. 이 용량 유지율 ΔC가 높을수록, 저온 특성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC가, 50% 이상
B: 용량 유지율 ΔC가, 40% 이상 50% 미만
C: 용량 유지율 ΔC가, 40% 미만
<저온 출력 특성 평가>
실시예 및 비교예에서 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 환경 하에서 24시간 정치시킨 후에, 25℃의 환경 하에서, 0.2 C로 4.35 V까지 CC-CV 충전(0.02 C cut-off)의 조건으로 충전을 행하였다. 그 후, 0.2 C로 3.0 V까지 CC 방전을 행하였다. 이 때의 방전 용량을 초기 용량으로 한다. 그 후, 초기 용량의 50%의 용량이 되도록 충전을 행하고, 그 때의 전압을 V0으로 하였다. 그 후, -10℃ 환경 하에서, 1 C의 방전 레이트로 방전의 조작을 행하고, 방전 개시 0.1초 후의 전압 V1을 측정하였다. 그리고, 저온 출력 특성은, ΔV = V0 - V1로 나타내는 전압 변화 ΔV로 평가하였다. 이 전압 변화 ΔV의 값이 작을수록, 저온 특성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 전압 변화 ΔV가, 1.0 V 미만
B: 전압 변화 ΔV가, 1.0 V 이상 1.1 V 미만
C: 전압 변화 ΔV가, 1.1 V 이상
(실시예 1)
<블록 공중합체의 조제>
내압 반응기에, 시클로헥산 233.3 kg, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, TMEDA라고 칭한다) 60.0 밀리몰 및 스티렌 24.0 kg을 첨가하여, 40℃에서 교반하고 있는 중에, n-부틸리튬 2000.0 밀리몰을 첨가하고, 50℃로 승온하면서 1시간 중합하였다. 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 계속해서, 50~60℃를 유지하도록 온도 제어하면서, 반응기에 이소프렌 76.0 kg을 1시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 이소프렌의 첨가를 완료한 후, 다시 1시간 중합하였다. 이소프렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 커플링제로서 디클로로디메틸실란(DCDMS) 820.0 밀리몰을 첨가해 2시간 커플링 반응을 행하여, 스티렌-이소프렌 커플링 블록 공중합체를 형성시켰다. 이 후, 활성 말단을 갖는 스티렌-이소프렌 블록 공중합체가 잔류하고 있다고 생각되는 반응액에, 메탄올 4000.0 밀리몰을 첨가해 잘 혼합하여, 활성 말단을 실활시켰다. 이상과 같이 하여 얻어진 반응액 100 부(중합체 성분을 30.0 부 함유)에, 산화 방지제로서, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 0.3 부를 첨가해 혼합하여, 블록 공중합체 용액을 얻었다.
또한, 얻어진 블록 공중합체에 대하여, 「중량 평균 분자량 Mw와 커플링률의 측정」, 「블록 공중합체의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율(스티렌 함유량)의 측정」, 「대칭 트리블록 구조를 갖는 공중합체(대칭 SIS)/비대칭 트리블록 구조를 갖는 공중합체(비대칭 SIS)/디블록 구조를 갖는 공중합체(SI 디블록체)의 질량비의 측정」, 및 「블록 공중합체의 수소화율의 측정」을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 조제>
직쇄 알킬벤젠술폰산나트륨을 이온 교환수에 용해하여, 전체 고형분 2 질량%의 수용액을 조제하였다.
얻어진 블록 공중합체 용액 500 g과, 얻어진 전체 고형분 2 질량%의 수용액 500 g을 탱크 내에 투입해 교반시킴으로써 예비 혼합을 행하였다. 계속해서, 탱크 내로부터, 예비 혼합물을, 정량 펌프를 사용하여 100 g/분의 속도로 연속식 고능률 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 제품명 「마일더 MDN303V」)로 이송하고, 회전수 20000 rpm으로 교반함으로써, 예비 혼합물을 상전환 유화한 유화액을 얻었다.
다음으로, 얻어진 유화액 중의 시클로헥산을 로터리 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하였다. 그 후, 증류 제거한 유화액을 콕 장착의 크로마토 칼럼 중에서 1일 정치 분리시키고, 분리 후의 하층 부분을 제거함으로써 농축을 행하였다.
마지막으로, 상층 부분을 100 메시의 철망으로 여과하여, 스티렌 영역과 이소프렌 영역을 갖는 블록 공중합체 라텍스(고형분 농도: 40%)를 얻었다.
또한, 얻어진 블록 공중합체 라텍스(고형분 농도: 40%)를 사용하여, 「비수계 전해액에 대한 용출량의 측정」을 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<비수계 이차 전지 전극(부극)용 슬러리 조성물의 조제>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(히타치 화성사 제조, 제품명 「MAG-E」) 70 부, 및 천연 흑연(닛폰 카본사 제조, 제품명 「604A」) 25.6 부, 도전재로서의 카본 블랙(TIMCAL사 제조, 제품명 「Super C65」) 1 부, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(닛폰 제지 케미컬사 제조, 제품명 「MAC-350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1.2 부 첨가하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 이온 교환수로 고형분 농도 60%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정한 후, 다시 25℃에서 15분간 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액에, 상술에서 조제된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 고형분 상당량으로 2.2 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 48%가 되도록 조정하였다(이 경우, 표 1에 있어서의 「활물질 100 질량부에 대한 용매의 배합량」이 113 질량부가 되고, 표 1에 있어서의 「활물질 100 질량부에 대한 다른 중합체의 배합량」이 2.3 질량부가 된다). 다시 10분간 혼합한 후, 감압 하에서 탈포 처리함으로써, 유동성이 좋은 비수계 이차 전지 전극(부극)용 슬러리 조성물을 얻었다.
<부극의 형성>
얻어진 비수계 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80 μm인 프레스 후의 부극을 얻었다.
얻어진 부극에 대하여, 「프레스성 평가」를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 형성>
정극 활물질로서의 체적 평균 입자경 12 μm의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부와, 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 제품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부와, 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 비수계 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다.
그리고, 얻어진 정극 원단을, 롤 프레스기를 사용하여 압연함으로써, 정극 합재층을 구비하는 정극을 얻었다.
<세퍼레이터의 준비>
세퍼레이터에는, 단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(셀가드사 제조, 제품명 「셀가드 2500」)를 사용하였다.
<비수계 이차 전지의 제작>
얻어진 프레스 후의 정극을 49 cm × 5 cm의 장방형으로 잘라내어 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에 120 cm × 5.5 cm로 잘라낸 세퍼레이터를, 정극이 세퍼레이터의 길이 방향 좌측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 얻어진 프레스 후의 부극을 50 cm × 5.2 cm의 장방형으로 잘라내고, 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록, 또한, 부극이 세퍼레이터의 길이 방향 우측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액(용매: 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/비닐렌카보네이트(VC) = 68.5/30/1.5(체적비), 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)을 공기가 남지 않도록 주입하고, 또한 알루미늄 포장재 외장의 개구를 150℃의 히트 시일로 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
제작된 리튬 이온 이차 전지의 저온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
TMEDA의 첨가량을 40.0 밀리몰로 하고, 스티렌의 첨가량을 19.0 kg으로 하고, n-부틸리튬의 첨가량을 1333.3 밀리몰로 하고, 이소프렌의 첨가량을 81.0 kg으로 하고, 디클로로디메틸실란의 첨가량을 533.3 밀리몰로 하고, 메탄올의 첨가량을 2666.7 밀리몰로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세퍼레이터를 준비하고, 블록 공중합체, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극(부극)용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
TMEDA의 첨가량을 57.5 밀리몰로 하고, 스티렌의 첨가량을 30.0 kg으로 하고, n-부틸리튬의 첨가량을 1917.8 밀리몰로 하고, 이소프렌의 첨가량을 70.0 kg으로 하고, 디클로로디메틸실란의 첨가량을 527.4 밀리몰로 하고, 메탄올의 첨가량을 3835.6 밀리몰로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세퍼레이터를 준비하고, 블록 공중합체, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극(부극)용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
TMEDA의 첨가량을 91.3 밀리몰로 하고, 스티렌의 첨가량을 18.0 kg으로 하고, n-부틸리튬의 첨가량을 3043.5 밀리몰로 하고, 이소프렌의 첨가량을 82.0 kg으로 하고, 디클로로디메틸실란 820.0 밀리몰 대신에 디클로로디메틸실란 821.7 밀리몰 및 테트라메톡시실란(TMS) 200.0 밀리몰을 첨가하고, 메탄올의 첨가량을 6087.0 밀리몰로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세퍼레이터를 준비하고, 블록 공중합체, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극(부극)용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
TMEDA의 첨가량을 66.7 밀리몰로 하고, 스티렌의 첨가량을 23.0 kg으로 하고, n-부틸리튬의 첨가량을 2222.2 밀리몰로 하고, 이소프렌의 첨가량을 77.0 kg으로 하고, 디클로로디메틸실란의 첨가량을 377.8 밀리몰로 하고, 메탄올의 첨가량을 4444.4 밀리몰로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세퍼레이터를 준비하고, 블록 공중합체, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극(부극)용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에 있어서, 부극 활물질로서의 인조 흑연 70 부 및 천연 흑연 25.6 부를 사용하여 비수계 이차 전지 전극(부극)용 슬러리 조성물을 조제하는 대신에, 부극 활물질로서의 일산화규소와 천연 흑연(닛폰 카본사 제조, 제품명 「604A」)의 질량비 1/9의 혼합물을 사용하여 비수계 이차 전지 전극(부극)용 슬러리 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세퍼레이터를 준비하고, 블록 공중합체, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극(부극)용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
블록 공중합체의 조제를 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세퍼레이터를 준비하고, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극(부극)용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<블록 공중합체의 조제>
탈수 스티렌 10 부, 탈수 시클로헥산 550 부, n-부틸에테르 0.475 부를, 내부가 충분히 질소 치환된 교반 장치 장착 반응기에 투입하고, 60℃에서 교반을 시작하였다. 교반하고 있는 혼합물 중에 중합 개시제로서의 n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 0.485 부를 첨가하여 중합을 개시시키고, 다시 교반하면서 60℃에서 1시간 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99.5%였다. 한편, 중합 전화율은 가스 크로마토그래피(AGILENT Technologies사 제조, 모델 번호 「6850N」)를 이용하여 측정하였다. 이하에서 동일.
여기에, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 탈수 이소프렌 85 부를 첨가하고, 60℃에서 30분간 교반을 계속하여, 중합을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99%였다.
이어서, 커플링제로서, 디메틸디클로로실란 0.5 부를 첨가하고, 2시간 커플링 반응을 행함으로써, 스티렌-이소프렌·디블록 공중합체 용액을 얻었다.
추가로, 방향족 비닐 단량체로서의 탈수 스티렌을 5 부 첨가하고, 60℃에서 60분 교반하여, 중합시켰다. 이 시점에서의 중합 전화율은 대략 100%였다.
다음으로, 중합 반응액에 이소프로필알코올 0.5 부를 첨가하여 반응을 정지시켜, 블록 공중합체 용액을 얻었다.
(비교예 2)
블록 공중합체의 조제를 하기와 같이 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세퍼레이터를 준비하고, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극(부극)용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<블록 공중합체의 조제>
내부가 충분히 질소 치환된, 교반 장치를 구비한 반응기에, 탈수 시클로헥산 550 부, 탈수 스티렌 20.0 부, n-디부틸에테르 0.475 부를 넣고, 60℃에서 교반하면서 n-부틸리튬(15% 시클로헥산 용액) 0.215 부를 첨가하여 중합을 개시시키고, 다시, 교반하면서 60℃에서 60분 반응시켰다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99.5%였다. 다음으로, 탈수 이소프렌 60.0 부를 첨가하고, 동일한 온도에서 30분 교반을 계속하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 99%였다. 그 후, 나아가, 탈수 스티렌을 20.0 부 첨가하고, 동일한 온도에서 60분 교반하였다. 이 시점에서의 중합 전화율은 대략 100%였다. 이어서, 반응액에 이소프로필알코올 0.5 부를 첨가하여 반응을 정지시켜, 블록 공중합체(a)를 포함하는 용액(중합체 용액)을 얻었다.
다음으로, 상기 중합체 용액을, 교반 장치를 구비한 내압 반응기에 이송하고, 수소화 촉매로서 실리카-알루미나 담지형 니켈 촉매(E22U, 니켈 담지량 60%, 닛키 화학 공업사 제조) 4.0 부 및 탈수 시클로헥산 100 부를 첨가하여 혼합하였다. 반응기 내부를 수소 가스로 치환하고, 나아가 용액을 교반하면서 수소를 공급하여, 온도 170℃, 압력 4.5 MPa로 6시간 수소화 반응을 행하였다.
수소화 반응 종료 후, 반응 용액을 여과하여 수소화 촉매를 제거한 후, 제타 플러스(등록상표) 필터 30H(큐노사 제조, 공경 0.5~1 μm)로 여과하고, 또 다른 금속 파이버제 필터(니치다이사 제조, 공경 0.4 μm)로 순차 여과하여 미소한 고형분을 제거한 후, 블록 공중합체 수소화물 용액을 얻었다.
(비교예 3)
TMEDA의 첨가량을 102.1 밀리몰로 하고, 스티렌의 첨가량을 29.0 kg으로 하고, n-부틸리튬의 첨가량을 3404.3 밀리몰로 하고, 이소프렌 76.0 kg 대신에 부타디엔 71.0 kg을 첨가하고, 디클로로디메틸실란(DCDMS) 820.0 밀리몰 대신에 테트라메톡시실란(TMS) 418.2 밀리몰을 첨가하고, 메탄올의 첨가량을 6808.5 밀리몰로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 세퍼레이터를 준비하고, 블록 공중합체, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극(부극)용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 비수계 이차 전지를 제작하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 측정 내지 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 방향족 비닐 단량체 단위 및 탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하고, 전해액에 대한 용출량이 1 질량% 이상 20 질량% 이하인 블록 공중합체를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용한 실시예 1~6에서는, 상기 블록 공중합체를 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1~3과 비교하여, 비수계 이차 전지용 전극을 구비하는 비수계 이차 전지의 저온 사이클 특성 및 저온 출력 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 형성 가능한 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차 전지에 우수한 저온 사이클 특성 및 저온 출력 특성을 발휘시킬 수 있는 비수계 이차 전지용 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 저온 사이클 특성 및 저온 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 중합체 및 용매를 포함하는 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물로서,
    상기 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위 및 탄소수 5 이상의 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 블록 공중합체이고,
    상기 중합체의 전해액에 대한 용출량이, 1 질량% 이상 20 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 커플링제에서 유래하는 구조를 갖는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합체의 커플링률이, 20 질량% 이상 90 질량% 이하인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 커플링제가, 2 관능성 이상 6 관능성 이하의 커플링제인, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가, 상기 방향족 비닐 단량체 단위를 16 질량% 이상 30 질량% 이하의 비율로 함유하는, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  6. 전극 활물질과,
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  7. 제6항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 비수계 이차 전지용 전극.
  8. 정극, 부극, 전해액 및 세퍼레이터를 구비하고,
    상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 일방이, 제7항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지.
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