JP7095680B2 - 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、非水系二次電池用負極および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、非水系二次電池用負極および非水系二次電池、並びに、非水系二次電池用電極の製造方法 Download PDFInfo
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Description
より具体的には、例えば特許文献1では、平均粒子径が130nm以上のスチレンブタジエンゴム粒子よりなる第1のゴム状樹脂粒子と、平均粒子径が130nm未満のニトリルゴム粒子よりなる第2のゴム状樹脂粒子とを結着材として使用することで、電極活物質同士または電極活物質と集電体との結着性を高めつつ、二次電池のサイクル特性を向上させる技術が提案されている。
したがって、上記従来のバインダー組成物には、スラリー組成物の安定性を確保すると共に充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを抑制して、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させるという点において、未だ改善の余地があった。
また、本発明は、安定性に優れると共に、非水系二次電池用電極が充放電の繰り返しに伴い膨れるのを抑制して、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
更に、本発明は、充放電の繰り返しに伴う膨れが抑制されており、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極、およびその製造方法を提供することを目的とする。
そして、本発明は、優れたサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することを目的とする。
なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、重合体が「芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する」とは、その重合体中に「芳香族ビニル単量体単位のみが連なった分子鎖部分が存在する」ことを意味する。
なお、本発明において、粒子状重合体の「体積平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、電極合材層の「密度」は、単位面積当たりの電極合材層の質量と厚みとを用いて算出することができる。
また、本発明によれば、安定性に優れると共に、非水系二次電池用電極が充放電の繰り返しに伴い膨れるのを抑制して、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、充放電の繰り返しに伴う膨れが抑制されており、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極、およびその製造方法を提供することができる。
そして、本発明によれば、優れたサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いて調製した本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物は、例えば、本発明の非水系二次電池用電極の製造方法を使用して、本発明の非水系二次電池用電極を形成する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した本発明の非水系二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
なお、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池電極用スラリー組成物は、非水系二次電池の負極を形成する際に特に好適に用いることができる。
本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bを含み、任意に、二次電池の電極に配合され得るその他の成分を更に含有する。また、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、水などの分散媒を更に含有することができる。そして、本発明のバインダー組成物は、粒子状重合体Aが、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する共重合体であり、粒子状重合体Bが、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含むランダム共重合体である。
粒子状重合体Aは、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する(即ち、結着材として機能する)。
ここで、粒子状重合体Aは、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域(以下、「芳香族ビニルブロック領域」と略記する場合がある。)と、芳香族ビニル単量体単位以外の繰り返し単位が連なった分子鎖部分(以下、「その他の領域」と略記する場合がある。)とを有する共重合体である。共重合体中において、芳香族ビニルブロック領域とその他の領域は互いに隣接して存在する。また、共重合体は、芳香族ビニルブロック領域を1つのみ有していてもよく、複数有していてもよく、同様に、その他の領域を1つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
そして、芳香族ビニルブロック領域と、その他の領域とからなる粒子状重合体Aは、剛直性および柔軟性の双方を併せ持ち、二次電池の充放電の繰り返しに伴う電極活物質の膨張および収縮に良好に追従することができる。
芳香族ビニルブロック領域は、上述したように芳香族ビニル単量体単位のみで構成される領域である。
なお、1つの芳香族ビニルブロック領域は、1種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいし、複数種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていてもよいが、1種の芳香族ビニル単量体単位で構成されていることが好ましい。
また、共重合体が複数の芳香族ビニルブロック領域を有する場合、それら複数の芳香族ビニルブロック領域を構成する芳香族ビニル単量体単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
なお、芳香族ビニル単量体単位が粒子状重合体A中に占める割合は、通常、芳香族ビニルブロック領域が粒子状重合体A中に占める割合と一致する。
その他の領域は、上述したように芳香族ビニル単量体単位以外の繰り返し単位(以下、「その他の繰り返し単位」と略記する場合がある。)で構成される領域である。
なお、1つのその他の領域は、1種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよいし、複数種のその他の繰り返し単位で構成されていてもよい。
また、共重合体(粒子状重合体A)が複数のその他の領域を有する場合、それら複数のその他の領域を構成するその他の繰り返し単位の種類および割合は、同一でも異なっていてもよい。
ここで、アルキレン構造単位は、直鎖状であっても分岐状であってもよいが、アルキレン構造単位は直鎖状、すなわち直鎖アルキレン構造単位であることが好ましい。また、アルキレン構造単位の炭素数は4以上である(即ち、上記一般式のnが4以上の整数である)ことが好ましい。
ここで、粒子状重合体Aを構成する上記共重合体の構造としては、例えば、2種のブロック領域をそれぞれ1つずつ有するジブロック構造(例えば、スチレン単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、1,3-ブタジエン単位からなるその他の領域とからなる構造)や、3つのブロック領域からなるトリブロック構造(例えば、スチレン単位からなる芳香族ビニルブロック領域と、1,3-ブタジエン単位からなるその他の領域と、スチレン単位からなる芳香族ビニルブロック領域とからなる構造)などの任意の構造が挙げられる。
そして、ジブロック構造を有する共重合体が粒子状重合体A全体に占める割合(ジブロック量)は、粒子状重合体Aの質量を100質量%とした場合に、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、90質量%以下が好ましく、85質量%以下がより好ましい。粒子状重合体Aのジブロック量が5質量%以上であれば、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層が集電体に強固に密着する。そのため、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体Aのジブロック量が90質量%以下であれば、電極合材層中において粒子状重合体A同士が程よく凝集することで、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、ジブロック量は、例えば、高速液体クロマトグラフィー(標準ポリスチレン換算値)を用いて得られる各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から測定することができる。
また、ジブロック量は、粒子状重合体Aの調製時に用いられるカップリング剤の種類を変更することにより調整することができる。
芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する粒子状重合体Aを調製する方法は、特に限定されない。例えば、第一の単量体成分を重合させた溶液に、第一の単量体成分とは異なる第二の単量体成分を加えて重合を行い、必要に応じて、単量体成分の添加と重合とを更に繰り返すことより、調製することができる。なお、反応溶媒として使用される有機溶媒も特に限定されず、単量体の種類等に応じて適宜選択することができる。
ここで、上記のようにブロック重合して得られたブロック共重合体を、カップリング剤を用いたカップリング反応に供することが好ましい。カップリング反応を行えば、例えば、ブロック共重合体中に含まれるジブロック構造体同士の末端をカップリング剤により結合させて、トリブロック構造体に変換することができる(すなわち、ジブロック量を低減することができる)。
ここで、上記カップリング反応に使用し得るカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、2官能のカップリング剤、3官能のカップリング剤、4官能のカップリング剤、5官能以上のカップリング剤が挙げられる。
2官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジクロロジメチルシラン等の2官能性ハロゲン化シラン;ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタン等の2官能性ハロゲン化アルカン;ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ等の2官能性ハロゲン化スズ;が挙げられる。
3官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの3官能性ハロゲン化アルカン;メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの3官能性ハロゲン化シラン;メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの3官能性アルコキシシラン;が挙げられる。
4官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの4官能性ハロゲン化アルカン;テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの4官能性ハロゲン化シラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの4官能性アルコキシシラン;テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの4官能性ハロゲン化スズ;が挙げられる。
5官能以上のカップリング剤としては、例えば、1,1,1,2,2-ペンタクロロエタン,パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
これらは1種を単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。
そしてこれらの中でも、ジブロック量が所定の範囲内であるブロック共重合体を容易に調製し得る観点から、ジクロロジメチルシランが好ましい。なお、カップリング剤を用いたカップリング反応によれば、当該カップリング剤に由来するカップリング部位が、ブロック共重合体を構成する高分子鎖(例えば、トリブロック構造体)に導入される。
なお、所望の粒子状重合体Aを調製する観点からは、得られた重合体溶液と、水溶液とを用いて転相乳化した後に、乳化物を分離することが好ましい。
転相乳化には、例えば既知の乳化分散機を用いることができる。また分離には、例えば既知のクロマトカラムを用いることができるが、これらに制限されるものではない。
上述のようにして得られた粒子状重合体Aの体積平均粒子径は、0.6μm以上であることが好ましく、0.7μm以上であることがより好ましく、0.8μm以上であることが更に好ましく、2.5μm以下であることが好ましく、2.3μm以下であることがより好ましく、2μm以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Aの体積平均粒子径が0.6μm以上であれば、粒子状重合体Aが電極活物質に良好に密着することで、充放電の繰り返しに伴う電極活物質の膨張および収縮に一層良好に追従することができる。そのため、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体Aの体積平均粒子径が2.5μm以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
粒子状重合体Bは、バインダー組成物を用いて調製した非水系二次電池電極用スラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより製造した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持する(即ち、上述した粒子状重合体Aと共に結着材として機能する)。
ここで、粒子状重合体Bは、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含み、任意にその他の繰り返し単位を含む、ランダム共重合体である。脂肪族共役ジエン単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位とがランダムに連なる粒子状重合体Bは、水などの分散媒中での分散性に優れ、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性を向上させることができる。
粒子状重合体Bの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、粒子状重合体Aの脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体と同様のものが挙げられる。中でも、1,3-ブタジエンが好ましい。これらは1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、粒子状重合体B中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が20質量%以上であれば、粒子状重合体Bが十分な柔軟性を有することで、電極活物質の膨張および収縮に一層良好に追従可能となる。そのため、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体B中に占める脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が60質量%以下であれば、粒子状重合体Bの剛直性を十分に確保して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
粒子状重合体Bの芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、特に限定されることなく、粒子状重合体Aの芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体と同様のものが挙げられる。中でも、スチレンが好ましい。これらは1種を単独で、または、2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、粒子状重合体B中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が10質量%以上であれば、粒子状重合体Bの剛直性を十分に確保して、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制しつつ二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体B中に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が70質量%以下であれば、粒子状重合体Bの柔軟性を十分に確保して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
粒子状重合体Bが含有し得る、上述した脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外のその他の繰り返し単位としては、特に限定されることないが、親水性基含有単量体単位が好ましい。
そして、粒子状重合体Bの重合様式は、特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。そして、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。
上述のようにして得られた粒子状重合体Bの体積平均粒子径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.07μm以上であることがより好ましく、0.12μm以上であることが更に好ましく、0.5μm以下であることが好ましく、0.3μm以下であることがより好ましく、0.25μm以下であることが更に好ましい。粒子状重合体Bの体積平均粒子径が0.01μm以上であれば、粒子状重合体Bが電極活物質に良好に密着することで、粒子状重合体Aと共に充放電の繰り返しに伴う電極活物質の膨張および収縮に良好に追従することができる。そのため、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制して、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。一方、粒子状重合体Bの体積平均粒子径が0.5μm以下であれば、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
本発明のバインダー組成物における粒子状重合体Aと粒子状重合体Bとの含有量比(固形分換算)は特に限定されない。例えば、本発明のバインダー組成物中の粒子状重合体Aの含有量は、粒子状重合体Aと粒子状重合体Bとの合計含有量の20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることがより好ましく、50質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以下であることが好ましく、75質量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましい。粒子状重合体AとBの合計含有量に占める粒子状重合体Aの含有量が20質量%以上であれば、充放電の繰り返しに伴う電極の膨れを一層抑制することができる。一方、粒子状重合体AとBの合計含有量に占める粒子状重合体Aの含有量が80質量%以下であれば、スラリー組成物の安定性を更に向上させることができる。したがって、粒子状重合体AとBの合計含有量に占める粒子状重合体Aの含有量を上述の範囲内とすれば、二次電池のサイクル特性を一層向上させうる電極を作製することができる。
なお、バインダー組成物は、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体B以外の重合体を結着材として更に含有していてもよい。
本発明のバインダー組成物が含有する分散媒としては、特に限定されることなく、水が挙げられる。なお、分散媒は、水溶液や、水と少量の有機溶媒との混合溶液であってもよい。
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、粒子状重合体Aと、粒子状重合体Bと、任意のその他の成分とを分散媒の存在下で混合して調製することができる。なお、粒子状重合体の分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の分散媒として利用してもよい。
本発明のスラリー組成物は、電極活物質と、上述した本発明のバインダー組成物とを含み、任意にその他の成分を更に含む。即ち、本発明のスラリー組成物は、通常、電極活物質と、上述した粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bと、分散媒とを含有し、任意に、その他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるので、安定性に優れる。更に、上述したバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて電極を製造すれば、二次電池の充放電の繰り返しに伴い当該電極が膨れることを抑制することができ、また当該電極を用いることで、二次電池に優れた電池特性(特にはサイクル特性)を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば二次電池がリチウムイオン二次電池の場合には、電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池電極用スラリー組成物がリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
なお、正極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に2800℃以上で熱処理した人造黒鉛、MCMBを2000℃以上で熱処理した黒鉛化MCMB、メソフェーズピッチ系炭素繊維を2000℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
なお、負極活物質の配合量や粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている負極活物質と同様とすることができる。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。ここで、粘度調整剤としては、増粘性により優れた塗工性が得られる観念から、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
また、スラリー組成物は、カーボンブラック等の導電材を更に含有していてもよい。これらの成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
上述したスラリー組成物は、上記各成分を水などの分散媒中に分散または溶解させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と分散媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、上記各成分と分散媒との混合は、通常、室温~80℃の範囲で、10分~数時間行うことができる。また、スラリー組成物の調製に用いる分散媒としては、バインダー組成物と同様のものを用いることができる。そして、スラリー組成物の調製に用いる分散媒には、バインダー組成物が含有していた分散媒も含まれ得る。
本発明の電極は、上述した本発明のスラリー組成物を用いて形成された電極合材層を備えるものであり、通常は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを有している。そして、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bに由来する重合体とが含有されている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
また、本発明の非水系二次電池用電極が非水系二次電池用正極である場合、当該正極の正極合材層の密度は、3.0g/cm3以上であることが好ましく、3.5g/cm3以上であることがより好ましい。なお、正極合材層の密度の上限は特に限定されないが、通常3.8g/cm3以下である。
電極合材層(正極合材層または負極合材層)の密度が上記下限値以上であれば、二次電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。また、電極合材層が高密度化すると、電極合材層に電解液が浸透し難くなるため電池特性が低下する場合がある。しかしながら、本発明の電極は、電極合材層が本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を用いて形成されているので、電極合材層が高密度化されて電解液が浸透し難い場合であっても、二次電池の優れた電池特性(特にはサイクル特性)を十分に確保することができる。
上述した本発明の電極は、例えば、本発明の電極の製造方法を用いて製造することができる。
本発明の電極の製造方法は、上述した本発明のスラリー組成物を集電体上に塗布する工程(塗布工程)と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して、集電体上にプレス前電極合材層を形成する工程(乾燥工程)と、プレス前電極合材層をプレスしてプレス後電極合材層を得る工程(プレス工程)と、を備え、そして、プレス工程において、プレス前電極合材層をプレスする温度(プレス温度)が、50℃以上150℃以下である。
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、所望の電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上にプレス前電極合材層を形成することができる。
集電体上のプレス前電極合材層をプレスする方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば、金型プレスまたはロールプレスが挙げられる。ここで、プレス温度は50℃以上150℃以下であり、80℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、120℃以下であることが好ましい。プレス温度が上述の範囲内であれば、プレス後電極合材層を集電体に良好に密着させて、二次電池のサイクル特性を更に向上させることができる。
なお、プレス工程前に、電極を加温する工程を実施してもよい。
本発明の二次電池は、上述した本発明の電極(正極、負極)を備える。具体的には、本発明の二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、且つ、前記正極および前記負極の少なくとも一方として、上述した本発明の電極を用いたものである。本発明の二次電池は、本発明の電極を備えているので、サイクル特性等の電池特性に優れている。
なお、本発明の二次電池は、本発明の電極を負極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
上述のように、本発明の非水系二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。即ち、リチウムイオン二次電池の正極が本発明の電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、リチウムイオン二次電池の負極が本発明の電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、リチウムイオン二次電池の正極および負極の両方が本発明の電極であってもよい。
なお、本発明の非水系二次電池用電極以外の既知の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましく、LiPF6が特に好ましい。なお、電解質は1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば0.5~15質量%することが好ましく、2~13質量%とすることがより好ましく、5~10質量%とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート、エチルメチルスルホンなどを添加することができる。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開2012-204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
本発明の非水系二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
そして、実施例および比較例において、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bの体積平均粒子径、粒子状重合体Aのジブロック量、バインダー組成物中における粒子状重合体Aと粒子状重合体Bの含有量比、スラリー組成物の安定性、負極の膨らみ抑制、および、二次電池のサイクル特性は、以下の方法で評価した。
実施例および比較例で調製した粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bの体積平均粒子径(D50)は、レーザー回折式粒子径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、製品名「LS-230」)を用いて測定した。具体的には、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bそれぞれの固形分濃度を0.1質量%に調整した水分散液を上記装置で測定し、得られた粒度分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径(μm)として求めた。
<ジブロック量>
粒子状重合体Aに含まれるジブロック構造を有する共重合体の含有割合(ジブロック量)は、高速液体クロマトグラフィー(装置:東ソー社製、型番「HLC8220」)を用いて、ポリスチレン換算分子量として測定した。また、測定には3本連結したカラム(昭和電工社製、型番「Shodex KF-404HQ」、カラム温度:40℃、キャリア:流速0.35ml/分のテトラヒドロフラン)、並びに、検出器として示差屈折計および紫外検出器を用いた。分子量の較正は、標準ポリスチレン(ポリマーラボラトリー社製、標準分子量:500~3000000)の12点で実施した。そして、上記高速液体クロマトグラフィーにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比からジブロック量(質量%)を求めた。
<含有量比>
芳香族ビニルブロック領域を有する粒子状重合体Aと、ランダム共重合体である粒子状重合体Bのバインダー組成物中における含有量比は、原子間力顕微鏡(ユニット:SPA400、プローブステーション:SPI3800N、カンチレバー:SI-DF40、測定モードSIS-DFM)を用いて測定した。具体的には、まず、バインダー組成物を乾燥し得られるフィルムを切断し、その切断面を上記原子間力顕微鏡で観察した。そして、観察される切断面内で、3μm四方の正方形領域を任意に選択して、当該正方形領域における粘弾性の差による表面マッピングで得られる面積から、粒子状重合体Aと粒子状重合体Bの含有量比(質量基準)を算出した。結果を表1に示す。
<スラリー組成物の安定性>
スラリー組成物の調製の際に、バインダー組成物を添加する前後の粘度変化によりスラリー組成物の安定性を評価した。
具体的には、まず、ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(容量:360mAh/g)100部、導電材としてのカーボンブラック(TIMCAL社製、製品名「Super C65」)1部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製、製品名「MAC-350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1.2部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度60%に調整した後、25℃で60分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分間混合し混合液を得た。この混合液の粘度M0(mPa・s)を、B型粘度計(東機産業社製、製品名「TV-25」)を用い、測定温度25℃、測定ローターNo.4、ローター回転数60rpmの条件で測定した。
次いで、上記混合液に、バインダー組成物を固形分相当量で2.2部添加した。バインダー組成物添加直後の混合液を、直径5.5cm、高さ8.0cmの円柱状容器に入れ、TKホモディスパー(プライミックス社製、ディスパー直径:40mm)を用いて、回転数3000rpmで10分間攪拌した。攪拌後の混合液の粘度M1(mPa・s)を、上記粘度M0と同様にして測定した。得られたM0とM1からバインダー組成物前後の粘度変化率ΔM=M1/M0を算出し、下記の基準で評価した。ΔMの値が小さいほど、バインダー組成物の添加による増粘度合が小さく、スラリー組成物の安定性が高いことを示す。
A:粘度変化率ΔMが1.0倍以下
B:粘度変化率ΔMが1.0倍超1.2倍未満
C:粘度変化率ΔMが1.2倍以上
<負極の膨らみ抑制>
作製したリチウムイオン二次電池を25℃の環境下で24時間静置した後、25℃の環境下で、4.35V、1Cの充電および3.0V、1Cの放電にて充放電の操作を行った。次いで、45℃の環境下で、4.35V、1Cの充電および3.0V、1Cの放電にて充放電の操作を50サイクル繰り返した。その後、25℃の環境下、1Cで充電を行い、充電状態のセルを解体して負極を取り出し、負極合材層の厚みd1を測定した。リチウムイオン二次電池作製前の負極合材層の厚みをd0とし、Δd={(d1-d0)/d0)}×100(%)で示される厚み変化率を求め、以下の基準により評価した。厚み変化率Δdが小さいほど、サイクル後の負極が膨らんでいないことを示す。
A:厚み変化率Δdが25%未満
B:厚み変化率Δdが25%以上30%未満
C:厚み変化率Δdが30%以上35%未満
D:厚み変化率Δdが35%以上
<二次電池のサイクル特性>
作製したリチウムイオン二次電池を25℃の環境下で24時間静置した後、25℃の環境下で、4.35V、1Cの充電および3.0V、1Cの放電にて充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。次いで、45℃の環境下で、4.35V、1Cの充電および3.0V、1Cの放電にて充放電の操作を300サイクル繰り返し、300サイクル後の容量C1を測定した。そして、初期容量C0と300サイクル後の容量C1から、容量維持率ΔC=(C1/C0)×100(%)を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率ΔCの値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
A:容量維持率ΔCが80%以上
B:容量維持率ΔCが75%以上80%未満
C:容量維持率ΔCが70%以上75%未満
D:容量維持率ΔCが70%未満
<粒子状重合体Aの調製>
耐圧反応器に対して、シクロヘキサン233.3kg、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン60.0mmol、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン14.0kgを添加した。そしてこれらを40℃で攪拌しているところに、重合開始剤としてのn-ブチルリチウム2000.0mmolを添加し、50℃に昇温しながら1時間重合した。スチレンの重合転化率は100%であった。引き続き、50~60℃を保つように温度制御しながら、耐圧反応器に対して、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン86.0kgを1時間にわたり連続的に添加した。1,3-ブタジエンの添加を完了した後、重合反応をさらに1時間継続した。1,3-ブタジエンの重合転化率は100%であった。
次いで、耐圧反応器に、カップリング剤としてのジクロロジメチルシラン820.0mmolを添加して2時間カップリング反応を行い、スチレン-ブタジエンブロック共重合体を形成させた。この後、活性末端を有するスチレン-ブタジエンブロック共重合体が残留していると考えられる反応液に、メタノール4000.0mmolを添加してよく混合し、活性末端を失活させた。以上のようにして得られた反応液100部(重合体成分を30.0部含有)に、酸化防止剤として、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール0.3部を加えて混合し、14%のスチレン単位からなる領域(スチレン領域)と、86%の1,3-ブタジエン単位からなる領域(1,3-ブタジエン領域)とを有するスチレン-ブタジエン-スチレントリブロック共重合体溶液を得た。得られたブロック共重合体の重量平均分子量Mwは140,000であった。
続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムをイオン交換水に溶解し、全固形分2質量%の水溶液を調製した。
得られた共重合体溶液500gと得られた水溶液500gとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行って予備混合物を得た。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて100g/分の速度で連続式高能率乳化分散機(太平洋機工社製、製品名「マイルダー MDN303V」)へ移送し、回転数20000rpmで撹拌することにより、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で1日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
最後に、上層部分を100メッシュの金網で濾過し、スチレン領域と1,3-ブタジエン領域とを有するブロック共重合体ラテックス(粒子状重合体Aを含む水分散液、固形分濃度:40%)を得た。
得られた粒子状重合体Aの体積平均粒子径を測定した。結果を表1に示す。また、得られた粒子状重合体Aのジブロック量は、15質量%であった。
<粒子状重合体Bの調製>
脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン33部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン62部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸4部、連鎖移動剤としてのtert-ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム0.3部の混合物を入れた容器Aから耐圧容器Bへと混合物の添加を開始すると同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部の耐圧容器Bへの添加を開始し、重合を開始した。なお、反応温度は75℃を維持した。
また、重合開始から4時間後(混合物の70%を耐圧容器Bへと添加した後)に、水酸基含有単量体としての2-ヒドロキシエチルアクリレート(アクリル酸-2-ヒドロキシエチル)1部を1時間30分に亘って耐圧容器Bに加えた。
重合開始から5時間30分後に、上述した単量体の全量の添加が完了した。その後、さらに85℃に加温して6時間反応させた。
重合転化率が97%になった時点で冷却し、反応を停止して、粒子状重合体を含む混合物を得た。この粒子状重合体を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。そして、冷却し、粒子状重合体Bを含む水分散液(固形分濃度:40%)を得た。
得られた粒子状重合体Bの体積平均粒子径を測定した。結果を表1に示す。
<非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製>
上述で得られた粒子状重合体Aと粒子状重合体Bを含む水分散液とを、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bの含有量の比(A:B)が70:30となるように容器へ投入して混合物を得た。得られた混合物を撹拌機(新東科学社製、製品名「スリーワンモータ」)を用いて1時間撹拌することにより、非水系二次電池電極用バインダー組成物を得た。なお、バインダー組成物中の粒子状重合体Aと粒子状重合体Bの含有量比を上述の方法で測定したところ、仕込み量比と同じ、70:30であった。この結果を表1に示す。また、得られたバインダー組成物を用いて、スラリー組成物の安定性を評価した。結果を表1に示す。
<非水系二次電池負極用スラリー組成物の調製>
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(容量:360mAh/g)100部、導電材としてのカーボンブラック(TIMCAL社製、製品名「Super C65」)1部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製、製品名「MAC-350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1.2部加えて混合物を得た。得られた混合物をイオン交換水で固形分濃度60%に調整した後、25℃で60分間混合した。次に、イオン交換水で固形分濃度52%に調整した後、さらに25℃で15分間混合し混合液を得た。得られた混合液に、上述で調製されたバインダー組成物を固形分相当量で2.2部、およびイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が48%となるように調整した。さらに10分間混合した後、減圧下で脱泡処理することにより、流動性の良い非水系二次電池負極用スラリー組成物を得た。
<負極の形成>
得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して(プレス温度:105℃)、負極合材層の厚みが80μmのプレス後の負極を得た。
<正極の形成>
正極活物質としての体積平均粒子径12μmのLiCoO2を100部と、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS-100」)を2部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)を固形分相当で2部と、溶媒としてのN-メチルピロリドンとを混合して全固形分濃度を70%とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。
そして、得られた正極原反を、ロールプレス機を用いて圧延することにより、正極合材層を備える正極を得た。
<セパレータの準備>
セパレータには、単層のポリプロピレン製セパレータ(セルガード社製、製品名「セルガード2500」)を用いた。
<非水系二次電池の作製>
得られたプレス後の正極を49cm×5cmの長方形に切り出して正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に120cm×5.5cmに切り出したセパレータを、正極がセパレータの長手方向左側に位置するように配置した。更に、得られたプレス後の負極を50×5.2cmの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うように、かつ、負極がセパレータの長手方向右側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機により捲回し、捲回体を得た。この捲回体を電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液(溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート=68.5/30/1.5(体積比)、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入し、更にアルミ包材外装の開口を150℃のヒートシールで閉口して、容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。
得られたリチウムイオン二次電池を用いて、負極の膨らみ抑制およびサイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製時に、粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bの含有量の比(A:B)を、それそれ、30:70、80:20、10:90、90:10に変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A、粒子状重合体B、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体Aの調製時に、単量体組成を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A、粒子状重合体B、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。なお、得られた粒子状重合体Aのジブロック量は、何れも、15質量%であった。
粒子状重合体Bの調製時に、単量体組成を表1のように変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A、粒子状重合体B、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
以下のようにして調製した粒子状重合体Aを使用した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体B、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
<粒子状重合体Aの調製>
実施例1と同様にして得られたスチレン-ブタジエン-スチレントリブロック共重合体に対し、Ti系水素添加触媒を用いて水素添加処理を行い、その後実施例1と同様にして転送乳化、減圧留去、濃縮、およびろ過の操作を経ることで、粒子状重合体Aの水分散液を得た。得られた粒子状重合体Aの水素添加率を、核磁気共鳴装置を用いて測定したところ、98モル%であった。
粒子状重合体Bを調製せず、非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製時に、粒子状重合体Aのみを用いた(つまり、A:B=100:0とした)以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体A、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体Aを調製せず、非水系二次電池電極用バインダー組成物の調製時に、粒子状重合体Bのみを用いた(つまり、A:B=0:100とした)以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体B、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
粒子状重合体Aに替えて、以下のようにして調製したランダム共重合体を使用した以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体B、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、および非水系二次電池を作製した。そして、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表1に示す。
<ランダム共重合体の調製>
攪拌機付き50MPa耐圧オートクレーブで、窒素ガス雰囲気下において、芳香族ビニル単量体としてのスチレン14部を含むシクロヘキサン溶液に、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン86部を含むシクロヘキサン溶液と、重合開始剤としてのn-ブチルリチウム0.1部と、テトラメチルエチレンジアミン0.2部を添加し、60℃で1時間重合して、スチレン単位と1,3-ブタジエン単位とを含むランダム共重合体を得た。
このランダム共重合体を、さらにトルエンに溶解し、25質量%のブロック共重合体を含む重合体溶液を得た。
続いて、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(ソフト型ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、LAS)をイオン交換水に溶解し、全固形分2質量%の水溶液を調製した。
得られた重合体溶液500gと得られた水溶液500gとをタンク内に投入し撹拌させることで予備混合を行った。続いて、タンク内から、予備混合物を、定量ポンプを用いて100g/分の速度で連続式高能率乳化分散機(太平洋機工社製、製品名「マイルダー MDN303V」)へ移送し、回転数20000rpmで撹拌することにより、予備混合物を転相乳化した乳化液を得た。
次に、得られた乳化液中のトルエンをロータリーエバポレータにて減圧留去した。その後、留去した乳化液をコック付きのクロマトカラム中で1日静置分離させ、分離後の下層部分を除去することで濃縮を行った。
最後に、上層部分を100メッシュの金網で濾過し、スチレン単位と1,3-ブタジエン単位とを含むランダム共重合体ラテックス(固形分濃度:60%、粒子状重合体)を得た。
「SBS」は、スチレン領域および1,3-ブタジエン領域を有するブロック共重合体を示し、
「SEBS」は、スチレン領域および1,3-ブタジエン領域を有するブロック共重合体の水素添加物を示し、
「SBR」は、スチレン単位および1,3-ブタジエン単位を含むランダム共重合体を示し、
「BD」は、1,3-ブタジエン単位又は1,3-ブタジエン水素化物単位を示し、
「ST」は、スチレン単位を示し、
「IA」は、イタコン酸単位を示し、
「2-HEA」は、2-ヒドロキシエチルアクリレート単位を示す。
また、表1より、粒子状重合体Aを含む一方で粒子状重合体Bを含まないバインダー組成物を用いた比較例1では、スラリー組成物の安定性を確保することができず、また充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制することができず、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが分かる。
そして、表1より、粒子状重合体Bを含む一方で粒子状重合体Aを含まないバインダー組成物を用いた比較例2では、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制することができず、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが分かる。
更に、表1より、粒子状重合体Bを含む一方で、粒子状重合体Aに替えて、ランダム共重合体である粒子状重合体を用いた比較例3では、充放電の繰り返しに伴う負極の膨れを抑制することができず、二次電池のサイクル特性が低下してしまうことが分かる。
また、本発明によれば、安定性に優れると共に、非水系二次電池用電極が充放電の繰り返しに伴い膨れるのを抑制して、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、充放電の繰り返しに伴う膨れが抑制されており、且つ、非水系二次電池に優れたサイクル特性を発揮させ得る非水系二次電池用電極、およびその製造方法を提供することができる。
そして、本発明によれば、優れたサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することができる。
Claims (11)
- 粒子状重合体Aおよび粒子状重合体Bを含み、
前記粒子状重合体Aが、芳香族ビニル単量体単位からなるブロック領域を有する共重合体であり、
前記粒子状重合体Bが、脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を含むランダム共重合体であり、
前記粒子状重合体Aの含有量が、前記粒子状重合体Aと前記粒子状重合体Bとの合計含有量の20質量%以上80質量%以下である、非水系二次電池電極用バインダー組成物。 - 前記粒子状重合体Aが、前記芳香族ビニル単量体単位を10質量%以上70質量%以下の割合で含有する、請求項1に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記粒子状重合体Aが、更に、脂肪族共役ジエン単量体単位およびアルキレン構造単位の少なくとも一方を含み、
前記粒子状重合体A中の前記脂肪族共役ジエン単量体単位の割合と前記アルキレン構造単位の割合の合計が、30質量%以上90質量%以下である、請求項1または2に記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。 - 前記粒子状重合体Bが、前記脂肪族共役ジエン単量体単位を20質量%以上60質量%以下の割合で含有する、請求項1~3の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記粒子状重合体Bが、前記芳香族ビニル単量体単位を10質量%以上70質量%以下の割合で含有する、請求項1~4の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 前記粒子状重合体Aの体積平均粒子径が、前記粒子状重合体Bの体積平均粒子径よりも大きい、請求項1~5の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
- 電極活物質と、請求項1~6の何れかに記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池電極用スラリー組成物。
- 請求項7に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した電極合材層を備える、非水系二次電池用電極。
- 請求項7に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を用いて形成した負極合材層を備え、前記負極合材層の密度が1.7g/cm3以上である、非水系二次電池用負極。
- 請求項8に記載の非水系二次電池用電極または請求項9に記載の非水系二次電池用負極を備える、非水系二次電池。
- 請求項7に記載の非水系二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する工程と、
前記集電体上に塗布された前記非水系二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して、前記集電体上にプレス前電極合材層を形成する工程と、
前記プレス前電極合材層をプレスしてプレス後電極合材層を得る工程と、を含み、
前記プレス前電極合材層をプレスする温度が、50℃以上150℃以下である、非水系二次電池用電極の製造方法。
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