JP7184076B2 - カーボンナノチューブ分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池電極用スラリーの製造方法、二次電池用電極および二次電池 - Google Patents

カーボンナノチューブ分散液、二次電池電極用スラリー、二次電池電極用スラリーの製造方法、二次電池用電極および二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、カーボンナノチューブ分散液ならびにそれを用いた二次電池電極用スラリー、二次電池電極用スラリーの製造方法、二次電池用電極および二次電池に関する。
カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）は、平面状のグラファイト（グラフェンシート）を丸めた円筒状の構造を有している。そのナノ構造の特異性に起因してカーボンナノチューブは様々な特性を示す。特に銅の１０００倍以上の高い電流密度耐性、銅の約１０倍の高い熱伝導性、及び鋼鉄の約２０倍の引っ張り強度といった特性において、カーボンナノチューブは優れており、様々な用途への応用が期待されている。
かかるカーボンナノチューブではあるが、凝集しやすい性質を有しているため、分散させないと上記に記載した本来持ち合わせている性能を十分に発揮させることができない。また、一般的に、カーボンナノチューブは単独では分散しにくいことから、水や有機溶媒等に分散させて、カーボンナノチューブ分散液として使用される。
例えば特許文献１では、カーボンナノチューブに対して塩基性櫛形分散剤を用いることにより、カーボンナノチューブを安定かつ均一に分散させた分散液の製造方法が提供されている。また、特許文献２では、アミン価をもつ高分子分散剤を用い、特定の大きさのビーズを用いたビーズ分散を行うことにより、カーボンナノチューブを良好に分散させ、分散後の保存安定性が良好であり、高濃度であってもカーボンナノチューブを良好に分散できるカーボンナノチューブの分散方法が提供されている。
特開２００７－０５６１３６号公報 特開２００７－１６９１２０号公報
しかしながら、上記従来のカーボンナノチューブ分散液（以下、「ＣＮＴ分散液」と称することがある。）は、その用途によってはカーボンナノチューブの分散性が不十分であることから、改良の余地があった。具体的には、例えば、リチウムイオン二次電池などの二次電池の電極を作製するためのスラリーであって、ＣＮＴ、バインダーおよび分散液を含むＣＮＴ分散液と、電極活物質とを含む電極作製用スラリーに用いられるＣＮＴ分散液において、ＣＮＴの分散性を高めることが求められていた。
そこで、本発明は、カーボンナノチューブの分散性が優れることによって、各種用途に有用なカーボンナノチューブ分散液を提供することを目的とする。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の作製に好適な二次電池電極用スラリーを提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記二次電池電極用スラリーを効率的に製造できる、二次電池電極用スラリーの製造方法を提供する。
更に、本発明は、二次電池の電池特性を向上させ得る二次電池用電極および電池特性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、特定の重合体を含むバインダーを特定量含むと共に、所定の条件下において特定の粘度変化率を示すカーボンナノチューブ分散液が、カーボンナノチューブの分散性に優れていることを見出した。更に、該カーボンナノチューブ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いれば、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブを導電材として利用して、二次電池用電極や二次電池を作製できることを見出した。そして、本発明者らは、上記知見に基づき本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと、バインダーと、分散媒とを含有するカーボンナノチューブ分散液であって、前記バインダーが、芳香族ビニル単量体単位と、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位とを含有する重合体（Ａ）を含み、前記カーボンナノチューブ分散液の全固形分に対する前記バインダーの割合が３０質量％以下であり、且つ、前記カーボンナノチューブ分散液を１週間放置する前後での、温度２５℃、せん断速度０．１（１／ｓ）の条件下で測定した該カーボンナノチューブ分散液の粘度変化率が５０％以上３００％以下であることを特徴とする。このように、特定の重合体を含むバインダーを特定量含み、且つ、所定の条件下において特定の粘度変化率を示すカーボンナノチューブ分散液とすれば、カーボンナノチューブの分散性に優れるため、各種用途に有用なカーボンナノチューブ分散液として提供することができる。
ここで、本発明のカーボンナノチューブ分散液において、前記重合体（Ａ）は、前記芳香族ビニル単量体単位を、３０質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。重合体（Ａ）おける芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、Ｎ－メチル－２－メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に対する溶解性が確保される。そのため、カーボンナノチューブ分散液中でカーボンナノチューブを良好に分散させることができる。そしてその結果、カーボンナノチューブ分散液の粘度を安定させることができる。更に、本発明のカーボンナノチューブ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて二次電池用電極を作製した際に、電極の柔軟性を向上させることができる。
なお、本発明において、芳香族ビニル単量体単位などの繰り返し単位の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲなどの各磁気共鳴（ＮＭＲ法）を用いて測定することができる。
また、本発明のカーボンナノチューブ分散液において、前記重合体（Ａ）は、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を、２０質量％以上５０質量％以下含むことが好ましい。重合体（Ａ）中の炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の含有割合が上記範囲内であれば、バインダーのＮＭＰなどの有機溶媒に対する溶解性が確保されるため、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴを良好に分散させることができる。そして、その結果、カーボンナノチューブ分散液の粘度をより安定させることができる。更に、本発明のカーボンナノチューブ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて二次電池用電極を作製した際に、電極の柔軟性をより向上させることができる。
更に、本発明のカーボンナノチューブ分散液において、前記重合体（Ａ）のヨウ素価が、５０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。重合体（Ａ）のヨウ素価が上記上限値以下であれば、カーボンナノチューブ分散液中でカーボンナノチューブの良好な分散性を確保して、カーボンナノチューブ分散液の粘度を安定させることができる。そして、本発明のカーボンナノチューブ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて作製された二次電池用電極を備える二次電池において、バインダーの電解液に対する膨潤率を低くすることができる。そして、バインダーの電解液に対する膨潤率が低くなることで、バインダーの耐電解液性は良好となり、電極構造を保持することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の抵抗を低下させ、結果として、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
ここで、本発明のカーボンナノチューブ分散液において、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、本発明のカーボンナノチューブ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて作製した二次電池用電極において、電極剥離強度を向上させることができる。加えて、該二次電池用電極を備える二次電池において、バインダーの電解液に対する膨潤率を低くすることができる。そのため、結果として、二次電池の寿命特性を向上させることができる。一方、重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、バインダーのＮＭＰなどの有機溶媒に対する溶解性がより確保されるため、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴを良好に分散させることができる。そして、結果として、ＣＮＴ分散液の粘度を安定させることができる。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用スラリーは、電極活物質と、上述したいずれかのカーボンナノチューブ分散液とを含むことを特徴とする。このように、上述したカーボンナノチューブ分散液を用いれば、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブを導電材として利用して、導電材の分散性に優れた二次電池電極用スラリーを提供することができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池電極用スラリーの製造方法は、上記二次電池電極用スラリーの製造方法であって、前記カーボンナノチューブと、前記バインダーと、前記分散媒とを混合してカーボンナノチューブ分散液を得る第一の工程と、前記カーボンナノチューブ分散液と前記電極活物質とを混合する第二の工程と、を含むことを特徴とする。このように、カーボンナノチューブと、バインダーと、分散媒とを混合してカーボンナノチューブ分散液を得る第一の工程と、カーボンナノチューブ分散液と電極活物質とを混合する第二の工程と、を含む方法とすることで、二次電池電極用スラリーを効率的に製造することができる。
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用電極は、上述した二次電池電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備えることを特徴とする。このように、上述した二次電池電極用スラリーを用いれば、電極合合材層を良好に形成できるため、該二次電池用電極を備えた二次電池の電池特性を向上させることができる。
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、上述した二次電池用電極を備えることを特徴とする。このように、上述した二次電池用電極を用いれば、導電材としてのカーボンナノチューブの優れた分散性によって、電池特性に優れた二次電池を提供することができる。
本発明によれば、優れたカーボンナノチューブの分散性により、各種用途に有用なカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、上述のカーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブを導電材として利用して、導電材の分散性に優れた二次電池電極用スラリーを提供することができる。
更に、本発明によれば、上記二次電池電極用スラリーを効率的に製造する方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、上述の二次電池電極用スラリーを用いることで、二次電池の電池特性を向上させ得る二次電池用電極、および電池特性に優れる二次電池を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、特定の重合体を含むバインダーを特定量含むと共に、所定の条件下において特定の粘度変化率を示すものである。
そして、本発明の二次電池電極用スラリーは、本発明のカーボンナノチューブ分散液を含むものであり、例えば、二次電池用電極を作製する際に用いることができる。更には、該二次電池用電極を用いて二次電池を作製することができる。
（カーボンナノチューブ分散液）
ここで、本発明のカーボンナノチューブ分散液は、カーボンナノチューブと、バインダーと、分散媒とを含有するＣＮＴ分散液であって、該バインダーが、芳香族ビニル単量体単位と、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位とを含有する重合体（Ａ）を含み、該ＣＮＴ分散液の全固形分に対する該バインダーの割合が３０質量％以下であり、且つ、該ＣＮＴ分散液を１週間放置する前後での、温度２５℃、せん断速度０．１（１／ｓ）の条件下で測定した該ＣＮＴ分散液の粘度変化率が５０％以上３００％以下である。
＜カーボンナノチューブ＞
そして、ＣＮＴ分散液に含まれるＣＮＴは、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであってもよい。
ここで、ＣＮＴの平均直径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましい。ＣＮＴの平均直径が上記下限値以上であれば、ＣＮＴ分散液中でのＣＮＴの凝集を抑制することができる。一方、ＣＮＴの平均直径が上記上限値以下であれば、ＣＮＴ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて作製される二次電池において、電極の柔軟性を向上させることができる。
なお、ＣＮＴの平均直径は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径を測定して求めることができる。
また、ＣＮＴの平均長さは、０．１μｍ以上であることが好ましく、１ｃｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。ＣＮＴの平均長さが上記範囲内であれば、ＣＮＴの凝集を抑制することができる。
なお、ＣＮＴの平均長さは、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の長さを測定して求めることができる。
そして、ＣＮＴの比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、また、４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、３００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの比表面積が上記範囲内であれば、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴの良好な分散性を確保して、ＣＮＴ分散液の粘度を安定させることができる。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
ここで、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴの含有割合は、特に限定さるものではなく、ＣＮＴ分散液の用途に応じて適宜調整すればよい。
本発明において用いられるＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて合成したものを使用することができる。
＜バインダー＞
本発明において、バインダーは、芳香族ビニル単量体単位および炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有する重合体（Ａ）を含み、任意に、重合体（Ｂ）および／またはその他の成分を含み得る。
［重合体（Ａ）］
重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体単位と、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位とを含有することを必要とし、任意に、芳香族ビニル単量体単位および炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位以外の、その他の単量体単位を更に含有する。
－芳香族ビニル単量体単位－
本発明において、芳香族ビニル単量体単位は、芳香族ビニル単量体由来の繰り返し単位である。ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらは１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
そして、重合体（Ａ）中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。重合体（Ａ）中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、バインダーのＮＭＰなどの有機溶媒に対する溶解性が確保されるため、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴを良好に分散させることができる。そして、その結果、ＣＮＴ分散液の粘度を安定させることができる。一方、重合体（Ａ）中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、ＣＮＴ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて二次電池用電極を作製した際に、電極の柔軟性が向上する。
－炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位－
本発明において、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位とは、一般式：－ＣｎＨ２ｎ－（但し、ｎは４以上の整数）で表わされるアルキレン構造で構成される繰り返し単位である。
ここで、重合体（Ａ）への炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば以下の（１）、（２）の方法：
（１）共役ジエン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製し、当該重合体に水素添加することで、該共役ジエン単量体単位をアルキレン構造単位に変換する方法
（２）炭素数４以上の１－オレフィン単量体を含む単量体組成物から重合体を調製する方法
が挙げられる。これらの中でも、（１）の方法が重合体の製造が容易であり、好ましい。
また、上述の共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどの炭素数４以上の共役ジエン単量体が挙げられる。中でも、共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンが好ましい。即ち、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位（共役ジエン水素化物単位）であることが好ましく、１,３－ブタジエン単位を水素化して得られる構造単位（１,３－ブタジエン水素化物単位）であることがより好ましい。なお、共役ジエン単量体単位の選択的な水素化は、油層水素化法や水層水素化法などの公知の方法を用いて行なうことができる。
また、炭素数４以上の１－オレフィン単量体としては、例えば、１－ブテン、１－ヘキセンなどが挙げられる。
これらは、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
そして、重合体（Ａ）中の炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、２３質量以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。重合体（Ａ）中の炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の含有割合が上記下限値以上であれば、ＣＮＴ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて二次電池用電極を作製した際に、電極の柔軟性が向上する。一方、重合体（Ａ）中の炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位の含有割合が上記上限値以下であれば、バインダーのＮＭＰなどの分散媒に対する溶解性がより確保されるため、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴを良好に分散させることができる。そして、その結果、ＣＮＴ分散液の粘度を安定させることができる。
－その他の単量体単位－
重合体（Ａ）に含まれ得るその他の単量体単位としては、例えば、ニトリル基本含有単量体単位、親水性基含有単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位などが挙げられる。
－ニトリル基含有単量体単位－
本発明において、ニトリル基含有単量体単位とは、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。
ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。
これらは１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
そして、重合体（Ａ）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。重合体（Ａ）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、本発明のＣＮＴ分散液を含む二次電池電極用バインダーを用いて作製した二次電池用電極において、電極剥離強度を向上させることができる。一方、重合体（Ａ）中のニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、本発明のＣＮＴ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて作製された二次電池用電極を備える二次電池において、バインダーの電解液に対する膨潤率を低くすることができ、その結果、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
－親水性基含有単量体単位－
本発明において、親水性基含有単量体単位とは、親水性基含有単量体単位由来の繰り返し単位である。
ここで、親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、酸性基含有単量体単位、水酸基含有単量体単位およびこれらの塩などを有する単量体が挙げられる。酸性基含有単量体単位としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。
カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノリル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボキシル基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
リン酸基を有する単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ２＝ＣＲ１－ＣＯＯ－（ＣｑＨ２ｑＯ）ｐ－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒ１は水素またはメチル基を表す。）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコール（メタ）モノアリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。
これらは１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
そして、重合体（Ａ）中の親水性基含有単量体単位の含有割合は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。重合体（Ａ）中の親水性基含有単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、本発明のＣＮＴ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて作製した二次電池用電極において、電極剥離強度を向上させることができる。一方、重合体（Ａ）中の親水性基含有単量体単位の含有割合が上記上限値以下であれば、本発明のＣＮＴ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて二次電池を作製した際に、二次電池の電池抵抗を低減することができる。
－（メタ）アクリル酸エステル単量体単位－
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。
ここで、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート（「アクリル酸－２－エチルヘキシル」ともいう 。）、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
これらは１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
そして、重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に 、好ましくは２０質量％以下である。勿論、重合体（Ａ）は、その他の単量体単位を非含有であってもよい。即ち、重合体（Ａ）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、実質的に０質量％であってもよい 。
－ヨウ素価－
また、重合体（Ａ）のヨウ素価は、５０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましく、２０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましい。重合体（Ａ）のヨウ素価が上記上限値以下であれば、ＣＮＴ分散液中でのＣＮＴの良好な分散性を確保することで、ＣＮＴ分散液の粘度を安定させることができる。そして、本発明のＣＮＴ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて作製された二次電池用電極を備える二次電池において、バインダーの電解液に対する膨潤率を低くすることができ、その結果、二次電池の寿命特性を向上させることができる。
なお、ヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５（２００６）に準じて求めることができる。
－重量平均分子量－
そして、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることが更に好ましく、また、５００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、１００，０００以下であることが更に好ましい。重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記下限値以上であれば、本発明のＣＮＴ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて作製した二次電池用電極において、電極剥離強度を向上させることができる。加えて、該二次電池用電極を備えた二次電池において、バインダーの電解液に対する膨潤率を低減して、二次電池の寿命特性を向上させることができる。一方、重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記上限値以下であれば、バインダーのＮＭＰなどの有機溶媒に対する溶解性が確保されるため、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴを良好に分散させることができ、その結果、ＣＮＴ分散液の粘度を安定させることができる。
なお、重合体（Ａ）の「重量平均分子量」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定する。
－重合体（Ａ）の製造方法－
重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されず、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、任意に分子量調整剤や停止剤の存在下において、重合することによって製造することができる。
そして、重合体（Ａ）の重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
また、重合に使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤、分子量調整剤および停止剤などは、一般に用いられるものを使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とすることができる。なお、上記単量体組成物を重合して得られる、重合体（Ａ）と重合溶媒とを含む溶液は、そのままバインダーとして使用してもよいし、溶媒置換や任意のその他の成分の添加などを行った後にバインダーとして使用してもよい。
また、ＣＮＴ分散液の全固形分１００質量％中、重合体（Ａ）の割合は、０．１質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、３．０質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２７質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
［重合体（Ｂ）］
そして、バインダー中に含み得る重合体（Ｂ）としては、重合体（Ａ）に該当しないものであれば種類は特に限定されない。例えば、ＣＮＴ分散液を二次電池電極用スラリーの調製に用いる場合には、重合体（Ｂ）として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）などのフッ素含有重合体、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などを用いることができる。
これらの重合体（Ｂ）は、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
また、ＣＮＴ分散液中の全バインダーに対する重合体（Ｂ）の割合は、固形分換算で４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。ＣＮＴ分散液中の重合体（Ｂ）の割合が上記上限値以下であれば、ＣＮＴ分散液中でのＣＮＴの良好な分散性が確保されるため、ＣＮＴ分散液の粘度を安定させることができる。また、ＣＮＴ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて二次電池用電極を作製した際に、電極の柔軟性を向上させることができる。
［その他の成分］
更に、バインダーは、上述した重合体（Ｂ）に加え、バインダーに配合し得る既知の任意の成分を、その他の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
＜バインダーの調製＞
そして、バインダーの調製方法は、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体組成物を重合して得た重合体（Ａ）の水分散液を、任意に、重合体（Ｂ）および／またはその他の成分と混合して調製することができる。
＜分散媒＞
また、ＣＮＴ分散液中に含まれる分散媒としては、特に限定されず、例えば、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのケトン類；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素など塩素化脂肪族炭化水素；芳酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ε－カプロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのアシロニトリル類；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；Ｎ－メチル－２－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの中でもＮＭＰが好ましい。
これらの分散媒は、１種類を単独で、または、２種類以上を混合して混合溶媒として用いることができる。
＜導電材＞
ＣＮＴ分散液中には、その他の導電材が含まれていてもよい。ここで、その他の導電材としては、ＣＮＴ以外の導電材であればよく、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に粉砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバーまたは箔などを用いることができる。
これらは１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
＜全固形分濃度＞
そして、ＣＮＴ分散液中の全固形分濃度は、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、また、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましい。ＣＮＴ分散液中の全固形分濃度が上記下限値以上であれば、本発明のＣＮＴ分散液を含む二次電池用スラリーを用いて二次電池を作製した際に、電池抵抗を低減することができる。一方、ＣＮＴ分散液中の全固形分濃度が上記上限値以下であれば、ＣＮＴ分散液中でのＣＮＴの良好な分散性を確保して、ＣＮＴ分散液の粘度を安定させることができる。また、ＣＮＴ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて二次電池を作製した際に、二次電池の電池抵抗を低減することができる。
＜カーボンナノチューブ分散液の全固形分に対するバインダーの割合＞
また、ＣＮＴ分散液の全固形分に対するバインダーの割合は、３０質量％以下であることが必要であり、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、また、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。ＣＮＴ分散液の全固形分に対するバインダーの割合が上記下限値以上であれば、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴを良好に分散させることができ、その結果、ＣＮＴ分散液の粘度を安定させることができる。一方、ＣＮＴ分散液の全固形分に対するバインダーの割合が上記上限値以下であれば、本発明のＣＮＴ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて二次電池を作製した際に、二次電池の電池抵抗を低減することができる。
＜粘度変化率＞
そして、ＣＮＴ分散液は、該ＣＮＴ分散液を１週間放置する前後での、温度２５℃、せん断速度０．１（１／ｓ）の条件下での粘度変化率が、５０％以上であることが必要であり、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、また、３００％以下であることが必要であり、２５０％以下であることが好ましく、２００％以下であることがより好ましい。ＣＮＴ分散液の粘度変化率が上記範囲内であれば、該ＣＮＴ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いて電極合材層を形成した際に、電極合材層中で良好な導電パスを形成することができる。そして、結果として、二次電池における電池抵抗を低減することができる。ここで、放置前のＣＮＴ分散液の粘度は、通常、１ｍＰａ・ｓ以上２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、ＣＮＴ分散液の粘度変化率は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて求めることができる。
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
ここで、本発明のＣＮＴ分散液は、上述した各成分を分散媒に分散させて混合することにより調製することができる。具体的な混合方法としては、特に限定されず、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの既知の混合機を用いることができ、中でも、ビーズミル、ホモジナイザー、フィルミックスを使用することが好ましい。
＜カーボンナノチューブ分散液の用途＞
本発明のＣＮＴ分散液は、ＣＮＴ分散液中でのＣＮＴの分散性に優れている。従って、該ＣＮＴ分散液は各種用途に好適に用いることができる。
以下では、一例として、本発明のＣＮＴ分散液を用いた二次電池電極用スラリーと、該二次電池電極用スラリーを用いた二次電池用電極および二次電池について説明するが、本発明のＣＮＴ分散液の用途は、以下に示すものに限定されるものではない。
（二次電池電極用スラリー）
本発明の二次電池電極用スラリーは、電極活物質と、上述したＣＮＴ分散液とを含む。即ち、本発明の二次電池電極用スラリーは、少なくとも電極活性物質と、ＣＮＴと、上述した重合体（Ａ）と、分散媒とを含有する。本発明の二次電池電極用スラリーは、上述したＣＮＴ分散液を含んでいるので、ＣＮＴが良好に分散されている。従って、本発明の二次電池電極用スラリーを用いれば、ＣＮＴ分散液中のカーボンナノチューブを導電材として利用して、導電材の分散性に優れた二次電池用電極用スラリーを提供することができる。
＜電極活物質＞
本発明の二次電池電極用スラリー中に含まれる電極活物質は、二次電池の電極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、リチウムイオン二次電池用の電極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
［正極活物質］
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ2）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉＯ2系固溶体、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ０．２Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の既知の正極活物質が挙げられる。
［負極活物質］
また、リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
そして、炭素質材料としては、例えば、易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
ここで、易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
また、難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）、ハードカーボンなどが挙げられる。
更に、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。
ここで、人造黒鉛としては、例えば、易黒鉛性炭素を含んだ炭素を主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などが挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉなど）およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。これらの中でも、金属系負極活物質としては、ケイ素を含む活物質（シリコン系負極活物質）が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン二次電池を高容量化することができるからである。
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含む合金、ＳｉＯ、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。
そして、電極活物質に対するＣＮＴ分散液の量は、電極活物質１００質量部に対し、ＣＮＴ分散液を固形分換算で０．０１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。
＜その他の成分＞
二次電池電極用スラリー中に含み得るその他の成分としては、特に限定することなく、バインダー、導電助剤、補強材、レベリング剤、濡れ剤、粘度調整剤などが挙げられる。これらは、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
＜二次電池電極用スラリーの調製＞
本発明の二次電池電極用スラリーは、電極活物質と、任意のその他の成分とを、ＣＮＴ分散液と混合することにより調製することができる。その際、混合方法および使用する混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、ＣＮＴ分散液の調製で使用したものを用いることができる。混合順序としては、各成分を一括投入してもよいし、段階的に投入し混合してもよい。導電材の分散性を向上させるために、先に導電材とバインダーを混合しＣＮＴ分散液を調整し、その後、電極活物質を投入して混合する方法がより好ましい。
ここで、一例として、本発明の二次電池電極用スラリーの製造方法について以下に説明するが、本発明の二次電池電極用スラリーの製造方法は、以下の一例に限定されるものではない。
［二次電池電極用スラリーの製造方法］
本発明の二次電池電極用スラリーの製造方法は、上述した二次電池電極用スラリーの製造方法であって、ＣＮＴと、バインダーと、分散媒とを混合してカーボンナノチューブ分散液を得る第一の工程と、ＣＮＴ分散液と電極活物質とを混合する第二の工程とを含むものである。なお、本発明の二次電池電極用スラリーの製造方法において用いるＣＮＴ、バインダーおよび分散媒としては、上述したＣＮＴ分散液および二次電池電極用スラリーにおいて説明したものを用いることができ、それらの好適な存在比は、上述したＣＮＴおよび二次電池電極用スラリー中の各成分の好適な存在比と同じである。なお、第一の工程および第二の工程において、各成分の混合は、既知の方法により行えばよい。
（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層は、上述した二次電池電極用スラリーを用いて形成されている。即ち、電極合材層には、少なくとも電極活物質と、ＣＮＴと、重合体（Ａ）とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている各成分は、上述した二次電池電極用スラリー中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、二次電池電極用スラリー中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の二次電池用電極では、本発明のＣＮＴ分散液を含む二次電池電極用スラリーを用いているため、導電材を良好に分散させて、均一性の高い電極合材層を集電体上に良好に形成することができる。従って、該二次電池用電極を使用すれば、導電材の凝集に起因した電荷の集中および副反応の発生を抑制して、電池抵抗が低減した二次電池が得られる。
＜二次電池用電極の作製＞
本発明の二次電池用電極は、例えば、本発明の二次電池電極用スラリーを集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された二次電池電極用スラリーを乾燥して集電体上に電極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て作製される。
［塗布工程］
上記二次電池電極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、二次電池電極用スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上の二次電池電極用スラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
ここで、二次電池電極用スラリーを塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［乾燥工程］
集電体上の二次電池電極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上の二次電池電極用スラリーを乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、電極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
（二次電池）
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、正極および負極の少なくとも一方として本発明の二次電池用電極を用いたものである。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を備えているので、電池抵抗が低減しており、また、寿命特性が向上されている。
なお、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を正極として用いたものであることが好ましい。また、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
＜電極＞
ここで、本発明の二次電池に使用し得る、上述した二次電池用電極以外の電極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の電極を用いることができる。具体的には、上述した二次電池用電極以外の電極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に電極合材層を形成してなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。なお、支持電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向がある。そのため、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれら有機溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いことから、カーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。
なお、電解液中の支持電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５～１５質量％することが好ましく、２～１３質量％とすることがより好ましく、５～１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加することができる。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、重合体における各単量体単位の割合は、通常、重合体の重合に用いる単量体組成物中における、各単量体単位を形成しうる単量体の比率（仕込み比）に一致する。
実施例および比較例において、各種物性は以下の方法を使用して測定または評価した。
＜ヨウ素価＞
重合体のヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５；２００６に準拠して求めた。
＜重量平均分子量＞
重合体の重量平均分子量を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。具体的には、ポリスチレンによって標準物質で検量線を作成することにより、標準物質換算値としての重量平均分子量を算出した。また、重量平均分子量の分布は、１０，０００未満の場合には２桁目を四捨五入し、１０，０００以上の場合には３桁目を四捨五入することで評価した。
なお、測定条件は、以下のとおりである。
＜＜測定条件＞＞
測定装置は、以下のとおり。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α－Ｍ×２本（φ７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ×２本 東ソー社製）
溶離液：ジメチルホルムアミド（５０ｍＭ臭化リチウム、１０ｍＭリン酸）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ．
試料濃度：約０．５ｇ／Ｌ（固形分濃度）
注入量：２００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製ＨＬＣ－８３２０ ＧＰＣ ＲＩ検出器）
検出器条件：ＲＩ：Ｐｏｌ（＋），Ｒｅｓ（１．０ｓ）
分子量マーカー：東ソー社製 標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｋ
＜粘度変化率＞
各実施例および比較例１～７で調製したカーボンナノチューブ分散液と、比較例８で調製したアセチレンブラック分散液とのそれぞれの粘度変化率を求めるために、次の操作を行った。
即ち、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ３０２」）を用いて、温度２５℃、せん断速度０．１（１／ｓ）の条件下で、上記各カーボンナノチューブ分散液と、上記アセチレンブラック分散液について、それぞれ調製直後の粘度を測定し、得られた粘度をη０とした。次に、これらカーボンナノチューブ分散液およびアセチレンブラック分散液を密封状態とし、２５℃で１週間（１６８時間）放置した。それから、１週間放置後の各カーボンナノチューブ分散液と、アセチレンブラック分散液とのそれぞれの粘度について、１週間放置する前と同じ条件下で測定し、得られた粘度をη１とした。η０およびη１から粘度変化率Δη＝（η１／η０）×１００を算出した。
粘度変化率が１００％に近いほど、カーボンナノチューブの分散性が高くなる。そのため、正極内部に良好な導電パスを形成させることができ、電池抵抗値を低減することができる。
＜耐電解液性＞
バインダーの耐電解液性は、バインダーの電解液に対する膨潤率を測定することによって評価した。
具体的には、バインダー含有ＮＭＰ溶液を、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにテフロン（登録商標）シャーレに流し込み、１２０℃で５時間以上加熱乾燥させ、バインダーフィルムを作製した。得られたバインダーフィルムを１６ｍｍφに打ち抜いて、重量を測定した（重量を「Ａ」とする）。非水電解液２０ｍｌに上述のバインダーフィルムを浸漬させ、６０℃で７２時間保存した。非水電解液は、電解質としての濃度１ＭのＬｉＰＦ６と、溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（質量比）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２体積％添加したものとの混合液を用いた。
その後、バインダーフィルムを取り出し、バインダーフィルムの表面に付着した非水電解液を十分にふき取った後、重量を測定した（重量を「Ｂ」とする）。そして、重量ＡおよびＢから、膨潤率［＝（Ｂ／Ａ）×１００（％）］を求めた。
バインダーの電解液に対する膨潤率が低いほど、バインダーの耐電解液性は良好となり、電極構造を保持することができる。そのため、リチウムイオン二次電池の抵抗が低下し、寿命特性が向上する。
Ａ：膨潤率が３００％未満
Ｂ：膨潤率が３００％以上４００％未満
Ｃ：膨潤率が４００％以上５００％未満
Ｄ：膨潤率が５００％以上
＜ＮＭＰ溶解性＞
バインダーのＮＭＰに対する溶解性（以下、「ＮＭＰ溶解性」ともいう。）は、バインダーのＮＭＰに対する不溶分率（以下、「ＮＭＰ不溶分率」という。）を測定することによって評価した。
具体的には、バインダー含有ＮＭＰ溶液を、乾燥後の厚みが１００μｍになるようにテフロンシャーレに流し込み、１２０℃で５時間以上加熱乾燥させ、バインダーフィルムを作製した。得られたバインダーフィルムを１６ｍｍφに打ち抜いて、重量を測定した（重量を「Ａ」とする）。ＮＭＰ溶液２０ｍｌに上述のように打ち抜いたバインダーフィルムを浸漬させ、６０℃で７２時間保存した。それから、保存後のＮＭＰ溶液を８０メッシュの篩（篩の重量を「Ｂ」とする）で濾過してから篩を乾燥し、乾燥後の篩の重量を測定した（重量を「Ｃ」とする）。重量Ａ、ＢおよびＣより、ＮＭＰ不溶分率［＝｛（Ｃ－Ｂ）／Ａ｝×１００（％）］を求めた。
ＮＭＰ不溶分率が低いほど、ＮＭＰ溶解性が高いことを示す。
Ａ：不溶分率が１０％未満
Ｂ：不溶分率が１０％以上３０％未満
Ｃ：不溶分率が３０％以上５０％未満
Ｄ：不溶分率が５０％以上
＜電極剥離強度＞
正極合材層を形成したロールプレス後の正極を、幅１．０ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープはＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で試験片を一端側から３００ｍｍ／分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。測定を１０回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度（Ｎ／ｍ）とし、以下の基準で評価した。
ピール強度が大きいほど集電体に対する正極合材層の密着性が優れており、電極剥離強度が大きいことを示す。
Ａ：ピール強度が１０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が３Ｎ／ｍ未満
＜電極の柔軟性＞
作製した正極をＳＵＳ（Steel Use Stainless）製の円柱に正極合材層が外側になるように巻き付け、クラック発生の有無を確認した。電極の柔軟性は、クラックの発生した円柱の最大直径に応じて下記のように判定した。
クラックの発生した円柱の最大直径が小さいほど、電極の柔軟性に優れることを示す。
Ａ：１．５ｍｍ以下
Ｂ：１．５ｍｍを超え３ｍｍ以下
Ｃ：３ｍｍを超え５ｍｍ以下
Ｄ：５ｍｍを超える
＜電池抵抗＞
作製したリチウムイオン二次電池を０．２Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、４．２Ｖで充電電流が０．０２Ｃになるまで定電圧充電を行った。続いて、０．２Ｃで電池電圧が３．８７Ｖ（ＳＯＣ ５０％）になるまで定電流放電を行った後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃにて、それぞれ３０秒放電後の電圧変化量を測定した。そして、各放電流および測定した電圧変化量をプロットし、その傾きを抵抗値（Ω）とした。算出した抵抗値を、以下の基準で評価した。
抵抗値が低いほど、リチウムイオン二次電池の電池抵抗が低いことを示す。
Ａ：抵抗値が４Ω未満
Ｂ：抵抗値が４Ω以上５Ω未満
Ｃ：抵抗値が５Ω以上６Ω未満
Ｄ：抵抗値が６Ω以上
＜寿命特性＞
作製したリチウムイオン二次電池について、４５℃環境下で、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、１Ｃの定電流で電池電圧が３Ｖになるまで放電する操作を１００回繰り返した。そして、１回目の放電容量（放電容量を「Ａ」とする）に対する１００回目の放電容量（放電容量を「Ｂ」とする）から充放電容量保持率［＝（Ｂ）／（Ａ）×１００（％）］を求め、以下の基準に従い評価した。
充放電容量保持率が高いほど、寿命特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が９０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が８５％以上９０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が８０％以上８５％未満
Ｄ：充放電容量保持率が８０％未満
（実施例１）
＜重合体（Ａ）の調製＞
反応器に、イオン交換水１８０部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度１０％）２５部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４２部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１４部、カルボン酸基を有する単量体としてのメタクリル酸５部、および、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン２部を、この順に投入した。次いで、反応器内部の気体を窒素で３回置換した後、共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン３９部を投入した。１０℃に保った反応器に、重合開始剤としてのクメンハイドロパーオキサイド０．１部を投入して重合反応を開始し、攪拌しながら重合反応を進行させた。単量体の重合体への転化率が８５％になった時点で、停止剤としての２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を作用させたのち、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去し、目的とする重合体の前駆体（粒子状重合体）の水分散液を得た。得られた重合体の前駆体の水分散液（全固形分：４８ｇ）を、撹拌機付きの１Ｌオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して水分散液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒としての酢酸パラジウム５０ｍｇを、パラジウム（Ｐｄ）に対して４倍モルの硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応させて、目的の重合体（Ａ）を得た。得られた重合体（Ａ）の単量体組成、ヨウ素価および重量平均分子量を表１に示す。
＜重合体（Ａ）含有ＮＭＰ溶液の調製＞
上述のようにして得た重合体（Ａ）の水分散液を、分散媒としてのＮＭＰと混合し、混合液を得た。次いで、得られた混合液中に含まれる水を減圧下で全て蒸発させて、重合体（Ａ）含有ＮＭＰ溶液を得た。得られた重合体（Ａ）含有ＮＭＰ溶液を、バインダーとして使用した。バインダー（重合体（Ａ））の耐電解液性およびＮＭＰ溶解性を評価した。結果を表１に示す。
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
カーボンナノチューブ（比表面積：１５０ｍ２／ｇ）６．８部と、上記重合体（Ａ）含有ＮＭＰ溶液１．２部（固形分換算量）と、ＮＭＰ９２．０部とを、ディスパーを用いて攪拌し（３０００ｒｐｍ、１０分）、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用して、周速８ｍ／ｓにて１時間混合することにより、固形分濃度が８．０質量％のカーボンナノチューブ分散液を調製した。このカーボンナノチューブ分散液について、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ３０２」）を使用して、温度２５℃、せん断速度０．１（１／ｓ）の条件下で粘度を測定したところ、粘度は５００ｍＰａ・ｓであった。
得られたカーボンナノチューブ分散液について、粘度変化率を測定した。結果を表１に示す。
＜正極用スラリーの調製＞
正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、平均粒子径：１０μｍ）９７．０部と、上述のようにして得たカーボンナノチューブ分散液を固形分換算で１．０部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、クレハ社製、＃７２０８）を２．０部と、分散媒としてのＮＭＰとを添加し、プラネタリーミキサーにて攪拌して（６０ｒｐｍ、３０分）正極用スラリーを調製した。なお、ＮＭＰの添加量は、得られる正極用スラリーの粘度（ＪＩＳ Ｚ８８０３：１９９１に準じて単一円筒形回転粘度計により測定。温度：２５℃、回転数：６０ｒｐｍ）が４０００～５０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調整した。
＜正極の作製＞
集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーを、コンマコーターでアルミ箔の片面に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、密度が３．２ｇ／ｃｍ３（片面）の正極合材層と、アルミ箔とからなるシート状正極を作製した。なお、シート状正極の厚みは７０μｍであった。このシート状正極を幅４．６ｃｍ、長さ５０ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用の正極とした。そして、得られた正極について、電極剥離強度と電極の柔軟性を評価した。結果を表１に示す。
＜負極の作製＞
負極活物質としての球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部とＳｉＯｘ（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部との混合物と、結着材としてのスチレンブタジエン重合体１部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部と、分散媒としての適量の水とをプラネタリーミキサーにて撹拌し、負極用スラリーを調製した。
次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上述のようにして得た負極用スラリーを銅箔の片面に乾燥後の塗布量がそれぞれ１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．８ｇ／ｃｍ３の負極合材層（片面）と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅４．８ｃｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用の負極とした。
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上述のようにして得た正極と負極とを、セパレータ（厚さ１５μｍのポリプロピレン製の微多孔膜）を介在させて直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
また、電解液［組成：濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（質量比）の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート５質量％を添加した混合溶液であり、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％を添加］を準備した。
その後、圧縮した捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの非水電解液とともに収容した。そして、負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、上記ラミネートケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、幅約３５ｍｍ、高さ約５０ｍｍ、厚さ約５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７５０ｍＡｈであった。得られたリチウムイオン二次電池について、電池抵抗と寿命特性（充電電圧４．４５Ｖ）を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～６）
重合体（Ａ）中の繰り返し単位の割合が表１に示す割合となるように、重合体（Ａ）を調製した。更に、実施例２では、水素化反応時の、水素化反応触媒としての酢酸パラジウムの量を４０ｍｇに変更し、ヨウ素価が表１に示す値となるように重合体（Ａ）を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして、重合体（Ａ）、重合体（Ａ）含有ＮＭＰ溶液、カーボンナノチューブ分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７～９）
重合体（Ａ）の重量平均分子量が表１に示すものになるように、ｔ－ドデシルメルカプタンの量を変更した。具体的には、実施例７では４部、実施例８では１．２部、実施例９では０．８部のｔ－ドデシルメルカプタンを使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、重合体（Ａ）、重合体（Ａ）含有ＮＭＰ溶液、カーボンナノチューブ分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
カーボンナノチューブ分散液中の全固形分に対するバインダーの割合が表１に示す割合となるように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体（Ａ）、重合体（Ａ）含有ＮＭＰ溶液、カーボンナノチューブ分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１）
ＣＮＴ分散液中の、全バインダー固形分に対するＰＶＤＦの割合が２０質量％となるように、重合体（Ａ）含有ＮＭＰ溶液中にＰＶＤＦを加え、バインダーとした以外は、実施例１と同様にして、重合体（Ａ）、カーボンナノチューブ分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１～５）
重合体（Ａ）中の繰り返し単位の割合が表２に示す割合となるように、重合体（Ａ）を調製した。また、比較例１では、水素化反応時の、水素化反応触媒としての酢酸パラジウムの量を２０ｍｇに変更し、ヨウ素価が表１に示す値となるように重合体（Ａ）を調製した。それ以外は、実施例１と同様にして、重合体（Ａ）、重合体（Ａ）含有ＮＭＰ溶液、カーボンナノチューブ分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例６）
重合体（Ａ）の繰り返し単位の割合が表２に示す割合となるように、重合体（Ａ）を調製した。また、重合体（Ａ）の重量平均分子量が表１に示すものとなるように、ｔ－ドデシルメルカプタンの量を０．６部に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、重合体（Ａ）、重合体（Ａ）含有ＮＭＰ溶液、カーボンナノチューブ分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例７）
重合体（Ａ）の繰り返し単位の割合が表２に示す割合となるように、重合体（Ａ）を調製した。また、カーボンナノチューブ分散液中の全固形分に対するバインダーの割合が表１に示す割合となるように変更した。それ以外は、実施例１と同様にして、重合体（Ａ）、重合体（Ａ）含有ＮＭＰ溶液、カーボンナノチューブ分散液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例８）
カーボンナノチューブ分散液の調製において、カーボンナノチューブに代えて、アセチレンブラックを使用してアセチレンブラック分散液を調製した。そして、このアセチレンブラック分散液について、粘度変化率を測定した。結果を表２に示す。
そして、カーボンナノチューブ分散液に代えて、上記アセチレンブラック分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合体（Ａ）、重合体（Ａ）含有ＮＭＰ溶液、正極用スラリー、正極、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
なお、以下に示す表１、表２中、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示し、
「Ａｃｅ．Ｂ」は、アセチレンブラックを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「（Ｈ－）ＢＤ」は、１，３－ブタジエン水素化物単位を示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
「ＭＡＡ」は、メタアクリル酸を示す。
Figure 0007184076000001
Figure 0007184076000002
実施例および比較例より以下のことが分かる。
カーボンナノチューブ分散液の粘度変化率が本発明の範囲外である場合（比較例１～３、６）、カーボンナノチューブ分散液に含まれる重合体（Ａ）が炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含有しない場合（比較例４）、重合体（Ａ）が芳香族ビニル単量体を含まない場合（比較例５）、カーボンナノチューブ分散液の全固形分に対するバインダーの割合が本発明の範囲外である場合（比較例７）、カーボンナノチューブに代えてアセチレンブラックを含む分散液である場合（比較例８）には、リチウムイオン二次電池の電池抵抗が増大し、寿命特性が低下することが分かる。
また、実施例より、重合体（Ａ）中の繰り返し単位の種類や割合、ヨウ素価、重合体（Ａ）の重量平均分子量を調製することにより、リチウムイオン二次電池の電池抵抗や寿命特性を更に向上させ得ることが分かる。
本発明によれば、カーボンナノチューブの分散性に優れることにより、各種用途に有用なカーボンナノチューブ分散液を提供することができる。
また、本発明によれば、二次電池の作製に好適に使用され得る二次電池電極用スラリーを提供することができる。
更に、本発明によれば、二次電池の電池特性を向上させ得る二次電池用電極と、電池抵抗や寿命特性などの電池特性に優れる二次電池を提供することができる。

Claims (8)

  1. カーボンナノチューブと、バインダーと、分散媒とを含有するカーボンナノチューブ分散液であって、
    前記バインダーが、芳香族ビニル単量体単位と、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位とを含有する重合体（Ａ）を含み、
    前記カーボンナノチューブ分散液の全固形分に対する前記バインダーの割合が３０質量％以下であり、且つ、
    前記カーボンナノチューブ分散液を１週間放置する前後での、温度２５℃、せん断速度０．１（１／ｓ）の条件下で測定した該カーボンナノチューブ分散液の粘度変化率が５０％以上３００％以下であり、
    前記重合体（Ａ）が、前記炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を、２０質量％以上５０質量％以下含む、カーボンナノチューブ分散液。
  2. 前記重合体（Ａ）が、前記芳香族ビニル単量体単位を、３０質量％以上６０質量％以下含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  3. 前記重合体（Ａ）のヨウ素価が、５０ｍｇ／１００ｍｇ以下である、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  4. 前記重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００以上５００，０００以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液。
  5. 電極活物質と、請求項１～４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ分散液とを含む、二次電池電極用スラリー。
  6. 請求項５に記載の二次電池電極用スラリーの製造方法であって、
    前記カーボンナノチューブと、前記バインダーと、前記分散媒とを混合してカーボンナノチューブ分散液を得る第一の工程と、
    前記カーボンナノチューブ分散液と前記電極活物質とを混合する第二の工程と、
    を含む、二次電池電極用スラリーの製造方法。
  7. 請求項５に記載の二次電池電極用スラリーを用いて形成した電極合材層を備える、二次電池用電極。
  8. 請求項７に記載の二次電池用電極を備える、二次電池。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7334721B2 (ja) * 2018-03-23 2023-08-29 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用導電材ペースト、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用スラリー組成物の製造方法、二次電池用電極および二次電池
KR102547197B1 (ko) * 2018-08-21 2023-06-26 주식회사 엘지에너지솔루션 도전재 분산액, 이를 이용하여 제조된 전극 및 리튬 이차전지
WO2021085344A1 (ja) * 2019-10-31 2021-05-06 日本ゼオン株式会社 二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用ペーストの製造方法
KR20220093111A (ko) * 2019-10-31 2022-07-05 니폰 제온 가부시키가이샤 이차 전지용 페이스트, 이차 전지 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극, 이차 전지, 및 이차 전지용 페이스트의 제조 방법
KR20220160571A (ko) 2020-03-30 2022-12-06 니폰 제온 가부시키가이샤 도전재 분산액, 이차 전지 정극용 슬러리, 이차 전지용 정극 및 이차 전지
JP6870770B1 (ja) * 2020-08-31 2021-05-12 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用導電材分散液、電気化学素子電極用スラリー、電気化学素子用電極及び電気化学素子
JP6911986B1 (ja) * 2020-08-31 2021-07-28 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用電極及び電気化学素子
CN116097467A (zh) 2020-09-29 2023-05-09 日本瑞翁株式会社 导电材料分散液、非水系二次电池正极用浆料的制造方法、非水系二次电池用正极的制造方法以及非水系二次电池的制造方法
CN112467128B (zh) * 2020-12-09 2022-07-26 山东精工电子科技有限公司 一种锂电池钛酸锂浆料及其制备方法
CN113078317A (zh) * 2021-03-25 2021-07-06 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 一种锂离子电池用水性导电粘结剂及其制备方法
CN117321792A (zh) * 2021-05-27 2023-12-29 松下知识产权经营株式会社 电极材料、电极材料的制造方法和电池
CN113422105B (zh) * 2021-06-29 2022-10-04 珠海冠宇电池股份有限公司 一种锂离子电池及电子装置
CN114789996B (zh) * 2021-11-22 2023-07-14 广东一纳科技有限公司 高分散性的碳纳米管及其制备方法、二次电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014157061A1 (ja) 2013-03-26 2014-10-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2014203804A (ja) 2013-04-10 2014-10-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2014218393A (ja) 2013-05-08 2014-11-20 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液
JP2015195143A (ja) 2014-03-31 2015-11-05 戸田工業株式会社 カーボンナノチューブ分散液および非水電解質二次電池
WO2016208190A1 (ja) 2015-06-24 2016-12-29 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用組成物、電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子電極用組成物の製造方法
WO2017043818A1 (ko) 2015-09-09 2017-03-16 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
WO2017056488A1 (ja) 2015-09-30 2017-04-06 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用アンダーコート層付き集電体、二次電池用電極、および二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007056136A (ja) 2005-08-24 2007-03-08 Mitsubishi Electric Corp カーボンナノチューブ分散液及びその製造方法、並びに印刷用カーボンナノチューブペースト及び電子放出源
JP2007169120A (ja) 2005-12-22 2007-07-05 The Inctec Inc カーボンナノチューブの分散方法
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP5782861B2 (ja) * 2011-06-23 2015-09-24 日本ゼオン株式会社 二次電池用正極及び二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014157061A1 (ja) 2013-03-26 2014-10-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2014203804A (ja) 2013-04-10 2014-10-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP2014218393A (ja) 2013-05-08 2014-11-20 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ分散液
JP2015195143A (ja) 2014-03-31 2015-11-05 戸田工業株式会社 カーボンナノチューブ分散液および非水電解質二次電池
WO2016208190A1 (ja) 2015-06-24 2016-12-29 日本ゼオン株式会社 電気化学素子電極用組成物、電気化学素子用電極および電気化学素子、並びに電気化学素子電極用組成物の製造方法
WO2017043818A1 (ko) 2015-09-09 2017-03-16 주식회사 엘지화학 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법
WO2017056488A1 (ja) 2015-09-30 2017-04-06 日本ゼオン株式会社 二次電池電極用導電材ペースト組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池電極用アンダーコート層付き集電体、二次電池用電極、および二次電池

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