CN117321792A - 电极材料、电极材料的制造方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本公开的一个技术方案中的电极材料,包含活性物质、导电性纤维和粘合剂,所述导电性纤维包含碳材料,所述粘合剂包含弹性体,所述弹性体是氢化物,并且包含具有芳香环的重复单元,所述弹性体中的所述重复单元的含有率为15质量%以上。
Description
技术领域
本公开涉及电极材料、电极材料的制造方法和电池。
背景技术
在电极的活性物质层中,通常以活性物质层内的电子传导性的提高和电池的循环特性的提高为目的,添加导电助剂。活性物质层例如由包含活性物质和导电助剂的电极材料形成。在专利文献1和2中,公开了含有碳材料作为导电助剂的电极材料。
在先技术文献
专利文献1:日本特开2011-134675号公报
专利文献2:日本特开2020-145034号公报
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的是提供一种适合于制作电子传导性得到改善的电极的电极材料。
用于解决课题的手段
本公开的一个技术方案中的电极材料,包含活性物质、导电性纤维和粘合剂,
所述导电性纤维包含碳材料,
所述粘合剂包含弹性体,
所述弹性体是氢化物,并且包含具有芳香环的重复单元,
所述弹性体中的所述重复单元的含有率为15质量%以上。
发明的效果
本公开提供一种适合于制作电子传导性得到改善的电极的电极材料。
附图说明
图1是实施方式1涉及的电极材料的示意图。
图2是表示弹性体的一个例子的图。
图3是表示电极材料的制造方法的一个例子的流程图。
图4是表示电极材料的制造方法的另一个例子的流程图。
图5是表示电极材料的制造方法的另一个例子的流程图。
图6是表示电极材料的制造方法的另一个例子的流程图。
图7是表示电极材料的制造方法的另一个例子的流程图。
图8是实施方式2涉及的电池的剖视图。
图9是表示比较例4的电极材料的制造方法的流程图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
以往的二次电池领域中,主要使用通过使电解质盐溶解在有机溶剂中而得到的有机电解液。在使用有机电解液的二次电池中,存在漏液的担忧。还被指出发生短路等情况下的发热量大这一点。
另一方面,使用无机固体电解质代替有机电解液的全固体二次电池正在受到关注。全固体二次电池不会发生漏液。由于无机固体电解质的热稳定性高,因此也可以期待抑制发生短路等情况下的发热。
在全固体二次电池中,电极容易随着电池的充放电而膨胀或收缩。特别是在电极为负极的情况下,存在显著产生电极的膨胀或收缩的倾向。根据本发明人的研究,碳纳米管(CNT)等导电性纤维即使在发生了电极的膨胀或收缩的情况下,也能够容易地维持电极内的渗透。因此,可以说导电性纤维适合作为提高电极的导电性的导电助剂。
但是,CNT等导电性纤维具有容易凝集的倾向。因此,关于电极,为了确保所希望的导电性,需要增加电极材料中的导电性纤维的添加量,或者在电极材料中添加分散剂。但是,如果增加导电性纤维的添加量,则会产生电池的能量密度的降低、电极内的离子传导性的降低等,存在电池的性能降低的倾向。在电极材料中添加分散剂的情况下,由于分散剂中所含的极性基团与固体电解质发生反应,电池的性能有时会降低。另外,由于分散剂的存在,电极中的活性物质层与集电体的密合性有降低的倾向,以及活性物质层的强度也有降低的倾向。
在专利文献2中,公开了在含有导电助剂的浆液中加入固体电解质和活性物质来制作电极材料。但是,在该方法中,在使用导电性纤维作为导电助剂的情况下,难以使导电助剂均匀地分散在电极材料中。专利文献2关于提高导电性纤维的分散性的方法没有任何记载和暗示。
本发明人进行了深入研究,结果新发现通过使用特定的粘合剂来代替分散剂,电极材料中的导电性纤维的分散性发生变化。本发明人等基于新发现的见解进行了研究,发现通过将特定的弹性体与导电性纤维组合,能够提高电极材料中的导电性纤维的分散性,以及在由该电极材料形成的电极中电子传导性得到改善,从而完成了本公开的电极材料。
(本公开涉及的一个技术方案的概要)
本公开的第1技术方案涉及的电极材料,包含活性物质、导电性纤维和粘合剂,
所述导电性纤维包含碳材料,
所述粘合剂包含弹性体,
所述弹性体是氢化物,并且包含具有芳香环的重复单元,
所述弹性体中的所述重复单元的含有率为15质量%以上。
根据第1技术方案,通过弹性体中所含的芳香环与导电性纤维中所含的碳材料的相互作用,粘合剂具有吸附在导电性纤维上的倾向。该相互作用例如是π-π相互作用。通过粘合剂吸附在导电性纤维上,粘合剂能够促进电极材料中的导电性纤维的分散。由此,在电极材料中,导电性纤维的分散性提高。这样的电极材料适合于制作电子传导性得到改善的电极。详细而言,即使在导电性纤维的添加量少的情况下,关于电极也能够得到所希望的电子传导性。
本公开的第2技术方案中,例如在第1技术方案涉及的电极材料的基础上可以设为:所述导电性纤维包含碳纳米管。
根据第2技术方案,电极材料适合于制作电子传导性得到改善的电极。
本公开的第3技术方案中,例如在第1或第2技术方案涉及的电极材料的基础上可以设为:所述导电性纤维的平均纤维直径为300nm以下。
根据第3技术方案,由于导电性纤维的平均纤维直径小,所以能够在维持导电性纤维的添加量的同时,增加导电性纤维的根数。通过这样的导电性纤维,提高电极内的导电性的效果大。通常,在导电性纤维的平均纤维直径小的情况下,存在导电性纤维的凝集力增加、导电性纤维的分散性降低的倾向。但是,通过电极材料中含有的粘合剂,在导电性纤维的平均纤维直径小的情况下,显著产生提高导电性纤维的分散性的效果。
本公开的第4技术方案中,例如在第1~第3技术方案中任一方案涉及的电极材料的基础上可以设为:所述弹性体是热塑性弹性体。
根据第4技术方案,粘合剂能够在电极材料中使导电性纤维有效分散。
本公开的第5技术方案中,例如在第1~第4技术方案中任一方案涉及的电极材料的基础上可以设为:所述弹性体具有第1嵌段和第2嵌段,所述第1嵌段包含具有所述芳香环的所述重复单元,所述第2嵌段包含来自共轭二烯的重复单元。
根据第5技术方案,粘合剂能够在电极材料中使导电性纤维有效分散。
本公开的第6技术方案中,例如在第1~第5技术方案中任一方案涉及的电极材料的基础上可以设为:具有所述芳香环的所述重复单元包含来自苯乙烯的重复单元。
根据第6技术方案,粘合剂能够在电极材料中使导电性纤维有效分散。
本公开的第7技术方案中,例如在第1~第6技术方案中任一方案涉及的电极材料的基础上可以设为:所述弹性体包含选自苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)中的至少一者。
根据第7技术方案,粘合剂能够在电极材料中使导电性纤维有效分散。
本公开的第8技术方案中,例如在第1~第7技术方案中任一方案涉及的电极材料的基础上可以设为:所述弹性体的氢化率为90%以上。
根据第8技术方案,弹性体的分子链的旋转自由度提高。含有该弹性体的粘合剂具有更容易吸附在导电性纤维上的倾向。因此,通过该粘合剂,显著产生使导电性纤维的分散性提高的效果。
本公开的第9技术方案中,例如在第1~第8技术方案中任一方案涉及的电极材料的基础上可以设为:所述弹性体中的具有所述芳香环的所述重复单元的所述含有率为20质量%以上。
根据第9技术方案,在弹性体中,能够与碳材料相互作用的芳香环的量多。因此,含有该弹性体的粘合剂具有更容易吸附在导电性纤维上的倾向。通过该粘合剂,使导电性纤维分散的效果提高。
本公开的第10技术方案中,例如在第1~第9技术方案中任一方案涉及的电极材料的基础上可以设为:还包含固体电解质。
根据第10技术方案,电极材料适合于固体电池的电极的制作。
本公开的第11技术方案中,例如在第10技术方案涉及的电极材料的基础上可以设为:所述固体电解质具有锂离子传导性。
根据第11技术方案,由电极材料形成的电极能够增加含有固体电解质的锂离子电池的能量密度,并且能够提高电池的循环特性。
本公开的第12技术方案中,例如在第1~第11技术方案中任一方案涉及的电极材料的基础上可以设为:还包含溶剂。
根据第12技术方案,粘合剂能够在电极材料中使导电性纤维有效分散。
本公开的第13技术方案涉及的电极材料的制造方法,是制造第1~第12技术方案中任一方案涉及的电极材料的方法,
所述制造方法包括制作包含所述导电性纤维和所述粘合剂的浆液。
根据第13技术方案,在浆液中分散有导电性纤维。在使用该浆液制作的电极材料中,具有导电性纤维的分散性提高的倾向。在由该电极材料形成的电极中,也有容易形成活性物质之间的电子传导路径的倾向。根据该电极材料,即使在导电性纤维的添加量少的情况下,关于电极也能够得到所希望的电子传导性。
本公开的第14技术方案中,例如在第13技术方案涉及的制造方法的基础上可以设为:还包括将包含所述导电性纤维和所述粘合剂的所述浆液、与包含选自活性物质和固体电解质中的至少一者的浆液混合。
根据第14技术方案,在包含选自活性物质和固体电解质中的至少一者的浆液中,分散有活性物质或固体电解质。在通过将该浆液与包含导电性纤维和粘合剂的浆液混合而得到的电极材料中,具有导电性纤维的分散性进一步提高的倾向。
本公开的第15技术方案涉及的电池,具备正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的电解质层,
选自所述正极和所述负极中的至少一者包含活性物质、导电性纤维和粘合剂,所述导电性纤维包含碳材料,所述粘合剂包含弹性体,
所述弹性体是氢化物,并且包含具有芳香环的重复单元,
所述弹性体中的所述重复单元的含有率为15质量%以上。
根据第15技术方案,在正极或负极中,电子传导性得到改善。因此,在电池中,不仅能量密度高,还具有循环特性优异的倾向。
本公开的第16技术方案中,例如在第15技术方案涉及的电池的基础上可以设为:所述电解质层包含固体电解质。
根据第16技术方案,在电池中,不仅能量密度高,还具有循环特性优异的倾向。
以下,参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1表示实施方式1涉及的电极材料100的示意图。实施方式1中的电极材料100包含活性物质10、导电性纤维11和粘合剂12。导电性纤维11包含碳材料。粘合剂12包含弹性体E。弹性体E是氢化物,并且包含具有芳香环的重复单元。弹性体E中的具有芳香环的重复单元的含有率为15质量%以上。
根据以上的结构,在实施方式1涉及的电极材料100中,粘合剂12具有吸附在导电性纤维11上的倾向。通过粘合剂12吸附在导电性纤维11上,粘合剂12能够促进电极材料100中的导电性纤维11的分散。由此,在电极材料100中,导电性纤维11的分散性提高。这样的电极材料100适合于制作电子传导性得到改善的电极。
如上所述,电极材料100包含活性物质10、导电性纤维11和粘合剂12。电极材料100还可以包含固体电解质13、溶剂14等。以下,对这些材料进行详细说明。
[活性物质]
在实施方式1中,活性物质10是正极活性物质或负极活性物质。活性物质10也可以是负极活性物质。活性物质10为正极活性物质时,可以由电极材料100制作正极。活性物质10为负极活性物质时,可以由电极材料100制作负极。
正极活性物质例如是具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质,可以举出含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物等。作为含锂的过渡金属氧化物,可以举出Li(Ni,Co,Al)O2、Li(Ni,Co,Mn)O2、LiCoO2等。在使用含锂的过渡金属氧化物作为活性物质10的情况下,能够降低正极的制造成本,并且能够提高电池的平均放电电压。
负极活性物质例如是具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为负极活性物质,可以举出金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物等。金属材料可以是单质金属,也可以是合金。作为金属材料,可以举出锂金属、锂合金等。作为碳材料,可以举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、球状碳、人造石墨、非晶质碳等。作为活性物质10,通过使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物、锡化合物等,能够提高电池的容量密度。
活性物质10的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在活性物质的中值粒径为0.1μm以上的情况下,在由电极材料100形成的电极中,活性物质10和固体电解质13能够良好地分散。因此,使用了该电极的电池的充放电特性提高。在活性物质10的中值粒径为100μm以下的情况下,活性物质内的锂扩散速度提高。因此,使用了由电极材料100形成的电极的电池能够以高输出工作。
中值粒径是指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50%的粒径。体积基准的粒度分布通过激光衍射散射法求出。对于以下的其他材料也是同样的。
在电极材料100中,关于活性物质10与固体电解质13的体积比率“v1:100-v1”,可以满足30≤v1≤95。v1表示将电极材料100中所含的活性物质10和固体电解质13的合计体积设为100时的活性物质10的体积比率。在满足30≤v1的情况下,电池容易确保充分的能量密度。在满足v1≤95的情况下,电池能够更容易地以高输出工作。
为了降低与固体电解质13的界面电阻,活性物质10可以由被覆材料被覆。作为被覆材料,可以使用电子传导性低的材料。作为被覆材料,可以使用氧化物材料、氧化物固体电解质等。
作为被覆材料中使用的氧化物材料,可以使用SiO2、Al2O3、TiO2、B2O3、Nb2O5、WO3、ZrO2等。
作为被覆材料中使用的氧化物固体电解质,例如可以使用LiNbO3等Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物、LiAlO2等Li-Al-O化合物、Li4SiO4等Li-Si-O化合物、Li2SO4等Li-S-O化合物、Li4Ti5O12等Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等Li-Mo-O化合物、LiV2O5等Li-V-O化合物、Li2WO4等Li-W-O化合物等。氧化物固体电解质具有高的离子传导率和高的高电位稳定性。因此,通过使用氧化物固体电解质作为被覆材料,能够进一步提高电池的充放电效率。
[导电性纤维]
在实施方式1中,作为含有碳材料的导电性纤维11,可以举出碳纳米管(CNT)、碳纤维、气相法碳纤维等。这些导电性纤维11可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。导电性纤维11例如包含CNT。
CNT是由石墨烯片构成的圆筒形状的中空纤维。CNT可以是由一个石墨烯片构成的单层碳纳米管(SWCNT:single-walled carbon nanotube),也可以是由多个石墨烯片构成的多层碳纳米管(MWCNT:multi-walled carbon nanotube)。作为SWCNT的具体例,可以举出TUBALL(注册商标)。在MWCNT中,多个石墨烯片例如以同心圆状配置。作为MWCNT的具体例,可以举出VGCF(注册商标)-H。
导电性纤维11的平均纤维直径例如为500nm以下,可以为300nm以下,可以为200nm以下,可以为150nm以下,可以为100nm以下,可以为50nm以下,可以为10nm以下,也可以为5nm以下。导电性纤维11的平均纤维直径越小,越能够在维持导电性纤维11的添加量的同时增加导电性纤维11的根数。通过平均纤维直径小的导电性纤维11,能够容易地提高电极内的导电性。对于导电性纤维11的平均纤维直径的下限值没有特别限定,例如为0.1nm。
导电性纤维11的平均纤维直径可以通过以下的方法来确定。首先,作为测定试料,准备作为用于制作电极材料100的原料使用的导电性纤维11。测定试料可以是电极材料100。接着,用透射电子显微镜观察测定试料。在得到的电子显微镜图像中,对于特定的导电性纤维11,在任意的多个点(例如10个点)测定外径。将得到的测定值的平均值视为该导电性纤维11的纤维直径。可以分别计算出任意根数(例如10根)的导电性纤维11的纤维直径,将计算值的平均值视为导电性纤维11的平均纤维直径。
对于导电性纤维11的平均长度没有特别限定,例如为1μm以上,也可以为5μm以上。导电性纤维11的平均长度可以为500μm以下,可以为250μm以下,可以为100μm以下,可以为50μm以下,也可以为10μm以下。
导电性纤维11的平均长度可以通过以下的方法来确定。首先,准备上述关于平均纤维直径的测定试料。接着,用透射电子显微镜观察测定试料。在得到的电子显微镜图像中,测定特定的导电性纤维11的长度。可以分别计算出任意根数(例如10根)的导电性纤维11的长度,将计算值的平均值视为导电性纤维11的平均长度。
对于导电性纤维11,作为平均长度相对于平均纤维直径的比而算出的纵横比没有特别限定,例如可以为2以上且50000以下,可以为5以上且20000以下,也可以为10以上且10000以下。导电性纤维11的纵横比根据情况可以大于1000,也可以为3000以上。
导电性纤维11例如含有碳材料作为主要成分。“主要成分”是指在导电性纤维11中以质量比计含有最多的成分。导电性纤维11例如实质上由碳材料构成。“实质上由……构成”是指将改变所提及的材料的本质特征的其他成分排除在外。
[粘合剂]
如上所述,粘合剂12包含弹性体E。在本公开中,弹性体是指具有弹性的聚合物。弹性体E是氢化物(加氢物)。例如,在弹性体E中,碳-碳双键被氢化(加氢),变成单键。此外,弹性体E包含具有芳香环的重复单元。重复单元是指来自于单体的分子结构,有时也被称为结构单元。弹性体E中具有芳香环的重复单元的含有率为15质量%以上。
在本公开中,芳香环是指具有芳香族性的环状结构。作为弹性体E中所含的芳香环,可以举出苯环、萘环等苯系芳香环、卓鎓环(tropylium ring)等非苯系芳香环、吡啶环、吡咯环等杂芳香环等。芳香环可以含有苯环。
作为形成具有芳香环的重复单元的单体,可以举出苯乙烯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。具有芳香环的重复单元例如包括来自苯乙烯的重复单元。
弹性体E除了含有具有芳香环的重复单元以外,还可以含有来自共轭二烯的重复单元。作为共轭二烯,可以举出丁二烯、异戊二烯等。在弹性体E中,例如来自共轭二烯的重复单元被氢化。即、在弹性体E中,来自共轭二烯的重复单元不具有碳-碳双键等不饱和键。但是,在弹性体E中,来自共轭二烯的所有重复单元也可以不被氢化。弹性体E可以包含具有不饱和键的重复单元。
弹性体E还可以含有改性基团。改性基团是指对聚合物链中所含的全部重复单元、聚合物链中所含的一部分重复单元、或者聚合物链的末端部分进行化学修饰的官能团。改性基团可以通过取代反应、加成反应等导入聚合物链中。改性基团例如包含具有较高电负性的O、N等元素。通过含有这样的元素的改性基团,能够对弹性体E赋予极性。作为改性基团,可以举出羧酸基、酸酐基、酰基、羟基、磺基、硫烷基、磷酸基、膦酸基、异氰酸酯基、环氧基、甲硅烷基、氨基、腈基、硝基等。酸酐基的具体例有马来酸酐基团。
弹性体E例如是包含具有芳香环的重复单元和来自共轭二烯的重复单元的共聚物。该共聚物可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。作为无规共聚物的弹性体E,可以举出苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化物(氢化SBR)。
作为嵌段共聚物的弹性体E,可以具有作为硬链段起作用的第1嵌段和作为软链段起作用的第2嵌段。此时,弹性体E作为热塑性弹性体发挥作用。在本公开中,有时将作为热塑性弹性体发挥作用的弹性体E称为热塑性弹性体T。热塑性弹性体T中的第1嵌段的数量可以为1个以上,也可以为2个以上。例如,在热塑性弹性体T中,第2嵌段可以位于两个第1嵌段之间。热塑性弹性体T可以是ABA型的三嵌段共聚物。此时,热塑性弹性体T中所含的两个第1嵌段的组成可以彼此相同,也可以不同。另外,两个第1嵌段的聚合度可以彼此相同,也可以不同。
在热塑性弹性体T中,例如,第1嵌段包含具有芳香环的重复单元。第1嵌段可以由具有芳香环的重复单元构成。作为构成第1嵌段的聚合物,可以举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸苯酯、聚甲基丙烯酸苄酯、聚苯撑(polyphenylene)、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚苯醚等。在第1嵌段中,具有芳香环的重复单元例如包含来自苯乙烯的重复单元。在本公开中,有时将包含来自苯乙烯的重复单元的热塑性弹性体称为苯乙烯系热塑性弹性体(TPS:StyrenicThermoplastic Elastomer)。
在热塑性弹性体T中,例如第2嵌段含有来自共轭二烯的重复单元。第2嵌段也可以由来自共轭二烯的重复单元构成。在热塑性弹性体T中,例如,第2嵌段的来自共轭二烯的重复单元被氢化。即、在第2嵌段中,来自共轭二烯的重复单元不具有碳-碳双键等不饱和键。但是,在第2嵌段中,来自共轭二烯的所有重复单元也可以不被氢化。第2嵌段可以包含具有不饱和键的重复单元。在本公开中,有时将具有碳-碳双键等不饱和键的苯乙烯系热塑性弹性体的氢化物称为氢化苯乙烯系热塑性弹性体。
作为热塑性弹性体T,例如可以举出苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、以及在这些共聚物中导入了改性基团的共聚物。弹性体E可以含有选自SEBS和SEEPS中的至少一种作为热塑性弹性体T。另外,SBBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中含有的1,2-乙烯基键(-CH2CH(CH=CH2)-)被氢化了的聚合物。
图2是表示弹性体的一个例子的图。图2中记载了氢化前的弹性体(不饱和物)和氢化后的弹性体(氢化物)的具体例。图2的氢化物是粘合剂12中含有的弹性体E的具体例。如图2所示,作为不饱和物的具体例,可以举出式(i)表示的苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SBR)、式(ii)表示的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、以及式(iii)表示的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。由图2可知,式(iv)表示的氢化SBR是SBR的氢化物。式(v)表示的SEPS是SIS的氢化物。式(vi)表示的SEBS是SBS的氢化物。式(vii)表示的SEEPS是苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物。
在粘合剂12中,弹性体E的氢化率(加氢率)例如为30%以上,可以为50%以上,可以为70%以上,可以为90%以上,可以为95%以上,也可以为99%以上。存在弹性体E的氢化率越高,越能够通过粘合剂12提高导电性纤维11的分散性的倾向。弹性体E的氢化率是指通过氢化从碳-碳双键变成单键的键数相对于氢化前的弹性体中所含的碳-碳双键的数量的比率。
如上所述,弹性体E中具有芳香环的重复单元的含有率为15质量%以上。该含有率可以为16质量%以上,可以为20质量%以上,可以为30质量%以上,也可以为40质量%以上。存在具有芳香环的重复单元的含有率越高,越能够通过粘合剂12提高导电性纤维11的分散性的倾向。对于具有芳香环的重复单元的含有率的上限值没有特别限定,例如为70质量%,可以为67质量%,也可以为60质量%。本公开中,在具有芳香环的重复单元是来自苯乙烯的重复单元的情况下,有时将弹性体E中的来自苯乙烯的重复单元的含有率称为苯乙烯比。弹性体E中具有芳香环的重复单元的含有率可以通过质子核磁共振(1H NMR)测定来求出。
对于弹性体E的重均分子量(Mw)没有特别限定,例如可以为100万以下,可以为50万以下,可以为40万以下,可以为30万以下,可以为20万以下,也可以为10万以下。对于弹性体E的重均分子量的下限值没有特别限定,例如为1000。弹性体E的重均分子量可以通过使用聚苯乙烯作为标准试料的凝胶渗透色谱(GPC)测定来确定。换言之,重均分子量是通过聚苯乙烯换算的值。在GPC测定中,可以使用氯仿作为洗脱液。在GPC图中,观察到两个以上的峰顶的情况下,可以将由包含各峰顶的整个峰范围算出的重均分子量视为弹性体E的重均分子量。
粘合剂12可以含有弹性体E作为主要成分。粘合剂12例如实质上由弹性体E构成。
另外,从抑制与固体电解质13的反应的观点出发,电极材料100中作为溶剂14有时含有非极性溶剂。弹性体E具有对于非极性溶剂的溶解性高的倾向,因此在含有非极性溶剂的电极材料100中容易溶解。通过弹性体E在电极材料100中溶解,粘合剂12具有容易吸附在导电性纤维11上的倾向。
粘合剂12还可以含有除弹性体E以外的其他聚合物。作为能够作为粘合剂发挥作用的其他聚合物,例如可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚碳酸酯、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、六氟聚丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素和乙基纤维素等。作为其他聚合物,也可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酸和己二烯中的两种以上单体合成的共聚物。这些粘合剂可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
粘合剂12还可以含有除弹性体E以外的其他弹性体作为其他聚合物。作为粘合剂12中可含有的其他弹性体,可以举出丁烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯-丁橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化异戊二烯橡胶(HIR)、氢化丁基橡胶(HIIR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)等。作为弹性体,也可以混合使用选自这些之中的两种以上。
[固体电解质]
在实施方式1中,固体电解质13例如具有锂离子传导性。作为固体电解质13,可以使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质、络合氢化物固体电解质等。固体电解质13也可以含有卤化物固体电解质。
在本公开中,“氧化物固体电解质”是指包含氧的固体电解质。氧化物固体电解质中,作为除氧以外的阴离子,还可以含有除硫和卤素元素以外的阴离子。
在本公开中,“卤化物固体电解质”是指包含卤素元素且不含硫的固体电解质。在本公开中,不含硫的固体电解质是指由不含硫元素的组成式表示的固体电解质。因此,极微量的硫成分、例如硫为0.1质量%以下的固体电解质包含在不含硫的固体电解质中。卤化物固体电解质中,作为卤素元素以外的阴离子,还可以含有氧。
作为硫化物固体电解质,例如可以使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。也可以向其中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。“LiX”中的元素X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。“MOq”和“LipMOq”中的元素M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少一种。“MOq”和“LipMOq”中的p和q各自独立地为自然数。
作为氧化物固体电解质,例如可以使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3PO4及其N置换体、以LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物为基体并添加了Li2SO4、Li2CO3等的玻璃和玻璃陶瓷等。
卤化物固体电解质例如包含Li、M和X。M是选自除Li以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。卤化物固体电解质具有高的热稳定性,因此能够提高电池的安全性。另外,卤化物固体电解质不含硫,因此能够抑制硫化氢气体的产生。
在本公开中,“半金属元素”是B、Si、Ge、As、Sb和Te。
在本公开中,“金属元素”是除了氢以外的周期表1族~12族中所含的所有元素,以及除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外的周期表13族~16族中所含的所有元素。
即、在本公开中,“半金属元素”和“金属元素”是在与卤素元素形成无机化合物时能够成为阳离子的元素群。
例如,卤化物固体电解质可以是由下述组成式(1)表示的材料。
LiαMβXγ式(1)
在上述的组成式(1)中,α、β和γ分别独立地为大于0的值。γ可以为4、6等。
根据以上的结构,由于卤化物固体电解质的离子传导率提高,所以能够提高由实施方式1中的电极材料100形成的电极的离子传导率。该电极在用于电池时,能够进一步提高该电池的循环特性。
在上述组成式(1)中,元素M可以包含Y(=钇)。即、卤化物固体电解质可以含有Y作为金属元素。
包含Y的卤化物固体电解质例如可以由下述的组成式(2)表示。
LiaMebYcX6式(2)
在式(2)中,a、b和c可以满足a+mb+3c=6和c>0。元素Me是选自除了Li和Y以外的金属元素和半金属元素中的至少一种。m表示元素Me的价数。另外,在元素Me含有多种元素的情况下,mb是各元素的组成比与该元素的价数的乘积的合计值。例如,在Me含有元素Me1和元素Me2,元素Me1的组成比为b1,元素Me1的价数为m1,元素Me2的组成比为b2,元素Me2的价数为m2的情况下,mb用m1b1+m2b2表示。在上述组成式(2)中,元素X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
元素Me例如可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta、Gd和Nb中的至少一种。
作为卤化物固体电解质,例如可以使用以下的材料。根据以下的材料,固体电解质13的离子传导率进一步提高,因此由实施方式1中的电极材料100形成的电极的离子传导性能够进一步提高。根据该电极,能够进一步提高电池的循环特性。
卤化物固体电解质可以是由以下的组成式(A1)表示的材料。
Li6-3dYdX6式(A1)
在组成式(A1)中,元素X是选自Cl、Br和I中的至少一种。在组成式(A1)中,d满足0<d<2。
卤化物固体电解质可以是由以下的组成式(A2)表示的材料。
Li3YX6式(A2)
在组成式(A2)中,元素X是选自Cl、Br和I中的至少一种。
卤化物固体电解质可以是由以下的组成式(A3)表示的材料。
Li3-3δY1+δCl6式(A3)
在组成式(A3)中,δ满足0<δ≤0.15。
卤化物固体电解质可以是由以下的组成式(A4)表示的材料。
Li3-3δY1+δBr6式(A4)
在组成式(A4)中,δ满足0<δ≤0.25。
卤化物固体电解质可以是由以下的组成式(A5)表示的材料。
Li3-3δ+aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy式(A5)
在组成式(A5)中,元素Me是选自Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一种。
另外,在上述组成式(A5)中,满足-1<δ<2、0<a<3、0<(3-3δ+a)、0<(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6、和(x+y)≤6。
卤化物固体电解质可以是由以下的组成式(A6)表示的材料。
Li3-3δY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy式(A6)
在组成式(A6)中,元素Me是选自Al、Sc、Ga和Bi中的至少一种。
另外,在上述组成式(A6)中,满足-1<δ<1、0<a<2、0<(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6、和(x+y)≤6。
卤化物固体电解质可以是由以下的组成式(A7)表示的材料。
Li3-3δ-aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy式(A7)
在组成式(A7)中,元素Me是选自Zr、Hf和Ti中的至少一种。
另外,在上述组成式(A7)中,满足-1<δ<1、0<a<1.5、0<(3-3δ-a)、0<(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6、和(x+y)≤6。
卤化物固体电解质可以是由以下的组成式(A8)表示的材料。
Li3-3δ-2aY1+δ-aMeaCl6-x-yBrxIy式(A8)
在组成式(A8)中,元素Me是选自Ta和Nb中的至少一种。
另外,在上述组成式(A8)中,满足-1<δ<1、0<a<1.2、0<(3-3δ-2a)、0<(1+δ-a)、0≤x≤6、0≤y≤6、和(x+y)≤6。
作为卤化物固体电解质,更具体而言,例如可以使用Li3YX6、Li2.7YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al,Ga,In)X4、Li3(Al,Ga,In)X6、Li3(Ti,Al)X6、Li2.7(Ti,Al)X6等。在这些材料中,元素X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。另外,在本公开中,在将式中的元素像“(Al,Ga,In)”这样表示时,该表述表示选自括号内的元素群中的至少一种元素。即、“(Al,Ga,In)”与“选自Al、Ga和In中的至少一种”同义。其他元素的情况也一样。
作为高分子固体电解质,例如可以使用高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物可以含有较多的锂盐。因此,能够进一步提高离子传导率。作为锂盐,可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。锂盐可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为络合氢化物固体电解质,例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
在固体电解质13的形状为粒子状(例如球状)的情况下,该固体电解质13的中值粒径可以为1μm以上且100μm以下,也可以为1μm以上且10μm以下。当固体电解质13的中值粒径为1μm以上且100μm以下时,固体电解质13可以容易地分散在溶剂14中。
在固体电解质13的形状为粒子状(例如球状)的情况下,该固体电解质13的中值粒径可以为0.1μm以上且1μm以下。在固体电解质13的中值粒径为0.1μm以上且1μm以下的情况下,由电极材料100制作的电极能够具有更高的表面平滑性,并具有更致密的结构。
在电极材料100中,固体电解质13的中值粒径可以小于活性物质10的中值粒径。由此,固体电解质13和活性物质10能够良好地分散。
[溶剂]
溶剂14可以是有机溶剂。有机溶剂是指含有碳的化合物,例如含有碳、氢、氮、氧、硫、卤素等元素的化合物。溶剂14例如是非极性溶剂。溶剂14例如能够溶解粘合剂12。在粘合剂12溶解于溶剂14的情况下,具有能够通过粘合剂12将导电性纤维11容易地分散的倾向。但是,粘合剂12也可以不溶解在溶剂14中。
溶剂14可以包含选自烃、具有卤素基团的化合物和具有醚键的化合物中的至少一种。
烃是仅由碳和氢构成的化合物。烃可以是脂肪族烃。烃可以是饱和烃,也可以是不饱和烃。烃可以为直链状,也可以为支链状。对于烃中所含的碳的数量(碳原子数)没有特别限定,可以为7以上。通过使用烃,能够得到固体电解质13的分散性优异的电极材料100。另外,能够抑制由于与溶剂14的混合而导致的固体电解质13的离子传导率的降低。
烃可以具有环结构。环结构可以是脂环烃,也可以是芳香烃。环结构可以是单环式,也可以是多环式。通过烃具有环结构,固体电解质13能够容易地分散在溶剂14中。从提高电极材料100中的固体电解质13的分散性的观点出发,烃可以含有芳香族烃。即、溶剂14可以含有芳香族烃。烃可以是芳香族烃。
具有卤素基团的化合物中,卤素基团以外的部分可以仅由碳和氢构成。即、具有卤素基团的化合物是指将烃中所含的至少一个氢原子取代成卤素基团的化合物。作为卤素基团,可以举出F、Cl、Br和I。作为卤素基团,可以使用选自F、Cl、Br和I中的至少一种。具有卤素基团的化合物可以具有高极性。通过在溶剂14中使用具有卤素基团的化合物,固体电解质13能够容易地分散在溶剂14中,因此能够得到分散性优异的电极材料100。其结果,由电极材料100制造的电极能够具有优异的离子传导率,并且具有更致密的结构。
对于具有卤素基团的化合物中所含的碳原子数没有特别限定,可以为7个以上。由此,具有卤素基团的化合物不易挥发,因此能够稳定地制造电极材料100。具有卤素基团的化合物可以具有大的分子量。即、具有卤素基团的化合物可以具有高沸点。
具有卤素基团的化合物可以具有环结构。环结构可以是脂环烃,也可以是芳香烃。环结构可以是单环式,也可以是多环式。通过具有卤素基团的化合物具有环结构,固体电解质13能够容易地分散在溶剂14中。从提高电极材料100中的固体电解质13的分散性的观点出发,具有卤素基团的化合物可以包含芳香族烃。具有卤素基团的化合物可以是芳香族烃。
具有卤素基团的化合物中,作为官能团,可以仅具有卤素基团。该情况下,对于具有卤素基团的化合物中所含的卤素的数量没有特别限定。作为卤素基团,可以使用选自F、Cl、Br和I中的至少一种。通过在溶剂14中使用这样的化合物,固体电解质13能够容易地分散在溶剂14中,因此能够得到分散性优异的电极材料100。其结果,由电极材料100制造的电极能够具有优异的离子传导性,并且具有更致密的结构。通过在溶剂14中使用这样的化合物,由电极材料100制造的电极容易具有致密的、针孔和凹凸等少的结构。
具有卤素基团的化合物可以是卤代烃。卤代烃是指烃中所含的所有氢被卤素基团取代了的化合物。通过在溶剂14中使用卤代烃,固体电解质13能够容易地分散在溶剂14中,因此能够得到分散性优异的电极材料100。其结果,由电极材料100制造的电极能够具有优异的离子传导率,并且具有更致密的结构。通过在溶剂14中使用这样的化合物,由电极材料100制造的电极例如能够容易地具有致密的、针孔和凹凸等少的结构。
具有醚键的化合物中,除了醚键以外的部分可以仅由碳和氢构成。即、具有醚键的化合物是指将烃中含有的至少一个C-C键置换为C-O-C键的化合物。具有醚键的化合物能够具有高的极性。通过在溶剂14中使用具有醚键的化合物,固体电解质13能够容易地分散在溶剂14中。因此,能够得到分散性优异的电极材料100。其结果,由电极材料100制造的电极能够具有优异的离子传导率,并且具有更致密的结构。
具有醚键的化合物可以具有环结构。环结构可以是脂环烃,也可以是芳香烃。环结构可以是单环式,也可以是多环式。通过具有醚键的化合物具有环结构,固体电解质13能够容易地分散在溶剂14中。从提高电极材料100中的固体电解质13的分散性的观点出发,具有醚键的化合物可以含有芳香族烃。具有醚键的化合物可以是芳香族烃。
作为溶剂14,可以举出甲苯、乙苯、均三甲苯、偏三甲苯、对二甲苯、异丙苯、四氢化萘、间二甲苯、二丁醚、1,2,4-三氯苯、氯苯、2,4-二氯甲苯、苯甲醚、邻氯甲苯、间二氯苯、对氯甲苯、邻二氯苯、1,4-二氯丁烷、3,4-二氯甲苯等。这些可以单独使用一种,也可以组合两种以上使用。
溶剂14的沸点可以为100℃以上且250℃以下。溶剂14在常温(25℃)下可以是液体。这样的溶剂在常温下不易挥发,所以能够稳定地制造电极材料100。因此,可得到能够容易地涂布在集电体或基材的表面上的电极材料100。电极材料100中所含的溶剂14在制作电极时可以容易地除去。
溶剂14的水分量可以为10质量ppm以下。通过减少水分量,能够抑制由固体电解质13的反应导致的离子传导率的降低。作为减少水分量的方法,可以举出使用分子筛的脱水方法,使用氮气、氩气等惰性气体进行鼓泡(bubbling)的脱水方法等。从能够与水分同时脱氧的观点出发,推荐使用惰性气体进行鼓泡的脱水方法。水分量可以用卡尔费休水分测定装置测定。
溶剂14可以是能够将固体电解质13分散的液体。固体电解质13也可以不溶解在溶剂14中。通过固体电解质13不溶解在溶剂14中,能够制作保持了在固体电解质13的制造时形成的离子传导相的电极材料100。因此,在使用该电极材料100制造的电极中,能够抑制离子传导率的降低。
溶剂14可以将固体电解质13部分或完全溶解。通过将固体电解质13溶解,能够提高使用该电极材料100制造的电极的致密性。
[其他材料]
电极材料100还可以含有上述材料以外的其他材料。作为其他材料,可以举出导电性纤维11以外的其他导电助剂等。作为其他导电助剂,例如可以举出天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑等炭黑类、金属纤维类、氟化碳、铝等导电性粉末类、氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子等。
[电极材料]
电极材料100可以是糊状,也可以是分散液的状态。在电极材料100中,上述材料被混合。对于电极材料100的固体成分浓度没有特别限定,可以为20质量%以上且70质量%以下,也可以为30质量%以上且60质量%以下。
[电极材料的制造方法]
以下,对电极材料100的制造方法进行说明。本实施方式的电极材料100的制造方法包括制作含有导电性纤维11和粘合剂12的浆液。电极材料100的制造方法还可以包括将含有导电性纤维11和粘合剂12的浆液与含有选自活性物质10和固体电解质13中的至少一者的浆液混合。在本公开中,有时将包含导电性纤维11和粘合剂12的浆液称为第1浆液。有时将含有选自活性物质10和固体电解质13中的至少一者的浆液称为第2浆液。
图3是表示电极材料100的制造方法的一个例子的流程图。如图3所示,在电极材料100的制造方法中,首先,在步骤S01中,将导电性纤维11、粘合剂12和溶剂14混合。作为一个例子,可以通过在使粘合剂12溶解于溶剂14而得到的溶液中添加导电性纤维11,从而将这些材料混合。在步骤S01中,除了这些材料以外,可以进一步混合其他分散剂,也可以不混合。通过粘合剂12与分散剂的组合,有时能够与以往相比减少分散剂的使用量。通过分散剂,有时导电性纤维11的分散稳定性也会提高。分散剂也可以具有使在后述的步骤中混合的活性物质10或固体电解质13分散的功能。接着,在步骤S02中,对得到的混合物进行分散处理。对于分散处理的方法没有特别限定。在分散处理中,例如可以使用搅拌式、振动式、超声波式、旋转式等分散装置,也可以使用高速均化器、超声波均化器、球磨机、珠磨机、行星式混合机、砂磨机、辊磨机、捏合机等分散混炼装置。在分散处理中,可以单独使用这些装置中的一种,也可以将两种以上组合使用。通过步骤S02的分散处理,能够制作第1浆液(步骤S03)。
接着,在步骤S04中,将活性物质10和溶剂14混合。在步骤S04中,除了这些材料以外,还可以混合粘合剂12、其他分散剂等。接着,在步骤S05中,对得到的混合物进行分散处理。在分散处理中,可以利用关于步骤S02的上述装置。通过步骤S05的分散处理,能够得到第2浆液(步骤S06)。
接着,在步骤S07中,将第1浆液、第2浆液和固体电解质13混合。接着,在步骤S08中,对在步骤S07中得到的混合物进行分散处理。在分散处理中,可以利用关于步骤S02的上述装置。通过步骤S08的分散处理,能够得到电极材料100(步骤S09)。
另外,在图3的流程图中,在步骤S04中,可以使用固体电解质13来代替活性物质10。该情况下,在步骤S07中,代替固体电解质13,将活性物质10与第1浆液和第2浆液混合。
图4是表示电极材料100的制造方法的另一个例子的流程图。在图4所示的制造方法中,在步骤S07中,将第1浆液和第2浆液混合。对得到的混合物进行分散处理(步骤S10)。接着,在步骤S11中,将进行了分散处理的混合物与固体电解质13混合。在步骤S12中,对得到的混合物进行分散处理。通过步骤S12的分散处理,可以得到电极材料100(步骤S09)。除此之外,图4所示的制造方法与图3所示的制造方法相同。因此,有时会对图4所示的制造方法和图3所示的制造方法中共同的步骤标注相同的参照符号,并省略它们的说明。即、关于以下的各制造方法的说明,只要在技术上不矛盾,就可以相互适用。此外,只要技术上不矛盾,各制造方法也可以相互组合。
在步骤S10和S12中,在分散处理中,可以利用关于步骤S02的上述装置。另外,在图4的流程图中,在步骤S04中可以使用固体电解质13来代替活性物质10。该情况下,在步骤S11中,使用活性物质10来代替固体电解质13。
图5是表示电极材料100的制造方法的另一个例子的流程图。在图5所示的制造方法中,在步骤S03之后,将第1浆液和固体电解质13(步骤S21)混合。在步骤S22中,对得到的混合物进行分散处理。接着,在步骤S23中,将进行了分散处理的混合物与第2浆液混合。在步骤S24中,对得到的混合物进行分散处理。通过步骤S24的分散处理,可以得到电极材料100(步骤S09)。除此之外,图5所示的制造方法与图3所示的制造方法相同。在步骤S22和S24中,在分散处理中可以利用关于步骤S02的上述装置。在图5所示的制造方法中,关于在步骤S22中进行了分散处理的混合物,可以视为含有导电性纤维11和粘合剂12的第1浆液。另外,在图5的流程图中,在步骤S04中可以使用固体电解质13来代替活性物质10。该情况下,在步骤S21中,代替固体电解质13,将活性物质10与第1浆液混合。
图6是表示电极材料100的制造方法的另一个例子的流程图。在图6所示的制造方法中,在步骤S06之后将第2浆液和固体电解质13混合(步骤S31)。在步骤S32中,对得到的混合物进行分散处理。接着,在步骤S33中,将进行了分散处理的混合物与第1浆液混合。在步骤S34中,对得到的混合物进行分散处理。通过步骤S34的分散处理,可以得到电极材料100(步骤S09)。除此之外,图6所示的制造方法与图3所示的制造方法相同。在步骤S32和S34中,在分散处理中可以利用关于步骤S02的上述装置。在图6所示的制造方法中,关于在步骤S32中进行了分散处理的混合物,也可以视为第2浆液。另外,在图6的流程图中,在步骤S04中可以使用固体电解质13来代替活性物质10。该情况下,在步骤S31中,代替固体电解质13,将活性物质10与第2浆液混合。
图7是表示电极材料100的制造方法的另一个例子的流程图。在图7所示的制造方法中,在步骤S41中,将固体电解质13和溶剂14混合。在步骤S41中,除了这些材料以外,还可以混合粘合剂12、分散剂等。接着,在步骤S42中,对得到的混合物进行分散处理。通过步骤S42的分散处理,可以得到第3浆液(步骤S43)。接着,在步骤S44中,将第1浆液、第2浆液和第3浆液混合。在步骤S45中,对得到的混合物进行分散处理。通过步骤S45的分散处理,可以得到电极材料100(步骤S09)。除此之外,图7所示的制造方法与图3所示的制造方法相同。在步骤S42和S45中,在分散处理中可以利用关于步骤S02的上述装置。
在图3~7所示的制造方法中,都是将含有导电性纤维11和粘合剂12的第1浆液、与含有选自活性物质10和固体电解质13中的至少一者的第2浆液混合。在通过这样的制造方法制作的电极材料100中,具有导电性纤维11的分散性提高的倾向。
(实施方式2)
以下对实施方式2进行说明。适当省略与上述实施方式1重复的说明。
图8表示实施方式2涉及的电池200的剖视图。
实施方式2中的电池200具备正极20、负极40和电解质层30。
选自正极20和负极40中的至少一者由上述实施方式1中的电极材料100形成。即、选自正极20和负极40中的至少一者包含实施方式1中说明的活性物质10、导电性纤维11和粘合剂12。选自正极20和负极40中的至少一者还可以包含实施方式1中说明的固体电解质13。
电解质层30位于正极20与负极40之间。
通过以上的结构,实施方式2的电池200中,不仅能量密度高,还具有循环特性优异的倾向。
如图8所示,在实施方式2的电池200中,负极40可以由上述实施方式1中的电极材料100形成。即、负极40可以含有实施方式1中说明的活性物质10、导电性纤维11和粘合剂12。以下,对具备由电极材料100形成的负极40的电池200进行说明。
电解质层30是包含电解质材料的层。作为电解质材料,例如可以举出固体电解质。即、电解质层30可以是含有固体电解质的固体电解质层。作为电解质层30中所含的固体电解质,可以使用作为实施方式1的固体电解质13而例示的固体电解质,例如可以使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质、高分子固体电解质和络合氢化物固体电解质等。固体电解质可以是卤化物固体电解质。由于卤化物固体电解质具有高的热稳定性,因此能够提高电池200的安全性。
电解质层30可以包含固体电解质作为主要成分。电解质层30可以含有相对于电解质层30整体的质量比例为70%以上(70质量%以上)的固体电解质。
根据以上的结构,能够提高电池200的充放电特性。
电解质层30可以含有固体电解质作为主要成分,进而还含有不可避免的杂质、或合成固体电解质时使用的起始原料、副产物和分解产物等。
电解质层30中,除了不可避免混入的杂质以外,还可以含有相对于电解质层30整体的质量比例为100%(100质量%)的固体电解质。
根据以上的结构,能够进一步提高电池200的充放电特性。
电解质层30可以包含作为固体电解质列举的材料中的两种以上。例如,电解质层30可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层30的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层30的厚度为1μm以上的情况下,正极20和负极40短路的可能性降低。在电解质层30的厚度为300μm以下的情况下,电池200能够容易地以高输出工作。即、如果适当地调整电解质层30的厚度,则能够充分确保电池200的安全性,并且能够使电池200以高输出工作。
对于电池200中所含的固体电解质的形状没有特别限定。固体电解质的形状可以是针状、球状、椭圆球状等。固体电解质的形状可以是粒子状。
正极20可以包含电解质材料,例如可以包含固体电解质。作为固体电解质,可以使用作为构成电解质层30的材料而例示的固体电解质。根据以上的结构,正极20的内部的离子传导性(例如锂离子传导性)提高,电池200能够以高输出工作。
在正极20中,作为固体电解质可以使用硫化物固体电解质,作为被覆活性物质的被覆材料可以使用上述的卤化物固体电解质。
正极20例如包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料作为正极活性物质。作为正极活性物质,可以使用上述实施方式1中例示的材料。
正极活性物质的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在正极活性物质的中值粒径为0.1μm以上的情况下,在正极20中,正极活性物质和固体电解质能够良好地分散。由此,电池200的充放电特性提高。在正极活性物质的中值粒径为100μm以下的情况下,正极活性物质内的锂扩散速度提高。因此,电池200能够以高输出工作。
正极活性物质的中值粒径可以大于固体电解质的中值粒径。由此,固体电解质和正极活性物质能够良好地分散。
在正极20中,关于正极活性物质与固体电解质的体积比“v2:100-v2”,可以满足30≤v2≤95。v2表示将正极20中所含的正极活性物质和固体电解质的合计体积设为100时的正极活性物质的体积比率。在满足30≤v2的情况下,对于电池200,容易确保充分的能量密度。在满足v2≤95的情况下,电池200能够更容易以高输出工作。
正极20的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极20的厚度为10μm以上的情况下,对于电池200,能够确保充分的能量密度。在正极20的厚度为500μm以下的情况下,电池200能够更容易以高输出工作。
为了降低正极活性物质与固体电解质的界面电阻,可以由被覆材料被覆正极活性物质。作为被覆材料,可以使用电子传导性低的材料。作为被覆材料,可以使用氧化物材料、氧化物固体电解质等。作为被覆材料,可以使用上述实施方式1中例示的材料。
为了提高电子传导性,正极20可以含有导电助剂。作为导电助剂,可以使用上述实施方式1中例示的材料。如果使用碳材料作为导电助剂,则能够谋求低成本化。
负极40例如包含活性物质10、导电性纤维11、粘合剂12和固体电解质13。负极40的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极40的厚度为10μm以上的情况下,对于电池200,能够确保充分的能量密度。在负极40的厚度为500μm以下的情况下,电池200能够更容易以高输出工作。
选自正极20和电解质层30中的至少一者,为了提高粒子之间的密合性,可以含有粘合剂。作为粘合剂,可以使用上述实施方式1中例示的材料。
选自正极20、电解质层30和负极40中的至少一者,为了容易进行锂离子的授受,提高电池200的输出特性,可以包含非水电解质、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的锂盐。作为非水溶剂,可以使用环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂、氟溶剂等。作为环状碳酸酯溶剂,可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。作为链状碳酸酯溶剂,可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。作为环状醚溶剂,可举出四氢呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环等。作为链状醚溶剂,可举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作为环状醚溶剂,可以举出γ-丁内酯等。作为链状醚溶剂,可以举出乙酸甲酯等。作为氟溶剂,可以举出氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯、氟代碳酸二甲酯等。作为非水溶剂,可以单独使用选自这些中的1种非水溶剂,也可以使用选自这些中的2种以上非水溶剂的混合物。
非水电解液中可以含有选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯和氟代碳酸二甲酯中的至少一种氟溶剂。
作为锂盐,可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐,可以单独使用选自这些中的1种锂盐,也可以使用选自这些中的2种以上锂盐的混合物。非水电解液中的锂盐的浓度可以为0.5mol/升以上且2mol/升以下。
作为凝胶电解质,可以使用在聚合物材料中含有非水电解液的材料。作为聚合物材料,可以举出聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、具有环氧乙烷键的聚合物等。
构成离子液体的阳离子可以举出四烷基铵、四烷基鏻等脂肪族链状季阳离子、吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类、哌啶鎓类等脂肪族环状铵、吡啶鎓类、咪唑鎓类等含氮的杂环芳香族阳离子等。构成离子液体的阴离子可以为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2F)2 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-、C(SO2CF3)3 -等。离子液体可以含有锂盐。
作为电池200的形状,可以举出硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等。
实施方式2中的电池200例如可以通过以下的方法制造。首先,分别准备用于正极20的集电体、用于形成正极20的材料、用于形成电解质层30的材料、用于形成负极40的材料、用于负极40的集电体。用于形成负极40的材料例如是实施方式1的电极材料100。使用这些材料,通过公知的方法,制作依次配置有正极20、电解质层30和负极40的层叠体。由此,能够制造电池200。
实施例
以下,利用实施例和比较例对本公开的详细情况进行说明。另外,本公开的电极和电池不限定于以下的实施例。
(比较例1)
首先,作为导电性纤维,准备了平均纤维直径为150nm的碳纳米管(CNT)(VGCF-H)。作为粘合剂,准备了苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SBR)(旭化成公司制的タフデン(注册商标)2100R)。作为溶剂,准备了四氢化萘。在25℃的条件下,按以下的质量比例将CNT、粘合剂和溶剂混合。详细而言,通过在使粘合剂溶解于溶剂而得到的溶液中添加导电性纤维,将这些材料混合。由此,得到了比较例1的浆液。在所得到的浆液中,粘合剂的质量相对于CNT的质量的比率为5质量%。
<质量比率>
CNT:10质量%
粘合剂:0.50质量%
溶剂:89.50质量%
(比较例2~3和实施例1~9)
除了使用表1记载的粘合剂以外,采用与比较例1相同的方法得到了比较例2~3以及实施例1~9的浆液。
[苯乙烯比的评价]
对于构成粘合剂的弹性体,通过1H NMR测定对苯乙烯比进行了测定。作为测定试料,使用将弹性体溶解在CDCl3中而得到的试料。CDCl3含有0.05%的TMS。1H NMR测定是在共振频率500MHz的条件下进行的。由得到的NMR光谱,确定来自苯乙烯骨架的峰的积分值和来自苯乙烯骨架以外的其他骨架的峰的积分值。利用确定的积分值确定弹性体的苯乙烯比。
[浆液的评价]
对于比较例1~3和实施例1~9的浆液,通过以下的方法评价了CNT的分散性。首先,使用涂布器将制作好的浆液涂布在玻璃基板上。此时,将间隙设定为100μm。接着,对于得到的涂膜,通过在加热到100℃的加热板上加热10分钟使其干燥。对于得到的干燥膜的表面,使用激光显微镜,以50倍的放大倍率观察3个视场。测定各视场下的干燥膜的表面粗糙度(算术平均高度Sa),算出其平均值。根据该Sa的平均值,评价浆液中的CNT的分散性。结果示于表1。在表1中,圆圈标记(〇)表示满足Sa的平均值≤1.5μm。三角形标记(△)表示满足1.5μm<Sa的平均值≤2.2μm。叉号标记(×)表示满足2.2μm<Sa的平均值。
表1
(*1)弹性体中的来自苯乙烯的重复单元的含有率
表1中,粘合剂的种类A~L的详细情况如下所示。
A:苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SBR)(旭化成公司制的タフデン(注册商标)2100R)
B:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)(旭化成公司制的アサプレン(注册商标)T-411)
C:苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)(旭化成公司制的タフテック(注册商标)H1221)
D:苯乙烯-丁二烯无规共聚物(SBR)的氢化物(JSR公司制的ダイナロン(注册商标)2324P)
E:苯乙烯-丁二烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBBS)(旭化成公司制的タフテック(注册商标)P1500)
F:SEBS(旭化成公司制的タフテック(注册商标)H1052)
G:SEBS(旭化成公司制的タフテック(注册商标)H1053)
H:SEBS(旭化成公司制的タフテック(注册商标)H1051)
I:SEBS(旭化成公司制的タフテック(注册商标)N504)
J:改性SEBS(旭化成公司制的タフテック(注册商标)M1913)
K:苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)(クラレ公司制的セプトン(注册商标)4055)
L:SEEPS(クラレ公司制的セプトン(注册商标)4099)
由表1可知,由实施例的浆液形成的干燥膜与比较例相比,表面的算术平均高度Sa为较小的值。由此可知,在实施例的浆液中,与比较例相比,导电性纤维的凝集被抑制,分散性提高。换言之,由实施例的结果可知,在使用本实施方式的弹性体作为粘合剂的情况下,导电性纤维的分散性提高。特别是含有来自苯乙烯的重复单元的含有率为15质量%以上的SEBS或SEEPS的实施例3~9的浆液中,导电性纤维的分散性进一步提高。
(比较例4)
通过图9所示的方法制作比较例4的电极材料。图9是表示比较例4的电极材料的制造方法的流程图。详细而言,首先,在步骤S51中,将活性物质和溶剂混合。作为活性物质使用Si。作为溶剂使用四氢化萘。接着,在步骤S52中,对得到的混合物进行分散处理。分散处理使用高速均化器进行了30分钟。通过步骤S52的分散处理得到了浆液(步骤S53)。
接着,在步骤S54中,将浆液和导电性纤维混合。作为导电性纤维,使用平均纤维直径为150nm的CNT(VGCF-H)。接着,在步骤S55中,将得到的混合物与固体电解质进一步混合。作为固体电解质,使用硫化物固体电解质Li2S-P2S5。接着,在步骤S56中,对在步骤S55中得到的混合物进行分散处理。分散处理使用高速均化器进行了30分钟。由此,得到了比较例4的电极材料(步骤S57)。
(实施例10)
通过图3所示的方法制作实施例10的电极材料。首先,在步骤S01中,将导电性纤维、粘合剂和溶剂混合。详细而言,通过在使粘合剂溶解于溶剂而得到的溶液中添加导电性纤维来混合这些材料。作为导电性纤维和溶剂使用了与比较例4相同的材料。作为粘合剂使用SEBS(旭化成公司制的タフテックN504)。在步骤S02中,对得到的混合物进行分散处理,由此制作第1浆液(步骤S03)。分散处理使用超声波均化器进行2分钟。
接着,在步骤S04中将活性物质和溶剂混合。作为活性物质和溶剂使用与比较例4相同的材料。在步骤S05中,对得到的混合物进行分散处理,由此制作第2浆液(步骤S06)。分散处理使用高速均化器进行30分钟。
接着,在步骤S07中,将第1浆液、第2浆液和固体电解质混合。作为固体电解质,使用与比较例4相同的材料。接着,在步骤S08中,对在步骤S07中得到的混合物进行分散处理。分散处理使用高速均化器进行30分钟。由此,得到实施例10的电极材料(步骤S09)。
(实施例11)
除了使用SEBS(旭化成公司制的タフテックH1051)作为粘合剂以外,通过与实施例10相同的方法得到实施例11的电极材料。
[电子传导率的测定]
对于比较例4和实施例10~11的电极材料,通过以下的方法进行电子传导率的测定。首先,将电极材料涂布在集电体上。通过使得到的涂膜干燥而形成活性物质层,得到电极。接着,通过对电极的相互对置的主面施加2N·m的压力,对电极进行加压约束。接着,对电极施加电压,测定此时的电流值。详细而言,将施加的电压的值设定为0.5V、1.0V和2.0V,测定各个电压值下的电流值。将得到的3点的数据绘制在图表上,制作近似直线。根据近似直线的斜率,算出电极的电阻值。由该计算值得到电极的电子传导率。结果示于表2。表2的电子传导率相当于将比较例4中测定的电子传导率设为100时的值。
表2
(*1)弹性体中的来自苯乙烯的重复单元的含有率
由表2可知,在实施例10和11的电极材料中,与比较例4相比,电子传导率增加到1.5倍左右以上。推测这是由于通过使用本实施方式的弹性体作为粘合剂,提高了电极材料中的导电性纤维的分散性。
(比较例5)
除了使用平均纤维直径为1.5nm的CNT(OCSiAl公司制的TUBALL)作为导电性纤维以外,通过与比较例4相同的方法,得到比较例5的电极材料。
(实施例12)
除了使用平均纤维直径为1.5nm的CNT作为导电性纤维以外,通过与实施例10相同的方法,得到实施例12的电极材料。
(实施例13)
除了使用平均纤维直径为1.5nm的CNT作为导电性纤维以外,通过与实施例11相同的方法,得到实施例13的电极材料。
[电子传导率的测定]
对于比较例5和实施例12~13的电极材料,通过上述方法进行了电子传导率的测定。结果示于表3。表3的电子传导率相当于将比较例5中测定的电子传导率设为100时的值。
表3
(*1)弹性体中的来自苯乙烯的重复单元的含有率
由表3可知,在实施例12和13的电极材料中,与比较例5相比,电子传导率增加。推测这是由于通过使用本实施方式的弹性体作为粘合剂,提高了电极材料中的导电性纤维的分散性。
从表2和表3可知,本实施方式的电极材料适合制作电子传导性得到改善的电极。特别是,从表2和3可以看出,来自苯乙烯的重复单元的含有率高的弹性体适合于提高电极的电子传导性。
产业可利用性
本公开的电极材料例如可用于全固态锂离子二次电池等。在具备由电极材料形成的电极的电池中,不仅能量密度高,还存在循环特性优异的倾向。
附图标记说明
10 活性物质
11 导电性纤维
12 粘合剂
13 固体电解质
14 溶剂
20 正极
30 电解质层
40 负极
100 电极材料
200 电池
Claims (16)
1.一种电极材料,包含活性物质、导电性纤维和粘合剂,
所述导电性纤维包含碳材料,
所述粘合剂包含弹性体,
所述弹性体是氢化物,并且包含具有芳香环的重复单元,
所述弹性体中的所述重复单元的含有率为15质量%以上。
2.根据权利要求1所述的电极材料,
所述导电性纤维包含碳纳米管。
3.根据权利要求1或2所述的电极材料,
所述导电性纤维的平均纤维直径为300nm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电极材料,
所述弹性体是热塑性弹性体。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电极材料,
所述弹性体具有第1嵌段和第2嵌段,所述第1嵌段包含具有所述芳香环的所述重复单元,所述第2嵌段包含来自共轭二烯的重复单元。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的电极材料,
具有所述芳香环的所述重复单元包含来自苯乙烯的重复单元。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的电极材料,
所述弹性体包含选自苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯/乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)中的至少一者。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的电极材料,
所述弹性体的氢化率为90%以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的电极材料,
所述弹性体中的具有所述芳香环的所述重复单元的所述含有率为20质量%以上。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的电极材料,
还包含固体电解质。
11.根据权利要求10所述的电极材料,
所述固体电解质具有锂离子传导性。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的电极材料,
还包含溶剂。
13.一种电极材料的制造方法,是制造权利要求1~12中任一项所述的电极材料的方法,
所述制造方法包括制作包含所述导电性纤维和所述粘合剂的浆液。
14.根据权利要求13所述的制造方法,
还包括将包含所述导电性纤维和所述粘合剂的所述浆液、与包含选自活性物质和固体电解质中的至少一者的浆液混合。
15.一种电池,具备正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的电解质层,
选自所述正极和所述负极中的至少一者包含活性物质、导电性纤维和粘合剂,所述导电性纤维包含碳材料,所述粘合剂包含弹性体,
所述弹性体是氢化物,并且包含具有芳香环的重复单元,
所述弹性体中的所述重复单元的含有率为15质量%以上。
16.根据权利要求15所述的电池,
所述电解质层包含固体电解质。
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