CN104137305A - 用于锂二次电池的负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的示例性实施例的目的是提供一种用于制造用于锂二次电池的负极的方法，通过该方法，可在导电性中间层中均匀和容易地形成导电性金属颗粒。本发明的示例性实施例是提供一种用于制造用于锂二次电池的负极的方法，所述负极包含：包含金属的集电体，包含活性材料和接合剂的活性材料层，和在所述集电体和所述活性材料层之间设置的包含导电性金属颗粒的导电性中间层，所述方法包括以下步骤：(1)在所述集电体上布置聚酰胺酸；(2)允许产生迁移以使所述金属从所述集电体向所述聚酰胺酸中移动；和(3)通过加热来固化所述聚酰胺酸，其中，转移到所述聚酰胺酸中的所述金属构成所述导电性金属颗粒。

Description

用于锂二次电池的负极及其制造方法
技术领域
本发明涉及在锂二次电池中使用的负极及其制造方法。
背景技术
迄今已经提出了作为用于锂二次电池的多种负极。
例如，专利文献1公开了一种二次电池，该二次电池包含在集电体上的活性材料层，并且在活性材料层中包含活性材料和改性有机金属络合物。在专利文献1的技术中，在施加包含有机金属络合物的接合剂树脂之后，实施热处理以消除有机金属络合物的有机物质以在活性材料层中形成改性的有机金属络合物。
专利文献2公开了一种用于形成锂离子电池的负极的方法，该方法包括下述步骤：在集电体上沉积电极组合物的浆体，该电极组合物的浆体包含电化学活性颗粒、非电化学活性的金属导电性稀释颗粒和非金属导电性稀释颗粒，和实施热处理。作为金属导电性稀释颗粒的实例，公开了铜、铁、镍和钛。
专利文献3公开了一种锂二次电池，其中，在负极活性材料层和负极集电体之间设置粘合层，并且其中，包含在负极活性材料层和粘合层中的接合剂包含改性的含氟高分子化合物。
专利文献4公开了一种用于形成用于锂二次电池的负极的方法，其中，在包含活性材料颗粒的混合层和集电体之间布置包含导电性颗粒的导电性中间层。在专利文献4中的方法中，通过下述步骤来形成负极：首先在集电体上沉积导电性中间层和混合层，然后实施热处理。作为导电性颗粒的实例，公开了导电性金属颗粒和导电性碳颗粒。作为导电性金属颗粒的实例，公开了铜、镍、铁和钛。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP2011-065812A
专利文献2：JP2009-538513A
专利文献3：JP2004-200011A
专利文献4：JP2004-288520A
发明内容
技术问题
此处，如在专利文献3和4中所示的，在活性材料层和集电体之间设置粘合层或导电性中间层的优点在于，电池的循环特性和速率特性被改善。然而，在专利文献3和4中，使用包含颗粒的浆体来形成该粘合层或导电性中间层，并且在该情况下，在该浆体中的颗粒的分散性和均匀性可能是成问题的。例如，在浆体制备期间的颗粒沉降，和浆体的可分散性可能降低。另外，在处理颗粒本身或包含该颗粒的浆体方面也出现复杂度、问题等。而且，当颗粒的平均粒径是1μm或更小时，颗粒的比表面积增大，并且因此，颗粒的表面容易被氧化。结果，导电率可能降低。
对问题的解决方案
本发明的示例性实施方式是
一种用于锂二次电池的负极，包含：包含金属的集电体，和包含活性材料和接合剂的活性材料层，其中
所述负极具有在所述集电体和所述活性材料层之间的导电性中间层，所述导电性中间层包含导电性金属颗粒，所述导电性金属颗粒包含与所述金属相同的元素，和聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺，和
在所述导电性中间层中的所述导电性金属颗粒的含量是23体积％或更大和70体积％或更小。
另外，本发明的示例性实施方式是
一种用于制造用于锂二次电池的负极的方法，所述负极包含：包含金属的集电体，包含活性材料和接合剂的活性材料层，和在所述集电体和所述活性材料层之间的包含导电性金属颗粒的导电性中间层，所述方法包括以下步骤：
(1)在所述集电体上布置聚酰胺酸；
(2)通过产生迁移现象来使所述金属从所述集电体移动至所述聚酰胺酸中；和
(3)加热和固化所述聚酰胺酸，
其中
已经移动到所述聚酰胺酸中的所述金属形成导电性金属颗粒。
本发明的有益效果
本发明的示例性实施方式能够提供具有优异放电特性的用于锂二次电池的负极。
另外，本发明的示例性实施方式能够提供一种用于制造用于锂二次电池的负极的方法，其中，能够在导电性中间层中更均匀和容易地形成导电性金属颗粒。
附图说明
图1是示出根据本发明示例性实施方式的负极构造的实例的示意图。
图2是示出层压型二次电池的电极装置的结构的示意截面图。
图3是示出实施例、对比例和参照例的结果的图。
具体实施方式
“示例性实施方式1”
本发明已经勤奋地研究了和发现可以利用迁移现象使在集电体中包含的金属移动到聚酰胺酸中，实现了本发明。
如上所述，在本发明的示例性实施方式中的一种制造方法是
一种制造用于锂二次电池的负极的方法，所述负极包含：包含金属的集电体，包含活性材料和接合剂的活性材料层，和在所述集电体和所述活性材料层之间的包含导电性金属颗粒的导电性中间层，所述方法包括以下步骤：
(1)在所述集电体上布置聚酰胺酸；
(2)通过产生迁移现象来使所述金属从所述集电体移动至所述聚酰胺酸中；和
(3)加热和固化所述聚酰胺酸，
其中
已经移动到所述聚酰胺酸中的所述金属形成导电性金属颗粒。
在本发明的示例性实施方式中的制造方法中，首先，在集电体上布置聚酰胺酸。用于集电体的金属溶解在具有作为酸基的羧基的聚酰胺酸中。在集电体中包含的金属不受特别限制。其实例包括铜、镍、金或银。该金属优选地是铜、镍或银，更优选的是铜或镍，并且进一步优选地是铜。因此，所述集电体优选地包含选自铜、镍和银的至少一种。已知用于集电体的多种金属被具有羧基的聚酰胺酸腐蚀(例如，专利文献JP2009-019132A和JP2005-010360A)。换言之，已知用于集电体的金属溶解在聚酰胺酸中。所述金属可以溶解在聚酰胺酸中，并且作为结果，形成络合物。
然后，迁移现象使上面的金属从集电体移动到聚酰胺酸中。此处的迁移现象是指其中在固相中的金属变为离子，并且移动到另一种相的现象。“产生迁移现象”包含含义“促进迁移”。
然后，聚酰胺酸被固化以形成聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
根据上面的步骤，可以形成其中在聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中包含导电性金属颗粒的导电性中间层。
以这种方式，在本发明的示例性实施方式中，在集电体中包含的金属可以利用迁移现象移动到聚酰胺酸中。已经移动到聚酰胺酸中的金属然后被沉积以形成导电性金属颗粒。认为在本发明的示例性实施方式中，通过促进经由迁移现象使在集电体中包含的金属移动和扩散到聚酰胺酸中，可以在导电性中间层中形成导电性金属颗粒。因此，在本发明的示例性实施方式中，不必处理颗粒，并且消除了处理颗粒或包含颗粒的浆体的复杂度和问题。另外，通过使用迁移现象来形成导电性金属颗粒，可以在导电性中间层中更均匀地形成导电性金属颗粒，并且，可以改善电池的速率特性。而且，在本发明的示例性实施方式中，在导电性中间层中形成导电性金属颗粒，而不与气相接触，并且因此，可以抑制导电性金属颗粒的表面的氧化。
优选地通过下述方式来引起迁移现象：对集电体涂敷聚酰胺酸，并且然后在其中温度低于聚酰胺酸的酰亚胺化温度的条件下实施热处理。通过在其中温度低于酰亚胺化温度的条件下、即在其中聚酰胺酸未固化的温度下实施热处理，促进了在集电体中包含的金属在聚酰胺酸中的溶解。热处理的温度不受特别限制，只要发生迁移现象。热处理的温度例如是80℃或更高，优选地是90℃或更高，更优选地是100℃或更高。而且，热处理的温度优选地在80至150℃的范围中。
认为已经通过迁移现象移动到聚酰胺酸中的金属也在加热条件下被沉积。该金属可以在热处理后通过散热而进一步被沉积。
尽管取决于条件，例如加热温度，但热处理的持续时间优选地是8小时或更大。
通过在上面的热处理中向聚酰胺酸添加有机酸，可以进一步促进迁移现象。有机酸的实例包括邻苯二甲酸、草酸或马来酸。通过向聚酰胺酸添加有机酸，在集电体中包含的金属容易在聚酰胺酸中溶解。
在本发明的示例性实施方式中获得的导电性金属颗粒在导电性中间层中的含量不受特别限制，并且优选地是23体积％或更大和70体积％或更小。当导电性金属颗粒的含量在这个范围中时，可以获得在大电流下具有优异放电特性的负极，如之后所述的。导电性金属颗粒在导电性中间层中的含量更优选地是26体积％或更大和50体积％或更小。导电性金属颗粒的含量可以通过迁移现象的条件而被控制，并且可以例如被加热温度和加热时间控制。加热温度越高，并且加热时间越长，则该含量越高。
在本发明示例性实施方式中获得的导电性金属颗粒的平均粒径(D50，基于体积)例如是50nm或更小，优选地是1nm或更大和30nm或更小，更优选地是5nm或更大和25nm或更小。通过如在本发明示例性实施方式中那样使用迁移现象来沉积导电性金属颗粒，可以在导电性中间层中更均匀地形成具有小的平均粒径的精细颗粒。
在集电体中包含的金属优选地是如上所述不与Li形成合金的金属。这样的金属的实例包含铜、镍、金或银。在本说明书中，“不与Li形成合金”指的是“不在二次电池的环境中形成合金”，并且指的是例如“不在0至4.5V(Li/Li+)的电势范围中与Li形成合金”。此时的温度例如是-20至60℃。
可以例如通过下述方式来确定是否可以在聚酰胺酸中溶解金属：通过诸如可见光和紫外线吸收、红外线吸收和拉曼的光谱分析来确认在聚酰胺酸的羧酸基团和金属之间的配位键合。
可以例如通过下述方式来制造负极：在集电体上形成上面的导电性中间层，并且然后形成包含活性材料和接合剂的活性材料层。
可选地，也可以通过下述方式来制造负极：将聚酰胺酸布置在集电体上，并且产生迁移现象，并且然后将活性材料层浆体布置在聚酰胺酸上，并且实施加热和固化。通过在此时使用聚酰胺酸作为接合剂的前体，在接合剂和活性材料层之间形成交联，并且可以改善接合力。从更有效地形成交联的视点看，用于导电性中间层的聚酰胺酸和用于活性材料层的接合剂的聚酰胺酸优选相同。
用于形成活性材料层的方法的实例包含刮刀法、模涂法、CVD法和溅射法。
“示例性实施方式2”
如上所述，在本发明的示例性实施方式中的制造方法中，可以在导电性中间层中均匀地形成导电性金属颗粒。另外，即使在导电性中间层中的导电性金属颗粒的含量是高含量，也可以更均匀地形成精细的颗粒，而不引起在颗粒的处理中的问题，例如聚集。本发明人已经使用在本发明示例性实施方式中的制造方法，制造了用于锂二次电池的负极，其包含在集电体和活性材料层之间的导电性中间层，并且发现当导电性金属颗粒在导电性中间层中的的含量是23体积％或更大和70体积％或更小，可以获得在大电流下具有优异放电特性的负极。
换言之，在本发明示例性实施方式中的一种用于锂二次电池的负极是
一种用于锂二次电池的负极，包含：包含金属的集电体，和包含活性材料和接合剂的活性材料层，其中
所述负极包括在所述集电体和所述活性材料层之间的导电性中间层，所述导电性中间层包含：导电性金属颗粒，所述导电性金属颗粒包含与所述金属相同的元素，和聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺，和
在所述导电性中间层中的所述导电性金属颗粒的含量是23体积％或更大和70体积％或更小。
下面将详细描述在本发明示例性实施方式中用于锂二次电池的负极的组件。
(负极)
在本发明示例性实施方式中用于锂二次电池的负极包含集电体和活性材料层，并且包含在集电体和活性材料层之间的导电性中间层，如图1中所示。优选的是，集电体和导电性金属颗粒彼此直接接触，并且活性材料层和导电性金属颗粒彼此直接接触。
<导电性中间层>
导电性中间层具有下述构造，其中，包含与在集电体中包含的金属相同的元素的导电性金属颗粒被包括在聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺中。
在导电性中间层中的导电性金属颗粒的含量是23体积％或更大和70体积％或更小。在导电性中间层中的导电性金属颗粒的含量优选地是26体积％或更大和50体积％或更小，更优选地是26.6体积％或更大和38.7体积％或更小。
导电性金属颗粒的平均粒径(D50，基于体积)优选地是50nm或更小，优选地是大于0和50nm或更小，更优选地是1nm或更大和30nm或更小，并且进一步优选地是5nm或更大和25nm或更小。
例如，当形成导电性金属颗粒的金属是铜时，与23体积％或更大和70体积％或更小的含量对应的重量比是约67重量％或更大和87重量％或更小。
从精细颗粒的均匀性的视点看，优选的是，使用在本发明示例性实施方式中的制造方法来形成导电性中间层。例如，可以如下形成导电性中间层。首先，包含铜(例如，铜箔)的集电体被涂敷具有羧基的聚酰胺酸，然后在低于聚酰胺酸被酰亚胺化的温度的条件(例如，80至150℃)下加热8至24小时，以使铜从集电体移动至聚酰胺酸中。然后，将涂敷的集电体在例如300至350℃下加热以酰亚胺化聚酰胺酸。这被认为是铜溶解在具有羧基的聚酰胺酸中，并且，加热引发铜离子扩散至层中，并因此发生铜的迁移。可以例如通过改变加热温度和加热时间来控制在导电性中间层中的导电性金属颗粒的含量。加热温度越高，则含量越高。而且，加热时间越长，则含量越高。
可以例如从导电性金属和聚酰亚胺的真实密度和在导电性中间层中的导电性金属颗粒的含量(重量％)，获得在导电性中间层中的导电性金属颗粒的含量(体积％)。也可以例如通过动态二次离子质谱(D-SIMS)来测量在导电性中间层中的导电性金属颗粒的含量(重量％)。可以例如通过将由电子显微镜获得的图像进行分析处理来获得在导电性中间层中的导电性金属颗粒的平均粒径(D50，基于体积)。图像分析处理设备的实例包括由NIRECO(尼利可)公司制造的LUZEXAP(商品名)。
导电性金属颗粒优选地包含选自铜、镍、金和银的至少一种。
聚酰胺酸被酰亚胺化的温度不被特别限制，并且例如高于150℃，优选地200℃或更高，更优选地250℃或更高。另外，该温度优选地是400℃或更低，更优选地是350℃或更低。
导电性中间层的厚度不受特别限制，并且例如是0.1至10μm，优选地是0.5至5μm。
<集电体>
在集电体中包含的金属优选地是如上所述不与Li形成合金的金属。集电体的实例包括铜、镍、金和银及其合金。集电体优选地包含铜、镍或银，更优选地包含铜或镍。集电体的形状的实例包括箔、平板形状或网格形状。
作为集电体，优选地使用包含铜作为主要组分的箔或网格。例如，从导电性和耐热性的视点看，在集电体中的铜的比率优选地是97至100质量％。
<活性材料层>
活性材料层(负极活性材料层)包含活性材料(负极活性材料)和接合剂(负极接合剂)。
活性材料不受特别限制，只要锂离子可在充电期间被嵌入和在放电期间脱附。例如，可以使用已知的活性材料。
活性材料的具体实例包括：碳材料，例如石墨、焦炭和硬碳，锂合金，例如锂-铝合金、锂-铅合金和锂-锡合金，锂金属，硅，和具有比锂锰复合氧化物更低的电势的金属氧化物，例如SnO2、SnO、TiO2、Nb2O3和SiO。
活性材料优选地包含选自Si和Sn的至少一种。这样的活性材料的实例包括Si、Sn或者Si或Sn的氧化物。这些氧化物可以是结晶的或无定形的，并且优选的是，该氧化物的全部或一部分具有无定形结构。认为在具有无定形结构的氧化物中，存在由诸如颗粒边界和缺陷的非均匀性引起的较小数量的因素。可以通过X射线衍射测量(一般的XRD测量)来确认氧化物的全部或一部分具有无定形结构的事实。特别地，当氧化物的全部或一部分具有无定形结构时，观察到对于该氧化物特定的宽峰。
包含Si的活性材料的实例包括在下面示出的含硅颗粒。含硅颗粒的实例包括硅和硅化合物。硅化合物的实例包括氧化硅、硅酸盐或过渡金属和硅的化合物，例如硅化镍和硅化钴。硅化合物的作用是减轻负极活性材料本身相对于重复的充电和放电的膨胀和收缩，并且从充电和放电循环特性的视点看优选地被使用。而且，硅化合物的作用还是根据硅化合物的类型而保证在硅之间的导电，并且从这样的视点看，氧化硅优选地被用作硅化合物。
氧化硅不受特别限制，并且例如表示为SiOx(0<x<2)。氧化硅可以包含Li，并且，包含Li的氧化硅表示为SiLiyOz(y>0，并且2>z>0)。所述氧化硅还可以包含很少量的一种或多种金属元素和/或一种或多种非金属元素。x的范围优选地是0.5≤x≤1.5。当x是0.5或更大时，防止硅相(或Si颗粒)的量过大，并且容易抑制体积改变。当x是1.5或更小时，硅相(或Si颗粒)的量增大，并且，容易增大充电和放电容量。氧化硅优选地具有其中在氧化硅相中存在硅相(或Si颗粒)的构造。通过包含硅相，充电和放电容量增大。当在硅相周围存在氧化硅相时，抑制了体积改变。在氧化硅中的Si颗粒的含量优选地是35至65％。氧化硅可以例如以0.1至5质量％的量包含例如选自氮、硼和硫的一种或两种或更多元素。通过包含很少的一种或多种金属元素和/或一种或多种非金属元素，可以改善氧化硅的导电率。氧化硅可以是结晶的或无定形的。
从能量密度改善的视点看，在活性材料层中的活性材料的含量优选地是40质量％或更大和99质量％或更小，更优选地是50质量％或更大和95质量％或更小，进一步优选地是65质量％或更大和90质量％或更小。
从改善导电率的视点看，活性材料层可以包含导电性提供剂。作为导电性提供剂，没有特别的限制，并且例如可以使用已知的导电性提供剂。导电性提供剂的实例包含碳材料。碳材料的实例包括石墨、无定形碳、类金刚石碳、炭黑、科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、富勒烯、碳纳米管以及它们的复合材料。这些导电性提供剂之一可以被单独使用，或者，可以一起使用这些导电性提供剂的两种或更多。具有高结晶度的石墨具有高的导电率，并具有对于包含金属例如铜的集电体的优异的粘合性，和优异的电压平整度。另一方面，在具有低结晶度的无定形碳中，体积膨胀相对较小，并且因此，减少整个负极的体积膨胀的效果大，并且，不容易出现由诸如晶界和缺陷的不均匀引起的劣化。
在活性材料层中的导电性提供剂的含量优选地是1质量％或更大和25质量％或更小，更优选地是2质量％或更大和20质量％或更小，进一步优选地是5质量％或更大和15质量％或更小。当含量是1质量％或更大时，可保持足够的导电率。通过将含量设置为25质量％或更小，可以增大活性材料的质量比例，并且因此，可以增大单位质量的容量。
接合剂不受特别限制，并且例如，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。从具有平衡关系的“足够的接合力”和“较高质量”的视点看，基于100质量份的负极活性材料，所用负极接合剂的量优选地是7至20质量份。
从对于导电性中间层的结合性质的视点看，接合剂优选地是聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。作为接合剂的前体，优选地使用聚酰胺酸，并且，更优选地使用与用于导电性中间层的聚酰胺酸相同的聚酰胺酸。
可以例如通过下述方式来制造负极：在集电体上形成上面的导电性中间层，然后形成包含活性材料和接合剂的活性材料层。
可选地，也可以通过下述方式来制造负极：将聚酰胺酸置于集电体上，并且产生迁移现象，然后将活性材料层浆体置于聚酰胺酸上，并且实施加热和固化。通过在此时使用聚酰胺酸作为接合剂的前体，在接合剂和活性材料层之间形成交联，并且可以改善接合力。从更有效地形成交联的视点看，用于导电性中间层的聚酰胺酸和用于活性材料层的接合剂的聚酰胺酸优选相同。
“示例性实施方式3”
下面将描述电池的构造。
(正极)
在本发明的示例性实施方式中，正极活性材料不受特别限制，只要锂离子可以在充电期间被嵌入和在放电期间脱附。例如，可以使用已知的。正极活性材料优选地是锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物不受特别限制。其实例包括：具有层状结构的锰酸锂或具有尖晶石结构的锰酸锂，例如LiMnO2或LixMn2O4(0<x<2)；LiCoO2、LiNiO2或如下的锂过渡金属氧化物，其中，这些的过渡金属的部分被替换为其它金属；锂过渡金属氧化物，其中特定的过渡金属不超过一半，例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；以及，具有橄榄石结构的锂过渡金属氧化物，例如LiFePO4；以及，这些锂过渡金属氧化物，其中锂超过化学计量的组成。特别地，优选LiαNiβCoγAlδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7并且γ≤0.2)或者LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6并且γ≤0.2)。这些材料之一可以单独被使用，或者可以组合地使用这些材料的两种或更多。
根据本发明示例性实施方式的正极除了正极活性材料之外还可以包含正极导电性提供剂和正极接合剂。
作为正极导电性提供剂，除了用于上面的负极导电性提供剂的碳材料之外，还可以使用诸如铝的金属物质和导电氧化物的粉末等。
正极接合剂不受特别限制，并且例如，可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺和聚酰胺酰亚胺。其中，从多用性和低成本的视点看，优选的是聚偏二氟乙烯(PVdF)。
在正极活性材料层中的正极接合剂的含量优选地是1质量％或更大和25质量％或更小，更优选地是2质量％或更大和20质量％或更小，进一步优选地是5质量％或更大和15质量％或更小。通过将含量设置为1质量％或更大，可以防止发生电极剥离。通过将含量设置为25质量％或更小，可以增大正极活性材料的质量的比例，并且因此可以增大单位质量的容量。
作为正极集电体，因为电化学稳定性，优选的是镍、铜、银和铝及其合金。其形状的实例包括箔、平板形状和网格形状。具特别地，优选铜箔和铝箔。
为了降低阻抗，可以向包含正极活性材料的正极活性材料层添加导电性辅助材料。导电性辅助材料的实例包括碳质精细颗粒，例如石墨、炭黑和乙炔黑。
可以例如通过下述方式来制造正极：混合锂锰复合氧化物、导电性提供剂以及正极接合剂，以制备正极浆体，并且在正极集电体上形成正极浆体。
(电解质)
作为电解质，例如，可以使用液相电解质(电解液)。
在本发明的示例性实施方式中使用的电解液不受特别限制，并且包含例如电解质盐和非水电解溶剂。
非水电解溶剂不受特别限制。从在金属锂电势处稳定的视点看，其实例可以包括：环状碳酸酯，例如碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯；链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二丙酯；以及内酯，例如γ-丁内酯。可以单独使用一种非水电解液，或者，可以组合地使用两种或更多非水电解液。
电解质盐不受特别限制。其实例包括锂盐，例如LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2和LiN(CF3SO2)2。可以单独使用一种电解质盐，或者可以组合地使用两种或更多的电解质盐。
作为电解液，还可以使用离子液体。离子液体的实例包含季铵酰亚胺盐。
而且，可以使用固态电解质而不是液相电解质。固态电解质的实例包括：通过用上述电解液浸渍诸如聚丙烯腈和聚丙烯酸酯的聚合物而获得的凝胶电解质，和固体电解质，例如LiPON和Li2S-LiPxOy(x＝1至2并且y＝2至4)。
(隔膜)
隔膜不受特别限制，并且例如，可以采用已知的隔膜。作为隔膜，例如，可以使用聚丙烯、聚乙烯等的多孔膜和无纺织物。还可以使用聚酰亚胺和芳族聚酰胺的膜和纤维素的膜等。
(封装体)
作为封装体，可以没有特别限制地使用在电解液中稳定并且具有充分的水蒸汽阻挡层性能的那些封装体。作为封装体，例如，可以使用诸如铁和铝合金的金属的罐、层压膜。该层压膜优选地是其中从水蒸汽阻挡层性能的视点看蒸汽沉积铝或二氧化硅的层压膜。
(电池的构造)
根据本发明示例性实施方式的二次电池的构造不受特别限制，并且可以例如是下述构造：其中，其中将正极和负极彼此相对地布置的电极装置和电解液包含在封装体中。二次电池的形状不受特别限制。其实例包括圆柱型、扁平卷绕棱柱型、层压棱柱型、硬币型、扁平卷绕层压型或层压型。
下面作为实例描述层压型二次电池。图2是示出使用封装体用层压膜的层压型二次电池的电极装置的结构的示意性截面图。以下述方式来形成这个电极装置，以使得交替地堆叠多个正极c和多个负极a，并且在其间夹有隔膜b。正极c的正极集电体e在未被正极活性材料覆盖的端部处被焊接并且彼此电连接，另外，正极端子f被焊接到焊接部。负极a的负极集电体d在未被负极活性材料覆盖的端部处被焊接并且彼此电连接，另外，负极端子g被焊接到焊接部。
“实施例”
下面将描述根据本发明示例性实施方式的特定实施例，但是本发明的示例性实施方式不限于这些实施例。
[实施例1]
(负极的制造)
混合n-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚酰胺酸(商品名：“U-清漆A”，宇部兴产工业株式会社)，并且通过刮刀对10μm厚的铜箔上涂敷该混合物，然后，在110℃下将该被涂敷的铜箔加热7分钟以干燥NMP。然后，在氮气气氛下使用电炉将被涂敷的铜箔在120℃下加热8小时以使铜移动至聚酰胺酸。然后，在氮气气氛下将电炉在350℃下加热30分钟，以固化该聚酰胺酸以形成导电性中间层。
所获得的导电性中间层的厚度是约1μm。
使用D-SIMS(所使用的设备：由ULVAC-PHI公司制造的PHIADEPT-1010)来测量在导电性中间层中的导电性金属颗粒(铜颗粒)的含量(重量％)。在导电性中间层中的铜颗粒的含量是66.3重量％。
从铜和被固化后的U-清漆A的真实密度和重量％来计算在导电性中间层中的导电性金属颗粒(铜颗粒)的含量(体积％)。
通过分析经由电子显微镜获得的截面图像而获得在导电性中间层中的导电性金属颗粒(铜颗粒)的平均粒径(D50，基于体积)。对于该分析，使用由NIRECO公司制造的LUZEX AP。通过预先测量来自Thermo Fisher Scientific K.K的标准样品(3020A(20nm±2nm))来调整测量参数。
以80:5:15的质量比测量SiO(商品名：“SIO05PB”，高纯度化学株式会社)、炭黑(商品名：“#3030B”，由三菱化学株式会社制造)和聚酰胺酸(商品名：“U-清漆A”，由宇部兴产株式会社制造)。用筛网调整SiO，以使平均粒径D50为25μm。使用均化器混合这些和n-甲基吡咯烷酮(NMP)以形成浆体。NMP与该固体的质量比为57:43。使用刮刀对导电性中间层涂敷该浆体。然后，将被涂敷的材料在120℃下加热7分钟以干燥NMP。然后，使用电炉将被涂敷的材料在氮气气氛下在350℃下加热30分钟来制造负极。
(正极的制造)
以95:2:3的质量比测量钴酸锂(由日亚化学公司制造)、炭黑(商品名：“#3030B”，由三菱化学株式会社制造)和聚偏二氟乙烯(商品名：“#2400”，由吴羽株式会社制造)。将这些和NMP混合以形成浆体。NMP与固体的质量比为52:48。使用刮刀对15μm厚的铝箔涂敷该浆体。将涂敷有浆体的铝箔在120℃下加热5分钟以干燥NMP以制造正极。
(二次电池的组装)
分别将铝端子和镍端子焊接到所制造的正极和负极。这些经由隔膜彼此叠加以制造电极装置。调整正极和负极的质量，以使得掺杂负极活性材料SiO的锂的量在完全充电状态期间是任何值。镍端子被焊接到通过将铜箔接合到锂金属而获得的参比电极，并且，经由隔膜将该参比电极叠加在负极上。该电极装置和参比电极被层压膜封装，并且，在层压膜内注入电解液。然后，在降低在层压膜内的压力的同时，层压膜被热密封和密封。因此，制造在初始充电之前的平板型二次电池。对于隔膜，使用聚丙烯膜。对于层压膜，使用其上蒸汽沉积了铝的聚丙烯膜。对于电解液，使用如下的溶液，其包含1.0mol/l的LiPF6作为电解质，和包含碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(7:3(体积比))的混合溶剂作为非水电解溶剂。
(二次电池的充电和放电循环测试)
在2.5至4.2V的电池电压范围中对于所制造的二次电池实施充电和放电循环测试。通过CCCV方法来实施充电，并且，在达到4.2V后，将电压保持恒定1小时。通过CC方法(恒流0.2C)来实施放电。在此，0.2C电流表示下述电流：在该电流下，当在完全充电状态中的电池进行恒流放电时，电池的完全放电需要5小时。
(在多个循环后的二次电池的放电速率测试)
在实施上述的充电和放电循环测试的100个循环后，实施放电速率测试。在放电速率测试中，在完全充电状态中的电池在0.2C或3C的恒流下放电，测量放电容量，并且计算放电容量的比率(3C/0.2C)。在此，3C电流表示下述电流：在该电流处，当在完全充电状态中的电池进行恒流放电时，电池的完全放电需要20分钟。
[实施例2]
如在实施例1中的，制造和评价电池，区别在于在导电性中间层的制造期间在120℃下的加热时间被改变为12小时。
[实施例3]
如在实施例1中的，制造和评价电池，区别在于在导电性中间层的制造期间在120℃下的加热时间被改变为16小时。
[实施例4]
如在实施例1中的，制造和评价电池，区别在于在导电性中间层的制造期间在120℃下的加热时间被改变为24小时。
[参照例1]
如在实施例1中的，制造和评价电池，区别在于在导电性中间层的制造期间在120℃下的加热时间被改变为1小时。
[参照例2]
如在实施例1中的，制造和评价电池，区别在于在导电性中间层的制造期间在120℃下的加热时间被改变为3小时。
[参照例3]
如在实施例1中的，制造和评价电池，区别在于在导电性中间层的制造期间在120℃下的加热时间被改变为5小时。
[对比例1]
如在实施例1中的，制造和评价电池，区别在于未制造导电性中间层，并且直接地在铜箔上形成活性材料层。
[对比例2]
如在实施例1中的，制造和评价电池，区别在于使用如下制造的负极。
混合n-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚酰胺酸(商品名：“U-清漆A”，宇部兴产工业株式会社)和铜颗粒(D50：300nm)，并且通过刮刀对10μm厚的铜箔上涂敷该混合物，然后，在110℃下将该涂敷的铜箔加热7分钟以干燥NMP。然后，在氮气气氛下将电炉在350℃加热30分钟，以固化该聚酰胺酸以形成包含铜颗粒的聚酰亚胺层。
以80:5:15的质量比测量SiO(商品名：“SIO05PB”，高纯度化学株式会社)、炭黑(商品名：“#3030B”，由三菱化学株式会社制造)和聚酰胺酸(商品名：“U-清漆A”，由宇部兴产株式会社制造)。用筛网调整SiO，以使平均粒径D50为25μm。使用均化器混合这些和n-甲基吡咯烷酮(NMP)以形成浆体。NMP与固体的质量比为57:43。使用刮刀对包含铜颗粒的上述聚酰亚胺层涂敷该浆体。然后，将被涂敷的材料在120℃下加热7分钟以干燥NMP。然后，使用电炉将被涂敷的材料在氮气气氛下在350℃下加热30分钟来制造负极。
在表1和图3中示出评价结果。
如在表1中所示的，在其中铜颗粒在导电性中间层中的含量是23体积％或更大的实施例1至4中，放电容量比率(3C/0.2C)高。推测其原因是：当在导电性中间层中的导电性颗粒的含量是23体积％或更大时，在导电性中间层中形成导电性金属颗粒的导电通路，并且增大了导电率。
另外，也可以如下理解在本发明实施例性实施方式中的用于锂二次电池的负极。
(补充说明1)
一种用于锂二次电池的负极，包含：包含金属的集电体，和包含活性材料和接合剂的活性材料层，其中
所述负极具有在所述集电体和所述活性材料层之间的导电性中间层，所述导电性中间层包含：导电性金属颗粒，所述导电性金属颗粒包含与所述金属相同的元素，和聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺，和
所述导电性金属颗粒的平均粒径是50nm或更小。
(补充说明2)
根据补充说明1所述的用于锂二次电池的负极，其中，在所述导电性中间层中的所述导电性金属颗粒的含量是23体积％或更大和70体积％或更小。
(补充说明3)
根据补充说明1或2所述的用于锂二次电池的负极，其中，在所述导电性中间层中的所述导电性金属颗粒的含量是26体积％或更大和50体积％或更小。
(补充说明4)
根据补充说明1至3的任一项所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述金属是如下的金属，其可在作为聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的前体的聚酰胺酸中溶解。
(补充说明5)
根据补充说明1至4的任一项所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述金属是不在0至4.5V(Li/Li+)的电势范围中与Li形成合金的金属。
(补充说明6)
根据补充说明1至5的任一项所述的用于锂二次电池的负极，其中，通过下述方式来形成所述导电性金属颗粒：通过迁移现象使在所述集电体中包含的金属移动到作为聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的前体的聚酰胺酸。
(补充说明7)
根据补充说明6所述的用于锂二次电池的负极，其中，通过下述方式来引起迁移现象：将所述聚酰胺酸布置在所述集电体上，然后在其中温度低于聚酰胺酸的酰亚胺化温度的条件下实施热处理。
(补充说明8)
根据补充说明1至7的任一项所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述金属是选自铜、镍和银的至少一种。
(补充说明9)
根据补充说明1至8的任一项所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述活性材料包含选自Si和Sn的至少一种。
(补充说明10)
根据补充说明1至9的任一项所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述接合剂是聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
(补充说明11)一种锂二次电池，包含根据补充说明1至10的任一项所述的用于锂二次电池的负极。
本申请要求在2012年2月13日提交的日本专利申请2012-28147的优先权，将其全部公开内容并入本文中。
已经参照示例性实施方式和实施例描述了本申请的发明，但是本申请的发明不限于上面的示例性实施方式和实施例。在本申请的发明的范围内，在本申请的发明的结构和细节中，能够作出本领域普通技术人员可理解的各种改变。
附图标记列表
1 集电体
2 导电性中间层
3 导电性金属颗粒
4 活性材料层

Claims (24)

1.一种用于锂二次电池的负极，包含：包含金属的集电体，以及包含活性材料和接合剂的活性材料层，其中，
所述负极具有在所述集电体和所述活性材料层之间的导电性中间层，所述导电性中间层包含导电性金属颗粒，所述导电性金属颗粒包含与所述金属相同的元素，和聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺，并且
在所述导电性中间层中的所述导电性金属颗粒的含量是23体积％或更大且70体积％或更小。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极，其中，在所述导电性中间层中的所述导电性金属颗粒的含量是26体积％或更大且50体积％或更小。
3.根据权利要求1或2所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述导电性金属颗粒的平均粒径是50nm或更小。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述金属在作为聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的前体的聚酰胺酸中溶解。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述金属不在0至4.5V(Li/Li+)的电势范围中与Li形成合金。
6.根据权利要求1至5的任一项所述的用于锂二次电池的负极，其中，通过迁移现象使在所述集电体中包括的金属移动到作为聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺的前体的聚酰胺酸，来形成所述导电性金属颗粒。
7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的负极，其中，通过将所述聚酰胺酸布置在所述集电体上并且然后在温度低于所述聚酰胺酸的酰亚胺化温度的条件下执行热处理，来引起迁移现象。
8.根据权利要求1至7的任一项所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述金属是选自铜、镍和银的至少一种。
9.根据权利要求1至8的任一项所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述活性材料包含选自Si和Sn的至少一种。
10.根据权利要求1至9的任一项所述的用于锂二次电池的负极，其中，所述接合剂是聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
11.一种锂二次电池，包含根据权利要求1至10的任一项所述的用于锂二次电池的负极。
12.一种用于制造用于锂二次电池的负极的方法，所述负极包含：包含金属的集电体，包含活性材料和接合剂的活性材料层，以及在所述集电体和所述活性材料层之间的包含导电性金属颗粒的导电性中间层，所述方法包含以下步骤：
(1)在所述集电体上布置聚酰胺酸；
(2)通过产生迁移现象来使所述金属从所述集电体移动至所述聚酰胺酸中；和
(3)加热和固化所述聚酰胺酸，
其中
已经移动到所述聚酰胺酸中的所述金属形成所述导电性金属颗粒。
13.根据权利要求12所述的用于制造用于锂二次电池的负极的方法，其中，通过在温度低于聚酰胺酸的酰亚胺化温度的条件下执行热处理，来引起迁移现象。
14.根据权利要求13所述的用于制造用于锂二次电池的负极的方法，其中，所述热处理的温度在80至150℃的范围中。
15.根据权利要求12至14的任一项所述的用于制造用于锂二次电池的负极的方法，其中，所述聚酰胺酸包含有机酸。
16.根据权利要求15所述的用于制造用于锂二次电池的负极的方法，其中，所述有机酸是邻苯二甲酸、草酸或马来酸。
17.根据权利要求12至16的任一项所述的用于制造用于锂二次电池的负极的方法，其中，在所述导电性中间层中，所述导电性金属颗粒的含量是23体积％或更大且70体积％或更小。
18.根据权利要求12至17的任一项所述的用于制造用于锂二次电池的负极的方法，其中，在所述导电性中间层中，所述导电性金属颗粒的含量是26体积％或更大且50体积％或更小。
19.根据权利要求12至18的任一项所述的用于制造用于锂二次电池的负极的方法，其中，所述导电性金属颗粒的平均粒径是50nm或更小。
20.根据权利要求12至19的任一项所述的用于制造用于锂二次电池的负极的方法，其中，所述金属溶解在所述聚酰胺酸中。
21.根据权利要求12至20的任一项所述的用于制造用于锂二次电池的负极的方法，其中，所述金属不在0至4.5V(Li/Li+)的电势范围中与Li形成合金。
22.根据权利要求12至21的任一项所述的用于制造用于锂二次电池的负极的方法，其中，所述金属是选自铜、镍和银的至少一种。
23.根据权利要求12至22的任一项所述的用于制造用于锂二次电池的负极的方法，其中，所述活性材料包含选自Si和Sn的至少一种。
24.根据权利要求12至23的任一项所述的用于制造用于锂二次电池的负极的方法，其中，所述接合剂是聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
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