JP5499652B2 - 負極および二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質を含有する負極およびそれを備えた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型パソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることができるので広く実用化されている。

また、最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、さらなる容量の向上が求められており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケイ素などを用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。

しかし、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高いので、電解液が分解されやすく、また、リチウムが不活性化されやすいという問題もあった。そのため、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分な充放電サイクル特性を得ることができなかった。

そこで、負極活物質の表面に不活性な層を形成することが検討されており、例えば、負極活物質の表面に酸化ケイ素の被膜を形成することが提案されている（特許文献２および特許文献３参照）。

また、スズあるいはケイ素などを含む負極活物質は、充放電の繰り返しにより黒鉛などの炭素材料からなる場合よりも大きな膨張収縮を伴う。このため、負極活物質自体の崩壊や負極集電体からの剥離などにより、充放電サイクル特性の劣化を招くこともあった。

そのような問題に対し、集電体と活物質層との間に、活物質層と合金化する材料からなる中間層を設けるようにした構造や、集電体上に、集電体との界面近傍に集電体成分が拡散した活物質層を設けるようにした構造を採用し、活物質層と集電体との密着性を高め、充放電サイクル特性の向上を図るようにした技術が提案されている（例えば特許文献４，５参照）。

米国特許第４９５０５６６号明細書 特開２００４−１７１８７４号公報 特開２００４−３１９４６９号公報 特許第３７０２２２４号 特許第３７３３０７１号

しかしながら、特許文献２，３のように酸化ケイ素の被膜を設ける場合、その厚みを大きくすると反応抵抗が増大し、サイクル特性が不十分となる。よって、活性の高い負極活物質の表面に酸化ケイ素からなる被膜を形成する方法では、十分なサイクル特性を得ることが困難であり、さらなる改善が望まれていた。

また、特許文献４では、活物質層の形成過程において活物質層の形成温度が高くなりすぎると過剰量の集電体成分が活物質層内へ拡散し、集電体成分と活物質の構成元素との金属間化合物が形成されやすくなる。このような金属間化合物が形成されると、活物質として作用する成分の割合が減少し、活物質層の充放電容量が低下してしまう。さらに、金属間化合物の形成により、集電体と活物質層との密着性も悪くなってしまう。

また、特許文献５では、比較的良好な充放電サイクル特性が得られるものの、さらなる特性改善が望まれる。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電サイクル特性を向上させることができる負極およびこの負極を用いた二次電池を提供することにある。

本発明の負極は、電解質を備えた二次電池に用いられるものであって、負極集電体に、負極活物質としてケイ素を含む負極活物質層が設けられており、負極活物質層が、厚み方向において負極集電体と接する側から順に、ケイ素と共に炭素を含む第１の領域と第２の領域とを有し、第１の領域に含まれる炭素の少なくとも一部がＳｉ−Ｃ結合を構成しており、第２の領域には炭素が存在せず、または第２の領域におけるＳｉ−Ｃ結合を構成する炭素の存在割合が第１の領域におけるＳｉ−Ｃ結合を構成する炭素の存在割合よりも低くなるようにしたものである。

本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極として上記本発明の負極を用いるようにしたものである。

本発明の負極によれば、負極活物質層において、負極集電体と接する側に位置する接続領域に含まれる炭素の少なくとも一部がＳｉ−Ｃ結合を構成するようにしたので、負極集電体に対する負極活物質層の密着力を向上させることができる。また、負極活物質層が物理的に強固なものとなる。このため、この負極を本発明の二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合に、優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第２の電池の構成を表す分解斜視図である。 図４に示した巻回電極体のＶ−Ｖ切断線に沿った構成を表す断面図である。 図５に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第３の電池の構成を表す断面図である。 図７に示した巻回電極体のXIII−XIII切断線に沿った構成を表す断面図である。 実施例としてのコイン型の二次電池の構成を表す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．負極
２．負極を用いた電気化学デバイス（二次電池）
２−１．第１の二次電池（円筒型）
２−２．第２の二次電池（ラミネートフィルム型）
２−３．第３の二次電池（角型）

＜１．負極＞
図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、対向する一対の面を有する負極集電体１０１と、その負極集電体１０１に設けられた負極活物質層１０２とを有している。負極活物質層１０２は、負極集電体１０１の両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。

負極集電体１０１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されているのが好ましい。この材料としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス鋼などの金属材料が挙げられる。中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

負極活物質層１０２は、負極集電体１０１の側から順に、第１の領域１０２Ａと第２の領域１０２Ｂとを有している。第１の領域１０２Ａは、負極集電体２２Ａとの界面を形成し、負極集電体２２Ａと密着している。第１および第２の領域１０２Ａ，１０２Ｂは、それぞれ層状をなしている。第１および第２の領域１０２Ａ，１０２Ｂは、いずれも、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能なケイ素（Ｓｉ）を含む負極材料を含有しており、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。ケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができる。

ケイ素を含む材料（ケイ素含有材料）は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に含むものでもよい。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素としてスズ、ニッケル、銅、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）あるいはクロム（Ｃｒ）のうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものなどが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、以下のものなどが挙げられる。ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ あるいはＴａＳｉ₂ である。ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯである。

負極活物質層１０２のうち、第１の領域１０２Ａは、ケイ素と共に炭素（Ｃ）を必ず含んでおり、第１の領域１０２Ａに含まれる炭素の少なくとも一部がＳｉ−Ｃ結合を構成して存在している。なお、第２の領域１０２Ｂにも炭素が含まれていてもよいが、第１の領域１０２Ａのほうが第２の領域１０２Ｂよりも多くの炭素がＳｉ−Ｃ結合を形成していることが望ましい。容量が大幅に低下することなく、負極集電体１０１との密着性がより向上するからである。第１の領域１０２Ａでは、ケイ素に対する炭素の割合が、例えば原子数比で０．０００１以上０．２以下（０．０１原子％以上２０原子％）であるとよい。

第１の領域１０２Ａは、負極集電体１０１から拡散した銅やニッケルなどの負極集電体１０１の構成元素をさらに含んでいるとよい。負極活物質層１０２と負極集電体１０１との密着性がより向上するからである。負極集電体１０１が銅からなる場合、第１の領域１０２Ａにおいてケイ素に対する銅の割合（Ｃｕ／Ｓｉ）が原子数比で０．２以上１以下であると、負極活物質層１０２と負極集電体１０１との密着性がよりいっそう向上するので特に好ましい。ケイ素に対する銅の割合が０．２以上であれば、銅とケイ素との金属的な結合（Ｓｉ−Ｃｕ結合）が形成され、負極活物質層１０２と負極集電体１０１との界面における結合強度が向上する。一方、ケイ素に対する銅の割合が１よりも大きくなると、脆性の高い化合物Ｃｕ₃ Ｓｉの生成が顕著となり、この化合物Ｃｕ₃ Ｓｉを起点とする負極活物質層１０２と負極集電体１０１との剥離が発生しやすくなる。こうした理由から、ケイ素に対する銅の割合を１以下とし、Ｓｉ−Ｃ結合の形成を促すことで、化合物Ｃｕ₃ Ｓｉの原因となる必要以上のＳｉ−Ｃｕ結合の生成を抑制することが望ましい。

第１の領域１０２Ａは、クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），亜鉛（Ｚｎ），チタン（Ｔｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも１種の元素をさらに含み、第１の領域１０２Ａに含まれる炭素の一部がＸ−Ｃ結合（Ｘは、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，ＴｉまたはＣｏを表す）を構成して存在するとよい。負極活物質層１０２と負極集電体１０１との密着性がより向上するからである。その場合、第１の領域１０２Ａにおける炭素のうちＳｉ−Ｃ結合およびＸ−Ｃ結合を構成するものの割合が全体の２０原子％以上であると、負極活物質層１０２と負極集電体１０１との密着性がよりいっそう向上するので特に好ましい。

負極活物質層１０２の第１の領域１０２Ａにおける炭素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ここでは、まず、アルゴン（Ａｒ）イオンによるエッチング処理により負極活物質層１０２を、その表面から深さ方向に掘削し、銅、ケイ素および炭素を含む第１の領域１０２Ａを露出させる。次いで、第１の領域１０２ＡについてＸ線光電子分光法によりＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合の同定を行い、Ｓｉ−Ｃ結合によるピーク強度とＳｉ−Ｓｉ結合によるピーク強度との比率から、第１の領域１０２Ａに含まれるケイ素のうち、Ｓｉ−Ｃ結合を構成するものとして存在する割合を求めることができる。具体的には、例えばケイ素と結合した炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）ピークのＳｉ−Ｃ結合成分と、ケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ）ピークとの強度比により、第１の領域１０２Ａに含まれるケイ素のうちＳｉ−Ｃ結合を構成するものとして存在する割合を求めることができる。なお、炭化ケイ素化合物は、Ｓｉ：Ｃ＝１：１の組成比を有する化合物（ＳｉＣ）のみ存在するので、Ｓｉ−Ｃ結合を持つ炭素（Ｃ）の量は、Ｓｉ−Ｃ結合をもつケイ素（Ｓｉ）の量に等しいということができる。全体の炭素量に対するＳｉ−Ｃ結合の割合については、Ｘ線光電子分光法により第１の領域１０２Ａのうち深さ方向において異なる複数箇所のスペクトルを測定し、Ｓｉ−Ｃ結合によるピーク強度とＣ−Ｃ結合によるピーク強度との比率を各スペクトルに対して求め、その合算値の平均を算出することにより求めることができる。また、Ｘ−Ｃ結合についてもＸ線光電子分光法を用いて求めることができる。例えば炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）ピークを分離し、そのうちのＳｉ−Ｃ結合成分およびＣ−Ｃ結合成分を除いた成分をＸ−Ｃ結合成分とみなすことができる。

負極活物質層１０２を構成する第１および第２の領域１０２Ａ，１０２Ｂは、それぞれ、単層構造であってもよいし多層構造であってもよい。多層構造とする場合、互いに酸素含有率の異なる第１および第２の層が交互に複数積層されたものとするとよい。二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合に、より高いサイクル特性を得るのに好適であるからである。さらに、製造する際には、負極活物質層１０２を数度にわけて形成するため、各層間の酸化の程度を調整するなど、一度の成膜では制御しにくい酸素含有量の調整が容易になる。加えて、負極活物質層１０２中の酸素含有量が多い場合は負極集電体１０１に形成した負極活物質の応力が大きいものとなりがちであるが、このように数度にわけて形成することで負極活物質の応力緩和がなされるため、所望の組成において取り扱い性の良い負極の製造が可能となる。

第１および第２の領域１０２Ａ，１０２Ｂは、さらに、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の負極材料を１種または２種以上含んでいてもよい。ここでいう他の負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。この他の負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、ここでいう合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、ここでの合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

この他の負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。

このような構成の負極活物質層１０２は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法（焼結法）、またはそれらのうちの２種以上の方法により形成される。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。気相法の一例としては、物理堆積法あるいは化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ：chemical vapor deposition ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法の一例としては、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態あるいは半溶融状態で噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。中でも、負極活物質層２は、気相法により形成されていることが好ましい。負極集電体１に対して負極活物質層２が連結されるため、その負極活物質層２の密性が高くなるからである。また、負極活物質層１０２のうち第１の領域１０２Ａについては、イオン注入法を用いて負極集電体１０１の表面を変質させることより形成してもよい。その場合、例えば負極集電体１０１の表面を研磨したのち、イオン源から引き出したケイ素イオンおよび炭素イオンを加速して負極集電体１０１の表面に打ち込むようにする。

［負極の製造方法］
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。

最初に、電解銅箔などからなる負極集電体１０１を用意し、必要に応じてその表面に粗面化処理を施す。続いて、イオン注入法や気相法、あるいは焼成法などを用いて負極集電体１０１の表面に第１の領域１０２Ａを形成したのち、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法（焼結法）などを用いて第１の領域１０２Ａを覆うように第２の領域１０２Ｂを形成することにより、負極活物質層１０２を形成する。これにより、負極が完成する。

［本実施の形態の作用および効果］
本実施の形態の負極では、負極活物質層１０２のうち、負極集電体１０１と接する側に位置する第１の領域１０２Ａに含まれる炭素の少なくとも一部がＳｉ−Ｃ結合を構成している。このため、負極集電体１０１に対する負極活物質層１０２の密着力を向上させることができる。そのうえ、負極活物質層１０２が物理的に強固なものとなる。したがって、この負極を二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合に、優れたサイクル特性をもたらすことが可能となる。

特に、第１の領域１０２Ａが、元素Ｘ（クロム，鉄，ニッケル，亜鉛，チタンおよびコバルトのうちの少なくとも１種の元素）をさらに含み、第１の領域１０２Ａに含まれる炭素の一部がＸ−Ｃ結合を構成するようにすれば、より優れたサイクル特性が得られる。

＜２．負極を用いた電気化学デバイス（二次電池）＞
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、上記の負極は、以下のようにして用いられる。

＜２−１．第１の二次電池（円筒型）＞
図８および図９は、第１の二次電池の断面構成を表しており、図９では、図８に示した巻回電極体４０を拡大している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。

［第１の二次電池の全体構成］

（第１の二次電池）
図２および図３は第１の二次電池の断面構成を表しており、図３では図２に示した巻回電極体１２０の一部を拡大して示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極１２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１１の内部に、セパレータ１２３を介して正極１２１と負極１２２とが巻回された巻回電極体１２０と、一対の絶縁板１１２，１１３とが収納されたものである。この電池缶１１１を含む電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶１１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、その一端部は閉鎖されていると共に他端部は開放されている。一対の絶縁板１１２，１１３は、巻回電極体１２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１１の開放端部には、電池蓋１１４と、その内側に設けられた安全弁機構１１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１１６とがガスケット１１７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶１１１の内部は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電池缶１１１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１１５Ａが反転して電池蓋１１４と巻回電極体１２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体１２０の中心には、センターピン１２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体１２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード１２５が正極１２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード１２６が負極１２２に接続されている。正極リード１２５は、安全弁機構１１５に溶接されて電池蓋１１４と電気的に接続されており、負極リード１２６は、電池缶１１１に溶接されて電気的に接続されている。

［正極］
正極１２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体１２１Ａの両面に正極活物質層１２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケル、あるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。なお、正極活物質層１２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-z) Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_(1-u) Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。

もちろん、正極材料は、上記以外のものでもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などでもよい。

［負極］
負極１２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体１２２Ａの両面に負極活物質層１２２Ｂが設けられたものである。負極集電体１２２Ａおよび負極活物質層１２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１０１および負極活物質層１０２の構成と同様である。この負極１２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極１２１の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極１２２にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。

［セパレータ］
セパレータ１２３は、正極１２１と負極１２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。

［電解液］
このセパレータ１２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒（非水溶媒）は、単独でもよいし、２種以上混合されてもよい。

非水溶媒としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極１２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。なお、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、詳細には、鎖状炭酸エステルのうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換されたものである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルであり、詳細には、環状炭酸エステルのうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換されたものである。

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上５０重量％以下である。

また、溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時において負極４２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルとは、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルであり、詳細には、環状炭酸エステルのうちのいずれかの箇所に不飽和炭素結合が導入されたものである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下である。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物あるいはカルボン酸スルホン酸無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。以下で説明する一連の電解質塩は、単独でもよいし、２種以上混合されてもよい。

リチウム塩としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましい。また、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムがより好ましく、六フッ化リン酸リチウムがさらに好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

なお、電解液は、溶媒および電解質塩と共に、各種の添加剤を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。

この添加剤としては、例えば、スルトン（環状スルホン酸エステル）が挙げられる。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであり、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

また、添加剤としては、例えば、酸無水物が挙げられる。この酸無水物は、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などであり、中でも、スルホ安息香酸無水物あるいはスルホプロピオン酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極１２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体１２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて正極活物質層１２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、複数回に渡って圧縮成型を繰り返してもよい。

次に、上記した負極と同様の手順により、負極１２２を作製する。この場合には、負極集電体１２２Ａを準備したのち、その負極集電体１２２Ａの両面に第１および第２の領域を順次形成することにより負極活物質層１２２Ｂを作製する。

最後に、正極１２１および負極１２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、正極集電体１２１Ａに正極リード１２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体１２２Ａに負極リード１２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ１２３を介して正極１２１と負極１２２とを積層および巻回させて巻回電極体１２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン１２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１１２，１１３で挟みながら巻回電極体１２０を電池缶１１１の内部に収納する。この場合には、正極リード１２５を安全弁機構１１５に溶接などして取り付けると共に、負極リード１２６を電池缶１１１に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶１１１の内部に電解液を注入してセパレータ１２３に含浸させる。最後に、ガスケット１１７を介して電池缶１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５および熱感抵抗素子１１６をかしめる。これにより、図２および図３に示した二次電池が完成する。

［二次電池の動作］
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ１２３に含浸された電解液を介して負極１２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ１２３に含浸された電解液を介して正極１２１に吸蔵される。

［二次電池の効果］
この第１の二次電池によれば、負極１２２が図１に示した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この第１の二次電池に関する他の効果は、上記した負極と同様である。

＜２−２．第２の二次電池（ラミネートフィルム型）＞
図４は、第２の二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は、図４に示した巻回電極体１３０のＶ−Ｖ線に沿った断面を拡大して示している。

この二次電池は、例えば、第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材１４０の内部に、正極リード１３１および負極リード１３２が取り付けられた巻回電極体１３０が収納されたものである。このような外装部材１４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード１３１および負極リード１３２は、例えば、いずれも外装部材１４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体１３０に対する正極リード１３１および負極リード１３２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されない。正極リード１３１は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード１３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材１４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体１３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。

中でも、外装部材１４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材１４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムでもよい。

外装部材１４０と正極リード１３１および負極リード１３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム１４１が挿入されている。この密着フィルム１４１は、正極リード１３１および負極リード１３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

巻回電極体１３０は、図５に示したように、セパレータ１３５および電解質層１３６６を介して正極１３３と負極１３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ１３７により保護されている。正極１３３は、例えば、正極集電体１３３Ａの両面に正極活物質層１３３Ｂが設けられたものである。負極１３４は、例えば、負極集電体１３４Ａの両面に負極活物質層１３４Ｂが設けられたものである。

図６は、図５に示した巻回電極体１３０の一部を拡大して表している。正極１３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体１３３Ａの両面に正極活物質層１３３Ｂが設けられたものである。負極１３４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体１３４Ａの両面に負極活物質層１３４Ｂが設けられたものである。正極集電体１３３Ａ、正極活物質層１３３Ｂ、負極集電体１３４Ａ、負極活物質層１３４Ｂおよびセパレータ１３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体１２１Ａ、正極活物質層１２１Ｂ、負極集電体１２２Ａ、負極活物質層１２２Ｂおよびセパレータ１２３の構成と同様である。

電解質層１３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層１３６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料うちの少なくとも１種などが挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層１３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、高分子化合物により電解液が保持されたゲル状の電解質層１３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、セパレータ１３５に電解液が含浸される。

このゲル状の電解質層１３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１の製造方法では、最初に、第１の二次電池における正極１２１および負極１２２と同様の手順により、正極１３３および負極１３４を作製する。具体的には、正極集電体１３３Ａの両面に正極活物質層１３３Ｂを形成して正極１３３を作製すると共に、負極集電体１３４Ａの両面に負極活物質層１３４Ｂを形成して負極１３４を作製する。続いて、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製して正極１３３および負極１３４に塗布したのち、その溶剤を揮発させてゲル状の電解質層１３６を形成する。続いて、正極集電体１３３Ａに正極リード１３１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体１３４Ａに負極リード１３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層１３６が形成された正極１３３と負極１３４とをセパレータ１３５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ１３７を接着させて巻回電極体１３０を作製する。最後に、２枚のフィルム状の外装部材１４０の間に巻回電極体１３０を挟み込んだのち、その外装部材１４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体１３０を封入する。この際、正極リード１３１および負極リード１３２と外装部材１４０との間に、密着フィルム１４１を挿入する。これにより、図４〜図６に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極１３３に正極リード１３１を取り付けると共に、負極１３４に負極リード１３２を取り付ける。続いて、セパレータ１３５を介して正極１３３と負極１３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ１３７を接着させて巻回電極体１３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材１４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材１４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材１４０の内部に注入したのち、その外装部材１４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層１３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ１３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材１４０の内部に収納する。このセパレータ１３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体、あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材１４０の内部に注入したのち、その外装部材１４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材１４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ１３５を正極１３３および負極１３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層１３６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層１３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極１３３、負極１３４およびセパレータ１３５と電解質層１３６との間において十分な密着性が得られる。

この二次電池では、充電時において、例えば、正極１３３からリチウムイオンが放出され、電解質層１３６を介して負極１３４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極１３４からリチウムイオンが放出され、電解質層１３６を介して正極１３３に吸蔵される。

この第２の二次電池によれば、負極１３４が図１に示した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この第２の二次電池に関する他の効果は、上記した第１の二次電池と同様である。

＜２−３．第３の二次電池（角型）＞
図７および図８は、第３の二次電池の断面構成を表している。図７に示された断面と図８に示された断面とは、互いに直交する位置関係にある。すなわち、図８は、図７に示したXIII−XIII線に沿った矢視方向における断面図である。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空直方体形状をなす外装缶１５１の内部に、偏平形状の巻回電極体１６０を収容したリチウムイオン二次電池である。

外装缶１５１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。この外装缶１５１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板１５２および電池蓋１５３が取り付けられることにより外装缶１５１の内部が密閉されている。絶縁板１５２は、ポリプロピレンなどにより構成され、巻回電極体１６０の上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋１５３は、例えば、外装缶１５１と同様の材料により構成され、外装缶１５１と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋１５３の外側には、正極端子となる端子板１５４が配置されている。また、電池蓋１５３の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板１５４に電気的に接続された正極ピン１５５が挿入されている。端子板１５４と電池蓋１５３との間は絶縁ケース１５６により電気的に絶縁され、正極ピン１５５と電池蓋１５３との間はガスケット１５７により電気的に絶縁されている。絶縁ケース１５６は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット１５７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋１５３の周縁付近には開裂弁１５８および電解液注入孔１５９が設けられている。開裂弁１５８は、電池蓋１５３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔１５９は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材１５９Ａにより塞がれている。

巻回電極体１６０は、正極１６１と負極１６２とが、セパレータ１６３を間にして積層されて渦巻き状に巻回されたものであり、外装缶１５１の形状に合わせて偏平な形状に成形されている。巻回電極体１６０の最外周にはセパレータ１６３が位置しており、そのすぐ内側には正極１６１が位置している。図８では、正極１６１および負極１６２の積層構造を簡略化して示している。また、巻回電極体１６０の巻回数は、図７および図８に示したものに限定されず、任意に設定可能である。巻回電極体１６０の正極１６１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１６４が接続されており、負極１６２にはニッケルなどよりなる負極リード１６５が接続されている。正極リード１６４は正極ピン１５５の下端に溶接されることにより端子板１５４と電気的に接続されており、負極リード１６５は外装缶１５１に溶接され電気的に接続されている。

図７に示したように、正極１６１は、正極集電体１６１Ａの一方の面または両面に正極活物質層１６１Ｂが設けられたものであり、負極１６２は、負極集電体１６２Ａの一方の面または両面に負極活物質層１６２Ｂが設けられたものである。正極集電体１６１Ａ、正極活物質層１６１Ｂ、負極集電体１６２Ａ、負極活物質層１６２Ｂおよびセパレータ１６３の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体１２１Ａ、正極活物質層１２１Ｂ、負極集電体１２２Ａ、負極活物質層１２２Ｂおよびセパレータ１２３の構成と同様である。セパレータ１６３には、セパレータ１２３と同様の電解液が含浸されている。

この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。

上記した第１の電池と同様に、正極１６１および負極１６２を、セパレータ１６３を介して巻回させることにより巻回電極体１６０を形成したのち、その巻回体１６０を外装缶１５１の内部に収容する。次いで、巻回電極体１６０の上に絶縁板１５２を配置し、負極リード１６５を外装缶１５１に溶接すると共に、正極リード１６４を正極ピン１５５の下端に溶接して、外装缶１５１の開放端部に電池蓋１５３をレーザ溶接により固定する。最後に、電解液を電解液注入孔１５９から外装缶１５１の内部に注入し、セパレータ１６３に含浸させ、電解液注入孔１５９を封止部材１５９Ａで塞ぐ。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。

この二次電池によれば、負極１６２が上記した図１に示した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。

本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。

（実験例１−１）
以下の手順により、図９に示したコイン型の二次電池を作製した。この際、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極１７１を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中で９００℃×５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物（メジアン径＝５μｍ）９６質量部と、正極導電剤としてカーボンブラック１質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて、アルミニウム箔（厚さ＝１５μｍ）からなる正極集電体１７１Ａの一面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて正極活物質層１７１Ｂを形成した。続いて、ロールプレス機を用いて正極活物質層１７１Ｂを圧縮成型した。最後に、正極活物質層１７１Ｂが形成された正極集電体１７１Ａを直径１５ｍｍのペレット状（円形状）に打ち抜いた。

次に、負極１７２を作製した。最初に、負極集電体１７２Ａとして電解銅箔（厚さ＝２５μｍ）を準備し、その表面をダイヤモンド粒によって研磨したのち、アセトンで洗浄してイオン注入装置のチャンバ内に載置した。続いて、イオン注入法により、研磨された負極集電体１７２Ａの表面にＳｉイオンおよびＣイオンを注入し、銅、ケイ素、および炭素からなる第１の領域１７２Ｂ１としての拡散層を形成した。イオン源としてはセシウムスパッタ型を用い、イオン生成物質としてケイ素粉末およびグラファイト粉末を用いた。また、ここではＳｉイオンを注入したのち、Ｃイオンを注入するようにした。さらに、注入を行う際のエネルギーについては、ＳｉイオンおよびＣイオンが互いに等しい深さに到達するように調整し、負極集電体１７２Ａの表面を変質させて厚さ１μｍの拡散層（第１の領域１７２Ｂ１）を形成するようにした。さらに、電子線蒸着法を用い、第１の領域１７２Ｂ１を覆うように負極材料としてケイ素を堆積させて厚さ６μｍの第２の領域１７２Ｂ２を形成することにより負極活物質層１７２Ｂを得た。その際、蒸着源として表面が窒化硼素（ＢＮ）の被膜によって覆われた坩堝に入れた単結晶シリコンを用い、これを電子線で加熱して蒸発させることで第２の領域１７２Ｂ２に炭素が混入しないようにした。このようにして作製した負極１７２の断面をクロスセクションポリッシャーで切り出し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて観察および元素分析を行ったところ、負極集電体１７２Ａと第２の領域１７２Ｂ２との間に、銅、ケイ素、および炭素からなる第１の領域１７２Ｂ１の存在が確認された。最後に、負極活物質層１７２Ｂが形成された負極集電体１７２Ａを直径１６ｍｍのペレット状に打ち抜いた。

次に、電解液を調製した。最初に、溶媒として、炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ビニレン（ＶＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合した。この場合には、溶媒の組成（ＥＣ：ＶＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：１０：６０とした。こののち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶媒に溶解させた。この場合には、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、正極１７１および負極１７２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極１７１を外装缶１７４に収容すると共に、負極１７２を外装カップ１７５に貼り付けた。続いて、セパレータ１７３（厚さ＝２３μｍ）に電解液を含浸させた。このセパレータ１７３としては、多孔性ポリプロピレンフィルムにより多孔性ポリエチレンフィルムが挟まれたポリマーセパレータを用いた。最後に、電解液が含浸されたセパレータ１７３を介して正極１７１と負極１７２とを積層させたのち、ガスケット１７６を介して外装缶１７４および外装カップ１７５をかしめた。これにより、コイン型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、負極１７２の充放電容量を正極１７１の充放電容量よりも大きくし、満充電時において負極１７２にリチウム金属が析出しないようにした。

（実験例１−２）
負極１７２を以下のように作製したことを除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。具体的には、まず、負極集電体１７２Ａの表面にＣイオンのみを注入し、銅および炭素からなる第１の領域１７２Ｂ１としての拡散層を形成した。そののち、電子線蒸着法により、第１の領域１７２Ｂ１を覆うようにケイ素からなる第２の領域１７２Ｂ２を６μｍの厚さとなるまで堆積させ、負極活物質層１７２Ｂを得た。その際、蒸着源として表面が窒化硼素の被膜によって覆われた坩堝に入れた単結晶シリコンを用い、これを電子線で加熱して蒸発させることで第２の領域１７２Ｂ２に炭素が混入しないようにした。

（実験例１−３）
負極集電体１７２Ａの表面にＳｉイオンのみを注入し、銅およびケイ素からなる第１の領域１７２Ｂ１としての拡散層を形成するようにしたことを除き、他は実験例１−２と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。

このようにして作製した実験例１−１〜１−３の二次電池について、サイクル特性（放電容量維持率）を調べると共に負極活物質層１７２Ｂの第１の領域１７２Ｂ１に含まれる炭素の結合状態（Ｓｉ−Ｃ結合を構成するものの存在割合）についても調べた。これらの結果を表１に表す。

サイクル特性を調べる際には、以下の手順でサイクル試験を行うことにより、放電容量維持率を求めた。まず、電池状態を安定化させるために２５℃の雰囲気中において１サイクル充放電させたのち、再び充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において１９８サイクル充放電させることにより、２００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、最初の１サイクルについては、まず、０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ² に到達するまで定電圧充電し、さらに、０．２ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。また、２サイクル目以降の１サイクルについては、まず、２ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ² に到達するまで定電圧充電し、さらに、２ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流放電した。

第１の領域１７２Ｂ１に含まれる炭素の結合状態の調査については、アルバックーファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００型光電子分光装置を用いたＸ線光電子分光法によりＳｉ−Ｃ結合およびＳｉ−Ｓｉ結合の同定を行い、Ｓｉ−Ｃ結合によるピーク強度とＳｉ−Ｓｉ結合によるピーク強度との比率から、第１の領域１７２Ｂ１に含まれるケイ素のうち、Ｓｉ−Ｃ結合として存在する割合を求めた。具体的には、以下の通りである。まず、スペクトルの測定にあたっては、Ｘ線源として出力２５ＷのＡｌＫα線を使用した。また、第１の領域１７２Ｂ１のＸＰＳスペクトルを得るためには、銅、ケイ素および炭素が検出される領域を露出させる必要がある。そこで、ここではアルゴンイオンビームエッチングを行い、負極活物質層１７２Ｂを、その表面から掘削することによりその領域を露出させた。アルゴンイオンビームの照射条件は、加速電圧を１ｋＶ、入射角を４５°とした。酸化膜が十分に除去されたかどうかは、逐次ＸＰＳスペクトルを測定し、その変化が見られなくなることで判断した。また、不純物が除去されたかどうかについては、２８４．５ｅＶ付近に観測されるＣ−Ｈ結合およびＣ−Ｃ結合に由来すると考えられるピークが十分に低減されたことを基準として判断した。なお、負極活物質の表面に多少の不純物があったとしても、Ｓｉ−Ｃ結合に由来するピークを分離することは可能である。負極活物質表面に不純物があった場合、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のスペクトルにおいて、Ｃ−Ｈ結合およびＣ−Ｃ結合に由来すると考えられるピーク（ａ）が２８４．５ｅＶ付近に観測され、Ｃ−Ｓｉ結合に由来すると考えられるピーク（ｂ）が２８２．５ｅＶ付近に観測された。また、その他に、Ｃ−Ｏ結合等に由来すると考えられるピークが２８６．５ｅＶ付近に観測された。それらのピークを各々分離するため、シャーリー（Shirley）関数を用いたバックグラウンド減算を行い、さらにガウス／ローレンツ混合関数を用いたピークフィッティングを行った。このとき、ピーク（ａ）およびピーク（ｂ）の頂点のエネルギー位置は、それぞれ２８４．５ｅＶ±０．５ｅＶおよび２８２．５ｅＶ±０．５ｅＶとなった。このフィッティング結果を用いて、ピーク（ａ），ピーク（ｂ）のピーク面積ａ，ｂをそれぞれ求めた。なお、ＸＰＳスペクトル横軸のエネルギー補正は、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピーク位置が２８４．５ｅＶになるようにした。これによりＳｉ−Ｃ結合に起因するピーク面積ｂの分離が可能となる。なお、炭化ケイ素としてはＳｉ：Ｃ＝１：１の組成比を有する化合物（ＳｉＣ）のみが存在するので、Ｃ−Ｓｉ結合のピークにおけるＳｉとＣとの割合は１：１であるとした。また、９９．１ｅＶ付近に観察されるケイ素の２ｐ軌道（Ｓｉ２ｐ）のピーク（ｃ）をＳｉ−Ｓｉ結合に由来するものとし、そのピーク面積ｃを求めた。ピーク面積ｃに対するピーク面積ｂの比から、第１の領域１７２Ｂ１に含まれるケイ素のうち、Ｓｉ−Ｃ結合を構成するものの割合を求めた。全体の炭素量に対するＳｉ−Ｃ結合の割合については、Ｘ線光電子分光法により第１の領域１０２Ａのうち深さ方向において異なる複数箇所のスペクトルを測定し、Ｓｉ−Ｃ結合によるピーク強度とＣ−Ｃ結合によるピーク強度との比率を各スペクトルに対して求め、その合算値の平均を算出することにより求めた。

表１に示したように、実験例１−１では、第１の領域１７２Ｂ１においてＳｉ−Ｃ結合を構成する炭素の割合が３４％となったのに対し、実験例１−２，１−３では第１の領域１７２Ｂ１においてＳｉ−Ｃ結合の存在が確認できなかった。その結果、実験例１−１では実験例１−２，１−３よりも優れた放電容量維持率を示した。

（実験例２−１）
負極１７２を以下のように作製したことを除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。具体的には、まず、電解銅箔（厚さ＝２０μｍ）を準備し、その電解銅箔上に炭素とケイ素との混合層を電子線蒸着法により１μｍの厚さとなるように形成し、負極集電体１７２Ａを作製した。ここでは蒸着源として炭素からなる坩堝に入れた単結晶シリコンを用いた。そののち、負極集電体１７２Ａを３００℃で６時間に亘ってアニールすることにより、炭素とケイ素との混合層へ銅を拡散させ、銅、ケイ素、および炭素からなる第１の領域１７２Ｂ１としての拡散層を形成した。さらに、電子線蒸着法により、第１の領域１７２Ｂ１を覆うようにケイ素からなる第２の領域１７２Ｂ２を６μｍの厚さとなるまで堆積させ、負極活物質層１７２Ｂを得た。その際、蒸着源として表面が窒化硼素の被膜によって覆われた坩堝に入れた単結晶シリコンを用い、これを電子線で加熱して蒸発させることで第２の領域１７２Ｂ２に炭素が混入しないようにした。このようにして作製した負極１７２の断面をクロスセクションポリッシャーで切り出し、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて観察および元素分析を行ったところ、負極集電体１７２Ａと第２の領域１７２Ｂ２との間に、銅、ケイ素、および炭素からなる第１の領域１７２Ｂ１の存在が確認された。

（実験例２−２）
負極集電体１７２Ａに対してアニール処理を行わなかったことを除き、他は実験例２−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。

（実験例２−３）
負極集電体１７２Ａを作製するにあたり、混合層の代わりにケイ素のみからなる被覆層を電解銅箔上に１μｍの厚さとなるように形成したことを除き、他は実験例２−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。電解銅箔上への被覆層の形成は電子線蒸着法により行い、蒸着源としては表面が窒化硼素の被膜によって覆われた坩堝へ単結晶シリコンを収容したものを用いた。

（実験例２−４）
負極集電体１７２Ａに対してアニール処理を行わなかったことを除き、他は実験例２−３と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。

（実験例２−５〜２−８）
負極集電体１７２Ａに対するアニール処理の温度を表２に示したように変更したことを除き、他は実験例２−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。

（実験例３−１）
負極１７２を以下のように作製したことを除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。具体的には、まず、いずれも１μｍ以下の粒径を有するＳｉＣ粉末、炭素粉末および銅粉末を原子比で５：５：１となるように混合して混合粉末を作製した。次に、この混合粉末８０質量部と、熱可塑性ポリイミド２０質量部とをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状のスラリーとしたのち、そのスラリーを電解銅箔（厚さ＝２０μｍ）の上に２μｍの厚さとなるように塗布することで第１の領域１７２Ｂ１を形成した。続いて、以下のようにして第２の領域１７２Ｂ２を形成し、負極活物質層１７２Ｂを得た。具体的には、負極活物質としてケイ素（平均粒径＝１０μｍ）７０質量部と、導電剤として炭素粒子（平均粒径＝２μｍ）１０質量部と、負極結着剤として熱可塑性ポリイミド５質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製した。そののち、この負極合剤スラリーを、バーコータにより第１の領域１７２Ｂ１の表面を覆うように均一塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型し、真空雰囲気中において７００℃×３時間の条件で加熱した。

（実験例３−２）
第１の領域１７２Ｂ１を形成する際、混合粉末にＳｉＣ粉末を加えなかったことを除き、他は実験例３−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。

（実験例４−１）
負極１７２を以下のように作製したことを除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。具体的には、まず、電解銅箔（厚さ＝２０μｍ）を準備し、その電解銅箔上に炭素とケイ素との混合層を電子線蒸着法により１μｍの厚さとなるように形成し、負極集電体１７２Ａを作製した。ここでは蒸着源として炭素からなる坩堝に入れた単結晶シリコンを用いた。そののち、負極集電体１７２Ａを３００℃で６時間に亘ってアニールすることにより、炭素とケイ素との混合層へ銅を拡散させ、銅、ケイ素、および炭素からなる第１の領域１７２Ｂ１としての拡散層を形成した。さらに、溶射法により、第１の領域１７２Ｂ１を覆うようにケイ素からなる第２の領域１７２Ｂ２を６μｍの厚さで形成し、負極活物質層１７２Ｂを得た。ここでは、ガスフレーム溶射法により、溶融材料としてのケイ素粉末（メジアン径＝１μｍ〜３００μｍ）を溶融状態あるいは半溶融状態で、約４５ｍ／秒〜５５ｍ／秒の噴き付け速度で噴き付けるようにした。なお、溶射炎の発生用ガスとしては酸素ガスおよび水素ガス、噴き付け用ガスとしては窒素ガスを用いた。

このようにして作製した実験例２−１〜２−４，３−１，３−２，４−１の二次電池についても、サイクル特性（放電容量維持率）と、負極活物質層１７２Ｂの第１の領域１７２Ｂ１に含まれる炭素の結合状態（Ｓｉ−Ｃ結合を構成するものの存在割合）とについて調査した。さらに、ＥＤＸにより、第１の領域１７２Ｂ１におけるケイ素に対する銅の割合（Ｃｕ／Ｓｉ）の値を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示したように、実験例２−１，２−２，３−１および４−１では、第１の領域１７２Ｂ１においてＳｉ−Ｃ結合を構成する炭素の割合が３４％もしくは３５％となったのに対し、実験例２−３，２−４，３−２では第１の領域１７２Ｂ１においてＳｉ−Ｃ結合の存在が確認できなかった。その結果、実験例２−１，２−２，３−１および４−１では実験例２−３，２−４，３−２よりも優れた放電容量維持率を示した。

（実験例５−１〜５−１０）
第１の領域１７２Ｂ１におけるケイ素に対する炭素の含有率（原子％）を変化させたことを除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。ここで、イオン注入時の拡散深度は１μｍに固定した。これらの実験例５−１〜５−１０についてもサイクル特性（放電容量維持率）を調べたところ、表３に表した結果が得られた。また、表３には、併せて容量のデータも示す。

さらに、サイクル試験後の各二次電池を解体し、各々の負極活物質層１７２Ｂの第１の領域１７２Ｂ１に含まれる炭素量を以下の要領で測定した。この際、試料としての負極活物質層１７２Ｂは、正極と対向していない、すなわちリチウムの挿入脱離が行われてない部位から切り取るようにした。

炭素量については、株式会社堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−５２０を用いて測定した。具体的には、第１の領域１７２Ｂ１の一部から取り出した試料（１．０ｇ）を燃焼炉にて酸素気流中で燃焼させ、この際に生成されるＣＯ₂、ＣＯ、ＳＯ₂を酸素気流によって搬送し非分散赤外線検出器に導入したのち、ＣＯ₂、ＣＯ、ＳＯ₂の各々のガス濃度を検出および積算することで炭素含有量（重量％）を測定した。この非分散赤外線検出器では、ＣＯ₂、ＣＯ、ＳＯ₂の各々のガス濃度に対応して交流信号が発信され、この交流信号がディジタル値に変換されてマイクロコンピュータにより直線化および積算処理される。積算後、所定の校正式によりブランク値補正および試料重量補正をして炭素・硫黄含有量（重量％）が表示される。

さらに、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって、第１の領域１７２Ｂ１に含まれるケイ素の含有量を測定した。以上の測定結果から、第１の領域１７２Ｂ１に含まれる炭素およびケイ素の存在比率（原子％）を算出した。その結果を表３に併せて示す。

表３に示したように、第１の領域１７２Ｂ１におけるケイ素に対する炭素の割合（原子％）Ｃ／Ｓｉが０．０３２以上において特に優れた放電容量維持率を示すことがわかった。また、容量については、Ｃ／Ｓｉが４．２６５原子％のときまではほぼ一定の値を示したが、それを超えると低下する傾向がみられた。特に、２０原子％を超えた実験例５−１０では、やや大きな低下がみられた。

（実験例６−１〜６−４）
負極集電体１７２Ａへのイオン注入時の拡散深度を調整することにより第１の領域１７２Ｂ１の厚みを変化させたことを除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。これらの実験例６−１〜６−４についてもサイクル特性（放電容量維持率）を調べたところ、表４に表した結果が得られた。

表４に示したように、放電容量維持率は第１の領域１７２Ｂ１の厚みに依存して変化し、厚みが３μｍの場合において特に優れた放電容量維持率を示すことがわかった。

（実験例７−１〜７−７）
負極１７２の作製時において、ＳｉイオンおよびＣイオンの注入量を調整することにより第１の領域１７２Ｂ１に含まれる炭素のうちＳｉ−Ｃ結合を構成するものの割合を変化させた。この点を除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。これらの実験例７−１〜７−７についてもサイクル特性（放電容量維持率）を調べたところ、表５に表した結果が得られた。

表５に示したように、放電容量維持率はＳｉ−Ｃ結合を構成する炭素の割合に依存して変化し、その割合が２１％以上となると、ほぼ一定の値を示すことがわかった。

（実験例８−１〜８−１８）
負極１７２の作製時において、ＳｉイオンおよびＣイオンと共に鉄（Ｆｅ）イオンを注入することにより、第１の領域１７２Ｂ１がＳｉ−Ｃ結合と共にＦｅ−Ｃ結合を含むようにした。この点を除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。ここでは、第１の領域１７２Ｂ１に含まれる炭素のうち、Ｓｉ−Ｃ結合を構成するものの割合、およびＦｅ−Ｃ結合を構成するものの割合をそれぞれ表６に表したように変化させた。具体的には、実験例８−１〜８−７では、Ｆｅ−Ｃ結合を構成する炭素の割合を２０％とする一方、Ｓｉ−Ｃ結合を構成する炭素の割合を８０％から５％まで変化させた。実験例８−８〜８−１４では、Ｆｅ−Ｃ結合を構成する炭素の割合を４０％とする一方、Ｓｉ−Ｃ結合を構成する炭素の割合を６０％から５％まで変化させた。実験例８−１５〜８−１８では、Ｆｅ−Ｃ結合を構成する炭素の割合を６０％とする一方、Ｓｉ−Ｃ結合を構成する炭素の割合を４０％から１５％まで変化させた。これらの実験例８−１〜８−１８についてもサイクル特性（放電容量維持率）を調べたところ、表６に表した結果が得られた。

表６に示したように、Ｆｅ−Ｃ結合を構成する炭素の割合が高いほど、高い放電容量維持率を示した。また、Ｓｉ−Ｃ結合を構成する炭素の割合が高いほど、放電容量維持率も高くなり、あるいは一定の値を示す傾向が確認された。なお、Ｆｅ−Ｃ結合を構成する炭素の割合が６０％を超えると、放電容量維持率は低下する傾向が確認された。これは、Ｓｉ−Ｃ結合を構成する炭素の割合が相対的に減少しすぎることが影響しているものと考えられる。

（実験例９−１）
負極１７２の作製時において、ＳｉイオンおよびＣイオンの注入量を調整することにより第１の領域１７２Ｂ１に含まれる炭素のうちＳｉ−Ｃ結合を構成するものの割合を３５．５％とした。この点を除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。

（実験例９−２）
負極１７２の作製時において、ＳｉイオンおよびＣイオンと共にＦｅイオンを注入することにより、第１の領域１７２Ｂ１がＳｉ−Ｃ結合と共にＦｅ−Ｃ結合を含むようにした。この点を除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。ここでは、第１の領域１７２Ｂ１に含まれる炭素のうち、Ｓｉ−Ｃ結合を構成するものの割合と、Ｆｅ−Ｃ結合を構成するものの割合との合計を３５．０％とした。

（実験例９−３）
負極１７２の作製時において、ＳｉイオンおよびＣイオンと共にクロム（Ｃｒ）イオンを注入することにより、第１の領域１７２Ｂ１がＳｉ−Ｃ結合と共にＣｒ−Ｃ結合を含むようにした。この点を除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。ここでは、第１の領域１７２Ｂ１に含まれる炭素のうち、Ｓｉ−Ｃ結合を構成するものの割合と、Ｃｒ−Ｃ結合を構成するものの割合との合計を３４．５％とした。

（実験例９−４）
負極１７２の作製時において、ＳｉイオンおよびＣイオンと共にニッケル（Ｎｉ）イオンを注入することにより、第１の領域１７２Ｂ１がＳｉ−Ｃ結合と共にＮｉ−Ｃ結合を含むようにした。この点を除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。ここでは、第１の領域１７２Ｂ１に含まれる炭素のうち、Ｓｉ−Ｃ結合を構成するものの割合と、Ｎｉ−Ｃ結合を構成するものの割合との合計を３６．０％とした。

（実験例９−５）
負極１７２の作製時において、ＳｉイオンおよびＣイオンと共にチタン（Ｔｉ）イオンを注入することにより、第１の領域１７２Ｂ１がＳｉ−Ｃ結合と共にＴｉ−Ｃ結合を含むようにした。この点を除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。ここでは、第１の領域１７２Ｂ１に含まれる炭素のうち、Ｓｉ−Ｃ結合を構成するものの割合と、Ｔｉ−Ｃ結合を構成するものの割合との合計を３５．５％とした。

（実験例９−６）
負極１７２の作製時において、ＳｉイオンおよびＣイオンと共に亜鉛（Ｚｎ）イオンを注入することにより、第１の領域１７２Ｂ１がＳｉ−Ｃ結合と共にＺｎ−Ｃ結合を含むようにした。この点を除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。ここでは、第１の領域１７２Ｂ１に含まれる炭素のうち、Ｓｉ−Ｃ結合を構成するものの割合と、Ｚｎ−Ｃ結合を構成するものの割合との合計を３５．５％とした。

（実験例９−７）
負極１７２の作製時において、ＳｉイオンおよびＣイオンと共にコバルト（Ｃｏ）イオンを注入することにより、第１の領域１７２Ｂ１がＳｉ−Ｃ結合と共にＣｏ−Ｃ結合を含むようにした。この点を除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。ここでは、第１の領域１７２Ｂ１に含まれる炭素のうち、Ｓｉ−Ｃ結合を構成するものの割合と、Ｃｏ−Ｃ結合を構成するものの割合との合計を３５．５％とした。

これらの実験例９−１〜９−７についてもサイクル特性（放電容量維持率）を調べたところ、表７に表した結果が得られた。

表７に示したように、第１の領域１７２Ｂ１が、Ｓｉ−Ｃ結合に加えてＸ−Ｃ結合（Ｘは、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，ＴｉまたはＣｏを表す）をさらに含むことにより、Ｓｉ−Ｃ結合のみを含む場合（実験例９−１）と比べて高い放電容量維持率を示した。特に、Ｆｅ−Ｃ結合を構成する炭素を含む場合（実験例９−２）やＣｒ−Ｃ結合を構成する炭素を含む場合（実験例９−３）には、放電容量維持率がいっそう向上することが確認された。これは、鉄やクロムがケイ素と比べて炭化物を形成する傾向（炭化物形成傾向）が大きい（Ｓｉ−Ｃ結合よりもＦｅ−Ｃ結合やＣｒ−Ｃ結合を形成しやすい）のに対し、その他の金属元素（ニッケル、亜鉛、チタン、またはコバルト）は、炭化物形成傾向がケイ素よりも小さいためと考えられる。

（実験例１０−１〜１０−４）
負極１７２の作製時において、負極集電体１７２Ａの表面粗さ（１０点平均粗さ）Ｒｚ値を表８に示したように変化させた。この点を除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。具体的には、実験例１−１では、電解銅箔（厚さ＝２５μｍ）の表面をダイヤモンド粒によって研磨したものを用いた。これに対し、実験例１０−１〜１０−４では、銅イオンが溶解された電解液中に金属製の電解ドラムを浸漬し、この電解ドラムを回転させながら電流を流すことにより、その表面に析出させた電解銅箔を用いた。

これらの実験例１０−１〜１０−４についてもサイクル特性（放電容量維持率）を調べたところ、表８に示した結果が得られた。

表８に示したように、負極集電体１７２Ａの表面粗さＲｚ値が大きくなるほど放電容量維持率が向上した。少なくとも５．５μｍ程度のＲｚ値に至るまでは、負極集電体１７２Ａの表面の凹凸の存在により負極集電体１７２Ａと負極活物質層１７２Ｂとの密着性向上の効果が十分に得られた結果と考えられる。

（実験例１１−１〜１１−５）
表９に示したように、電解液の組成を変化させたことを除き、他は実験例１−１と同様にして図９に示したコイン型の二次電池を作製した。ここでは、溶媒として４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）あるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を用いた。他の溶媒として、無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ）あるいは無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）を用いた。電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）を用いた。他の溶媒については、溶媒を混合したのち、それに対して所定の割合となるように加えた。これらの実験例１１−１〜１１−５の二次電池についてもサイクル特性（放電容量維持率）を調べたところ、表９に示した結果が得られた。

表９に示したように、電解液の組成を変更しても、実験例１−１と同様に、高い放電容量維持率が得られた。この場合には、溶媒としてＦＥＣ等、他の溶媒としてＳＢＡＨ等、電解質塩としてＬｉＢＦ₄ を加えれば、放電容量維持率がより高くなった。これらのことから、本発明の二次電池では、電解液の組成に依存することなくサイクル特性の向上の効果が得られることが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極あるいは集電体の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、それ以外の他の電気化学デバイスでもよい。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類としてリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出による容量とリチウム金属の析出および溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型、ラミネートフィルム型あるいはコイン型である場合や、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明の二次電池は、電池構造が角型あるいはボタン型などである場合や、電池素子が積層構造などを有する場合についても、同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質の元素としてリチウムを用いる場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。電極反応物質の元素は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本発明の作用および効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずである。

１０１，１２２Ａ，１３４Ａ，１６２Ａ，１７２Ａ…負極集電体、１０２，１２２Ｂ，１３４Ｂ，１６２Ｂ，１７２Ｂ…負極活物質層、１０２Ａ，１７２Ｂ１…第１の領域、１０２Ｂ，１７２Ｂ２…第２の領域、１１１…電池缶、１１２，１１３…絶縁板、１１４…電池蓋、１１５…安全弁機構、１１５Ａ…ディスク板、１１６…熱感抵抗素子、１１７…ガスケット、１２０，１３０，１６０…巻回電極体、１２１，１３３，１６１，１７１…正極、１２１Ａ，１３３Ａ，１６１Ａ…正極集電体、１２１Ｂ，１３３Ｂ，１６１Ｂ…正極活物質層、１２２，１３４，１６２，１７２…負極、１２３，１３５，１６３，１７３…セパレータ、１２４…センターピン、１２５，１３１，１６４…正極リード、１２６，１３２，１６５…負極リード、１３６…電解質、１３７…保護テープ、１４０…外装部材、１４１…密着フィルム、１５１…外装缶、１５２…絶縁板、１５３…電池蓋、１５４…端子板、１５５…正極ピン、１５６…絶縁ケース、１５７…ガスケット、１５８…開裂弁、１５９…電解液注入孔、１５９Ａ…封止部材、１７４…外装缶、１７５…外装カップ、１７６…ガスケット。

Claims (8)

1. 電解質を備えた二次電池に用いられる負極であって、
   負極集電体に、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられており、
   前記負極活物質層は、厚み方向において前記負極集電体と接する側から順に、ケイ素と共に炭素（Ｃ）を含む第１の領域と、第２の領域とを有し、
   前記第１の領域に含まれる炭素の少なくとも一部がＳｉ−Ｃ結合を構成しており、
   前記第２の領域には炭素が存在せず、または前記第２の領域におけるＳｉ−Ｃ結合を構成する炭素の存在割合が前記第１の領域におけるＳｉ−Ｃ結合を構成する炭素の存在割合よりも低い
   負極。
2. 前記負極集電体は銅（Ｃｕ）からなり、前記第１の領域が銅を含んでいる
   請求項１記載の負極。
3. 前記第１の領域において、ケイ素に対する銅の割合が原子数比で０．２以上１以下である
   請求項２記載の負極。
4. 前記第１の領域において、ケイ素に対する炭素の割合が原子数比で０．０００１以上０．２以下である
   請求項１記載の負極。
5. 前記第１の領域は、クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），亜鉛（Ｚｎ），チタン（Ｔｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも１種の元素をさらに含み、
   前記第１の領域に含まれる炭素の一部がＸ−Ｃ結合（Ｘは、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，ＴｉまたはＣｏを表す）を構成している
   請求項１記載の負極。
6. 前記第１の領域における炭素のうちＳｉ−Ｃ結合およびＸ−Ｃ結合を構成するものの割合が、全体の２０原子％以上である
   請求項５記載の負極。
7. 正極および負極と共に電解質を備えた二次電池であって、
   前記負極は、負極集電体に、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質層が設けられたものであり、
   前記負極活物質層は、厚み方向において前記負極集電体と接する側から順に、ケイ素と共に炭素（Ｃ）を含む第１の領域と、第２の領域とを有し、
   前記第１の領域に含まれる炭素の少なくとも一部がＳｉ−Ｃ結合を構成しており、
   前記第２の領域には炭素が存在せず、または前記第２の領域におけるＳｉ−Ｃ結合を構成する炭素の存在割合が前記第１の領域におけるＳｉ−Ｃ結合を構成する炭素の存在割合よりも低い
   二次電池。
8. 前第１の領域は、クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），亜鉛（Ｚｎ），チタン（Ｔｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも１種の元素をさらに含み、
   前記第１の領域に含まれる炭素の一部がＸ−Ｃ結合（Ｘは、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，ＴｉまたはＣｏを表す）を構成している
   請求項７記載の二次電池。

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