WO2011013552A1 - 二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

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美樹男 渡邉
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a secondary battery having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a positive electrode conductive agent, and a secondary battery using the same.
  • lithium ion secondary batteries that use the insertion and release of lithium ions as charge / discharge reactions and lithium metal secondary batteries that use lithium metal precipitation and dissolution are highly expected. This is because an energy density higher than that of the lead battery and the nickel cadmium battery can be obtained.
  • the secondary battery includes an electrolyte along with a positive electrode and a negative electrode.
  • This positive electrode has a positive electrode active material layer on a positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material that contributes to a charge / discharge reaction.
  • lithium cobalt based composite oxides such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) are widely used, but there are problems in price, supply amount, etc., so lithium manganese based composites that are inexpensive and less likely to be supplied. Oxides are also used.
  • lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), which has a spinel structure and has an operating voltage of about 4 V on the basis of a lithium metal, is excellent in safety at low cost, and thus is practically used for power tools. Furthermore, it is expected to be applied to automotive applications.
  • lithium manganese composite oxide having a spinel structure and an operation voltage of 4.5 V or more on the basis of lithium metal
  • the lithium manganese composite oxide include those having other transition metal elements together with manganese, and the general formula thereof is LiM x Mn 2 -x O 4 (M is at least one of transition metal elements other than manganese). 1 and x is 0 ⁇ x ⁇ 1.)
  • This lithium manganese composite oxide can be charged / discharged at a higher voltage than usual, so that the energy density becomes higher.
  • oxygen is hardly released even at high temperatures. This achieves both high energy density and high safety.
  • the positive electrode active material when an oxide having lower conductivity than metal is used as the positive electrode active material, it is mixed with a positive electrode conductive agent such as a carbon material having high conductivity.
  • a positive electrode conductive agent such as a carbon material having high conductivity.
  • the positive electrode active material and the positive electrode conductive agent are dispersed in a solvent together with a binder such as a polymer material to form a slurry, which is then applied to the positive electrode current collector and then applied to the positive electrode active material. Forming a layer.
  • an amorphous carbon material or a crystalline carbon material is used, and these are mixed as necessary.
  • the amorphous carbon material when the specific surface area is increased, the contact area between the particles is increased, so that the conductivity tends to be increased.
  • the conductivity tends to increase as the crystallinity increases.
  • a carbon material as the positive electrode conductive agent.
  • carbon black and graphite are used in combination as a positive electrode conductive agent in order to improve storage characteristics and the like (see, for example, Patent Document 1).
  • 5 V class lithium manganese composite oxide is used as the positive electrode active material
  • acetylene black and graphite are used as the positive electrode conductive agent (see, for example, Patent Document 2). ).
  • the positive electrode active material is a lithium-manganese composite oxide having a potential ratio with respect to lithium metal of no less than 4.4 V, and the positive electrode conductive agent has a (002) plane spacing of 0.344 nm or more.
  • Carbonaceous materials having a particle size of 352 nm or less are used (see, for example, Patent Document 3).
  • a metal nitride or a metal oxide is also used as the positive electrode conductive agent (see, for example, Patent Document 4).
  • the carbon material used as the positive electrode conductive agent is electrochemically inactive during charging.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a positive electrode for a secondary battery and a secondary battery capable of improving charge / discharge characteristics.
  • a positive electrode for a secondary battery has a positive electrode active material layer including a positive electrode active material and a positive electrode conductive agent.
  • the operating voltage of the positive electrode active material is 4.5 V or more on a lithium metal basis
  • the positive electrode conductive agent includes an amorphous carbon material and a crystalline carbon material.
  • the amorphous carbon material has a specific surface area of 50 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less, and the content in the positive electrode active material layer is 0.5 mass% or more and 5 mass% or less.
  • a secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode active material layer including a positive electrode active material and a positive electrode conductive agent, a negative electrode, and an electrolytic solution including an electrolyte salt and a solvent,
  • the positive electrode has the same configuration as the above-described positive electrode for secondary battery.
  • the interplanar spacing, specific surface area and content of the amorphous carbon material which is the positive electrode conductive agent, and the specific surface area and content of the crystalline carbon material The amount is optimized so as to be within a predetermined range. For this reason, even if an electrode reaction (charge / discharge) is repeated using a high-voltage operation type positive electrode active material, the positive electrode active material layer is less likely to be detached due to expansion and contraction. In addition, the conductivity of the positive electrode active material layer is increased and the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed.
  • a high-voltage operation type positive electrode active material is used, and the spacing between positive electrode conductive agents (amorphous carbon material and crystalline carbon material) The specific surface area and the content are optimized so as to be within a predetermined range. Therefore, according to the secondary battery using the positive electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present invention, charge / discharge characteristics can be improved.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a configuration along line VV of the spirally wound electrode body illustrated in FIG. 4. It is sectional drawing showing the structure of the secondary battery (coin type) produced in the Example.
  • First secondary battery lithium ion secondary battery: cylindrical type
  • Second secondary battery lithium ion secondary battery: Laminate film type
  • Third secondary battery lithium metal secondary battery
  • First Secondary Battery Lithium Ion Secondary Battery: Cylindrical Type
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of the secondary battery
  • FIG. 2 shows a part of the wound electrode body 20 shown in FIG. 1
  • FIG. 3 shows a planar configuration of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 shown in FIG.
  • the positive electrode for secondary batteries of this invention is used as the positive electrode 21 of the secondary battery demonstrated here.
  • This secondary battery is a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 is expressed by occlusion / release of lithium ions as an electrode reactant, and as shown in FIG. A wound electrode body 20 and a pair of insulating plates 12 and 13 are housed inside.
  • the battery can 11 has, for example, a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened, and is made of a metal material such as iron (Fe), aluminum (Al), or an alloy thereof. ing. Nickel (Ni) or the like may be plated on the surface of the battery can 11.
  • the pair of insulating plates 12 and 13 are disposed so as to sandwich the wound electrode body 20 from above and below and to extend perpendicularly to the wound peripheral surface.
  • the battery lid 14 is made of the same material as the battery can 11, for example.
  • a battery lid 14, a safety valve mechanism 15, and a heat sensitive resistance element (Positive Temperature Coefficient: PTC element) 16 are caulked through a gasket 17 at the open end of the battery can 11, and the inside of the battery can 11 is sealed. ing.
  • the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are provided inside the battery lid 14.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the heat sensitive resistance element 16.
  • the disk plate 15 ⁇ / b> A is inverted to electrically connect the battery lid 14 and the wound electrode body 20. The connection is to be disconnected.
  • the heat sensitive resistor 16 the resistance increases (current limit) as the temperature rises, so that abnormal heat generation due to a large current is prevented.
  • the gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt may be applied to the surface thereof.
  • the wound electrode body 20 is obtained by laminating and winding a positive electrode 21 and a negative electrode 22 via a separator 23, and a center pin 24 is inserted at the center thereof.
  • the positive electrode 21 is connected to a positive electrode lead 25 made of a metal material such as aluminum
  • the negative electrode 22 is connected to a negative electrode lead 26 made of a metal material such as nickel.
  • the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15 and electrically connected to the battery lid 14, and the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 and electrically connected thereto.
  • the positive electrode 21 is, for example, one in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode active material layer 21B may be provided only on one surface of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer 21B includes a positive electrode active material and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode active material is one or more of positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B may include other materials such as a positive electrode binder as necessary.
  • the operating voltage of the positive electrode material is 4.5 V or more on the basis of lithium metal. This is because lithium ions are occluded and released at a high voltage, resulting in an increase in energy density.
  • a positive electrode material (hereinafter, referred to as “high voltage operation positive electrode material”) is not particularly limited, and among them, a lithium manganese composite oxide having a spinel structure or a lithium cobalt phosphate compound having an olivine structure ( LiCoPO 4 ) and the like are preferable.
  • the chemical formula of this lithium manganese composite oxide is represented by the following formula (1). This is because it is easily available and a sufficient energy density can be obtained.
  • LiM x Mn 2-x O 4 (1) (M is at least one of nickel, cobalt (Co), iron, chromium (Cr), and copper (Cu). X is 0 ⁇ x ⁇ 1.)
  • lithium manganese-based composite oxide lithium-nickel-manganese composite oxide (LiNi x Mn 2-x O 4) or lithium chromium-manganese composite oxide (LiCr x Mn 2-x O 4) is. More specifically, for example, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiNi 0.4 Mn 1.6 O 4 , LiNi 0.3 Mn 1.7 O 4, LiCr 0.5 Mn 1.5 O 4 or the like.
  • the positive electrode active material layer 21B contains the high voltage operation positive electrode material as a positive electrode active material, it may contain other positive electrode materials with it.
  • positive electrode materials lithium-containing compounds (except those corresponding to high-voltage operating positive electrode materials) are preferable. This is because a high energy density can be obtained.
  • This lithium-containing compound is, for example, a composite oxide having lithium (Li) and a transition metal element as constituent elements, or a phosphate compound having lithium and a transition metal element as constituent elements.
  • s sort of cobalt, nickel, manganese, and iron as a transition metal element is preferable. This is because a higher voltage can be obtained.
  • the chemical formula is represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4 .
  • M1 and M2 are one or more transition metal elements.
  • the values of x and y vary depending on the charge / discharge state, and are generally 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • the composite oxide containing lithium and a transition metal element is, for example, lithium cobaltate (Li x CoO 2 ), lithium nickelate (Li x NiO 2 ), or a lithium nickel composite represented by the following formula (2): Oxides and the like.
  • the phosphate compound having lithium and a transition metal element is, for example, a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) or a lithium iron manganese phosphate compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (u ⁇ 1)). is there. This is because high battery capacity is obtained and excellent cycle characteristics are also obtained.
  • M is cobalt, iron, aluminum, vanadium (V), tin (Sn), magnesium (Mg), titanium (Ti), strontium (Sr), calcium (Ca), zirconium (Zr), molybdenum (Mo), technetium (Tc), ruthenium (Ru), tantalum (Ta), tungsten (W), rhenium (Re), ytterbium (Y), copper, zinc (Zn), barium (Ba), boron (B), chromium, silicon ( (At least one of Si), gallium (Ga), phosphorus (P), antimony (Sb), and niobium (Nb), where x is 0.005 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • the positive electrode material examples include oxides, disulfides, chalcogenides, and conductive polymers.
  • oxides examples include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide.
  • disulfide examples include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
  • chalcogenide is niobium selenide.
  • conductive polymer examples include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
  • the other positive electrode materials described above may be mixed in any combination of two or more.
  • Other positive electrode materials may be other than those described above.
  • the positive electrode conductive agent includes two types of carbon materials (amorphous carbon material and crystalline carbon material) having different crystallinity.
  • the reason why the amorphous carbon material is included is that, even when a high-voltage operating positive electrode material is used, unintentional insertion / extraction of anions in the positive electrode conductive agent is suppressed.
  • the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B is less likely to expand and contract, and thus is less likely to be detached from the positive electrode current collector 21 ⁇ / b> A.
  • the crystalline carbon material is included because the conductivity is increased and the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed without excessively increasing the content of the positive electrode conductive agent in the positive electrode active material layer 21B. It is.
  • the specific surface area is 50 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less
  • the content of the amorphous carbon material in the positive electrode active material layer 21B is 0.5 mass% or more. 5% by mass or less. This is because the function of the amorphous carbon material described above is remarkably exhibited.
  • other conditions, such as a particle size regarding an amorphous carbon material may be arbitrary as long as the above-described specific surface area and content conditions are satisfied.
  • the amorphous carbon material is not particularly limited and may be one type or two or more types. Among them, acetylene black is preferable. This is because they are easily available and the function of the amorphous carbon material is sufficiently exhibited.
  • the plane spacing of the (002) plane obtained by X-ray diffraction is 0.340 nm or more, preferably 0.340 nm or more and 0.343 nm or less.
  • the specific surface area of the crystalline carbon material is 1 m 2 / g or more and 5 m 2 / g or less, and the content of the crystalline carbon material in the positive electrode active material layer 21B is 0.5 mass% or more and 5 mass%. It is as follows. This is because the functions of the crystalline carbon material described above are remarkably exhibited.
  • other conditions, such as a particle size regarding a crystalline carbon material may be arbitrary as long as the above-mentioned conditions of the face spacing, specific surface area, and content are satisfied.
  • the crystalline carbon material is not particularly limited, and may be one type or two or more types. Among them, graphite is preferable. This is because it is easily available and the function of the crystalline carbon material is sufficiently exhibited.
  • the distance between the (002) planes is measured for a powder sample using an X-ray diffraction apparatus RINT2000 (X-ray source is CuK ⁇ ) manufactured by Rigaku Corporation.
  • the specific surface area is measured using a BET specific surface area measuring device HM-1208 manufactured by Mountec Co., Ltd.
  • the plane spacing of the (002) plane measured by using the above-mentioned X-ray diffractometer is about 0.350 nm and is in the c-axis direction.
  • the crystallite size LC is about 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the positive electrode conductive agent may include other conductive materials together with them.
  • examples of other conductive materials include metal materials and conductive polymers.
  • Examples of the positive electrode binder include polymer materials such as polyvinylidene fluoride or Teflon (registered trademark).
  • the mass ratio (positive electrode active material: positive electrode conductive agent: positive electrode binder) when the positive electrode active material layer 21B includes the positive electrode active material and the positive electrode conductive agent together with the positive electrode binder is not particularly limited.
  • a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode active material layer 22B may be provided only on one surface of the negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is made of, for example, a metal material such as copper, nickel, or stainless steel.
  • the surface of the negative electrode current collector 22A is preferably roughened. This is because the so-called anchor effect improves the adhesion of the negative electrode active material layer 22B to the negative electrode current collector 22A. In this case, the surface of the negative electrode current collector 22A only needs to be roughened at least in a region facing the negative electrode active material layer 22B.
  • Examples of the roughening method include a method of forming fine particles by electrolytic treatment. This electrolytic treatment is a method of providing irregularities by forming fine particles on the surface of the anode current collector 22A by an electrolytic method in an electrolytic bath.
  • the copper foil produced by the electrolytic method is generally called “electrolytic copper foil”.
  • the negative electrode active material layer 22B includes one or more negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material, and a negative electrode binder or a negative electrode conductive material as necessary. Other materials such as agents may be included.
  • the chargeable capacity of the negative electrode material is preferably larger than the discharge capacity of the positive electrode 21 in order to prevent unintentional deposition of lithium metal during charging and discharging. .
  • Examples of the negative electrode material include a carbon material. This is because the crystal structure changes very little during insertion / extraction of lithium ions, so that high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained. In addition, it also functions as a negative electrode conductive agent.
  • Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, or graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. . More specifically, there are pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon or carbon blacks. Coke includes pitch coke, needle coke or petroleum coke. The organic polymer compound fired body is obtained by firing and carbonizing a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature.
  • the shape of the carbon material may be any of fibrous, spherical, granular or scale-like.
  • examples of the negative electrode material include a material (metal material) having one or more of metal elements and metalloid elements as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained.
  • This metallic material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may be two or more of them, or may have at least a part of one or more of those phases.
  • the “alloy” in the present invention includes not only an alloy composed of two or more metal elements but also an alloy having one or more metal elements and one or more metalloid elements. Further, the “alloy” may have a nonmetallic element.
  • the structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a combination of two or more of them.
  • the metal element or metalloid element described above is, for example, a metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and specifically, one or more of the following elements: .
  • at least one of silicon and tin is preferable. This is because the ability to occlude and release lithium ions is excellent, and a high energy density can be obtained.
  • the material having at least one of silicon and tin may be, for example, a simple substance, an alloy, or a compound of silicon or tin, or two or more of them, or at least one of these one or two or more phases. You may have in a part.
  • the silicon alloy is, for example, one having one or more of the following elements as a constituent element other than silicon. Tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony or chromium.
  • the silicon compound include those having oxygen or carbon as a constituent element other than silicon.
  • the silicon compound may have, for example, any one or more of the elements described for the silicon alloy as a constituent element other than silicon.
  • silicon alloys or compounds are as follows. SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 or Cu 5 Si. FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2) or LiSiO.
  • the tin alloy examples include those having one or more of the following elements as constituent elements other than tin. Silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony or chromium.
  • the tin compound is, for example, one having oxygen or carbon.
  • the compound of tin may have any 1 type (s) or 2 or more types of the element demonstrated about the alloy of tin as structural elements other than tin, for example.
  • the tin alloy or compound is, for example, SnSiO 3 , LiSnO, Mg 2 Sn, or the like.
  • silicon As a material containing silicon (silicon-containing material), silicon alone is preferable. This is because a high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • single substance is a simple substance (which may contain a small amount of impurities) in a general sense, and does not necessarily mean 100% purity.
  • the material having tin for example, a material having tin as the first constituent element and, in addition thereto, second and third constituent elements is preferable.
  • the second constituent element is, for example, one or more of the following elements. Cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium or zirconium. Niobium, molybdenum, silver, indium, cerium (Ce), hafnium, tantalum, tungsten, bismuth or silicon.
  • the third constituent element is, for example, one or more of boron, carbon, aluminum, and phosphorus. This is because a high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • a material (SnCoC-containing material) having tin, cobalt, and carbon as constituent elements is preferable.
  • the composition is, for example, a carbon content of 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and a content ratio of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) of 20 mass% or more and 70 mass% or less. . This is because a high energy density can be obtained.
  • the SnCoC-containing material has a phase containing tin, cobalt, and carbon, and the phase is preferably low crystalline or amorphous.
  • This phase is a phase (reaction layer) capable of reacting with lithium, and excellent characteristics can be obtained by the presence of the reaction phase.
  • the half width of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this reaction phase is 1.0 ° or more at a diffraction angle 2 ⁇ when CuK ⁇ ray is used as the specific X-ray and the drawing speed is 1 ° / min. It is preferable. This is because lithium ions are smoothly occluded and released and the reactivity with respect to the electrolytic solution is reduced.
  • the SnCoC-containing material may contain a phase containing a simple substance or a part of the constituent elements in addition to the low crystalline or amorphous phase.
  • Such a reaction phase contains the above-described series of constituent elements, and is considered to be low crystallization or amorphous mainly due to the presence of carbon.
  • the SnCoC-containing material it is preferable that at least a part of carbon that is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element that is another constituent element. This is because aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed.
  • the bonding state of the elements is confirmed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Al—K ⁇ ray or Mg—K ⁇ ray is used as the soft X-ray.
  • the energy calibration is performed so that the peak of the 4f orbit (Au4f) of the gold atom is obtained at 84.0 eV.
  • the C1s peak of the surface contamination carbon is set to 284.8 eV, which is used as the energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is measured in a form that includes the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. For example, analysis is performed using commercially available software to separate both peaks. To do. In the waveform analysis, the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • the SnCoC-containing material may further contain at least one of the following elements as necessary. Silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium or bismuth.
  • tin-containing material in addition to the SnCoC-containing material, a material having Sn, cobalt, iron and carbon as constituent elements (SnCoFeC-containing material) is also preferable.
  • the composition of the SnCoFeC-containing material can be arbitrarily set.
  • the composition when the content of iron is set to be small is as follows.
  • the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less
  • the iron content is 0.3 mass% or more and 5.9 mass% or less
  • the content ratio of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) ) Is 30% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the composition in the case where the content of iron is set to be large is as follows.
  • the carbon content is 11.9% by mass or more and 29.7% by mass or less. Further, the content ratio of tin, cobalt and iron ((Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) is 26.4 mass% to 48.5 mass%, and the content ratio of cobalt and iron (Co / (Co + Fe)). Is 9.9 mass% or more and 79.5 mass% or less. This is because a high energy density can be obtained.
  • the physical properties and the like (half width, etc.) of the SnCoFeC-containing material are the same as those of the SnCoC-containing material.
  • examples of the negative electrode material include metal oxides and polymer compounds.
  • examples of the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide.
  • examples of the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the above series of negative electrode materials may be mixed in any combination of two or more.
  • the negative electrode material may be other than the above.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed by, for example, a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), or two or more kinds thereof.
  • the coating method is, for example, a method in which a negative electrode active material is mixed with a binder and then dispersed in a solvent and applied.
  • the vapor phase method include a physical deposition method or a chemical deposition method. Specifically, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermal chemical vapor deposition (chemical vapor deposition: CVD) method, a plasma chemical vapor deposition method, or the like.
  • Examples of the liquid phase method include an electrolytic plating method and an electroless plating method.
  • the thermal spraying method is a method in which the negative electrode material is sprayed in a molten state or a semi-molten state.
  • the baking method is, for example, a method in which heat treatment is performed at a temperature higher than the melting point of a binder or the like after being applied in the same procedure as the application method.
  • a known method can be used for the firing method.
  • an atmosphere firing method, a reaction firing method, a hot press firing method, or the like can be given.
  • the positive electrode active material layer 21B is provided in a partial region of the surface of the positive electrode current collector 21A.
  • the layer 22B is provided in the entire region of the surface of the negative electrode current collector 22A. Therefore, the negative electrode active material layer 22B is provided in a region facing the positive electrode active material layer 21B (opposing region R1) and a region not facing (non-opposing region R2). However, if the facing region R1 and the non-facing region R2 exist, the negative electrode active material layer 22B may be provided in a partial region of the surface of the negative electrode current collector 22A.
  • the portion provided in the facing region R1 is involved in the charge / discharge reaction, but the portion provided in the non-facing region R2 is not involved in the charge / discharge reaction.
  • the positive electrode active material layer 21B and the negative electrode active material layer 22B are shaded.
  • the positive electrode conductive agent includes an amorphous carbon material and a crystalline carbon material, and the interplanar spacing, specific surface area, and content thereof are set within predetermined ranges.
  • the positive electrode conductive agent may be deformed, destroyed, or lost due to a mechanical effect generated during the charge / discharge.
  • the state of the positive electrode conductive agent is easily changed from the state immediately after the formation of the positive electrode active material layer 21B.
  • the non-facing region R2 since the state of the positive electrode conductive agent is not easily affected by the charge / discharge, it is maintained immediately after the formation of the positive electrode active material layer 21B.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current caused by contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is a porous film made of, for example, a synthetic resin or ceramic, and may be a laminate of two or more kinds of porous films.
  • the synthetic resin is, for example, polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene.
  • the separator 23 is impregnated with an electrolytic solution.
  • This electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent, and may contain other materials such as various additives as necessary.
  • the solvent includes, for example, any one or more of non-aqueous solvents such as organic solvents.
  • a series of solvent (nonaqueous solvent) demonstrated below may be individual, or 2 or more types may be mixed.
  • non-aqueous solvents include the following. Ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, 1,2-dimethoxyethane or tetrahydrofuran. 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane or 1,4-dioxane.
  • At least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, a relative dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate (for example, viscosity ⁇ 1 mPas).
  • -A combination with s is more preferred. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
  • the solvent may contain one or more of halogenated chain carbonate and halogenated cyclic carbonate. This is because a stable protective film is formed on the surface of the negative electrode 22 at the time of charge and discharge, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed.
  • halogenated means that at least a part of hydrogen is replaced by halogen.
  • the halogenated chain carbonate ester include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, and the like.
  • the halogenated cyclic carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • the halogenated cyclic carbonate includes geometric isomers.
  • the content of the halogenated chain carbonate and the halogenated cyclic carbonate in the solvent is, for example, 0.01 wt% or more and 50 wt% or less.
  • the solvent may contain an unsaturated carbon bond cyclic ester carbonate.
  • an unsaturated carbon bond cyclic ester carbonate is, for example, vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate, and the content thereof in the solvent is, for example, 0.01 wt% or more and 10 wt% or less.
  • the solvent may contain sultone (cyclic sulfonic acid ester) or an acid anhydride.
  • sultone is, for example, propane sultone or propene sultone
  • the content thereof in the solvent is, for example, 0.5% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the acid anhydride include carboxylic acid anhydride, disulfonic acid anhydride, carboxylic acid sulfonic acid anhydride, and the like.
  • the carboxylic acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, and maleic anhydride.
  • Examples of the disulfonic anhydride include ethane disulfonic anhydride and propane disulfonic anhydride.
  • Examples of the carboxylic acid sulfonic anhydride include anhydrous sulfobenzoic acid, anhydrous sulfopropionic acid, and anhydrous sulfobutyric acid.
  • the content of the acid anhydride in the solvent is, for example, 0.5% by weight or more and 5% by weight or less.
  • the electrolyte salt includes, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salts.
  • the series of electrolyte salts described below may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salt examples include the following. Lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), or lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ). Lithium tetraphenylborate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), lithium methanesulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ) or lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ) . It is dilithium hexafluorosilicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl) or lithium bromide (LiBr). This is because excellent battery capacity, cycle characteristics and storage characteristics can be obtained.
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium perchlorate
  • lithium hexafluorophosphate lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, and lithium hexafluoroarsenate are preferable.
  • at least one of lithium hexafluorophosphate and lithium tetrafluoroborate is more preferable, and lithium hexafluorophosphate is more preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
  • the content of the electrolyte salt is preferably 0.3 mol / kg or more and 3.0 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
  • This secondary battery is manufactured by the following procedure, for example.
  • the positive electrode 21 is manufactured. First, a positive electrode active material and a positive electrode conductive agent are mixed with a positive electrode binder or the like as necessary to form a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A to form the positive electrode active material layer 21B. Finally, the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B is compression-molded while being heated as necessary using a roll press machine or the like. In this case, compression molding may be repeated a plurality of times.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed on the negative electrode current collector 22A to produce the negative electrode 22.
  • the same formation procedure as that of the positive electrode 21 described above may be used. Specifically, a negative electrode mixture obtained by mixing a negative electrode active material with a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent as necessary is dispersed in an organic solvent to form a paste-like negative electrode mixture slurry, and then a negative electrode current collector It is applied to both sides of 22A and compression molded as necessary.
  • a formation procedure different from that of the positive electrode 21 may be used. Specifically, a negative electrode material is deposited on both surfaces of the negative electrode current collector 22A by using a vapor phase method such as an evaporation method.
  • a secondary battery is assembled using the electrolytic solution together with the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is connected to the positive electrode current collector 21A
  • the negative electrode lead 26 is connected to the negative electrode current collector 22A.
  • the center pin 24 is inserted into the winding center.
  • the wound electrode body 20 is accommodated in the battery can 11 while being sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13.
  • the tip of the positive electrode lead 25 is connected to the safety valve mechanism 15 and the tip of the negative electrode lead 26 is connected to the battery can 11.
  • the interplanar spacing, specific surface area and content of the positive electrode conductive agent are Each of them is optimized to be within a predetermined range.
  • the positive electrode conductive material layer 21B is less likely to expand and contract as compared with the case where the surface spacing or the like is not optimized. Therefore, it becomes difficult to detach from the positive electrode current collector 21A.
  • the conductivity of the positive electrode active material layer 21B is increased, and the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. Therefore, the charge / discharge characteristics can be improved.
  • Second Secondary Battery Lithium Ion Secondary Battery: Laminate Film Type
  • the secondary battery of the present embodiment may be applied to a type other than the cylindrical type.
  • 4 shows an exploded perspective configuration of the second secondary battery
  • FIG. 5 shows a cross-sectional configuration along the line VV of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG.
  • the laminated film type components will be described with reference to the already described cylindrical type components as needed.
  • This secondary battery is a lithium ion secondary battery as in the case of the first secondary battery.
  • the wound electrode body 30 is housed inside a film-shaped exterior member 40. is there.
  • a positive electrode lead 31 and a negative electrode lead 32 are attached to the wound electrode body 30.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are led out in the same direction from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example.
  • the positive electrode lead 31 is made of, for example, a metal material such as aluminum
  • the negative electrode lead 32 is made of, for example, a metal material such as copper, nickel, or stainless steel. These materials have, for example, a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • the outer edges of the fusion layers of the two films are bonded together by an adhesive or the like so that the fusion layer faces the wound electrode body 30.
  • the fusion layer is, for example, a polymer film such as polyethylene or polypropylene.
  • the metal layer is, for example, a metal foil such as an aluminum foil.
  • the surface protective layer is, for example, a polymer film such as nylon or polyethylene terephthalate.
  • an aluminum laminated film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order is preferable.
  • a laminate film having another laminated structure a polymer film such as polypropylene, or a metal film may be used.
  • the adhesion film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent intrusion of outside air.
  • the adhesion film 41 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32.
  • a material is, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.
  • the wound electrode body 30 is obtained by laminating and winding a positive electrode 33 and a negative electrode 34 via a separator 35 and an electrolyte layer 36, and the outermost peripheral portion is protected. It is protected by a tape 37.
  • the positive electrode 33 is, for example, one in which a positive electrode active material layer 33B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 33A, and has the same configuration as the positive electrode current collector 21A and the positive electrode active material layer 21B.
  • the negative electrode 34 is, for example, one in which a negative electrode active material layer 34B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 34A, which have the same configuration as the negative electrode current collector 22A and the negative electrode active material layer 22B.
  • the separator 35 has the same configuration as the separator 23.
  • the electrolyte layer 36 is an electrolyte held by a polymer compound, and may contain other materials such as various additives as necessary.
  • This electrolyte layer 36 is so-called gel-like, which is preferable because high ion conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained and leakage of the electrolyte is prevented.
  • polymer compound examples include one or more of the following polymer materials.
  • polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene is preferable. This is because it is electrochemically stable.
  • the electrolytic solution has the same composition as the electrolytic solution in the first secondary battery.
  • the solvent in the gel electrolyte layer 36 is a broad concept including not only a liquid solvent but also a substance having ion conductivity capable of dissociating an electrolyte salt. For this reason, when using the high molecular compound which has ion conductivity, the high molecular compound is also contained in a solvent.
  • the separator 35 is impregnated with the electrolytic solution.
  • lithium ions are released from the positive electrode 33 and inserted into the negative electrode 34 through the electrolyte layer 36.
  • lithium ions are released from the negative electrode 34 and inserted into the positive electrode 33 through the electrolyte layer 36.
  • the secondary battery provided with the gel electrolyte layer 36 is manufactured by, for example, the following three types of procedures.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured by the same procedure as the positive electrode 21 and the negative electrode 22. Specifically, the positive electrode active material layer 33B is formed on the positive electrode current collector 33A to produce the positive electrode 33, and the negative electrode active material layer 34B is formed on the negative electrode current collector 34A to produce the negative electrode 34. Then, after preparing the precursor solution containing electrolyte solution, a high molecular compound, and a solvent and apply
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the electrolyte layer 36 is formed are stacked and wound via a separator 35, and then a protective tape 37 is adhered to the outermost peripheral portion to produce the wound electrode body 30.
  • the outer edge portions of the exterior member 40 are bonded to each other by heat fusion or the like, and the wound electrode body 30 is enclosed.
  • the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40. Thereby, the secondary battery shown in FIGS. 4 and 5 is completed.
  • the positive electrode lead 31 is connected to the positive electrode 33 and the negative electrode lead 32 is connected to the negative electrode 34.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked and wound via the separator 35, and then a protective tape 37 is adhered to the outermost peripheral portion thereof to produce a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30.
  • the remaining outer peripheral edge except for the outer peripheral edge on one side is adhered by heat fusion or the like, thereby forming a bag-shaped exterior
  • the wound body is accommodated in the member 40.
  • an electrolyte composition containing an electrolytic solution, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared to form a bag-shaped exterior member.
  • the opening of the exterior member 40 is sealed by heat fusion or the like.
  • the gel electrolyte layer 36 is formed by thermally polymerizing the monomer to obtain a polymer compound. Thereby, the secondary battery is completed.
  • a wound body is formed inside the bag-shaped exterior member 40 in the same manner as in the second manufacturing method, except that the separator 35 coated with the polymer compound on both sides is used.
  • the polymer compound applied to the separator 35 include polymers (homopolymers, copolymers, multi-component copolymers, etc.) containing vinylidene fluoride as a component. Specifically, a binary copolymer having polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components, or a ternary copolymer having vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene as components. Etc.
  • the polymer compound may contain one or more other polymer compounds together with the polymer containing vinylidene fluoride as a component.
  • the opening of the exterior member 40 is sealed by heat fusion or the like.
  • the exterior member 40 is heated while applying a load to bring the separator 35 into close contact with the positive electrode 33 and the negative electrode 34 via the polymer compound.
  • the electrolytic solution is impregnated into the polymer compound, and the polymer compound is gelled to form the electrolyte layer 36, thereby completing the secondary battery.
  • the positive electrode active material layer 33B has the same configuration as the positive electrode active material layer 21B, the charge / discharge characteristics are improved for the same reason as the first secondary battery. Can do.
  • Third secondary battery (lithium metal secondary battery)>
  • the secondary battery of this embodiment may be applied to a lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 is expressed by precipitation dissolution of lithium metal.
  • the third secondary battery has the same configuration as the first secondary battery except that the negative electrode active material layer 22B is made of lithium metal, and is manufactured by the same procedure.
  • This secondary battery uses lithium metal as a negative electrode active material, so that high energy density can be obtained.
  • the negative electrode active material layer 22B may already exist from the time of assembly, but does not exist at the time of assembly, and may be formed of lithium metal deposited during charging. Further, the negative electrode current collector 22A may be omitted by using the negative electrode active material layer 22B as a current collector.
  • lithium ions are released from the positive electrode 21 and are deposited as lithium metal on the surface of the negative electrode current collector 22A through the electrolytic solution impregnated in the separator 23.
  • lithium metal is eluted as lithium ions from the negative electrode active material layer 22 ⁇ / b> B and inserted into the positive electrode 21 through the electrolytic solution impregnated in the separator 23.
  • the third secondary battery since the positive electrode active material layer 33B has the same configuration as the positive electrode active material layer 21B, the charge / discharge characteristics can be improved for the same reason as the first secondary battery. it can.
  • the third secondary battery is not limited to the cylindrical type described for the first secondary battery, but may be applied to the laminate film type described for the second secondary battery.
  • the positive electrode 51 was produced. First, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), and nickel oxide (NiO) were weighed so as to have a predetermined molar ratio, and then mixed using a ball mill. Subsequently, the mixture was baked in the air at 800 ° C. for 10 hours and then cooled. Subsequently, the mixture was remixed using a ball mill and then fired in the atmosphere at 700 ° C. for 10 hours to obtain a lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) which is a high voltage operating positive electrode material. .
  • LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 as the positive electrode active material, acetylene black (amorphous carbon material) and graphite (crystalline carbon material) as the positive electrode conductive agent, and polyvinylidene fluoride as the positive electrode binder were mixed.
  • a positive electrode mixture was obtained.
  • the face spacing, specific surface area, and content of the amorphous carbon material and the crystalline carbon material were set as shown in Tables 1 to 5.
  • Graphite which is a crystalline carbon material, was obtained by firing petroleum pitch as a raw material at a temperature of 1000 ° C. to 2800 ° C., and the surface spacing was controlled by changing the firing temperature.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the positive electrode active material, the positive electrode conductive agent and the positive electrode binder is constant at 2.5 parts by mass of the positive electrode binder, and the remaining ratio is the positive electrode active material and the positive electrode conductive agent. Distributed in That is, the ratio of the positive electrode active material is the remaining ratio excluding the ratio of the positive electrode conductive agent and the positive electrode binder from the whole. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • a positive electrode mixture slurry was applied to a positive electrode current collector 51A made of an aluminum foil (15 ⁇ m thick), and then compression molded using a roll press to form a positive electrode active material layer 51B. Finally, the positive electrode current collector 51A on which the positive electrode active material layer 51B was formed was punched into a pellet having a diameter of 15 mm.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the positive electrode 51 and the negative electrode 52 (pellet-shaped lithium metal plate) were laminated via a separator 53 made of a microporous polypropylene film (20 ⁇ m thick), and then accommodated in an outer can 54. Then, after impregnating the separator 53 with the electrolytic solution, the outer cup 55 was covered with the gasket 56 and caulked to complete a coin-type secondary battery.
  • capacity retention ratio (%) (discharge capacity at the 50th cycle / discharge capacity at the second cycle) ⁇ 100 was calculated.
  • the battery is charged with a current of 0.3 mA until the voltage reaches 4.95 V, further charged with the same voltage until the current becomes 0.03 mA (constant current constant voltage charging), and then a current of 0.3 mA is obtained.
  • the battery was discharged at a constant current until the voltage reached 3V.
  • the specific surface area and content of the amorphous carbon material and the interplanar spacing, specific surface area and content of the crystalline carbon material are optimized.
  • the capacity maintenance rate became high.
  • the interplanar spacing 0.340 nm to 0.343 nm
  • the specific surface area 1 m 2 / g to 5 m 2 / g
  • the content 0.5 mass% to 5 mass%.
  • Example 2-1 to 2-4 The same procedure as in Experimental Examples 1-1 to 1-20 was performed except that lithium chromium manganese composite oxide (LiCr 0.5 Mn 1.5 O 4 ) or lithium cobalt phosphate compound (LiCoPO 4 ) was used as the positive electrode active material. .
  • the face spacing, specific surface area, and content of the amorphous carbon material and the crystalline carbon material were set as shown in Tables 6 and 7.
  • LiCr 0.5 Mn 1.5 O 4 lithium hydroxide (LiOH), MnO 2 and chromium oxide (Cr 2 O 3 ) were mixed.
  • LiCoPO 4 Li 2 CO 3 , cobalt oxide (CoO), and ammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ) were mixed.
  • the other procedures are the same as in the case of obtaining LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
  • the capacity of the negative electrode may include a capacity due to insertion and extraction of lithium ions and a capacity due to precipitation dissolution of metallic lithium, and may be expressed by the sum of these capacities.
  • a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium ions is used as the negative electrode active material, and the chargeable capacity of the negative electrode material is set to be smaller than the discharge capacity of the positive electrode.
  • the battery structure may be square or button type, and the battery element structure may be a laminated structure.
  • the element of the electrode reactant may be, for example, another group 1 element such as sodium (Na) or potassium (K), a group 2 element such as magnesium or calcium, or another light metal such as aluminum. Since the effect of the present invention should be obtained without depending on the element type of the electrode reactant, the same effect can be obtained even if the type is changed.
  • the appropriate range derived from the results of the examples is explained, but the explanation completely denies the possibility that the interplanar spacing is outside the above range. is not. That is, the appropriate range described above is a particularly preferable range for obtaining the effects of the present invention. Therefore, as long as the effects of the present invention can be obtained, the surface spacing may be slightly deviated from the above ranges. The same applies to the specific surface areas and contents of the amorphous carbon material and the crystalline carbon material.

Abstract

　充放電特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。正極２１の正極活物質層２１Ｂは、正極活物質および正極導電剤を含んでいる。正極活物質は、動作電圧がリチウム金属基準で４．５Ｖ以上の高電圧動作正極材料である。正極導電剤は、非晶質炭素材料および結晶性炭素材料を含んでおり、それらの（００２）面の面間隔、比表面積および正極活物質層２１Ｂ中の含有量は、それぞれ所定の範囲となるように適正化されている。正極活物質層２１Ｂが膨張収縮しにくくなるため、正極集電体２１Ａから脱離しにくくなる。正極活物質層２１Ｂの導電性が高くなると共に、電解液の分解反応が抑制される。

Description

二次電池用正極および二次電池
　本発明は、正極活物質および正極導電剤を含む正極活物質層を有する二次電池用正極、ならびにそれを用いた二次電池に関する。
　近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
　中でも、充放電反応としてリチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池や、リチウム金属の析出溶解を利用するリチウム金属二次電池などは、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。
　最近では、軽量かつ高エネルギー密度であるという利点が電気自動車およびハイブリッド電気自動車などの自動車用途に適していることから、二次電池の大型化および高出力化を目指した研究も盛んに行われている。
　二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。この正極は、正極集電体上に正極活物質層を有しており、その正極活物質層は、充放電反応に寄与する正極活物質を含んでいる。
　正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）などのリチウムコバルト系複合酸化物が広く用いられているが、価格および供給量などに問題があるため、安価で供給不安の少ないリチウムマンガン系複合酸化物も用いられている。
　中でも、スピネル構造を有すると共に動作電圧がリチウム金属基準で約４Ｖであるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）は、低コストで安全性に優れているため、電動工具用途などへの実用化が進んでおり、さらには自動車用途への適用も期待されている。
　その一方で、さらなる高エネルギー密度化を実現するために、スピネル構造を有すると共に動作電圧がリチウム金属基準で４．５Ｖ以上である高電圧動作型のリチウムマンガン系複合酸化物が検討されている。このリチウムマンガン系複合酸化物としては、マンガンと共に他の遷移金属元素を有するものが挙げられ、その一般式は、ＬｉＭx Ｍｎ2-x Ｏ4 （Ｍはマンガン以外の遷移金属元素のうちの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦１である。）で表される。このリチウムマンガン系複合酸化物では、通常よりも高い電圧で充放電可能になるため、エネルギー密度がより高くなる。しかも、スピネル構造を有するため、高温時においても酸素が放出されにくくなる。これにより、高エネルギー密度化と高安全性とが両立される。
　ところで、正極活物質として金属よりも導電性が低い酸化物を用いる場合には、それを高導電性である炭素材料などの正極導電剤と混合している。この場合には、一般的に、正極活物質および正極導電剤を高分子材料などのバインダと一緒に溶剤などに分散させてスラリーとしたのち、それを正極集電体に塗布して正極活物質層を形成している。
　正極導電剤としては、非晶質炭素材料あるいは結晶性炭素材料などが用いられており、それらは必要に応じて混合されている。非晶質炭素材料では、比表面積を大きくすると粒子間の接触面積が大きくなるため、導電性が高くなる傾向にある。一方、結晶性炭素材料では、結晶性が高くなると導電性が高くなる傾向にある。
　正極導電剤として炭素材料を用いる具体例としては、さまざまな提案がなされている。例えば、保存特性などを向上させるために、正極導電剤としてカーボンブラックおよび黒鉛が併用されている（例えば、特許文献１参照。）。高温環境下での充放電サイクル特性を向上させるために、正極活物質として５Ｖ級のリチウムマンガン複合酸化物、正極導電剤としてアセチレンブラックおよび黒鉛がそれぞれ用いられている（例えば、特許文献２参照。）。高温サイクル特性を向上させるために、正極活物質としてリチウム金属に対する電位比で４．４Ｖより貴となるリチウムマンガン複合酸化物、正極導電剤として（００２）面の面間隔が０．３４４ｎｍ以上０．３５２ｎｍ以下である炭素質物がそれぞれ用いられている（例えば、特許文献３参照。）。なお、正極導電剤としては、炭素材料の他に、金属窒化物あるいは金属酸化物も用いられている（例えば、特許文献４参照。）。
特開平１１－２８３６２８号公報 特開２００３－２５７４８２号公報 特開２００６－０６６３４１号公報 特開２００３－１４２１０１号公報
　従来、正極活物質の動作電圧はリチウム金属基準で４．３Ｖ以下であるため、正極導電剤として用いられる炭素材料は充電時において電気化学的に不活性である。
　しかしながら、動作電圧が４．５Ｖ以上になると、充電時において結晶性炭素材料の層間にアニオンが挿入されると共に放電時において層間からアニオンが脱離するという意図しない現象が生じる。このアニオンは、電解液に含まれる電解質塩が六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）である場合には六フッ化リン酸イオン（ＰＦ6 -）である。この場合には、充放電時において結晶性炭素材料が膨張および収縮を繰り返すため、正極活物質層が正極集電体から脱離しやすくなる。これにより、初回効率およびサイクル特性などの充放電特性が低下してしまう。
　なお、上記した問題を解決するためには、正極導電剤として明確な層構造を有していない非晶質炭素材料だけを用いることが対策として考えられる。この場合には、意図しないアニオンの挿入脱離が生じないため、それに起因する膨張および収縮も生じないことになる。ところが、結晶性炭素材料を用いた場合と同程度の高い導電性を得るためには、非晶質炭素材料の比表面積を大きくしなければならないため、その非晶質炭素材料の量を増やす必要がある。この場合には、非晶質炭素材料の量が多すぎると、５Ｖ付近の動作電圧で電解液の分解反応が生じやすくなるため、結局のところ、充放電特性が低下してしまう。
　本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電特性を向上させることが可能な二次電池用正極および二次電池を提供することにある。
　本発明の一実施の形態に係る二次電池用正極は、正極活物質および正極導電剤を含む正極活物質層を有している。正極活物質の動作電圧は、リチウム金属基準で４．５Ｖ以上であり、正極導電剤は、非晶質炭素材料および結晶性炭素材料を含んでいる。特に、非晶質炭素材料について、比表面積は５０ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／ｇ以下、正極活物質層中の含有量は０．５質量％以上５質量％以下である。結晶性炭素材料について、Ｘ線回折により得られる（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ以上、比表面積は１ｍ2 ／ｇ以上５ｍ2 ／ｇ以下、正極活物質層中の含有量は０．５質量％以上５質量％以下である。また、本発明の一実施の形態に係る二次電池は、正極活物質および正極導電剤を含む正極活物質層を有する正極と、負極と、電解質塩および溶媒を含む電解液とを備え、その正極が上記した二次電池用正極と同様の構成を有するものである。
　本発明の一実施の形態に係る二次電池用正極あるいは二次電池では、正極導電剤である非晶質炭素材料の面間隔、比表面積および含有量、ならびに結晶性炭素材料の比表面積および含有量が所定の範囲となるように適正化されている。このため、高電圧動作型の正極活物質を用いて電極反応（充放電）を繰り返しても、正極活物質層が膨張収縮に起因して脱離しにくくなる。しかも、正極活物質層の導電性が高くなると共に、電解液の分解反応が抑制される。
　本発明の一実施の形態に係る二次電池用正極によれば、高電圧動作型の正極活物質を用いていると共に、正極導電剤（非晶質炭素材料および結晶性炭素材料）の面間隔、比表面積および含有量が所定の範囲となるように適正化している。よって、本発明の一実施の形態に係る二次電池用正極を用いた二次電池によれば、充放電特性を向上させることができる。
本発明の一実施形態における第１二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図２に示した正極および負極の構成を表す平面図である。 本発明の一実施形態における第２二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す分解斜視図である。 図４に示した巻回電極体のＶ－Ｖ線に沿った構成を表す断面図である。 実施例で作製した二次電池（コイン型）の構成を表す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．第１二次電池（リチウムイオン二次電池：円筒型）
　２．第２二次電池（リチウムイオン二次電池：ラミネートフィルム型）
　３．第３二次電池（リチウム金属二次電池）
＜１．第１二次電池（リチウムイオン二次電池：円筒型）＞
　まず、本発明の一実施形態における第１二次電池について説明する。図１は二次電池の断面構成、図２は図１に示した巻回電極体２０の一部、図３は図２に示した正極２１および負極２２の平面構成をそれぞれ表している。なお、本発明の二次電池用正極は、ここで説明する二次電池の正極２１として用いられる。
［二次電池の全体構成］
　この二次電池は、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵放出により表されるリチウムイオン二次電池であり、図１に示したように、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に巻回電極体２０および一対の絶縁板１２，１３が収納されたものである。
　電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）あるいはそれらの合金などの金属材料により構成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケル（Ｎｉ）などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
　電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。電池缶１１の開放端部には電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１の内部は密閉されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６では、温度の上昇に応じて抵抗が増大（電流制限）するため、大電流に起因する異常な発熱を防止するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
　巻回電極体２０は、図２に示したように、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層および巻回されたものであり、その中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、アルミニウムなどの金属材料により構成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、ニッケルなどの金属材料により構成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。
［正極］
　正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質および正極導電剤を含んでいる。この正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上である。ただし、正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて、正極結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　正極材料の動作電圧は、リチウム金属基準で４．５Ｖ以上である。高い電圧でリチウムイオンが吸蔵放出されるため、エネルギー密度が高くなるからである。このような正極材料（以下、「高電圧動作正極材料」という。）としては、特に限定されないが、中でも、スピネル構造を有するリチウムマンガン系複合酸化物、あるいはオリビン構造を有するリチウムコバルトリン酸化合物（ＬｉＣｏＰＯ4 ）などが好ましい。このリチウムマンガン系複合酸化物の化学式は、下記の式（１）により表される。容易に入手可能であると共に、十分なエネルギー密度が得られるからである。
　ＬｉＭx Ｍｎ2-x Ｏ4 ・・・（１）
（Ｍはニッケル、コバルト（Ｃｏ）、鉄、クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦１である。）
　リチウムマンガン系複合酸化物の具体例としては、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉx Ｍｎ2-x Ｏ4 ）あるいはリチウムクロムマンガン複合酸化物（ＬｉＣｒx Ｍｎ2-x Ｏ4 ）などが挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 、ＬｉＮｉ0.4 Ｍｎ1.6 Ｏ4 、ＬｉＮｉ0.3 Ｍｎ1.7 Ｏ4 あるいはＬｉＣｒ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 などである。
　なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として高電圧動作正極材料を含んでいれば、それと一緒に他の正極材料を含んでいてもよい。他の正極材料としては、リチウム含有化合物（高電圧動作正極材料に該当するものを除く）が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を有するものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素である。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
　リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物は、例えば、コバルト酸リチウム（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、あるいは下記の式（２）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。また、リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物は、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4 ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１））などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
　ＬｉＮｉ1-y Ｍy Ｏ2 …（２）
（Ｍはコバルト、鉄、アルミニウム、バナジウム（Ｖ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イッテルビウム（Ｙ）、銅、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、ホウ素（Ｂ）、クロム、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ）およびニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも１種である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）
　また、他の正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
　上記した他の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。また、他の正極材料は、上記以外のものでもよい。
　正極導電剤は、結晶性が異なる２種類の炭素材料（非晶質炭素材料および結晶性炭素材料）を含んでいる。非晶質炭素材料を含んでいるのは、高電圧動作正極材料を用いても、正極導電剤において意図せずにアニオンが挿入脱離されることが抑制されるからである。これにより、正極活物質層２１Ｂが膨張収縮しにくくなるため、正極集電体２１Ａから脱離しにくくなる。一方、結晶性炭素材料を含んでいるのは、正極活物質層２１Ｂ中における正極導電剤の含有量を多くしすぎなくても導電性が高くなると共に、電解液の分解反応が抑制されるからである。
　特に、非晶質炭素材料について、比表面積は、５０ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／ｇ以下であると共に、正極活物質層２１Ｂ中における非晶質炭素材料の含有量は、０．５質量％以上５質量％以下である。上記した非晶質炭素材料の機能が際立って発揮されるからである。なお、非晶質炭素材料に関する粒径などの他の条件は、上記した比表面積および含有量の条件を満たしていれば任意でよい。
　非晶質炭素材料としては、特に限定されず、１種でも２種以上でもよいが、中でも、アセチレンブラックが好ましい。容易に入手可能であると共に、非晶質炭素材料の機能が十分に発揮されるからである。
　結晶性炭素材料について、Ｘ線回折により得られる（００２）面の面間隔は、０．３４０ｎｍ以上、好ましくは０．３４０ｎｍ以上０．３４３ｎｍ以下である。また、結晶性炭素材料の比表面積は、１ｍ2 ／ｇ以上５ｍ2 ／ｇ以下である共に、正極活物質層２１Ｂ中における結晶性炭素材料の含有量は、０．５質量％以上５質量％以下である。上記した結晶性炭素材料の機能が際立って発揮されるからである。なお、結晶性炭素材料に関する粒径などの他の条件は、上記した面間隔、比表面積および含有量の条件を満たしていれば任意でよい。
　結晶性炭素材料としては、特に限定されず、１種でも２種以上でもよいが、中でも、黒鉛が好ましい。容易に入手可能であると共に、結晶性炭素材料の機能が十分に発揮されるからである。
　（００２）面の面間隔は、株式会社リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ２０００（Ｘ線源はＣｕＫα）を用いて粉末状の試料について測定される。また、比表面積は、株式会社マウンテック製のＢＥＴ比表面積測定装置ＨＭ－１２０８を用いて測定される。確認までに、本発明における非晶質炭素材料の定義を説明しておくと、上記したＸ線回折装置を用いて測定された（００２）面の面間隔は約０．３５０ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子サイズＬＣは約１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
　なお、正極導電剤は、非晶質炭素材料および結晶性炭素材料を含んでいれば、それらと一緒に他の導電性材料を含んでいてもよい。他の導電性材料としては、例えば、金属材料あるいは導電性高分子などが挙げられる。
　正極結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはテフロン（登録商標）などの高分子材料などが挙げられる。
　正極活物質層２１Ｂが正極活物質および正極導電剤と共に正極結着剤を含む場合の質量比（正極活物質：正極導電剤：正極結着剤）は、特に限定されないが、例えば、（１００－ａ－ｂ）：ａ：ｂ（０．５≦ａ≦１０、１≦ｂ≦１０）である。
［負極］
　負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。
　負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
　負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この負極活物質層２２Ｂでは、充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量が正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。
　負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵放出（挿入離脱）時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
　また、負極材料としては、例えば、金属元素および半金属元素のうちの１種あるいは２種以上を構成元素として有する材料（金属系材料）が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものだけでなく、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を有していてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらが２種以上共存するものなどがある。
　上記した金属元素あるいは半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素のうちの１種あるいは２種以上である。マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズあるいは鉛（Ｐｂ）である。ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
　ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を有する材料は、例えば、ケイ素あるいはスズの単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。
　ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として以下の元素のうちの１種あるいは２種以上を有するものなどである。スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として酸素あるいは炭素を有するものなどである。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種あるいは２種以上を有していてもよい。
　ケイ素の合金あるいは化合物は、例えば、以下のものである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 あるいはＣｕ5 Ｓｉである。ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯである。
　スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として以下の元素のうちの１種あるいは２種以上を有するものなどである。ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。スズの化合物は、例えば、酸素あるいは炭素を有するものなどである。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した元素のいずれか１種あるいは２種以上を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物は、例えば、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ2 Ｓｎなどである。
　特に、ケイ素を有する材料（ケイ素含有材料）としては、ケイ素の単体が好ましい。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。なお、「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
　また、スズを有する材料（スズ含有材料）としては、例えば、スズを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を有するものが好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素のうちの１種あるいは２種以上である。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムあるいはジルコニウムである。ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスあるいはケイ素である。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうちの１種あるいは２種以上である。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
　中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有する材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。その組成は、例えば、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％以上７０質量％以下である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な相（反応層）であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンが円滑に吸蔵放出すると共に、電解液などに対する反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、構成元素の単体あるいは一部を含む相を含んでいる場合もある。
　Ｘ線回折により得られた回折ピークが反応相に対応するものであるか否かについては、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較して容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、反応相に対応するものである。この場合には、例えば、反応相の回折ピークが２θ＝２０°～５０°の範囲に得られる。このような反応相は、上記した一連の構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
　ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：x-ray photoelectron spectroscopy）により確認される。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ－Ｋα線あるいはＭｇ－Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。ただし、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳでは、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で測定されるため、例えば、市販のソフトウェアを用いて解析して両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
　なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに以下の元素のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスである。
　スズ含有材料としては、ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有する材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量は０．３質量％以上５．９質量％以下、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％以上７０質量％以下である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％以上２９．７質量％以下である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％以上７９．５質量％以下である。高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性等（半値幅など）は、ＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
　また、負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
　上記した一連の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。また、負極材料は、上記以外のものでもよい。
　負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法、焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤などに分散させて塗布する方法である。気相法の一例としては、物理堆積法あるいは化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（chemical vapor deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法の一例としては、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極材料を溶融状態あるいは半溶融状態で噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
　ここで、正極２１および負極２２では、例えば、図３に示したように、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａの表面の一部領域に設けられているのに対して、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａの表面の全領域に設けられている。このため、負極活物質層２２Ｂは、正極活物質層２１Ｂと対向する領域（対向領域Ｒ１）および対向しない領域（非対向領域Ｒ２）に設けられている。ただし、対向領域Ｒ１および非対向領域Ｒ２が存在すれば、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａの表面の一部領域に設けられていてもよい。この場合には、負極活物質層２２Ｂのうち、対向領域Ｒ１に設けられている部分は充放電反応に関与するが、非対向領域Ｒ２に設けられている部分は充放電反応に関与しない。なお、図３では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂに網掛けしている。
　上記したように、正極導電剤は、非晶質炭素材料および結晶性炭素材料を含んでおり、それらの面間隔、比表面積および含有量は、それぞれ所定の範囲となるように設定されている。ところが、負極活物質層２２Ｂが充放電反応を経ると、その充放電時に生じる力学的な影響を受けて正極導電剤が変形、破壊あるいは紛失する可能性がある。このため、対向領域Ｒ１では、正極導電剤の状態が正極活物質層２１Ｂの形成直後の状態から変化しやすい状況にある。これに対して、非対向領域Ｒ２では、正極導電剤の状態が充放電時の影響を受けにくいため、正極活物質層２１Ｂの形成直後のまま維持される。よって、上記した面間隔、比表面積および含有量を調べる場合には、非対向領域Ｒ２における正極活物質層２１Ｂについて調べることが好ましい。充放電履歴の影響を受けないため、正極導電剤の状態を正確かつ再現性よく調べることができるからである。
［セパレータ］
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離すると共に、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックなどからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
［電解液］
　セパレータ２３には、電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。以下で説明する一連の溶媒（非水溶媒）は、単独でも２種以上混合されてもよい。
　非水溶媒としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，２－ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサンあるいは１，４－ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノンあるいはＮ－メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。
　中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　なお、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。なお、「ハロゲン化」とは、少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換されているという意味である。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンあるいは４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。ただし、ハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上５０重量％以下である。
　また、溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいてもよい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどであり、その溶媒中における含有量は、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下である。
　さらに、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）あるいは酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどであり、その溶媒中における含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。酸無水物としては、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物あるいはカルボン酸スルホン酸無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。以下で説明する一連の電解質塩は、単独でも２種以上混合されてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、以下のものなどが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。
　中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの１種あるいは２種以上が好ましい。この場合には、さらに、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムのうちの少なくとも一方がより好ましく、六フッ化リン酸リチウムがさらに好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［二次電池の動作］
　この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
［二次電池の製造方法］
　この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
　まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質および正極導電剤を必要に応じて正極結着剤などと混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａに正極合剤スラリーを塗布して正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、ロールプレス機などを用いて必要に応じて加熱しながら正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
　次に、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。この場合には、上記した正極２１と同様の形成手順を用いてもよい。具体的には、負極活物質を必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などと混合した負極合剤を有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとしたのち、負極集電体２２Ａの両面に塗布すると共に、必要に応じて圧縮成型する。あるいは、正極２１とは異なる形成手順を用いてもよい。具体手には、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させる。
　最後に、正極２１および負極２２と共に電解液を用いて二次電池を組み立てる。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を接続すると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を接続する。続いて、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２を積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に接続すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に接続する。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、図１～図３に示した二次電池が完成する。
　この第１二次電池によれば、正極活物質として高電圧動作正極材料を用いた場合において、正極導電剤（非晶質炭素材料および結晶性炭素材料）の面間隔、比表面積および含有量がそれぞれ所定の範囲となるように適正化されている。この場合には、本実施形態と同様の正極活物質および正極導電剤を用いていたとしても面間隔等が適正化されていない場合と比較して、正極導活物質層２１Ｂが膨張収縮しにくくなるため、正極集電体２１Ａから脱離しにくくなる。しかも、正極活物質層２１Ｂの導電性が高くなると共に、電解液の分解反応が抑制される。よって、充放電特性を向上させることができる。
＜２．第２二次電池（リチウムイオン二次電池：ラミネートフィルム型）＞
　なお、本実施形態の二次電池は、円筒型以外に適用されてもよい。図４は第２二次電池の分解斜視構成、図５は図４に示した巻回電極体３０のＶ－Ｖ線に沿った断面構成をそれぞれ表している。以下では、ラミネートフィルム型の構成要素について、既に説明した円筒型の構成要素を随時引用しながら説明する。
　この二次電池は、第１二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、図４に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されたものである。この巻回電極体３０には、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられている。
　正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
　外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどの高分子フィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィルムである。
　中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、アルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、あるいは金属フィルムでもよい。
　外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
　巻回電極体３０は、図３および図５に示したように、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３および負極３４が積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７により保護されている。正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものであり、それらは正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様の構成を有している。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、それらは負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂおよびと同様の構成を有している。セパレータ３５は、セパレータ２３と同様の構成を有している。
　電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状であり、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
　高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料うちの１種あるいは２種以上が挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
　電解液は、第１二次電池における電解液と同様の組成を有している。ただし、ゲル状の電解質層３６における溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
　なお、高分子化合物により電解液が保持されたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
　この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
　このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
　第１製造方法では、最初に、正極２１および負極２２と同様の手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極集電体３３Ａに正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、その溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を接続すると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を接続する。続いて、電解質層３６が形成された正極３３および負極３４をセパレータ３５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図５に示した二次電池が完成する。
　第２製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を接続すると共に、負極３４に負極リード３２を接続する。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
　第３製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、第２製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、あるいはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。
　この第３製造方法では、第１製造方法よりも電池膨れが抑制される。また、第２製造方法よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
　この第２二次電池によれば、正極活物質層３３Ｂが正極活物質層２１Ｂと同様の構成を有しているため、第１二次電池と同様の理由により、充放電特性を向上させることができる。
＜３．第３二次電池（リチウム金属二次電池）＞
　なお、本実施形態の二次電池は、負極２２の容量がリチウム金属の析出溶解により表されるリチウム金属二次電池に適用されてもよい。第３二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されていることを除き、第１二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
　この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、それにより高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在していてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により形成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
　この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時において、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。
　この第３二次電池においても、正極活物質層３３Ｂが正極活物質層２１Ｂと同様の構成を有しているため、第１二次電池と同様の理由により、充放電特性を向上させることができる。もちろん、第３二次電池は、第１二次電池について説明した円筒型に限らず、第２二次電池について説明したラミネートフィルム型に適用されてもよい。
　次に、本発明の実施例について詳細に説明する。
（実験例１－１～１－２０）
　以下の手順により、図６に示したコイン型のリチウム金属二次電池を作製した。この二次電池は、正極５１を収容する外装缶５４と負極５２を収容する外装カップ５５とがセパレータ５３およびガスケット５６を介してかしめられたものである。
　まず、正極５１を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）とを所定のモル比となるように秤量したのち、ボールミルを用いて混合した。続いて、大気中で混合物を８００℃×１０時間焼成したのち、冷却した。続いて、ボールミルを用いて混合物を再混合したのち、大気中で７００℃×１０時間焼成して、高電圧動作正極材料であるリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 ）を得た。続いて、正極活物質としてＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 と、正極導電剤としてアセチレンブラック（非晶質炭素材料）および黒鉛（結晶性炭素材料）と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤とした。この場合には、非晶質炭素材料および結晶性炭素材料の面間隔、比表面積および含有量を表１～表５に示したように設定した。結晶性炭素材料である黒鉛は、原料である石油ピッチを１０００℃～２８００℃の温度で焼成して得られたものであり、その焼成温度を変化させて面間隔を制御した。なお、正極活物質、正極導電剤および正極結着剤の混合比（質量比）は、正極結着剤の割合を２．５質量部で一定とし、残りの割合を正極活物質および正極導電剤で配分した。すなわち、正極活物質の割合は、全体から正極導電剤および正極結着剤の割合を除いた残りの割合である。続いて、正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、アルミニウム箔（１５μｍ厚）からなる正極集電体５１Ａに正極合剤スラリーを塗布したのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型して正極活物質層５１Ｂを形成した。最後に、正極活物質層５１Ｂが形成された正極集電体５１Ａを直径１５ｍｍのペレットに打ち抜いた。
　次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）をＥＣ：ＤＭＣ＝１：１、溶媒に対する電解質塩の含有量を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
　最後に、微多孔性ポリプロピレンフィルム（２０μｍ厚）からなるセパレータ５３を介して正極５１および負極５２（ペレット状のリチウム金属板）を積層したのち、外装缶５４に収容した。そして、セパレータ５３に電解液を含浸させたのち、ガスケット５６を介して外装カップ５５を被せてかしめることにより、コイン型の二次電池が完成した。
　これらの実験例１－１～１－２０の二次電池について充放電特性（容量維持率）を調べたところ、表１～表５に示した結果が得られた。
　容量維持率を求める際には、４５℃の雰囲気中で２サイクル充放電して放電容量を測定したのち、同雰囲気中でサイクル数の合計が５０サイクルとなるまで繰り返し充放電して放電容量を測定した。この結果から、容量維持率（％）＝（５０サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この場合には、０．３ｍＡの電流で電圧が４．９５Ｖになるまで充電し、さらに同電圧で電流が０．０３ｍＡになるまで充電（定電流定電圧充電）したのち、０．３ｍＡの電流で電圧が３Ｖになるまで定電流放電した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　正極活物質としてＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 を用いた場合には、非晶質炭素材料の比表面積および含有量、ならびに結晶性炭素材料の面間隔、比表面積および含有量が適正化されることにより、容量維持率が高くなった。この適正範囲は、非晶質炭素材料において比表面積＝５０ｍ2 ／ｇ～１００ｍ2 ／ｇ、含有量＝０．５質量％～５質量％であった。また、結晶性炭素材料において面間隔＝０．３４０ｎｍ～０．３４３ｎｍ、比表面積＝１ｍ2 ／ｇ～５ｍ2 ／ｇ、含有量＝０．５質量％～５質量％であった。
（実験例２－１～２－４）
　正極活物質としてリチウムクロムマンガン複合酸化物（ＬｉＣｒ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 ）あるいはリチウムコバルトリン酸化合物（ＬｉＣｏＰＯ4 ）を用いたことを除き、実験例１－１～１－２０と同様の手順を経た。この場合には、非晶質炭素材料および結晶性炭素材料の面間隔、比表面積および含有量を表６および表７に示したように設定した。ＬｉＣｒ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 を得る場合には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とＭｎＯ2 と酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）とを混合した。一方、ＬｉＣｏＰＯ4 を得る場合には、Ｌｉ2 ＣＯ3 と酸化コバルト（ＣｏＯ）とリン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 ）とを混合した。これ以外の手順は、ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 を得た場合と同様である。
　これらの実験例２－１～２－４の二次電池について充放電特性（初回効率）を調べたところ、表６および表７に示した結果が得られた。
　初回効率を求める際には、２５℃の雰囲気中で充電して充電容量を測定したのち、同雰囲気中で放電して放電容量を測定した。この結果から、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。この場合には、０．３ｍＡの電流で電圧が５．１Ｖになるまで充電し、さらに同電圧で電流が０．０３ｍＡになるまで充電（定電流定電圧充電）したのち、０．３ｍＡの電流で電圧が３Ｖになるまで定電流放電した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　正極活物質としてＬｉＣｒ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 あるいはＬｉＣｏＰＯ4 を用いた場合においても、ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 を用いた場合と同様の結果が得られた。
　上記した表１～表７の結果から、正極活物質として高電圧動作正極材料を用いた場合には、正極導電剤である非晶質炭素材料および結晶性炭素材料の面間隔、比表面積および含有量が適正範囲内であると充放電特性が向上することが確認された。
　なお、上記した実施例では、実験内容を簡略化するために、負極としてリチウム金属を用いた場合（リチウム金属二次電池）について説明した。しかしながら、負極活物質として炭素材料あるいは金属系材料などを用いた場合（リチウムイオン二次電池）においても、同様の結果が得られるはずである。なぜなら、本発明では、正極の構成条件（正極活物質の種類、ならびに正極導電剤の種類および物性）に特徴があり、その特徴に基づいて発明の作用および効果が得られるからである。よって、炭素材料あるいは金属系材料を用いた場合には、リチウム金属を用いた場合と比較して容量維持率などの絶対値が変動するかもしれないが、充放電特性が向上するという発明の効果は必ず得られるはずである。
　以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、負極の容量は、リチウムイオンの吸蔵放出による容量と金属リチウムの析出溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表されるようにしてもよい。この場合には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
　また、電池構造は角型あるいはボタン型などでもよいし、電池素子の構造は積層構造などでもよい。
　また、電極反応物質の元素は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本発明の効果は、電極反応物質の元素の種類に依存せずに得られるはずであるため、その種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。
　また、非晶質炭素材料の面間隔について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、面間隔が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、上記した範囲から面間隔が多少外れてもよい。このことは、非晶質炭素材料および結晶性炭素材料の比表面積および含有量についても同様である。

 

Claims (7)

  1. 　正極活物質および正極導電剤を含む正極活物質層を有する正極と、負極と、電解質塩および溶媒を含む電解液とを備え、
    　前記正極活物質の動作電圧はリチウム金属（Ｌｉ）基準で４．５Ｖ以上であり、
    　前記正極導電剤は非晶質炭素材料および結晶性炭素材料を含み、
    　前記非晶質炭素材料の比表面積は５０ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／ｇ以下、前記正極活物質層中の含有量は０．５質量％以上５質量％以下であると共に、前記結晶性炭素材料のＸ線回折により得られる（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ以上、比表面積は１ｍ2 ／ｇ以上５ｍ2 ／ｇ以下、前記正極活物質層中の含有量は０．５質量％以上５質量％以下である
    　二次電池。
  2. 　前記結晶性炭素材料の面間隔は０．３４３ｎｍ以下である、請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記非晶質炭素材料はアセチレンブラックであり、前記結晶性炭素材料は黒鉛である、請求項１記載の二次電池。
  4. 　前記正極活物質は、下記の式（１）で表されるリチウムマンガン系複合酸化物、あるいはリチウムコバルトリン酸化合物（ＬｉＣｏＰＯ4 ）である、請求項１記載の二次電池。
    　ＬｉＭx Ｍｎ2-x Ｏ4 ・・・（１）
    （Ｍはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種である。ｘは０＜ｘ≦１である。）
  5. 　前記正極活物質は、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 ）、リチウムクロムマンガン複合酸化物（ＬｉＣｒ0.5 Ｍｎ1.5 Ｏ4 ）、あるいはリチウムコバルトリン酸化合物である、請求項４記載の二次電池。
  6. 　前記正極活物質層は正極結着剤を含む、請求項１記載の二次電池。
  7. 　正極活物質および正極導電剤を含む正極活物質層を有し、
    　前記正極活物質の動作電圧はリチウム金属基準で４．５Ｖ以上であり、
    　前記正極導電剤は非晶質炭素材料および結晶性炭素材料を含み、
    　前記非晶質炭素材料の比表面積は５０ｍ2 ／ｇ以上１００ｍ2 ／ｇ以下、前記正極活物質層中の含有量は０．５質量％以上５質量％以下であると共に、前記結晶性炭素材料のＸ線回折により得られる（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ以上、比表面積は１ｍ2 ／ｇ以上５ｍ2 ／ｇ以下、前記正極活物質層中の含有量は０．５質量％以上５質量％以下である
    　二次電池用正極。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102916178A (zh) * 2012-11-07 2013-02-06 彩虹集团公司 一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5699754B2 (ja) * 2011-03-31 2015-04-15 Tdk株式会社 活物質、電極、リチウムイオン二次電池、及び、活物質の製造方法
JP2014517459A (ja) 2011-05-23 2014-07-17 エルジー ケム． エルティーディ． エネルギー密度特性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池
EP2688127B1 (en) 2011-05-23 2016-06-15 LG Chem, Ltd. High output lithium secondary battery having enhanced output density characteristic
WO2012161474A2 (ko) * 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
WO2012161479A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
KR101336083B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
CN103548188B (zh) 2011-05-23 2016-03-30 株式会社Lg化学 具有增强的能量密度特性的高能量密度锂二次电池
WO2013009078A2 (ko) 2011-07-13 2013-01-17 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지
CN104025353A (zh) * 2011-10-04 2014-09-03 旭化成株式会社 用于电池组电解质的材料及使用方法
CN103035922B (zh) * 2011-10-07 2019-02-19 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置
FR2990064B1 (fr) * 2012-04-25 2014-05-23 Commissariat Energie Atomique Accumulateur electrochimique au lithium du type lithium-air
JP2014112524A (ja) 2012-11-12 2014-06-19 Ricoh Co Ltd 非水電解液蓄電素子
KR102161266B1 (ko) * 2013-08-30 2020-09-29 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015129683A1 (ja) 2014-02-27 2015-09-03 戸田工業株式会社 正極合剤および非水電解質二次電池
KR20160037518A (ko) * 2014-09-29 2016-04-06 주식회사 엘지화학 가압부를 포함하는 원통형 전지 및 이의 제조 방법
CN104538637A (zh) * 2014-12-29 2015-04-22 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子二次电池及其制备方法
US20190190063A1 (en) * 2016-08-22 2019-06-20 Hitachi Chemical Company, Ltd. Lithium-ion secondary battery
KR102223721B1 (ko) * 2017-07-28 2021-03-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11594724B2 (en) * 2017-12-20 2023-02-28 Vehicle Energy Japan Inc. Positive electrode for lithium ion secondary cell, and lithium ion secondary cell using same
CN113948675B (zh) * 2021-10-18 2022-10-11 宁德新能源科技有限公司 一种电化学装置和电子装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283628A (ja) 1998-03-30 1999-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2002279998A (ja) * 2001-03-22 2002-09-27 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用正極およびそれを用いた非水二次電池
JP2003142101A (ja) 2001-10-31 2003-05-16 Nec Corp 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池
JP2003257482A (ja) 2002-03-05 2003-09-12 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
JP2006066341A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2006244805A (ja) * 2005-03-02 2006-09-14 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池用の電極、および非水電解質二次電池
WO2007052440A1 (ja) * 2005-11-02 2007-05-10 Toyo Tanso Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
JP2007317582A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Hitachi Vehicle Energy Ltd エネルギー貯蔵デバイス

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4791037A (en) * 1986-08-15 1988-12-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Carbon electrode
US6465125B1 (en) * 1998-09-17 2002-10-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
US7294435B2 (en) * 2003-05-15 2007-11-13 Nichia Corporation Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, positive electrode mixture for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US7897283B2 (en) * 2005-06-27 2011-03-01 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous secondary battery-use graphite composite particle, cathode active substance material containing IT, cathode and non-aqueous secondary battery
CN1967915B (zh) * 2005-11-17 2011-03-30 比亚迪股份有限公司 电池正极及使用该正极的锂离子电池以及它们的制备方法
CN1983683A (zh) * 2006-04-12 2007-06-20 松下电器产业株式会社 正极活性材料、其制备方法和非水电解质二次电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283628A (ja) 1998-03-30 1999-10-15 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2002279998A (ja) * 2001-03-22 2002-09-27 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池用正極およびそれを用いた非水二次電池
JP2003142101A (ja) 2001-10-31 2003-05-16 Nec Corp 二次電池用正極およびそれを用いた二次電池
JP2003257482A (ja) 2002-03-05 2003-09-12 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
JP2006066341A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2006244805A (ja) * 2005-03-02 2006-09-14 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池用の電極、および非水電解質二次電池
WO2007052440A1 (ja) * 2005-11-02 2007-05-10 Toyo Tanso Co., Ltd. リチウムイオン二次電池
JP2007317582A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Hitachi Vehicle Energy Ltd エネルギー貯蔵デバイス

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102916178A (zh) * 2012-11-07 2013-02-06 彩虹集团公司 一种碳包覆改性锰酸锂正极材料的制备方法

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Publication number Publication date
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