JP2006244805A - 非水電解質二次電池用の電極、および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高電圧充電による高容量化を達成しつつ、貯蔵特性やサイクル特性を改善し、更には優れた安全性も確保し得る非水電解質二次電池を構成できる電極と、該電極を有する非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】組成式Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．５＜ｘ＋ｙ≦１．０）で表され、平均粒径が５〜２５μｍ、比表面積が０．１〜０．６ｍ^２／ｇである活物質を含有する正極合剤層を有しており、 上記正極合剤層表面におけるＭｎとＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ量を、原子比率でａとしたとき、ａの値が、上記正極合剤層全体におけるＭｎとＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ量の原子比率での平均値〔（１−ｘ−ｙ）／１〕の１．５倍以上であることを特徴とする電極と、該電極を有する非水電解質二次電池である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、高エネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、例えば、以下のように構成されている。すなわち、密閉容器の内部に電極体が収容されており、該密閉容器の蓋体には、正負一対の電極端子機構が取り付けられていて、電極体が発生する電力を電極端子機構から外部に取り出すことが可能となっている。そして、各蓋体には圧力開閉式のガス排出弁が取り付けられている。

電極体は、それぞれ帯状の正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これらを巻回して構成されている。正極は、アルミニウム箔などからなる集電体と、該集電体表面に存在する正極活物質を含有する正極合剤層で構成されており、負極は，銅箔などからなる集電体と、該集電体表面に存在する負極活物質を含有する負極合剤層で構成されている。正極合剤層は、セパレータを介して負極合剤層と対向している。正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物であり，負極活物質は黒鉛などの、リチウムイオンを吸蔵・放出できる材料である。

上記リチウムイオン二次電池の充放電反応においては、リチウムイオンが、電解液を介して互いに対向する正極合剤層と負極合剤層の間を移動する。

正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム・コバルト複合酸化物(ＬｉＣｏＯ_２)、リチウム・ニッケル複合酸化物(ＬｉＮｉＯ_２)、リチウム・マンガン複合酸化物(ＬｉＭｎ_２Ｏ_４)などが知られている。このうち、特にＬｉＣｏＯ_２が多用されているが、その理由は、電圧が高く、高エネルギー密度を有し、サイクル特性が優れた電池を構成できるからである。

ところで、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた従来の非水電解質二次電池では、充電時の正極の最高電位が金属リチウム基準で４．３Ｖ程度に制限され、電池内でのＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１４０ｍＡｈ／ｇ以下に制限されてきた。

ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、理論的には、金属リチウム基準で約４．８Ｖまで充電することにより、ＬｉＣｏＯ_２のすべてのＬｉが放出され、理論容量は約２７４ｍＡｈ／ｇにまで達する。しかし、そのように充電電位を引き上げて高容量化すると、重負荷特性やサイクル特性が著しく低下したり、安全性が低下したりするという問題があった。

そこで、正極活物質として、一般式Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２（Ｍは少なくともIIIＢ族元素を含む１種以上の元素を表し、ｘ，ｙはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１、０＜ｙ≦０．２である）で表され、その粒子表面におけるＣｏに対するＭの原子比率をａとしたとき、そのａの値が、粒子全体のＣｏに対するＭの原子比率の平均値〔ｙ／（１−ｙ）〕の１．５倍以上であるリチウム含有複合酸化物を用いることで、重負荷特性を改善する検討が行われている（特許文献１）。

特開２００２−７５３５６号公報

ところで、携帯電話などの駆動電源として用いられる非水電解質二次電池においては、高容量化や、貯蔵特性およびサイクル特性の改善と共に、安全性の向上についても要求されており、これらの諸特性を満足することが必要である。

しかしながら、上記特許文献１の技術では、特に高電圧充電による高容量化と重負荷特性の改善は行われているものの、貯蔵特性、サイクル特性、および安全性の向上に関する検討は十分に行われておらず、かかる点において未だ改善の余地を残していた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高電圧充電による高容量化を達成しつつ、貯蔵特性やサイクル特性を改善し、更には優れた安全性も確保し得る非水電解質二次電池を構成できる電極と、該電極を有する非水電解質二次電池を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池用の電極は、以下の活物質、すなわち、組成式Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．５＜ｘ＋ｙ≦１．０）で表され、平均粒径が５〜２５μｍ、比表面積が０．１〜０．６ｍ^２／ｇである活物質を含有する正極合剤層を有しており、該正極合剤層表面におけるＭｎとＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ量を、原子比率でａとしたとき、ａの値が、上記正極合剤層全体におけるＭｎとＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ量の原子比率での平均値〔（１−ｘ−ｙ）／１〕の１．５倍以上であることを特徴とするものである。

また、本発明の電極を正極として有する非水電解質二次電池も、本発明に包含される。

本発明によれば、高容量で安全性に優れ、更に高電圧充電時のサイクル特性や貯蔵特性にも優れた非水電解質二次電池を提供できる。

本発明の電極では、活物質として、組成式Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．５＜ｘ＋ｙ≦１．０）で表される材料を使用する。この活物質は層状型のＬｉ含有複合酸化物であるが、該活物質を用いることにより、上記電極を正極として有する電池では、例えば、Ｌｉ^＋基準で４．３〜４．６Ｖ程度の高電圧充電を行った場合でも、充電時における正極を安定に保ち、発熱を抑制することができるため、発火などの危険性が無く安全性に優れたものとなる。また、上記の層状型Ｌｉ含有複合酸化物を含有する電極を正極とする電池では、高容量化も達成できる。すなわち、上記の層状型Ｌｉ含有複合酸化物は、従来から非水電解質二次電池の正極活物質として使用されているＬｉＣｏＯ_２と同等の容量を持ちながら、充電時の安定性が増すことで優れた安全性を示す構造を形成しているものと考えられる。

また、上記の層状型Ｌｉ含有複合酸化物は、平均粒径が、５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上であって、２５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上であって、０．６ｍ^２／ｇ以下、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以下である。かかる形態を有する上記層状型Ｌｉ含有複合酸化物を用いることで、該複合酸化物を有する電極を正極として用いた電池において、高容量化と高安全性を達成できることに加えて、貯蔵特性やサイクル特性を改善することもできる。すなわち、上記形態を有する層状型Ｌｉ含有複合酸化物では、比表面積が比較的小さいために、電解液との反応面積を小さくすることができ、これにより電池の安全性が高められるのと同時に、電極に用いる導電助剤や結着剤（後述する）の量を低減できるため、電極の高密度化が達成でき、延いては電池の高容量化が可能となる。また、層状型Ｌｉ含有複合酸化物が上記形態を有し、比較的小さな比表面積を有することで、上記電極において、該複合酸化物を有する正極合剤層を形成するための正極合剤の作製時や、正極合剤層形成時における該複合酸化物の崩壊を抑制できるため、該電極を正極として有する電池では、貯蔵特性やサイクル特性を改善することができる。なお、本発明でいう上記の層状型Ｌｉ含有複合酸化物の平均粒径と比表面積は、後記の実施例で採用した方法により測定される値である。

更に、本発明の電極では、上記層状型Ｌｉ含有複合酸化物を含有する正極合剤層を有しているが、該正極合剤層表面におけるＭｎとＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ量を、原子比率でａとしたとき、ａの値が、上記正極合剤層全体におけるＭｎとＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ量の原子比率での平均値〔（１−ｘ−ｙ）／１〕の１．５倍以上、好ましくは１．７倍以上である。

上記層状型Ｌｉ含有複合酸化物において、上記の組成と形態を確保するだけでは、かかる活物質を含有する電極を正極とする電池において、高電圧充電時におけるＭｎの溶出を十分に抑制できず、特に貯蔵特性の向上を十分に図ることが困難である。しかしながら、上記層状型Ｌｉ含有複合酸化物を含有する正極合剤層において、該正極合剤層全体におけるＭｎとＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ量の原子比率と、該正極合剤層表面におけるＭｎとＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ量の原子比率との関係が、上記下限値を満足する場合には、高充電電圧での貯蔵特性に関して良好な挙動を示すＣｏが、上記複合酸化物粒子表面に多く分布しており、これによりＭｎの溶出を抑制でき、電池の貯蔵特性やサイクル特性が改善するものと考えられる。すなわち、上記［（１−ｘ−ｙ）／１］の値に対して上記ａの値が小さすぎると、上記層状型Ｌｉ含有複合酸化物の粒子表面のＣｏの比率が小さくなりすぎて、高電圧充電時におけるＭｎ溶出を低減できず、サイクル特性や貯蔵特性に優れた電池を作製することが困難となる。

なお、上記ａの値の、上記［（１−ｘ−ｙ）／１］の値に対する比は、４倍以下であることが好ましく、３倍以下であることがより好ましい。４倍以上になると、上記層状型Ｌｉ含有複合酸化物の粒子内部におけるＣｏ比率が小さくなりすぎて、該粒子内部の電導性やイオン伝導性が小さくなり、負荷特性や低温特性に悪い影響を与えるからである。上記ａの値と、上記［（１−ｘ−ｙ）／１］の値は、後記の実施例に記載の方法により求められる。

上記ａの値と上記［（１−ｘ−ｙ）／１］の値とが上記の関係にある正極合剤層は、粒子表面のＣｏ濃度が高い上記層状型Ｌｉ含有複合酸化物を用いることにより形成でき、該複合酸化物は、例えば、以下の手法により作製することができる。ニッケル含有塩（硫酸塩など）とマンガン含有塩（硝酸塩など）とコバルト含有塩（硫酸塩など）とを、各金属元素について所定の組成比よりもＣｏ比率が低くなるようにして混合し、この混合物を水に溶かして混合水溶液を得る（水溶液Ａ）。また、水溶液Ｂとしてアンモニア水を用意する。更に、ｐＨを１２に調整したアンモニア水を用意し、撹拌中の該アンモニア水中に、上記の水溶液Ａおよび水溶液Ｂを滴下し、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏの共沈水酸化物を得る。その後、この共沈水酸化物を、十分に水洗し乾燥させる。乾燥後の共沈水酸化物に、各金属元素が所定の組成比となるようにＬｉ水酸化物とＣｏ塩（水酸化物など）を加え、十分に混合する。この混合物を酸化性雰囲気中で焼成することで上記の層状型Ｌｉ含有複合酸化物が得られる。なお、焼成時の雰囲気としては、例えば、酸素分圧を０．１９〜１気圧とすることが好ましく、また、焼成温度は、例えば、６００〜１０００℃とし、焼成時間は、例えば、６〜４８時間とすることが望ましい。この他、所定の組成比よりもＣｏ比率の低い層状型Ｌｉ含有複合酸化物に、Ｃｏの原料（Ｃｏの水酸化物など）を混合し、上記と同じ条件で焼成して、粒子表面のＣｏ濃度が高い本発明に係る層状型Ｌｉ含有複合酸化物を得ることもできる。

本発明の電極は、例えば、上記の活物質（上記層状型Ｌｉ含有複合酸化物）を含有する正極合剤層を、集電体に表面に形成することで作製できる。正極合剤層は、上記活物質の他に、導電助剤や結着剤を含有しており、例えば、上記活物質、導電助剤および結着剤などを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる正極合剤ペーストや正極合剤スラリーなどを、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みと密度に制御しつつ形成することができる。

導電助剤としては、本発明の電極を用いた電池において、実質上、化学的に安定な電子伝導性材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックといった炭素材料が特に好ましい。

結着剤（バインダ）は、正極合剤層において、上記活物質や導電助剤を結着する役割を担うものである。本発明の電極に係る結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体；などが挙げられ、これらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。これらの材料の中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥが特に好ましい。

本発明の電極に係る正極合剤層においては、上記活物質（上記の層状型Ｌｉ含有複合酸化物）の比表面積が上記の通り小さいが、これに対応して、例えば、粒径の小さな炭素材料であるカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックといった導電助剤や上記の結着剤を少量含有させるだけで、各粒子間の電荷の移動や固定化が容易になるため、正極合剤層中における導電助剤量および結着剤量を低減することができ、電極（正極合剤層）密度の向上、延いては電池の高容量化に効果があると考えられる。

すなわち、上記活物質（上記の層状型Ｌｉ含有複合酸化物）と導電助剤と結着剤を含む正極合剤全量中におけるカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料の含有量は、０．５質量％以上、より好ましくは０．７質量％以上であって、３質量％以下、より好ましくは２質量％以下であることが望ましい。上記炭素材料の含有量が多すぎると、電池とした際の負荷特性の向上は図れるものの、上記活物質の充填性が低下する。他方、上記炭素材料の含有量が少なすぎると、正極中の導電が取り難くなる。また、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックよりなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料以外の導電助剤も使用する場合では、正極合剤全量中における全導電助剤含有量は、０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、６質量％以下、より好ましくは５質量％以下とすることが望ましい。導電助剤の含有量が多すぎると、電池とした際の負荷特性の向上は図れるものの、上記活物質の充填性が低下する。他方、導電助剤の含有量が少なすぎると、正極中の導電が取り難くなる。

また、上記正極合剤全量中における結着剤の含有量は、０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であって、３質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下であることが望ましい。結着剤含有量が多すぎると、電極の強度は向上するが、上記活物質の充填性や、電池とした際の負荷特性が低下する。他方、結着剤含有量が少なすぎると、正極合剤層の結着性が低下する。

ちなみに、上記正極合剤全量中における上記活物質の含有量は、９４質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であって、９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下であることが望ましい。上記活物質含有量が多すぎると、正極合剤層中の導電助剤量や結着剤量が低下して、上記の不具合が生じることがある。また、上記活物質の含有量が少なすぎると、電池とした際の容量が小さくなることがある。

なお、正極合剤層を形成するための正極合剤ペーストや正極合剤スラリーに用い得る溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。

正極合剤層の厚みは、例えば、５０〜１００μｍとすることが好ましい。また、電極密度（正極合剤層の密度）は、例えば、３．２〜３．８ｇ／ｃｍ^３であることが推奨される。

正極に用いる集電体としては、本発明の電極を用いた電池において、実質上、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、アルミニウムやその合金、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の正極を有するものであり、他の構成要素については特に制限は無く、従来公知の非水電解質二次電池で採用されている各構成要素を適用することができる。

本発明の非水電解質二次電池の負極としては、例えば、負極活物質を含有する負極合剤層を集電体表面に形成してなるものが挙げられる。負極合剤層は、負極活物質の他に、結着剤や導電助剤（必要に応じて）を含有しており、例えば、負極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（負極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる負極合剤スラリーなどを、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。負極合剤全量中における負極活物質含有量は、例えば、９０〜９８質量％であることが望ましい。

導電助剤は、電子伝導性材料であれば特に限定されないし、使用しなくても構わない。導電助剤の具体例としては、アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；銅、ニッケルなどの金属粉末類；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラックや炭素繊維が特に好ましい。負極に導電助剤を使用する場合には、負極合剤全量中における導電助剤含有量を１０質量％以下とすることが望ましい。

負極合剤層に係る結着剤は、負極合剤層において、負極活物質や導電助剤などを結着する役割を担うものである。かかる結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。具体的には、例えば、上記本発明の電極に係る結着剤と同じ材料が使用でき、それらの材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。その中でも、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ^＋イオン架橋体が特に好ましい。負極合剤全量中における結着剤含有量は、例えば、２〜１０質量％であることが望ましい。

負極に用いる集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において、実質上、化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。かかる集電体を構成する材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケルやその合金、銅やその合金、チタンやその合金、炭素、導電性樹脂などの他に、銅またはステンレス鋼の表面にカーボンまたはチタンを処理させたものなどが用いられる。これらの中でも、銅および銅合金が特に好ましい。これらの材料は表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが好ましい。集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚みは特に限定されないが、例えば、１〜５００μｍであることが好ましい。

なお、負極合剤層を形成するための負極合剤スラリーに用い得る溶剤としては、例えば、水、ＮＭＰなどが挙げられる。

負極合剤層の厚みは、例えば、３０〜１００μｍとすることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に係る非水電解質としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、下記の無機イオン塩を溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。

溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等などの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。

非水電解質に係る無機イオン塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４ 、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ 、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３ 、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２ 、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜２ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．８〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

本発明の非水電解質二次電池内では、正極（本発明の電極）と上記負極との間に、上記の非水電解質を含ませたセパレータが配される。セパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、セパレータとしては、一定温度以上（例えば１００〜１４０℃）で構成材料の溶融によって孔が閉塞し、抵抗を上げる機能を有するもの（すなわち、シャットダウン機能を有するもの）が好ましい。セパレータの具体例としては、耐有機溶剤性および疎水性を有するポリオレフィン系ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、またはガラス繊維などの材料で構成されるシート（多孔質シート）、不織布若しくは織布；該ポリオレフィン系ポリマーの微粒子を接着剤で固着した多孔質体などが挙げられる。セパレータの孔径は、正負極より脱離した正負極の活物質、導電助剤および結着剤などが通過しない程度であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３００μｍであることが推奨される。また、セパレータの空孔率は、構成材料や厚みに応じて決定されるが、３０〜８０％であることが一般的である。

上記の正極と負極とは、例えば、セパレータを介して積層した積層電極体としたり、更に正極と負極とをセパレータを介して積層した後に巻回し、巻回電極体として用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池の形態としては、例えば、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。なお、本実施例で採用した各評価方法は、以下の通りである。

（１）層状型Ｌｉ含有複合酸化物（正極活物質）の平均粒径
レーザー式の粒度分布測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製「ＨＲＡ（９３２０−Ｘ１００）」）を用いて、純水に試料を分散させ、光吸収モード（レーザー光は反射、散乱せずに吸収する）、水溶媒、室温（２０℃）の条件で、積算で５０％となる粒径（Ｄ_５０）として求めた。

（２）層状型Ｌｉ含有複合酸化物（正極活物質）の比表面積
Ｎ_２ガス吸着を利用した１点式のＢＥＴ測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ−１２０１」）を用いて、前処理として、Ｎ_２ガスフロー中、１５０℃の環境下で１時間保持した後のＢＥＴ比表面積を求めた。

（３）電池容量
実施例および比較例で作製した電池について、０．２Ａの条件で４．４Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０２Ａとなるまで定電圧充電を行った。次に、０．２Ａで３．０Ｖまで定電流放電を行って電池容量を求めた。

（４）電池のサイクル特性
実施例および比較例で作製した電池について、１Ａで４．４Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．１Ａになるまで定電圧充電を行い、続いて１Ａで３．０Ｖまで定電流放電を行う操作を１サイクルとし、これを３００サイクルまで繰り返した。１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の維持率（％）を求め、これによりサイクル特性を評価した。

（５）貯蔵特性
実施例および比較例で作製した電池について、０．２Ａの条件で４．４Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が０．０２Ａとなるまで定電圧充電を行った。充電後の電池を６０℃で３０日間貯蔵し、その後０．２Ａで３．０Ｖまで定電流放電を行って電池容量を求め、上記（３）で求めた電池容量に対する維持率（％）によって貯蔵特性を評価した。

（６）安全性
１．０Ａ、１２Ｖの条件で過充電を行い、問題が無かったものを○、発火したものを×と評価した。

（７）正極活物質層の表面および全体のＣｏ存在比率の分析
ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）法を用いて以下のように行った。まず、上記（３）の電池容量測定後の電極から正極合剤層をはがし取り、炭酸ジメチルで洗浄後、そこから０．２ｇ採取して１００ｍＬ容器に入れた。その後、純水５ｍＬ、王水２ｍＬ、純水１０ｍＬを順に加えて加熱溶解し、冷却後、さらに２５倍に希釈してＩＣＰ（ＪＡＲＲＥＬ ＡＳＨ社製「ＩＣＰ−７５７」）にて組成を分析した（検量線法）。得られた結果から、正極の組成、すなわち、［（１−ｘ−ｙ）／１］値を導出した。一方、正極合剤層表面でのＣｏの存在比率（ａ値）は、上記（３）の電池容量測定後の電極を炭酸ジメチルで洗浄し、そのままＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ５５００ＭＣ）により、アパチャー径：８００μｍ、Ｘ線源：ＭｇＫα ４００Ｗ、光電子出射角：４５°の条件で分析を行った。

（８）正極合剤層および負極合剤層の密度
まず、正極および負極を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切り取り、それぞれマイクロメータで厚み（ｌ_１）を、精密天秤で質量（ｍ_１）を測定した。次に、正極の正極合剤層、および負極の負極合剤層を削り取り、集電体のみを取り出して、各集電体の厚み（ｌ_ｃ）と質量（ｍ_ｃ）を正極と同様に測定した。得られた厚みと質量から、以下の式によって正極合剤層密度および負極合剤層密度（ｄ_ｃａ）を求めた（なお、上記の厚みの単位はｃｍ、質量の単位はｇである）。

実施例１
実施例１においては、製法と組成を変えて活物質（層状型Ｌｉ含有複合酸化物）を合成し、該活物質を用いて電極を作製し、更に該電極を正極として用いて非水電解質二次電池を作製した。

開発電池１〜３
＜正極の作製＞
粒子表面のＣｏ濃度が高いＬｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２で表される層状型Ｌｉ含有複合酸化物（正極活物質）を合成した。ニッケルの硫酸塩とマンガンの硫酸塩とコバルトの硫酸塩とを、各金属元素について所定の組成比よりもＣｏ比率が低くなるようにして（具体的には、表１に示す後添加のＣｏ比率分だけ低い組成にして）混合し、この混合物を水（大凡、各硫酸塩１ｍｏｌに対して、１０００ｇの水）に溶かして水溶液Ａを得た。また、水溶液Ｂとして、アンモニア水（濃度：２５質量％）を用意した。ＮａＯＨでｐＨを１２に調整したアンモニア水（濃度：２質量％）を撹拌しながら、水溶液Ａを４６ｍｌ／ｍｉｎで、水溶液Ｂを３．３ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの共沈水酸化物を得、これを取り出して十分に水洗し乾燥させた。この共沈水酸化物に、各金属元素が表１に示す組成比となるようにＬｉ水酸化物とＣｏの炭酸塩を加え、十分に混合した。この混合物を酸化性雰囲気中で焼成して、表１に示す組成の層状型Ｌｉ含有複合酸化物を得た。なお、焼成時の雰囲気としては、酸素分圧を０．１９〜１気圧とし、また、焼成温度を６００〜１０００℃、焼成時間を６〜４８時間とし、これらの範囲の中から、各組成の層状型Ｌｉ含有複合酸化物の合成に好適な条件を選択した。得られた各層状型Ｌｉ含有複合酸化物の平均粒径（直径）は１０μｍであり、ＢＥＴ比表面積は０．２５ｍ^２／ｇであった。

上記の正極活物質の粉末：９６質量％と、人造黒鉛粉末：１質量％と、アセチレンブラック（ＡＢ）：１質量％と、ＰＶＤＦが８質量％のＮＭＰ溶液とを混合し、正極合剤スラリーを調製した。なお、該スラリー中のＰＶＤＦ量は、固形分全量中、２質量％となるようにした。このスラリーを、厚み１５μｍで、長さが４２０ｍｍ、幅が１７０ｍｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を施し、ロール式（幅３０ｃｍ、線圧４０ｋｇ）のプレス機でプレスした後、所定の幅に裁断して、厚みが５５μｍの正極合剤層を集電体両面に有する正極を得た。

＜負極の作製＞
天然黒鉛：９７．５質量％と、ＳＢＲ：１．５質量％、増粘剤のカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）：１質量％を、水を用いて混合して負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを、厚みが８μｍ、長さが４２０ｍｍ、幅が１７０ｍｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で１２時間の真空乾燥を施し、ロール式（幅３０ｃｍ、線圧４０ｋｇ）のプレス機でプレスした後、所定の幅に裁断して、厚みが６０μｍの負極合剤層が集電体の両面に形成された負極を作製した。なお、負極の負極合剤層密度は１．６５ｇ／ｃｍ^３とした。

＜電極体の作製＞
上記の正極と負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これらを巻き取って巻回電極体を作製した。なお、セパレータには、厚みが１８μｍのポリエチレン製多孔膜を用いた。

＜非水電解液＞
体積比が１：１：１のエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒に，１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶かした非水電解液を使用した。

＜電池組み立て＞
上記電極体および非水電解液を用いて，角形非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を組み立てた。組み立てに際しては、先ず、上記電極体の各端面に集電板を溶接により接合した。次に、集電板のリード部を、アルミニウム合金製の蓋体に取り付けられている電極端子機構と接続した。その後、アルミニウム合金製の正極缶の内部に電極体を収容して、正極缶の開口部周縁に蓋体を溶接固定した。最後に、注液孔から密閉容器（すなわち、正極缶と蓋体を溶接したもの）内に上記電解液を注入して、図１に示す構造を有し、厚さが４ｍｍ、幅が３４ｍｍ、高さが５０ｍｍの角形形状の非水電解質二次電池（開発電池１〜３）を作製した。

ここで、ここで図１に示す電池１について説明すると、正極６と負極７は上記のようにセパレータ８を介して渦巻状に巻回した巻回電極体９として、角形の電池ケース２に前記非水電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極６や負極７の集電体や非水電解液などは図示していない。

電池ケース２は電池１の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース２は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース２の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体１０が配置され、上記正極６、負極７およびセパレータ８からなる巻回電極体９からは正極６および負極７のそれぞれ一端に接続された正極リード体１１と負極リード体１２が引き出されている。また、電池ケース２の開口部を封口する蓋板３にはポリプロピレン製の絶縁パッキング４を介してステンレス鋼製の端子５が取り付けられ、この端子５には絶縁体１３介してステンレス鋼製のリード板１４が取り付けられている。

そして、この蓋板３は上記電池ケース２の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース２の開口部が封口され、電池１の内部が密閉されている。

この実施例１の電池１では、正極リード体１１を蓋板３に直接溶接することによって電池ケース２と蓋板３とが正極端子として機能し、負極リード体１２をリード板１４に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子５が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース２の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。

比較例１（比較電池１〜２）
表１に示す組成の正極活物質を、通常の方法（粒子表面のＣｏ濃度を高めない方法）で合成したこと以外は、実施例１と同様にして比較電池１および２を作製した。すなわち、通常の方法とは、以下の方法である。各金属元素が所定の組成となるように混合したニッケルの硫酸塩とマンガンの硫酸塩とコバルトの硫酸塩（比較電池２用の正極活物質形成についてはコバルトの硫酸塩のみ）とを、水に溶解させて水溶液Ａを得た。また、水溶液Ｂとして、アンモニア水（濃度：２５質量％）を用意した。ＮａＯＨでｐＨを１２に調整したアンモニア水（濃度：２質量％）を撹拌しながら、水溶液Ａを４６ｍｌ／ｍｉｎで、水溶液Ｂを３．３ｍｌ／ｍｉｎで滴下し、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの共沈水酸化物を得、これを取り出して十分に水洗し乾燥させた。この共沈水酸化物に、各金属元素が所定の組成比となるようにＬｉ水酸化物を加え、十分に混合した後、実施例１で記載した焼成条件の中から好適な条件を選択して焼成を行って、複合酸化物を得た。

上記実施例１および比較例１で得られた各正極活物質、各電極、および各電池についての評価結果を表１に示す。

表１中、「Ｃｏの存在比」とは、正極合剤層における上記ａ値と上記［（１−ｘ−ｙ）／１］値との比、すなわち「ａ値／［（１−ｘ−ｙ）／１］値」を意味している（後記の表２および表３においても、同じ）。

表１に示す結果から明らかな様に、表面のＣｏ濃度の高いＬｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（で表される層状型Ｌｉ含有複合酸化物を用いた実施例１の電池（開発電池１〜３）では、良好な特性を示している。一方、通常の均一組成の正極を用いた比較電池１は、サイクル特性や貯蔵特性に問題があった。これは、電解液との界面近傍にある正極活物質は、最も高い電位にさらされるため、電解液（液状電解質）との反応による元素の溶出が進行しやすいが、表面にＣｏが高濃度に固溶した粒子を正極表面（正極合剤層表面）に存在させることによって高電圧下でのＭｎの溶出が低減し、それにより、高電圧下においてサイクル特性や貯蔵特性が優れた非水電解質二次電池が得られるようになったものと考えられる。また、活物質にＬｉＣｏＯ_２をベースにした材料を用いた比較電池２では、安全性に問題があり、過充電試験をクリアできなかった。この理由は、充電時に安定なＭｎの量が低すぎたためと考えられ、高充電電圧で利用する電池では、基本的にＬｉＣｏＯ_２系を主体とした電池は採用できないと考えられる。

実施例２（開発電池４〜６）および比較例２（比較電池３〜４）
実施例２および比較例２においては、正極活物質の平均粒径やＢＥＴ比表面積を変えて正極を作製し、該正極を用いて非水電解質二次電池を作製した。すなわち、正極活物質として、表２に示す平均粒径およびＢＥＴ比表面積を有する上記層状型Ｌｉ含有複合酸化物（開発電池１に係る正極活物質と同じ組成を有するもの）を用いた他は実施例１と同様にして正極を作製し、該正極を用いた他は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。各正極活物質、各電極、および各電池についての評価結果を表２に示す。

表２に示す結果から明らかなように、層状型Ｌｉ含有複合酸化物の粒子の平均直径および比表面積が好適値である実施例２の電池（開発電池４〜６）では、良好な特性を示している。一方、比較例２の電池（比較電池３〜４）は容量およびサイクル特性が劣っている。また、比較電池３では、貯蔵特性も低い。この理由は、正極活物質の表面積が大きすぎるために、未反応、または残留した原料成分（Ｌｉ_２ＣＯ_３、硫酸塩など）に由来するアルカリ成分量が高くなったり、Ｍｎが溶出したりして、電池内でガスが発生したためと考えられる。

実施例３（開発電池７〜１０）
実施例３においては、正極活物質として、開発電池１に係る正極活物質と同じ組成のものを用い、正極合剤層の組成について、正極活物質含有量を９６質量％のままにして、導電助剤量および結着剤量を表３に示すように変更した他は実施例１と同様にして正極を作製し、該正極を用いた他は実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。各電極および各電池についての評価結果を表３に示す。

なお、表３における開発電池１０の「ＡＢ」欄における「（ＫＢ）」は、アセチレンブラック（ＡＢ）に代えてケッチェンブラック（ＫＢ）を用いたことを意味している。

表３に示す結果から明らかなように、正極合剤層に係る導電助剤として、特定の炭素材料（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）を用い、且つ正極合剤層中の導電助剤含有量および結着剤含有量が好適値である実施例３の電池（開発電池７〜１０）は、良好な特性を示している。

本発明の非水電解質二次電池の一例を示す縦断面図である。

符号の説明

１ 電池
２ 電池ケース
３ 蓋板
４ 絶縁パッキング
５ 端子
６ 正極
７ 負極
８ セパレータ
９ 巻回電極体
１０ 絶縁体
１１ 正極リード体
１２ 負極リード体
１３ 絶縁体
１４ リード板

Claims (3)

1. 組成式Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．５＜ｘ＋ｙ≦１．０）で表され、平均粒径が５〜２５μｍ、比表面積が０．１〜０．６ｍ^２／ｇである活物質を含有する正極合剤層を有しており、
   上記正極合剤層表面におけるＭｎとＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ量を、原子比率でａとしたとき、ａの値が、上記正極合剤層全体におけるＭｎとＮｉとＣｏの合計量に対するＣｏ量の原子比率での平均値〔（１−ｘ−ｙ）／１〕の１．５倍以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用の電極。
2. 上記正極合剤層は、上記活物質、導電助剤および結着剤を含有する正極合剤で構成されており、
   上記導電助剤は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックよりなる群から選択される少なくとも一種の炭素材料を含んでおり、且つ正極合剤全量中における上記炭素材料の含有量が、０．５〜３質量％であり、
   正極合剤全量中における上記結着剤の含有量が、０．５〜３質量％である請求項１に記載の電極。
3. 請求項１または２に記載の電極を正極として有することを特徴とする非水電解質二次電池。
   

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