WO2014112420A1 - 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

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雅輝 三沢
小谷　徹
寿朗 西
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Definitions

  • the present technology relates to an active material for a secondary battery capable of occluding and releasing an electrode reactant, a secondary battery electrode and a secondary battery using the active material for the secondary battery, and a battery pack using the secondary battery.
  • the present invention relates to an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device.
  • Electronic devices such as mobile phones and personal digital assistants (PDAs) are widely used, and further downsizing, weight reduction, and long life of the electronic devices are demanded. Accordingly, as a power source, development of a battery, in particular, a secondary battery that is small and lightweight and capable of obtaining a high energy density is in progress.
  • secondary batteries are not limited to the electronic devices described above, but are also being considered for various other uses. Examples include battery packs that are detachably mounted on electronic devices, electric vehicles such as electric cars, power storage systems such as household power servers, and electric tools such as electric drills. It is done.
  • Secondary batteries that use various charge / discharge principles have been proposed to obtain battery capacity.
  • secondary batteries that use the storage and release of electrode reactants, and secondary batteries that use precipitation and dissolution of electrode reactants. Secondary batteries are attracting attention. This is because higher energy density can be obtained than lead batteries and nickel cadmium batteries.
  • the secondary battery includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode includes an active material (positive electrode active material) that can occlude and release an electrode reactant.
  • an oxide lithium composite oxide
  • the positive electrode active material an oxide (lithium composite oxide) containing lithium (Li) and one or more transition metal elements as constituent elements is generally widely used.
  • a metal oxide such as magnesium oxide (MgO) is formed on the surface of the positive electrode containing a lithium-transition metal composite oxide (Li x Ni 1-y Co y O z ).
  • the film of the thing is formed (for example, refer patent document 1).
  • the positive electrode active material LiA 1-xy B x C y O 2 : A is Co, B is Ni, C is Mn, etc.
  • a metal oxide such as magnesium (Mg) oxide see, for example, Patent Document 2.
  • Lithium-nickel-manganese-M composite oxide Li x Ni y Mn 1-yz M z O 2 : M is Fe, etc.
  • lithium in order to improve capacity, charge / discharge cycle durability and safety - and mixing the cobalt composite oxide (Li x CoO 2) (e.g., see Patent Document 3.).
  • LiFSI lithium bisfluorosulfonylimide
  • a non-solvated polymer and a polar aprotic compound such as sulfamide are used as a binder (see, for example, Patent Document 6).
  • LiTFSI lithium bistrifluoromethanesulfonylimide
  • a mixture of a positive electrode active material (manganese oxide) and a conductive agent is heat-treated in an organic solvent containing imidazole and LiFSI (see, for example, Patent Document 10).
  • the electrode is immersed in a pretreatment electrolytic solution in which a lithium salt (LiTFSI) is dissolved in an organic solvent containing a nitrile compound. A voltage is applied (see, for example, Patent Document 11).
  • LiTFSI is contained in the electrolyte (see, for example, Patent Documents 12 and 13).
  • Japanese Patent No. 3172388 Japanese Patent No. 3691279 JP 2002-1003007 A JP 2004-165151 A JP 2010-129449 A Special table 2007-522616 JP 10-289733 A JP 2002-352864 A Special table 2011-513924 gazette JP 2010-225498 A JP 2010-245017 A JP 2011-150958 A JP 2006-294375 A
  • an active material for a secondary battery an electrode for a secondary battery, a secondary battery, a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device that can obtain excellent battery characteristics.
  • the active material for a secondary battery according to an embodiment of the present technology is capable of occluding and releasing electrode reactants, and has a peak due to SO 2 ⁇ obtained by negative ion analysis using time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • the ratio IS / IF between the intensity IS and the intensity IF of the peak due to LiF 2 ⁇ is 0.04 or more.
  • An electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present technology includes an active material capable of occluding and releasing an electrode reactant, and the active material is the same as the active material for a secondary battery according to an embodiment of the present technology described above. It has a configuration.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present technology includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode has the same configuration as the electrode for a secondary battery according to an embodiment of the present technology described above.
  • a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric power tool, or an electronic device according to an embodiment of the present technology includes a secondary battery, and the secondary battery is similar to the secondary battery according to the embodiment of the present technology described above. It has a configuration.
  • FIG. 5 is a sectional view taken along line VV of the spirally wound electrode body shown in FIG. It is a block diagram showing the structure of the application example (battery pack) of a secondary battery.
  • Active material for secondary battery Application example of active material for secondary battery 2-1. Secondary battery electrode and secondary battery (cylindrical lithium ion secondary battery) 2-2. Secondary battery electrode and secondary battery (laminate film type lithium ion secondary battery) 2-3. Secondary battery electrode and secondary battery (lithium metal secondary battery) 3. Applications of secondary batteries 3-1. Battery pack 3-2. Electric vehicle 3-3. Power storage system 3-4. Electric tool
  • Secondary battery active material An active material for a secondary battery according to an embodiment of the present technology (hereinafter also simply referred to as “active material”) is used for an electrode of a secondary battery.
  • the secondary battery is, for example, a lithium secondary battery, and the active material described here may be used as, for example, a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the active material can occlude and release the electrode reactant.
  • This electrode reactant is a substance that can move between electrodes during the electrode reaction, such as lithium in a lithium secondary battery.
  • time-of-flight secondary ion mass spectrometry when a negative ion analysis is performed on an active material using time-of-flight secondary ion mass spectrometry, the peak intensity ratio resulting from the two specific negative ions obtained by the negative ion analysis satisfies a specific condition. ing.
  • This time-of-flight secondary ion mass spectrometry is a so-called TOF-SIMS (Time-of-flight secondary ion mass spectrometry).
  • the peak due to SO 2 ⁇ is a peak mainly caused by a sulfonyl group (> SO 2 ) or the like existing on the surface of the active material and in the vicinity thereof, and the higher the intensity IS of the peak, the more the active material The decomposition reaction of the electrolyte solution used for the secondary battery is suppressed.
  • the surface layer part having a sulfonyl group covers the main part (center part) responsible for occlusion and release of the electrode reactant, so even if the center part is activated during the electrode reaction, the main part is chemically It is because it is protected by. Thereby, since the chemical stability of the active material is improved, the electrolytic solution is hardly decomposed even when the electrode reaction is repeated.
  • the composition (ion species and their ratio) in the vicinity of the surface of a sample (here, active material) is measured. Therefore, the fact that a peak due to SO 2 ⁇ is detected by negative ion analysis of the active material indicates that a sulfonyl group that generates SO 2 ⁇ exists near the surface of the active material. .
  • the peak due to LiF 2 ⁇ is a peak mainly caused by other materials (for example, electrolyte salt and decomposition products thereof) used in the secondary battery together with the active material.
  • LiF lithium fluoride
  • the strength ratio IS / IF is 0.04 or more because the balance between the above two peak strengths IS and IF is optimized, so that the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed and the electrical resistance of the active material is increased. This is because suppression is compatible. Specifically, if the intensity ratio IS / IF is too small (IS / IF ⁇ 0.04), the amount of coverage of the central portion by the surface layer portion having a sulfonyl group is insufficient, or fluorine that causes generation of inert substances The abundance of is excessive.
  • the function of suppressing the decomposition of the electrolytic solution is not exhibited, or the electrical resistance of the active material is remarkably increased.
  • the intensity ratio IS / IF is within an appropriate range (IS / IF ⁇ 0.04), the covering amount of the central portion by the surface layer portion having a sulfonyl group is ensured, and the amount of fluorine present is It can be reduced. For this reason, it is difficult for the decomposition reaction of the electrolytic solution to occur, and the electric resistance of the active material is hardly increased.
  • composition of active material This active material may have any configuration as long as it can absorb and release the electrode reactive material and the intensity ratio IS / IF satisfies the above-described conditions.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of the active material 100.
  • the active material 100 includes, for example, a central portion 101 that can occlude and release an electrode reactive material and a covering portion 102 provided in the central portion 101.
  • the central portion 101 is a main portion (inner portion) existing inside the active material 100, and includes one or more electrode materials capable of occluding and releasing the electrode reactant.
  • the type of electrode material is not particularly limited as long as the electrode active material can be occluded and released.
  • This electrode material is preferably a compound containing lithium (Li) as a constituent element (lithium-containing compound). This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium-containing compound may be, for example, a lithium composite oxide, a lithium phosphate compound and a lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium.
  • the lithium composite oxide is an oxide containing lithium and one or more transition metal elements as constituent elements
  • the lithium phosphate compound is lithium and one or more transition metal elements.
  • the lithium-containing compound is preferably a lithium composite oxide and a lithium phosphate compound. This is because a higher energy density can be obtained stably.
  • the lithium composite oxide is, for example, a compound having an average composition represented by any of the following formulas (11) to (13), and has a so-called layered rock salt type crystal structure.
  • M1 is at least one of the group consisting of elements of Group 2 to Group 15 (excluding Ni and Mn) in the long-period periodic table, and X is Group 16 and Group 17 in the long-period periodic table.
  • A1, b1, c1, d1 and e1 are 0 ⁇ a1 ⁇ 1.5, 0 ⁇ b1 ⁇ 1, 0 ⁇ c1 ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ d1 ⁇ 0.2 and 0 ⁇ e1 ⁇ 0.2, where the composition (molar ratio) of Li varies depending on the charge / discharge state, and the value of a1 is the value of the complete discharge state .)
  • M2 is at least one member selected from the group consisting of V, Cu, Zr, Zn, Mg, Al, Ga, Y, and Fe.
  • A2, b2, and c2 are 0.9 ⁇ a2 ⁇ 1.1, 0 ⁇ b2 ⁇ 0.3 and ⁇ 0.1 ⁇ c2 ⁇ 0.1 are satisfied, and the composition (molar ratio) of Li varies depending on the charge / discharge state, and the value of a2 is the value of the complete discharge state. .
  • M3 is at least one member selected from the group consisting of V, Cu, Zr, Zn, Mg, Al, Ga, Y and Fe.
  • A3, b3, c3, d3 and e3 are 0.9 ⁇ a3 ⁇ . 1.1, 0 ⁇ b3 ⁇ 1, 0 ⁇ c3 ⁇ 1, 0 ⁇ d3 ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ e3 ⁇ 0.1 and 0 ⁇ 1-b3-c3-d3 are satisfied.
  • the composition (molar ratio) of A3 varies depending on the charge / discharge state, and the value of a3 is the value of the complete discharge state.
  • lithium composite oxide having a layered rock salt type crystal structure examples include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), nickel cobalt manganese composite lithium oxide (LiCoNiO 2 ), and the like.
  • the compound of may be sufficient.
  • lithium complex oxide contains cobalt (Co) as a transition metal element. This is because a high discharge voltage can be obtained.
  • the lithium composite oxide is a compound having an average composition represented by the following formula (14), for example, and has a so-called spinel crystal structure.
  • M4 is at least one of the group consisting of Co, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Mo, Sn, Ca, Sr and W.
  • a4, b4 , C4 and d4 satisfy 0.9 ⁇ a4 ⁇ 1.1, 0 ⁇ b4 ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ c4 ⁇ 4.1, and 0 ⁇ d4 ⁇ 0.1.
  • the value of a4 is the value of the complete discharge state.
  • lithium composite oxide having a spinel crystal structure examples include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), and other compounds may be used.
  • the lithium phosphate compound is, for example, a compound having an average composition represented by any of the following formulas (15) and (16), and has a so-called olivine type crystal structure.
  • Li a5 M5 b5 PO 4 (15) (M5 is at least one of the group consisting of Group 2 to Group 15 elements in the long-period periodic table. A5 and b5 satisfy 0 ⁇ a5 ⁇ 2 and 0.5 ⁇ b5 ⁇ 2. )
  • Li a6 M6PO 4 (16)
  • M6 is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Fe, Ni, Mg, Al, B, Ti, V, Nb, Cu, Zn, Mo, Ca, Sr, W, and Zr.
  • lithium phosphate compound having an olivine-type crystal structure examples include lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), and other compounds may be used.
  • lithium composite oxides and lithium phosphate compounds lithium composite oxides having a layered rock salt type crystal structure are preferable. This is because a high energy density can be obtained.
  • the electrode material may be any one kind or two or more kinds of oxides, disulfides, chalcogenides, conductive polymers, and the like.
  • oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide.
  • disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
  • chalcogenide is niobium selenide.
  • conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
  • the central portion 101 (for example, the above-described lithium-containing compound) has, for example, one or more elements (hereinafter referred to as “coating elements”) having different types from the transition metal element constituting the lithium-containing compound on the surface. .) May be included. This is because the electrochemical stability of the active material 100 is improved.
  • the type of the covering element is not particularly limited, but among them, it is preferable that the element is a different type of element from the transition metal element (so-called main transition metal element) contained in the lithium-containing compound.
  • This main transition metal element is one type of transition metal element having the largest content ratio (molar ratio) among the transition metal elements contained in the lithium-containing compound.
  • the lithium-containing compound is LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2
  • the main transition metal element is Co.
  • a covering element will be any 1 type or 2 types or more of elements other than Co.
  • Specific examples of the covering element include nickel (Ni), manganese (Mn), and phosphorus (P).
  • the covering portion 102 is provided on at least a part of the surface of the central portion 101.
  • coated part 102 may be provided in the whole surface of the center part 101, and may be provided in a part of the surface. In the latter case, the covering portions 102 may exist at a plurality of locations on the surface of the central portion 101.
  • Covering portion 102 is, for example, compounds having sulfonyl group (> SO 2) (hereinafter, referred to as. "Sulfonyl compound”) contains one, or two or more. This is because the presence of the sulfonyl group on the surface of the central portion 101 protects the central portion 101 chemically as described above, thereby improving the chemical stability of the active material 100.
  • This sulfonyl compound may have only one sulfonyl group, or may have two or more.
  • the sulfonyl compound may be any compound as long as it has one or more sulfonyl groups as described above.
  • the sulfonyl compound includes, for example, any one type or two or more types from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (4).
  • R1 to R4 are each a hydrogen group, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a halogen group, a halogenated hydrocarbon group, a halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, or a group in which two or more of them are bonded. Yes, any two or more of R1 to R4 may be bonded to each other.
  • R5 and R6 are each a hydrogen group, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a halogen group, a halogenated hydrocarbon group, a halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, or a group in which two or more of them are bonded. And R5 and R6 may be bonded to each other, and M is a metal element.
  • R7 to R12 are each a hydrogen group, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a halogen group, a halogenated hydrocarbon group, a halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, or a group in which two or more of them are bonded. Yes, any two or more of R7 to R12 may be bonded to each other.
  • R13 to R16 are each a hydrogen group, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a halogen group, a halogenated hydrocarbon group, a halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, or a group in which two or more of them are bonded. Yes, any two or more of R13 to R16 may be bonded to each other.
  • the compound represented by the formula (1) is a chain compound having one sulfonyl group.
  • the compound represented by the formula (2) is a chain compound having two sulfonyl groups.
  • the compound represented by formula (3) is a cyclic compound having one sulfonyl group, and does not have an unsaturated bond (carbon-carbon double bond) in the ring.
  • the compound represented by Formula (4) is a cyclic compound having one sulfonyl group, and has an unsaturated bond (carbon-carbon double bond) in the ring.
  • each of formula (1) and formula (2) have a nitrogen bond (> N-) together with a sulfonyl group.
  • the sulfur atom (S) and nitrogen bond (nitrogen atom (N)) in the sulfonyl group may or may not be bonded to each other.
  • it is preferable that the sulfur atom and the nitrogen bond are bonded to each other. This is because a higher effect can be obtained.
  • Each type of R1 to R4 in the formula (1) is a hydrogen group, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a halogen group, a halogenated hydrocarbon group, a halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, or two types thereof.
  • the above is not particularly limited as long as it is any of the bonded groups. This is because if the sulfonyl compound has the chemical structure shown in Formula (1), the above-described advantages can be obtained without depending on the types of R1 to R4.
  • R1 to R4 may be the same type or different from each other, and any two or more of R1 to R4 may be the same type. Also, any two or more of R1 to R4 are bonded to each other, and a ring may be formed by the bonded groups.
  • the hydrocarbon group is a general term for monovalent groups composed of carbon (C) and hydrogen (H), and may be linear or branched having one or more side chains.
  • the hydrocarbon group may be an unsaturated hydrocarbon group having a carbon-carbon multiple bond (carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond), or a saturated hydrocarbon group having no carbon-carbon multiple bond.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a cycloalkyl group, and the number of carbon atoms thereof is not particularly limited. This is because the above-described advantages can be obtained without depending on the number of carbon atoms.
  • the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms
  • the alkenyl group and the alkynyl group have 2 to 12 carbon atoms
  • the aryl group has 6 to 18 carbon atoms
  • the cycloalkyl group has 3 to 18 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group is more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less. This is because excellent solubility and compatibility are ensured.
  • the alkyl group includes a methyl group (—CH 3 ), an ethyl group (—C 2 H 5 ), a propyl group (—C 3 H 7 ), and the like.
  • Examples of the alkenyl group include a vinyl group (—CH ⁇ CH 2 ) and an allyl group (—CH 2 —CH ⁇ CH 2 ).
  • the alkynyl group includes an ethynyl group (—C ⁇ CH) and the like.
  • the aryl group includes a phenyl group and a naphthyl group.
  • the cycloalkyl group includes a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.
  • the halogen group is, for example, a fluorine group, a chlorine group, a bromine group, or an iodine group, and among them, a fluorine group is preferable. This is because a higher effect can be obtained.
  • the halogenated hydrocarbon group is a group in which at least a part of the above-described hydrocarbon groups is substituted (halogenated) with a halogen group.
  • the type of this halogen group is as described above.
  • the halogenated hydrocarbon group includes, for example, a trifluoromethyl group (—CF 3 ) and a pentafluoroethyl group (—C 2 F 5 ).
  • the oxygen-containing hydrocarbon group is a general term for monovalent groups composed of oxygen (O) together with carbon and hydrogen. It is the same as that of the above-mentioned hydrocarbon group that it may be linear or branched, and may or may not have a carbon-carbon multiple bond.
  • the oxygen-containing hydrocarbon group examples include an alkoxy group, and the number of carbon atoms is not particularly limited. This is because the above-described advantages can be obtained without depending on the number of carbon atoms.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 6 or less, and still more preferably 4 or less. This is because excellent solubility and compatibility are ensured.
  • the alkoxy group includes a methoxy group (—OCH 3 ), an ethoxy group (—OC 2 H 5 ), a propoxy group (—OC 3 H 7 ), and the like.
  • the halogenated oxygen-containing hydrocarbon group is a group in which at least a part of the oxygen-containing hydrocarbon groups described above is substituted (halogenated) with a halogen group.
  • the type of this halogen group is as described above.
  • the halogenated oxygen-containing hydrocarbon group includes a trifluoromethoxy group (—OCF 3 ) and a pentafluoroethoxy group (—OC 2 F 5 ).
  • the group in which two or more of them are bonded is any two of the above-described hydrogen group, hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, halogen group, halogenated hydrocarbon group, and halogenated oxygen-containing hydrocarbon group. It is a group bonded so that more than one kind is monovalent as a whole.
  • the type of the group to which two or more types are bonded is not particularly limited.
  • a group in which an aryl group and an alkyl group are bonded (benzyl group), a cycloalkyl group and an alkyl group are bonded.
  • each of R1 to R4 may be a group other than the series of groups described above. More specifically, R1 to R4 may be, for example, derivatives of the above-described series of groups. This derivative is obtained by introducing one or more substituents into a series of groups, and the type of the substituents may be arbitrary.
  • the type of M in the formula (2) is not particularly limited as long as it is a metal element, but among these, an alkali metal element is preferable. This is because a higher effect can be obtained.
  • the alkali metal element include lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K). Among them, lithium is preferable.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (1) include any one kind or two kinds or more of the group consisting of compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-13). is there.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (2) include any one or more of the group consisting of the compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-11). is there.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (3) include any one or more of the group consisting of compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-11). is there.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (4) include one or more of the group consisting of compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-11). is there.
  • the sulfonyl compound may be other compounds than the above as long as it has a chemical structure represented by any one of formulas (1) to (4). Further, the sulfonyl compound may be a compound having a structure other than the chemical structure shown in each of formulas (1) to (4) as long as it has one or more sulfonyl groups.
  • the coating amount of the central portion 101 by the covering portion 102 is not particularly limited, but is preferably 0.1% by weight to 5% by weight, for example, 0.2% by weight to 3% by weight with respect to the central portion 101. % Is more preferable. This is because the covering function of the covering portion 102 is exhibited without hindering the occlusion / release of the electrode reactant in the central portion 101. Specifically, when the coating amount is less than 0.1% by weight, the central portion 101 is not sufficiently covered by the covering portion 102, and thus the chemical stability of the active material 100 is difficult to improve. On the other hand, when the coating amount is more than 5% by weight, the central portion 101 is difficult to occlude and release the electrode reactant, and the energy density is likely to decrease.
  • the peak intensity ratio due to two negative ions obtained by the negative ion analysis of the active material using TOF-SIMS satisfies other conditions.
  • the intensity ratio IN / IF of the two peaks is preferably 0.03 or more. Details regarding the procedure for obtaining the intensity ratio IN / IF and the apparatus used are the same as those for the intensity ratio IS / IF described above.
  • the peak caused by SNO 2 - is a peak mainly caused by a sulfonyl group and a nitrogen bond existing on the surface of the active material and in the vicinity thereof.
  • the peak intensity IN increases, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed. This is because even if a decomposition product of the electrolytic solution is generated, the decomposition product is difficult to gasify. Thereby, since the generation amount of gas is suppressed, even if the electrode reaction is repeated, the secondary battery using the active material is less likely to swell.
  • the intensity ratio IN / IF is 0.03 or more because the balance between the intensity IN and IF of the two peaks described above is optimized, so that the suppression of gas generation and the increase in electrical resistance of the active material are suppressed. This is because they are compatible. Specifically, if the intensity ratio IN / IF is too small (IN / IF ⁇ 0.03), it becomes a source of a component (SNO 2 ⁇ that exhibits a function of suppressing gas generation at and near the surface of the active material. The amount of functional groups) is insufficient. Thereby, when the intensity ratio IS / IF satisfies the above-described conditions, the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed, but it is difficult to suppress gas generation.
  • the intensity ratio IN / IF is within an appropriate range (IN / IF ⁇ 0.03), the amount of the component that exhibits the function of suppressing gas generation is secured.
  • the strength ratio IS / IF satisfies the above-described conditions, not only the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, but also gas is hardly generated and the electric resistance of the active material is hardly increased.
  • the active material in this case may have any configuration as long as the electrode reactant can be occluded and released and the intensity ratios IS / IF and IN / IF satisfy the above-described conditions.
  • the covering portion 102 when the intensity ratio IN / IF satisfies the above-described condition includes one or more of compounds having a nitrogen bond together with a sulfonyl group (hereinafter referred to as “nitrogen-containing sulfonyl compound”). Preferably it is. This is because the presence of the sulfonyl group and the nitrogen bond on the surface of the central portion 101 and the vicinity thereof improves the chemical stability of the active material 100 and suppresses gas generation as described above.
  • the nitrogen-containing sulfonyl compound may be any compound as long as it has a nitrogen bond with the sulfonyl group as described above.
  • the nitrogen-containing sulfonyl compound includes, for example, any one type or two or more types from the group consisting of the compounds represented by Formula (1) and Formula (2).
  • Specific examples of the nitrogen-containing sulfonyl compound include any one selected from the group consisting of the compounds represented by formulas (1-1) to (1-13) and formulas (2-1) to (2-11). There are two types or more.
  • the nitrogen-containing sulfonyl compound may be a compound other than the above as long as it has a chemical structure represented by either formula (1) or formula (2). Further, the nitrogen-containing sulfonyl compound may be a compound having a structure other than the chemical structure shown in each of the formulas (1) and (2) as long as it has a nitrogen bond together with the sulfonyl group.
  • the average particle diameter (median diameter) of the active material is not particularly limited, but is preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m. This is because a decrease in energy density is suppressed and the possibility of occurrence of a short circuit is reduced.
  • the average particle size is smaller than 2 ⁇ m, the surface area of the active material becomes too large, so when the active material layer containing the active material is formed, the addition amount of a conductive agent and a binder is increased. It is necessary to let Thereby, since the amount of the active material per unit mass is reduced, the energy density is easily lowered. Further, when the active material layer needs to be compression-molded, the active material layer is easily peeled off from the current collector or the like at the time of compression molding. On the other hand, when the average particle size is larger than 50 ⁇ m, the active material easily penetrates the separator and the like, and thus the possibility of occurrence of a short circuit increases.
  • This active material is manufactured, for example, by the following procedure.
  • the active material 100 including the center portion 101 and the covering portion 102 illustrated in FIG. 1 is manufactured will be described.
  • a central portion 101 made of an electrode material capable of occluding and releasing an electrode reactant is prepared.
  • the central portion 101 may have a covering element on the surface of the central portion 101 such as a lithium-containing compound.
  • the covering raw material When providing the covering element on the surface of the central portion 101, for example, after preparing a compound (coating raw material) containing the covering element as a constituent element, the covering raw material is pulverized and mixed together with the central portion 101, The coating element in the coating raw material is deposited on the surface of the central portion 101.
  • This pulverization and mixing method is, for example, any one type or two or more types such as a ball mill, a jet mill, a pulverizer, and a fine pulverizer.
  • a liquid such as water may be added to the mixture of the central portion 101 and the coating raw material.
  • a mechanochemical treatment such as mechanofusion, or a vapor phase growth method such as a sputtering method or a chemical vapor deposition (CVD) method may be used.
  • a wet method such as a method of mixing the central portion 101 and the coating raw material in a solvent such as water or ethanol, a neutralization titration method, or a sol-gel method using a metal alkoxide as a raw material may be used.
  • the number of times of this deposition process is not particularly limited, and may be one time or two or more times.
  • different types of coating elements may be used in each deposition process.
  • a baking treatment may be performed in an oxidizing atmosphere (in air or pure oxygen).
  • the firing temperature is not particularly limited, but is, for example, 300 ° C. to 1000 ° C.
  • the particle size may be adjusted by performing a light pulverization treatment or classification operation.
  • a covering portion 102 is formed on the surface of the central portion 101.
  • the method for forming the covering portion 102 is, for example, one type or two or more types from the group consisting of a liquid phase method and a gas phase method.
  • the liquid phase method include a coating method, a dipping method, and a dip coating method.
  • the gas phase method include a vapor deposition method, a sputtering method, and a CVD method.
  • the liquid phase method using a solution (treatment solution) containing a sulfonyl compound is preferable.
  • the covering portion 102 can be easily formed without heating the central portion 101.
  • the treatment solution may be applied to the surface of the central portion 101 and then dried, or after the central portion 101 is immersed in the treatment solution, the central portion 101 is formed. May be lifted from the treatment solution and dried.
  • the formation amount of the covering portion 102 can be adjusted by changing conditions such as the concentration of the treatment solution, the coating amount, and the immersion time.
  • the central portion 101 where the covering portion 102 is formed is stored, and the intensity ratio IS / IF is adjusted so as to satisfy the above-described conditions.
  • the intensity ratio IS / IF can be adjusted to a desired value by changing the storage conditions (storage temperature, storage time, etc.).
  • the intensity ratio IN / IF can be adjusted according to the storage conditions.
  • the intensity ratio IS / IF obtained by negative ion analysis using TOF-SIMS is 0.04 or more.
  • the peak intensity IS caused by SO2 ⁇ that contributes to chemical protection of the central portion responsible for the occlusion / release of the electrode reactant and the intensity of the peak caused by LiF 2 ⁇ that affects the electrical resistance.
  • the balance with IF is optimized. Therefore, the suppression of the decomposition of the electrolytic solution is suppressed, and the electrical resistance of the active material is hardly increased, so that the battery characteristics of the secondary battery using the active material can be improved.
  • the intensity ratio IS / IF can be easily and stably set to satisfy the above-described conditions.
  • the sulfonyl compound has a chemical structure represented by any one of the formulas (1) to (4), and more specifically, the formula (1-1) and the formula (2-1). If the compound is represented by any one of formula (3-1) and formula (4-1), a higher effect can be obtained.
  • the intensity ratio IN / IF calculated by negative ion analysis using TOF-SIMS is 0.03 or more, gas generation is suppressed, so the battery characteristics of the secondary battery using the active material are further improved. Can be made.
  • the intensity ratio IN / IF can be easily and stably satisfied so as to satisfy the above-described condition.
  • the nitrogen-containing sulfonyl compound has a chemical structure represented by either formula (1) or formula (2), more specifically, formula (1-1) and formula (2- If it is a compound shown in any one of 1) etc., a higher effect can be acquired.
  • Secondary battery electrode and secondary battery (cylindrical lithium ion secondary battery)> 2 and 3 show a cross-sectional configuration of the secondary battery.
  • a part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG. 2 is enlarged.
  • a secondary battery electrode is applied to the positive electrode 21.
  • the secondary battery described here is a lithium secondary battery (lithium ion secondary battery) in which the capacity of the negative electrode 22 is obtained by occlusion and release of lithium (lithium ion), which is an electrode reactant, and is a so-called cylindrical type.
  • a pair of insulating plates 12 and 13 and a wound electrode body 20 are housed inside a hollow cylindrical battery can 11.
  • the wound electrode body 20 is wound, for example, after a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are laminated via a separator 23.
  • the battery can 11 has, for example, a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened.
  • the battery can 11 is formed of one or more of iron, aluminum, and alloys thereof. Has been. Nickel or the like may be plated on the surface of the battery can 11.
  • the pair of insulating plates 12 and 13 are disposed so as to sandwich the wound electrode body 20, and extend perpendicular to the winding peripheral surface of the wound electrode body 20.
  • the battery lid 14 is formed of the same material as the battery can 11, for example.
  • the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16.
  • the disk plate 15 ⁇ / b> A is inverted to disconnect the electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20. It is like that.
  • the thermal resistance element 16 prevents abnormal heat generation due to a large current, and the resistance of the thermal resistance element 16 increases as the temperature rises.
  • the gasket 17 is formed of, for example, an insulating material, and asphalt may be applied to the surface of the gasket 17.
  • a center pin 24 is inserted into the winding center of the wound electrode body 20.
  • a positive electrode lead 25 formed of a conductive material such as aluminum is connected to the positive electrode 21, and a negative electrode lead 26 formed of a conductive material such as nickel is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15 and is electrically connected to the battery lid 14.
  • the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 and is electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21 which is an electrode for a secondary battery has a positive electrode active material layer 21B on one or both surfaces of the positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is formed of any one or more of conductive materials such as aluminum, nickel, and stainless steel, for example.
  • the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B includes one or more positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as the positive electrode active material, and the positive electrode material includes the active material for the secondary battery described above. It is out.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode binder contains, for example, any one kind or two kinds or more of synthetic rubber and polymer material.
  • synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene.
  • polymer material include polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the positive electrode conductive agent includes, for example, one or more of carbon materials.
  • the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • the positive electrode conductive agent may be a metal material, a conductive polymer, or the like as long as the material has conductivity.
  • the positive electrode active material layer 21B may further include other positive electrode materials as long as the positive electrode active material includes the above-described active material for secondary battery.
  • the other positive electrode material is, for example, any one type or two or more types (excluding those corresponding to an active material for a secondary battery) such as a lithium composite oxide and a lithium phosphate compound.
  • lithium composite oxide examples include LiCoO 2 and LiNiO 2 , and may be a lithium nickel-based composite oxide represented by the following formula (20).
  • lithium phosphate compound examples include LiFePO 4 and LiFe 1-u Mn u PO 4 (u ⁇ 1). This is because high battery capacity is obtained and excellent cycle characteristics are also obtained.
  • LiNi 1-z M z O 2 (20) (M is Co, Mn, Fe, Al, V, Sn, Mg, Ti, Sr, Ca, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn, Ba, B, Cr, (At least one of Si, Ga, P, Sb, and Nb. Z satisfies 0.005 ⁇ z ⁇ 0.5.)
  • the cathode material may be any one kind or two or more kinds of oxides, disulfides, chalcogenides, conductive polymers, and the like.
  • oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide.
  • disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
  • chalcogenide is niobium selenide.
  • conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
  • the positive electrode material is not limited to the series of materials described above, and may be other materials.
  • the negative electrode 22 has a negative electrode active material layer 22B on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is formed of, for example, one or more of conductive materials such as copper, nickel, and stainless steel.
  • the surface of the negative electrode current collector 22A is preferably roughened. This is because the so-called anchor effect improves the adhesion of the negative electrode active material layer 22B to the negative electrode current collector 22A. In this case, the surface of the negative electrode current collector 22A only needs to be roughened at least in a region facing the negative electrode active material layer 22B.
  • the roughening method is, for example, a method of forming fine particles using electrolytic treatment. This electrolytic treatment is a method of forming irregularities on the surface of the negative electrode current collector 22A by forming fine particles on the surface of the negative electrode current collector 22A using an electrolysis method in an electrolytic cell.
  • a copper foil produced by an electrolytic method is generally called an electrolytic copper foil.
  • the negative electrode active material layer 22B includes one or more negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material, and further includes other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent. May be included. Details regarding the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent are the same as, for example, the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent. However, the chargeable capacity of the negative electrode material is preferably larger than the discharge capacity of the positive electrode 21 in order to prevent unintentional deposition of lithium metal on the negative electrode 22 during charging. That is, the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium is preferably larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21.
  • the negative electrode material is, for example, any one or more of carbon materials. This is because the change in crystal structure at the time of occlusion and release of lithium is very small, so that high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained. Moreover, it is because a carbon material functions also as a negative electrode electrically conductive agent. Examples of the carbon material include graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and graphite. However, the interplanar spacing of the (002) plane in non-graphitizable carbon is preferably 0.37 nm or more, and the interplanar spacing of the (002) plane in graphite is preferably 0.34 nm or less.
  • pyrolytic carbons More specifically, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon and carbon blacks.
  • the cokes include pitch coke, needle coke and petroleum coke.
  • the organic polymer compound fired body is obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and a furan resin at an appropriate temperature.
  • the carbon material may be low crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or less, or may be amorphous carbon.
  • the shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, and a scale shape.
  • the negative electrode material is, for example, a material (metal material) containing any one or two of metal elements and metalloid elements as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained.
  • the metal-based material may be any of a simple substance, an alloy, and a compound, or two or more kinds thereof, or one having at least a part of one or two or more phases thereof.
  • the alloy includes a material including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to a material composed of two or more metal elements.
  • the alloy may contain a nonmetallic element.
  • the structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and two or more kinds of coexisting substances.
  • the metal element and metalloid element described above are, for example, one or more metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium.
  • metal elements and metalloid elements capable of forming an alloy with lithium.
  • Si and Sn is preferable. This is because the ability to occlude and release lithium is excellent, so a high energy density can be obtained.
  • the material containing at least one of Si and Sn as a constituent element may be any of a simple substance, an alloy, and a compound of Si or Sn, or two or more of them, or one or two or more phases thereof. May be at least partially included.
  • the simple substance is a simple substance in a general sense (may contain a small amount of impurities), and does not necessarily mean 100% purity.
  • the alloy of Si is, for example, any one or two of Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb and Cr as constituent elements other than Si. It contains the above elements.
  • the Si compound contains, for example, one or more of C and O as constituent elements other than Si. Note that the Si compound may include, for example, one or more of the elements described for the Si alloy as a constituent element other than Si.
  • Si alloys and compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2.
  • v in SiO v may be 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • the alloy of Sn is, for example, any one of elements such as Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb and Cr as constituent elements other than Sn or Includes two or more.
  • the compound of Sn contains, for example, any one element or two or more elements such as C and O as a constituent element other than Sn.
  • the Sn compound may contain, for example, one or more of the elements described for the Sn alloy as a constituent element other than Sn. Examples of the alloys and compounds of Sn include SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, and Mg 2 Sn.
  • the material containing Sn as a constituent element is preferably a material containing Sn as a first constituent element and second and third constituent elements in addition thereto, for example.
  • the second constituent elements are, for example, Co, Fe, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Ce, Hf, Ta, W, Bi and Any one or more of Si and the like.
  • the third constituent element is, for example, any one type or two or more types such as B, C, Al, and P. This is because high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained by including the second and third constituent elements.
  • SnCoC-containing material a material containing Sn, Co, and C as constituent elements
  • SnCoC-containing material a material containing Sn, Co, and C as constituent elements
  • the C content is 9.9 mass% to 29.7 mass%
  • the ratio of Sn and Co content (Co / (Sn + Co)) is 20 mass% to 70 mass%. It is. This is because a high energy density can be obtained.
  • This SnCoC-containing material has a phase containing Sn, Co, and C, and the phase is preferably low crystalline or amorphous.
  • This phase is a phase capable of reacting with lithium (reaction phase), and excellent characteristics can be obtained by the presence of the reaction phase.
  • the half width of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this phase is preferably 1 ° or more at a diffraction angle 2 ⁇ when CuK ⁇ ray is used as the specific X-ray and the drawing speed is 1 ° / min. This is because lithium is occluded and released more smoothly and the reactivity with the electrolytic solution is reduced.
  • the SnCoC-containing material may include a phase containing a simple substance or a part of each constituent element in addition to the low crystalline or amorphous phase.
  • a diffraction peak obtained by X-ray diffraction corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium can be easily determined by comparing X-ray diffraction charts before and after electrochemical reaction with lithium. .
  • the position of the diffraction peak changes before and after the electrochemical reaction with lithium, it corresponds to a reaction phase capable of reacting with lithium.
  • Such a reaction phase has, for example, each of the above-described constituent elements, and is considered to be low crystallization or amorphous mainly due to the presence of C.
  • the SnCoC-containing material it is preferable that at least a part of C as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element. This is because aggregation or crystallization of Sn or the like is suppressed.
  • the bonding state of elements can be confirmed using, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Al—K ⁇ ray or Mg—K ⁇ ray is used as the soft X-ray.
  • the C1s peak of the surface contamination carbon is set to 284.8 eV, which is used as the energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is obtained in a form that includes the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Isolate.
  • the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • the SnCoC-containing material is not limited to a material (SnCoC) whose constituent elements are composed only of Sn, Co, and C. That is, for example, in addition to Sn, Co, and C, the SnCoC-containing material is any one of Si, Fe, Ni, Cr, In, Nb, Ge, Ti, Mo, Al, P, Ga, and Bi. Alternatively, two or more types may be included as constituent elements.
  • SnCoFeC-containing material a material containing Sn, Co, Fe and C as constituent elements
  • SnCoFeC-containing material a material containing Sn, Co, Fe and C as constituent elements
  • the composition of the SnCoFeC-containing material is arbitrary.
  • the composition when the Fe content is set to be small is as follows.
  • the C content is 9.9 mass% to 29.7 mass%
  • the Fe content is 0.3 mass% to 5.9 mass%
  • the ratio of Sn and Co content (Co / (Sn + Co)) is 30% by mass to 70% by mass.
  • the composition in the case where the Fe content is set to be large is as follows.
  • the content of C is 11.9 mass% to 29.7 mass%, and the ratio of the content of Sn, Co and Fe ((Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) is 26.4 mass% to 48.5 mass%, Co
  • the Fe content ratio (Co / (Co + Fe)) is 9.9 mass% to 79.5 mass%. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range.
  • the physical properties (half width, etc.) of this SnCoFeC-containing material are the same as those of the above-described SnCoC-containing material.
  • the negative electrode material may be any one kind or two or more kinds of metal oxides and polymer compounds, for example.
  • the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide.
  • the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the negative electrode material is not limited to the series of materials described above, and may be other materials.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed by any one method or two or more methods such as a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, and a firing method (sintering method).
  • the application method is, for example, a method in which a negative electrode active material in the form of particles (powder) is mixed with a negative electrode binder and then dispersed in a solvent such as an organic solvent and then applied to the negative electrode current collector 22A.
  • the vapor phase method include a physical deposition method and a chemical deposition method.
  • a vacuum deposition method for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermal chemical vapor deposition, a chemical vapor deposition (CVD) method, and a plasma chemical vapor deposition method.
  • the liquid phase method include an electrolytic plating method and an electroless plating method.
  • the thermal spraying method is a method of spraying a molten or semi-molten negative electrode active material onto the negative electrode current collector 22A.
  • the firing method is, for example, a method of applying a heat treatment at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like after being applied to the negative electrode current collector 22A using a coating method.
  • this firing method for example, an atmosphere firing method, a reaction firing method, a hot press firing method, or the like can be used.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium is equal to that of the positive electrode. It is preferably larger than the chemical equivalent.
  • the open circuit voltage that is, the battery voltage
  • lithium ions are released per unit mass even when the same positive electrode active material is used as compared with the case of 4.2 V. Since the amount increases, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted accordingly. Thereby, a high energy density can be obtained.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22, thereby allowing lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current caused by contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is, for example, a porous film such as a synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene.
  • the separator 23 may have, for example, a polymer compound layer on one side or both sides of the above-described porous film (base material layer). This is because the adhesion of the separator 23 to the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that the distortion of the wound electrode body 20 is suppressed. As a result, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the leakage of the electrolytic solution impregnated in the base material layer is also suppressed. Therefore, the resistance is not easily increased even if charging and discharging are repeated, and the battery swelling is also suppressed. Is done.
  • the polymer compound layer includes, for example, a polymer material such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • the polymer material may be a polymer material other than polyvinylidene fluoride.
  • the separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.
  • This electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt, and may further contain other materials such as additives.
  • the solvent includes one or more of non-aqueous solvents such as organic solvents.
  • non-aqueous solvent include a cyclic carbonate ester, a chain carbonate ester, a lactone, a chain carboxylate ester, and a nitrile. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate
  • examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and methyl propyl carbonate.
  • lactone include ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, and ethyl trimethyl acetate.
  • Nitriles include, for example, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile and the like.
  • non-aqueous solvents include, for example, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate and dimethyl sulfoxide. This is because similar advantages can be obtained.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are preferred. This is because better battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • high viscosity (high dielectric constant) solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate (for example, dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and low viscosity solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate (for example, viscosity ⁇ 1 mPas).
  • -A combination with s is more preferred. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
  • the solvent may contain one kind or two or more kinds of unsaturated cyclic carbonate, halogenated carbonate, sultone (cyclic sulfonate) and acid anhydride.
  • unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having one or more unsaturated bonds (carbon-carbon double bonds), and examples thereof include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and methylene ethylene carbonate.
  • halogenated carbonate is a cyclic or chain carbonate containing one or more halogens as a constituent element.
  • Examples of cyclic halogenated carbonates include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • Examples of the chain halogenated carbonate include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, and difluoromethyl methyl carbonate.
  • Examples of sultone include propane sultone and propene sultone.
  • Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, ethanedisulfonic anhydride, and anhydrous sulfobenzoic acid.
  • the solvent is not limited to the series of materials described above, and other materials may be used.
  • the electrolyte salt includes, for example, one or more of salts such as lithium salt.
  • the electrolyte salt may contain a salt other than the lithium salt, for example.
  • This other salt is, for example, a light metal salt other than a lithium salt.
  • lithium salt examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), and tetraphenyl.
  • Lithium borate LiB (C 6 H 5 ) 4
  • lithium methanesulfonate LiCH 3 SO 3
  • lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3
  • lithium tetrachloroaluminate LiAlCl 4
  • hexafluoride examples include dilithium silicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl), and lithium bromide (LiBr). This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • LiPF 6 LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 is preferable, and LiPF 6 is more preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
  • the electrolyte salt is not limited to the series of compounds described above, and may be other compounds.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
  • This secondary battery operates as follows, for example. At the time of charging, lithium ions released from the positive electrode 21 are occluded in the negative electrode 22 through the electrolytic solution. On the other hand, at the time of discharge, lithium ions released from the negative electrode 22 are occluded in the positive electrode 21 through the electrolytic solution.
  • the charging voltage (positive electrode potential: standard lithium metal potential) to a high voltage.
  • the upper limit value of the charging voltage is preferably 4.2 or more, and more preferably 4.4 V or more. This is because a sufficient amount of lithium is released from the positive electrode active material during charging.
  • the charging voltage is not extremely high.
  • the charging voltage is preferably 4.8 V or less, and more preferably 4.6 V or less. preferable.
  • the positive electrode active material contains the above-described active material for a secondary battery
  • the positive electrode active material is stable with respect to the high electromotive force of the positive electrode, and thus the reaction between the positive electrode 21 and the electrolyte is suppressed. Is done. This suppresses the decomposition reaction of the electrolytic solution and makes it difficult to form a film such as LIF having low lithium ion permeability. Therefore, when the secondary battery is charged to a high voltage of 4.2 V or higher, the capacity is increased as the charging voltage increases, and battery characteristics such as cycle characteristics are secured.
  • the discharge voltage (positive electrode potential: standard lithium metal potential) to a low voltage.
  • the lower limit value of the discharge voltage to 3.3 V or less. This is because a sufficient amount of lithium is occluded in the positive electrode active material during discharge.
  • the discharge voltage is not extremely low, and specifically, it is preferably 2.0 V or more.
  • This secondary battery is manufactured by the following procedure, for example.
  • the positive electrode 21 is manufactured.
  • a positive electrode active material including the secondary battery active material described above
  • a positive electrode binder including the secondary battery active material described above
  • a positive electrode conductive agent including the positive electrode conductive agent, and the like
  • the positive electrode mixture is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A and then dried to form the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode active material layer 21B is compression molded using a roll press machine or the like. In this case, compression molding may be performed while heating, or compression molding may be repeated a plurality of times.
  • the negative electrode 22 is produced by the same procedure as that of the positive electrode 21 described above.
  • a negative electrode mixture in which a negative electrode active material, a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like are mixed is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A and then dried to form the negative electrode active material layer 22B, and then the negative electrode active material layer 22B is compression molded.
  • a secondary battery is assembled using the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A using a welding method or the like.
  • the center pin 24 is inserted into the winding center.
  • the wound electrode body 20 is accommodated in the battery can 11 while being sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13.
  • the tip of the positive electrode lead 25 is attached to the safety valve mechanism 15 using a welding method or the like, and the tip of the negative electrode lead 26 is attached to the battery can 11 using a welding method or the like.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dispersed in a solvent is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are caulked to the opening end portion of the battery can 11 through the gasket 17.
  • the positive electrode active material layer 21B of the positive electrode 21 includes the above-described secondary battery active material as the positive electrode active material. Therefore, as described above, the decomposition of the electrolytic solution is suppressed, and the electrical resistance of the positive electrode 21 is reduced, so that excellent battery characteristics can be obtained. Other operations and effects are the same as those of the active material for the secondary battery.
  • FIG. 4 shows an exploded perspective configuration of another secondary battery
  • FIG. 5 is an enlarged cross section taken along line VV of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG.
  • FIG. 4 shows a state where the wound electrode body 30 and the two exterior members 40 are separated from each other.
  • the components of the cylindrical secondary battery already described will be referred to as needed.
  • the secondary battery described here is a so-called laminate film type lithium ion secondary battery.
  • the wound electrode body 30 is housed inside a film-shaped exterior member 40. Yes.
  • the wound electrode body 30 is wound after the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35 and the electrolyte layer 36.
  • a positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33, and a negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode 34.
  • the outermost peripheral part of the wound electrode body 30 is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are led out in the same direction from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example.
  • the positive electrode lead 31 is formed of a conductive material such as aluminum
  • the negative electrode lead 32 is formed of a conductive material such as copper, nickel, or stainless steel. These conductive materials have, for example, a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • the exterior member 40 is obtained by, for example, laminating two laminated films so that the fusion layer faces the spirally wound electrode body 30 and then fusing the outer peripheral edges of the fusion layers. .
  • the two laminated films may be bonded together with an adhesive or the like.
  • the fusion layer is, for example, a film made of polyethylene or polypropylene.
  • the metal layer is, for example, an aluminum foil.
  • the surface protective layer is, for example, a film such as nylon and polyethylene terephthalate.
  • the exterior member 40 is an aluminum laminate film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member 40 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
  • an adhesion film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, for example, an adhesion film 41 is inserted to prevent intrusion of outside air.
  • the adhesion film 41 is formed of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32.
  • the adhesive material is, for example, a polyolefin resin, and more specifically, polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, and the like.
  • the positive electrode 33 has, for example, a positive electrode active material layer 33B on both surfaces of the positive electrode current collector 33A
  • the negative electrode 34 has, for example, a negative electrode active material layer 34B on both surfaces of the negative electrode current collector 34A.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B are respectively the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode active material layer.
  • the configuration is the same as 22B. That is, the positive electrode active material layer 33 ⁇ / b> B of the positive electrode 33 that is a secondary battery electrode contains the above-described secondary battery active material as the positive electrode active material.
  • the configuration of the separator 35 is the same as the configuration of the separator 23.
  • the electrolyte layer 36 is a so-called gel electrolyte in which an electrolytic solution is held by a polymer compound. This is because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained and leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the electrolyte layer 36 may further contain other materials such as additives.
  • the polymer compound includes one kind or two or more kinds of polymer materials.
  • This polymer material is, for example, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly Examples thereof include methyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate.
  • the polymer material may be a copolymer.
  • This copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene.
  • polyvinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene are preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable. This is because it is electrochemically stable.
  • the composition of the electrolytic solution is the same as that of the cylindrical type, for example.
  • the solvent of the electrolytic solution in the electrolyte layer 36 which is a gel electrolyte is a wide concept including not only a liquid solvent but also a material having ion conductivity capable of dissociating the electrolyte salt. Therefore, when using a polymer compound having ion conductivity, the polymer compound is also included in the solvent.
  • the separator 35 is impregnated with the electrolytic solution.
  • This secondary battery operates as follows, for example. During charging, lithium ions released from the positive electrode 33 are occluded in the negative electrode 34 through the electrolyte layer 36. On the other hand, at the time of discharging, lithium ions released from the negative electrode 34 are occluded in the positive electrode 33 through the electrolyte layer 36.
  • the charge / discharge conditions (upper limit value of charge voltage and lower limit value of discharge voltage) in this case are the same as in the case of the cylindrical type.
  • the secondary battery provided with the gel electrolyte layer 36 is manufactured, for example, by the following three types of procedures.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured by the same manufacturing procedure as that of the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode active material layer 33B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 33A to produce the positive electrode 33
  • the negative electrode active material layer 34B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 34A to produce the negative electrode 34.
  • the precursor solution is applied to the positive electrode 33 and the negative electrode 34 to form a gel electrolyte layer 36.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode current collector 33A using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode current collector 34A using a welding method or the like.
  • a protective tape 37 is attached to the outermost periphery.
  • the outer peripheral edge portions of the exterior members 40 are bonded to each other using a heat fusion method or the like.
  • the spirally wound electrode body 30 is sealed inside. In this case, the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33 and the negative electrode lead 52 is attached to the negative electrode 34.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35 and wound to produce a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30, and then a protective tape 37 is provided on the outermost peripheral portion thereof.
  • a protective tape 37 is provided on the outermost peripheral portion thereof.
  • the wound body is arranged between the two film-like exterior members 40, the remaining outer peripheral edge portion excluding the outer peripheral edge portion on one side is bonded by using a heat sealing method or the like, and the bag The wound body is housed inside the shaped exterior member 40.
  • an electrolytic solution is prepared by mixing an electrolyte, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and another material such as a polymerization inhibitor.
  • the electrolyte composition is injected into the bag-shaped exterior member 40, the exterior member 40 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • the monomer is thermally polymerized to form a polymer compound.
  • the polymer compound is impregnated with the electrolytic solution, and the polymer compound gels, so that the electrolyte layer 36 is formed.
  • a wound body is produced and stored in the bag-shaped exterior member 40 in the same manner as in the second procedure described above, except that the separator 35 coated with the polymer compound on both sides is used.
  • the polymer compound applied to the separator 35 is, for example, a polymer (a homopolymer, a copolymer, and a multi-component copolymer) containing vinylidene fluoride as a component.
  • the homopolymer is, for example, polyvinylidene fluoride.
  • the copolymer is, for example, a binary copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components.
  • the multi-component copolymer is, for example, a ternary copolymer containing vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, and chlorotrifluoroethylene as components.
  • one or more other polymer compounds may be used.
  • the electrolytic solution is prepared and injected into the exterior member 40
  • the opening of the exterior member 40 is sealed using a thermal fusion method or the like.
  • the exterior member 40 is heated while applying a load, and the separator 35 is brought into close contact with the positive electrode 33 and the negative electrode 34 through the polymer compound.
  • the polymer compound is impregnated with the electrolytic solution, and the polymer compound gels, so that the electrolyte layer 36 is formed.
  • the positive electrode active material layer 33B of the positive electrode 33 contains the above-described secondary battery active material as the positive electrode active material, and therefore, excellent for the same reason as in the case of the cylindrical type. Battery characteristics can be obtained. Other operations and effects are the same as in the case of the cylindrical type.
  • the secondary battery described here is a lithium secondary battery (lithium metal secondary battery) in which the capacity of the negative electrode 22 is obtained by precipitation and dissolution of lithium metal.
  • This secondary battery has the same configuration as the above-described cylindrical lithium ion secondary battery except that the negative electrode active material layer 22B is made of lithium metal, and is manufactured by the same procedure.
  • the negative electrode active material layer 22B may already exist from the time of assembly, but does not exist at the time of assembly, and may be composed of lithium metal deposited at the time of charging. Further, the negative electrode current collector 22A may be omitted by using the negative electrode active material layer 22B as a current collector.
  • This secondary battery operates as follows, for example. At the time of charging, lithium ions are released from the positive electrode 21 and deposited as lithium metal on the surface of the negative electrode current collector 22A through the electrolytic solution. On the other hand, at the time of discharge, lithium metal elutes as lithium ions from the negative electrode active material layer 22B and is occluded by the positive electrode 21 through the electrolytic solution.
  • the charge / discharge conditions (upper limit value of charge voltage and lower limit value of discharge voltage) in this case are the same as in the case of the cylindrical type.
  • the positive electrode active material layer 21B of the positive electrode 21 contains the above-described secondary battery active material as the positive electrode active material. Therefore, the lithium metal secondary battery is excellent for the same reason as the lithium ion secondary battery. Battery characteristics can be obtained. Other operations and effects are the same as those of the lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery described here is not limited to the cylindrical type, and may be applied to a laminate film type.
  • Secondary batteries can be used in machines, equipment, instruments, devices and systems (aggregates of multiple equipment) that can be used as a power source for driving or a power storage source for power storage. If there is, it will not be specifically limited.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (a power source used in place of the main power source or switched from the main power source).
  • the type of the main power source is not limited to the secondary battery.
  • the usage of the secondary battery is, for example, as follows.
  • Electronic devices including portable electronic devices
  • portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals.
  • It is a portable living device such as an electric shaver.
  • Storage devices such as backup power supplies and memory cards.
  • Electric tools such as electric drills and electric saws.
  • It is a battery pack used in a notebook computer or the like as a detachable power source.
  • Medical electronic devices such as pacemakers and hearing aids.
  • An electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle).
  • It is an electric power storage system such as a home battery system that stores electric power in case of an emergency. Of course, applications other than those described above may be used.
  • the battery pack is a power source using a secondary battery, and is a so-called assembled battery.
  • An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be an automobile (such as a hybrid automobile) that includes a drive source other than the secondary battery as described above.
  • the power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source.
  • a secondary battery which is a power storage source
  • An electric power tool is a tool in which a movable part (for example, a drill etc.) moves, using a secondary battery as a driving power source.
  • An electronic device is a device that exhibits various functions using a secondary battery as a driving power source (power supply source).
  • FIG. 6 shows a block configuration of the battery pack.
  • This battery pack includes, for example, a control unit 61, a power source 62, a switch unit 63, a current measurement unit 64, a temperature detection unit 65, and a voltage detection unit inside a housing 60 formed of a plastic material or the like.
  • 66 a switch control unit 67, a memory 68, a temperature detection element 69, a current detection resistor 70, a positive terminal 71 and a negative terminal 72.
  • the control unit 61 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 62), and includes, for example, a central processing unit (CPU).
  • the power source 62 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the power source 62 is, for example, an assembled battery including two or more secondary batteries, and the connection form of these secondary batteries may be in series, in parallel, or a mixture of both.
  • the power source 62 includes six secondary batteries connected in two parallel three series.
  • the switch unit 63 switches the usage state of the power source 62 (whether or not the power source 62 can be connected to an external device) according to an instruction from the control unit 61.
  • the switch unit 63 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode (all not shown), and the like.
  • the charge control switch and the discharge control switch are semiconductor switches such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, for example.
  • the current measurement unit 64 measures current using the current detection resistor 70 and outputs the measurement result to the control unit 61.
  • the temperature detection unit 65 measures the temperature using the temperature detection element 69 and outputs the measurement result to the control unit 61. This temperature measurement result is used, for example, when the control unit 61 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 61 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the voltage detection unit 66 measures the voltage of the secondary battery in the power supply 62, converts the measured voltage from analog to digital, and supplies the converted voltage to the control unit 61.
  • the switch control unit 67 controls the operation of the switch unit 63 in accordance with signals input from the current measurement unit 64 and the voltage detection unit 66.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (charge control switch) and controls the charging current not to flow through the current path of the power source 62. .
  • the power source 62 can only discharge through the discharging diode.
  • the switch control unit 67 is configured to cut off the charging current when a large current flows during charging, for example.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (discharge control switch) so that the discharge current does not flow in the current path of the power source 62 when the battery voltage reaches the overdischarge detection voltage, for example. .
  • the power source 62 can only be charged via the charging diode.
  • the switch control unit 67 is configured to cut off the discharge current when a large current flows during discharging.
  • the overcharge detection voltage is 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the memory 68 is, for example, an EEPROM which is a nonvolatile memory.
  • the memory 68 stores, for example, numerical values calculated by the control unit 61 and information (for example, internal resistance in the initial state) of the secondary battery measured in the manufacturing process stage. If the full charge capacity of the secondary battery is stored in the memory 68, the control unit 61 can grasp information such as the remaining capacity.
  • the temperature detection element 69 measures the temperature of the power supply 62 and outputs the measurement result to the control unit 61, and is, for example, a thermistor.
  • the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 are connected to an external device (for example, a notebook personal computer) operated using a battery pack, an external device (for example, a charger) used to charge the battery pack, or the like. Terminal. Charging / discharging of the power source 62 is performed via the positive terminal 71 and the negative terminal 72.
  • an external device for example, a notebook personal computer
  • an external device for example, a charger
  • FIG. 7 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of an electric vehicle.
  • This electric vehicle includes, for example, a control unit 74, an engine 75, a power source 76, a driving motor 77, a differential device 78, a generator 79, and a transmission 80 inside a metal casing 73. And a clutch 81, inverters 82 and 83, and various sensors 84.
  • the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 85 and a front wheel 86 connected to the differential device 78 and the transmission 80, and a rear wheel drive shaft 87 and a rear wheel 88.
  • This electric vehicle can run using, for example, either the engine 75 or the motor 77 as a drive source.
  • the engine 75 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 75 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78, a transmission 80, and a clutch 81 which are driving units.
  • the rotational force of the engine 75 is also transmitted to the generator 79, and the generator 79 generates AC power using the rotational force.
  • the AC power is converted into DC power via the inverter 83, and the power source 76.
  • the motor 77 which is the conversion unit when used as a power source, the power (DC power) supplied from the power source 76 is converted into AC power via the inverter 82, and the motor 77 is driven using the AC power. .
  • the driving force (rotational force) converted from electric power by the motor 77 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78, a transmission 80, and a clutch 81, which are driving units.
  • the resistance force at the time of deceleration is transmitted as a rotational force to the motor 77, and the motor 77 generates AC power using the rotational force. Good.
  • This AC power is preferably converted into DC power via the inverter 82, and the DC regenerative power is preferably stored in the power source 76.
  • the control unit 74 controls the operation of the entire electric vehicle and includes, for example, a CPU.
  • the power source 76 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the power source 76 may be connected to an external power source and can store power by receiving power supply from the external power source.
  • the various sensors 84 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 75 and to control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
  • the various sensors 84 include, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power source 76 and the motor 77 without using the engine 75.
  • FIG. 8 shows a block configuration of the power storage system.
  • This power storage system includes, for example, a control unit 90, a power source 91, a smart meter 92, and a power hub 93 in a house 89 such as a general house and a commercial building.
  • the power source 91 is connected to, for example, an electric device 94 installed inside the house 89 and can be connected to an electric vehicle 96 stopped outside the house 89.
  • the power source 91 is connected to, for example, a private generator 95 installed in a house 89 via a power hub 93 and can be connected to an external centralized power system 97 via the smart meter 92 and the power hub 93. It has become.
  • the electric device 94 includes, for example, one or more home appliances, and the home appliances are, for example, a refrigerator, an air conditioner, a television, and a water heater.
  • the private power generator 95 is, for example, any one type or two or more types such as a solar power generator and a wind power generator.
  • the electric vehicle 96 is, for example, one type or two or more types such as an electric vehicle, an electric motorcycle, and a hybrid vehicle.
  • the centralized electric power system 97 is, for example, one type or two or more types such as a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydroelectric power plant, and a wind power plant.
  • the control unit 90 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 91), and includes, for example, a CPU.
  • the power source 91 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the smart meter 92 is, for example, a network-compatible power meter installed in a power consumer's house 89 and can communicate with the power supplier. Accordingly, for example, the smart meter 92 enables efficient and stable energy supply by controlling the balance between supply and demand in the house 89 while communicating with the outside.
  • the power storage system for example, power is accumulated in the power source 91 from the centralized power system 97 that is an external power source via the smart meter 92 and the power hub 93, and the power hub 93 is connected from the solar power generator 95 that is an independent power source. Power is accumulated in the power source 91 via Since the electric power stored in the power source 91 is supplied to the electric device 94 and the electric vehicle 96 in accordance with an instruction from the control unit 90, the electric device 94 can be operated and the electric vehicle 96 can be charged. .
  • the power storage system is a system that makes it possible to store and supply power in the house 89 using the power source 91.
  • the power stored in the power supply 91 can be used arbitrarily. For this reason, for example, power is stored in the power source 91 from the centralized power system 97 at midnight when the amount of electricity used is low, and the power stored in the power source 91 is used during the day when the amount of electricity used is high. it can.
  • the power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for each of a plurality of houses (multiple households).
  • FIG. 9 shows a block configuration of the electric power tool.
  • This electric tool is, for example, an electric drill, and includes a control unit 99 and a power supply 100 inside a tool main body 98 formed of a plastic material or the like.
  • a drill portion 101 which is a movable portion is attached to the tool body 98 so as to be operable (rotatable).
  • the control unit 99 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power supply 100), and includes, for example, a CPU.
  • the power supply 100 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the control unit 99 supplies power from the power supply 100 to the drill unit 101 in response to an operation switch (not shown).
  • the positive electrode 33 was produced.
  • the central portion 101 A lithium composite oxide powder having an average composition represented by LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 (LiCAMO) was prepared.
  • the average particle diameter of the central portion 101 measured by the laser scattering method was about 13 ⁇ m.
  • coated part 102 shown in Table 1 and Table 2 was prepared.
  • the solvent of this treatment solution was 4-chlorophenol and the concentration was 1% by weight.
  • the central portion 101 was immersed in the treatment solution for several seconds, the treatment solution was stirred.
  • the central portion 101 was taken out of the treatment solution, and the central portion 101 was dried in a reduced pressure environment at 60 ° C. Thereby, since the coating
  • the central portion 101 was used as it was without forming the covering portion 102 for comparison. Further, instead of forming the covering portion 102, a sulfonyl compound was contained in the electrolytic solution. In this case, the content of the sulfonyl compound in the electrolytic solution was equivalent to 10% by weight of the weight of the electrolyte salt.
  • the positive electrode active material 98 parts by mass of the positive electrode active material, 1.2 parts by mass of the positive electrode binder (polyvinylidene fluoride), and 0.8 parts by mass of the positive electrode conductive agent (Ketjen Black, which is amorphous carbon powder) are mixed.
  • a positive electrode mixture was obtained.
  • the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone) to obtain a positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the belt-like positive electrode current collector 33A (20 ⁇ m thick aluminum foil) and then dried with warm air to form the positive electrode active material layer 33B.
  • the positive electrode active material layer 33B was compression molded using a roll press.
  • the negative electrode 34 was produced.
  • the negative electrode active material layer 34B was formed by depositing a negative electrode active material (carbon) on both surfaces of the strip-shaped negative electrode current collector 34A (10 ⁇ m thick electrolytic copper foil) using an electron beam evaporation method. .
  • the thickness of the negative electrode active material layer 34B on one side of the negative electrode current collector 34A was 5 ⁇ m.
  • the charge capacity of the negative electrode active material was made larger than the charge capacity of the positive electrode.
  • an electrolyte salt LiPF 6
  • a solvent ethylene carbonate and diethyl carbonate
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolytic solution was 1 mol / kg.
  • the positive electrode lead 31 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 33A of the positive electrode 33, and the negative electrode lead 32 made of nickel was welded to the negative electrode current collector 34A of the negative electrode 34.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated via the separator 35 (25 ⁇ m-thick microporous polypropylene film) and then wound in the longitudinal direction to produce the wound electrode body 30, and then the wound electrode A protective tape 37 was attached to the outermost periphery of the body 30.
  • the exterior member 40 is a moisture-resistant aluminum laminate film (total thickness 100 ⁇ m) in which a nylon film (30 ⁇ m thickness), an aluminum foil (40 ⁇ m thickness), and a polypropylene film (30 ⁇ m thickness) are laminated from the outside.
  • the charged secondary battery was stored under the storage conditions shown in Tables 1 and 2.
  • the battery was charged at a current density of 1 mA / cm 2 until the battery voltage reached the charging voltage (V) shown in Tables 1 and 2.
  • intensity ratio IS / IF and IN / IF were changed by changing storage conditions (storage temperature and storage time).
  • discharge capacity retention ratio (%) (discharge capacity at the 100th cycle / discharge capacity at the second cycle) ⁇ 100 was calculated.
  • V charging voltage
  • the procedure for preparing a sample for analysis in order to perform negative ion analysis using the TOF-SIMS apparatus is as follows.
  • the secondary battery was disassembled inside the argon glove box.
  • a charged secondary battery was put into an argon glove box, and then the secondary battery was disassembled and the positive electrode 33 was taken out.
  • the positive electrode 33 was cut using a ceramic scissor so that a sample of about 1 cm square was obtained.
  • the sample was immersed in dimethyl carbonate for about 30 seconds, and the sample was washed.
  • the sample was transported inside the TOF-SIMS device in an argon atmosphere, and the inside of the device was evacuated overnight. As a result, unnecessary dimethyl carbonate volatilized, and a sample for analysis was obtained.
  • the intensity ratio IS / IF is 0.04 or more
  • the discharge capacity retention ratio and the high output discharge capacity are remarkably increased and the swelling ratio is remarkably reduced as compared with the case where the intensity ratio IS / IF is less than 0.04.
  • the intensity ratio IS / IF was 0.04 or more, a high discharge capacity retention ratio and a high output discharge capacity were obtained even when the charge voltage was increased.
  • the discharge capacity retention rate is higher than that when it is less than 0.03.
  • the swelling rate decreased while maintaining a high output discharge capacity.
  • the above results show that the sulfonyl compound is preferable for improving the discharge capacity retention rate and the high output discharge capacity for the forming material of the covering portion 102, but the nitrogen-containing sulfonyl compound is preferable for improving the swelling rate. It is more preferable.
  • the active material capable of occluding and releasing the electrode reactive material has an intensity ratio IS / IF of 0.04 or more determined by negative ion analysis of the active material using TOF-SIMS. Excellent battery characteristics were obtained.
  • the active material for secondary battery and the electrode for secondary battery of the present technology may be applied to an electrochemical device other than the secondary battery.
  • An electrochemical device other than the secondary battery is, for example, a capacitor.
  • the appropriate range derived from the results of the examples is described.
  • the explanation does not completely deny the possibility that the intensity ratio IS / IF is outside the above range. That is, the appropriate range described above is a particularly preferable range for obtaining the effects of the present technology to the last, so that the intensity ratio IS / IF may slightly deviate from the above ranges as long as the effects of the present technology are obtained. .
  • This technique can also take the following structures.
  • An electrolyte is provided together with the positive electrode and the negative electrode,
  • the positive electrode includes an active material capable of occluding and releasing an electrode reactant,
  • the ratio IS / IF between the peak intensity IS caused by SO 2 ⁇ and the peak intensity IF caused by LiF 2 ⁇ obtained by negative ion analysis of the active material using time-of-flight secondary ion mass spectrometry is 0.04 or more.
  • Secondary battery (2)
  • the active material includes a central portion capable of occluding and releasing the electrode reactive material, and a covering portion provided in the central portion,
  • the covering portion includes a compound having a sulfonyl group (> SO 2 ).
  • the secondary battery as described in said (1).
  • the compound having a sulfonyl group includes at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1) to (4).
  • R1 to R4 are each a hydrogen group, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a halogen group, a halogenated hydrocarbon group, a halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, or a group in which two or more of them are bonded.
  • R1 to R4 may be bonded to each other.
  • R5 and R6 are each a hydrogen group, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a halogen group, a halogenated hydrocarbon group, a halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, or a group in which two or more of them are bonded.
  • R5 and R6 may be bonded to each other, and M is a metal element.
  • R7 to R12 are each a hydrogen group, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a halogen group, a halogenated hydrocarbon group, a halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, or a group in which two or more of them are bonded.
  • R7 to R12 may be bonded to each other.
  • R13 to R16 are each a hydrogen group, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a halogen group, a halogenated hydrocarbon group, a halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, or a group in which two or more of them are bonded.
  • the compound represented by the formula (1) includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-13),
  • the compound represented by the formula (2) includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-11),
  • the compound represented by the formula (3) includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (3-1) to (3-11),
  • the compound represented by the formula (4) includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-11).
  • the secondary battery as described in (3) above.
  • the ratio IN / IF between the peak intensity IN due to SNO 2 ⁇ and the peak intensity IF due to LiF 2 ⁇ obtained by negative ion analysis of the active material using time-of-flight secondary ion mass spectrometry is 0.03 or more.
  • the active material includes a central portion capable of occluding and releasing the electrode reactive material, and a covering portion provided in the central portion, The covering portion includes a compound having a sulfonyl group (> SO 2 and a nitrogen bond (> N—).
  • the compound having a sulfonyl group and a nitrogen bond includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by each of the following formulas (1) and (2).
  • R1 to R4 are each a hydrogen group, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a halogen group, a halogenated hydrocarbon group, a halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, or a group in which two or more of them are bonded.
  • R5 and R6 are each a hydrogen group, a hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a halogen group, a halogenated hydrocarbon group, a halogenated oxygen-containing hydrocarbon group, or a group in which two or more of them are bonded. And R5 and R6 may be bonded to each other, and M is a metal element.
  • the compound represented by the formula (1) includes at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-13),
  • the compound represented by the formula (2) includes at least one member selected from the group represented by the following formulas (2-1) to (2-11): The secondary battery according to (7) above.
  • the active material includes a lithium composite oxide,
  • the lithium composite oxide includes lithium (Li) and one or more transition metal elements as constituent elements.
  • the lithium composite oxide includes cobalt (Co) as the transition metal element and has a layered rock salt type crystal structure.
  • the lithium composite oxide has, on its surface, one or more elements that are different from the transition metal element.
  • the upper limit of the charging voltage is 4.2V or more and 4.8V or less,
  • the lower limit of the discharge voltage is 2.0V or more and 3.3V or less,
  • Lithium secondary battery The secondary battery according to any one of (1) to (12).
  • An active material capable of occluding and releasing the electrode reactant The ratio IS / IF between the peak intensity IS caused by SO 2 ⁇ and the peak intensity IF caused by LiF 2 ⁇ obtained by negative ion analysis of the active material using time-of-flight secondary ion mass spectrometry is 0.04 or more.
  • Secondary battery electrode (15) Electrode reactant can be occluded and released, The ratio IS / IF between the peak intensity IS caused by SO 2 ⁇ and the peak intensity IF caused by LiF 2 ⁇ obtained by negative ion analysis using time-of-flight secondary ion mass spectrometry is 0.04. That's it, Active material for secondary batteries.
  • An electronic device comprising the secondary battery according to any one of (1) to (13) as a power supply source.

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Abstract

　本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質を含む。飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた活物質の負イオン分析により得られるＳＯ２ －に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である。　本発明の二次電池によれば、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた活物質の負イオン分析により求められる強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上であるので、優れた電池特性を得ることができる。

Description

二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
　本技術は、電極反応物質を吸蔵放出可能である二次電池用活物質、その二次電池用活物質を用いた二次電池用電極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
　携帯電話機および携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの電子機器が広く普及しており、その電子機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
　二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な他の用途への適用も検討されている。例えば、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、電動ドリルなどの電動工具であり、これら以外にもさまざまな用途が考えられる。
　電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池や、電極反応物資の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
　二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質（正極活物質）を含んでいる。この正極活物質としては、一般的に、リチウム（Ｌｉ）と１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物（リチウム複合酸化物）が広く用いられている。
　正極活物質を含む正極の構成については、各種目的に応じてさまざまな検討がなされている。具体的には、充放電サイクル特性を改善するために、リチウム－遷移金属複合酸化物（Ｌｉｘ　Ｎｉ１－ｙ　Ｃｏｙ　Ｏｚ　）を含む正極の表面に、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などの金属酸化物の被膜を形成している（例えば、特許文献１参照。）。正極活物質の構造的安定性および熱的安定性を向上させるために、正極活物質（ＬｉＡ１－ｘ－ｙ　Ｂｘ　Ｃｙ　Ｏ２　：ＡはＣｏ等、ＢはＮｉ等、ＣはＭｎ等）の表面に、マグネシウム（Ｍｇ）の酸化物などの金属酸化物をコーティングしている（例えば、特許文献２参照。）。容量、充放電サイクル耐久性および安全性などを向上させるために、リチウム－ニッケル－マンガン－Ｍ複合酸化物（Ｌｉｘ　Ｎｉｙ　Ｍｎ１－ｙ－ｚ　Ｍｚ　Ｏ２　：ＭはＦｅ等）とリチウム－コバルト複合酸化物（Ｌｉｘ　ＣｏＯ２　）とを混合している（例えば、特許文献３参照。）。
　この他、二次電池の構成に関するさまざまな検討がなされている。具体的には、高温環境暴露時または保存時において高度な安全性を得るために、電解液の溶質としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）を用いている（例えば、特許文献４，５参照。）。ポリエーテル／リチウム塩電解質を含む電気化学システムを簡単に作製するために、結着剤として非溶媒和ポリマーとスルファミドなどの極性非プロトン性化合物とを用いている（例えば、特許文献６参照。）。
　また、二次電池の特性改善に関するさまざまな対策もなされている。具体的には、充放電サイクル特性などを改善するために、完成後の二次電池を充電状態で保存している（例えば、特許文献７，８参照。）。費用効果が高く、環境親和性を有する電極を製造するために、電極形成用の水系溶液／懸濁液にリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含有させている（例えば、特許文献９参照。）。高温多湿環境下の信頼性を改善するために、イミダゾールおよびＬｉＦＳＩを含む有機溶媒中において正極活物質（マンガン酸化物）と導電剤との混合物を熱処理している（例えば、特許文献１０参照。）。高電位における電解液の分解などを改善するために、ニトリル化合物を含む有機溶媒によりリチウム塩（ＬｉＴＦＳＩ）が溶解された前処理用電解液中に電極を浸漬したのち、その浸漬状態の電極に正電圧を付与している（例えば、特許文献１１参照。）。サイクル特性などを改善するために、電解液にＬｉＴＦＳＩを含有させている（例えば、特許文献１２，１３参照。）。
特許第３１７２３８８号明細書 特許第３６９１２７９号明細書 特開２００２－１００３５７号公報 特開２００４－１６５１５１号公報 特開２０１０－１２９４４９号公報 特表２００７－５２２６１６号公報 特開平１０－２８９７３３号公報 特開２００２－３５２８６４号公報 特表２０１１－５１３９２４号公報 特開２０１０－２２５４９８号公報 特開２０１０－２４５０１７号公報 特開２０１１－１５０９５８号公報 特開２００６－２９４３７５号公報
　二次電池が適用される電子機器などは益々高性能化および多機能化しており、その電子機器などの使用頻度も高まっているため、二次電池の電池特性についてさらなる改善が求められている。
　したがって、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望ましい。
　本技術の一実施形態の二次電池用活物質は、電極反応物質を吸蔵放出可能であり、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた負イオン分析により得られるＳＯ２ －に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上のものである。
　本技術の一実施形態の二次電池用電極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質を含み、その活物質が上記した本技術の一実施形態の二次電池用活物質と同様の構成を有するものである。本技術の一実施形態の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その正極が上記した本技術の一実施形態の二次電池用電極と同様の構成を有するものである。本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の一実施形態の二次電池と同様の構成を有するものである。
　本技術の一実施形態の二次電池用活物質、二次電池用電極または二次電池によれば、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた活物質の負イオン分析により求められる強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上であるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器においても、同様の効果を得ることができる。
本技術の一実施形態の二次電池用活物質の構成を表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池用活物質を用いた二次電池用電極および二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図２に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の二次電池用活物質を用いた他の二次電池用電極および他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図４に示した巻回電極体のＶ－Ｖ線に沿った断面図である。 二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
 
　１．二次電池用活物質
　２．二次電池用活物質の適用例
　　２－１．二次電池用電極および二次電池（円筒型のリチウムイオン二次電池）
　　２－２．二次電池用電極および二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）
　　２－３．二次電池用電極および二次電池（リチウム金属二次電池）
　３．二次電池の用途
　　３－１．電池パック
　　３－２．電動車両
　　３－３．電力貯蔵システム
　　３－４．電動工具
 
＜１．二次電池用活物質＞
　本技術の一実施形態の二次電池用活物質（以下、単に「活物質」ともいう。）は、二次電池の電極に用いられるものである。この二次電池は、例えば、リチウム二次電池などであり、ここで説明する活物質は、例えば、正極活物質として用いられてもよいし、負極活物質として用いられてもよい。
［活物質の物性］
　活物質は、電極反応物質を吸蔵放出可能である。この電極反応物質とは、電極反応時において電極間を移動可能な物質であり、例えば、リチウム二次電池のリチウムなどである。
　特に、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて活物質を負イオン分析したとき、その負イオン分析により得られる特定の２つの負イオンに起因するピークの強度比は、特定の条件を満たしている。この飛行時間型二次イオン質量分析法とは、いわゆるＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time-of-flight secondary ion mass spectrometry）である。
　詳細には、硫黄（Ｓ）を構成元素として含む負イオン（ＳＯ２ －）に起因するピークと、フッ素（Ｆ）を構成元素として含む負イオン（ＬｉＦ２ －）に起因するピークとに着目する。この場合には、ＳＯ２ －に起因するピークの強度をＩＳ、ＬｉＦ２ －に起因するピークの強度をＩＦとすると、それらの２つのピークの強度比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である。
　ＳＯ２ －に起因するピークは、主に、活物質の表面およびその近傍に存在するスルホニル基（＞ＳＯ２　）などに起因して生じるピークであり、そのピークの強度ＩＳが大きいほど、活物質と一緒に二次電池に用いられる電解液の分解反応が抑制される。活物質では、スルホニル基を有する表層部分により、電極反応物質の吸蔵放出を担う主要部分（中心部分）が被覆されるため、電極反応時において中心部分が活性化しても、その主要部分が化学的に保護されるからである。これにより、活物質の化学的安定性が向上するため、電極反応を繰り返しても電解液が分解しにくくなる。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳでは、試料（ここでは活物質）の表面近傍における組成（イオン種およびその割合）が測定される。このため、活物質の負イオン分析によりＳＯ２ －に起因するピークが検出されるということは、そのＳＯ２ －を生じさせるスルホニル基が活物質の表面近傍に存在していることを表している。
　一方、ＬｉＦ２ －に起因するピークは、主に、活物質と一緒に二次電池に用いられる他の材料（例えば電解質塩およびその分解物）などに起因して生じるピークであり、そのピークの強度ＩＦが小さいほど、活物質の電気抵抗が低下する。活物質の表面およびその近傍におけるフッ素の存在量が減少するため、高抵抗化を招くフッ化リチウム（ＬｉＦ）などの不活性物が生じにくくなるからである。この不活性物は、電極反応物質の吸蔵放出を阻害する可能性もあるため、フッ素の存在量が減少することで、電極反応物質の吸蔵放出も阻害されにくくなる。
　強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上であるのは、上記した２つのピークの強度ＩＳ，ＩＦ間のバランスが適正化されるため、電解液の分解反応の抑制と活物質の電気抵抗の上昇抑制とが両立されるからである。詳細には、強度比ＩＳ／ＩＦが小さすぎると（ＩＳ／ＩＦ＜０．０４）、スルホニル基を有する表層部分による中心部分の被覆量が不足するか、または不活性物の発生要因となるフッ素の存在量が過剰になる。このため、活物質の表面およびその近傍にスルホニル基が存在しているにもかかわらず、電解液の分解抑制機能が発揮されないか、または活物質の電気抵抗が著しく高くなる。これに対して、強度比ＩＳ／ＩＦが適正範囲内であると（ＩＳ／ＩＦ≧０．０４）、スルホニル基を有する表層部分による中心部分の被覆量が確保されると共に、フッ素の存在量が少なく抑えられる。このため、電解液の分解反応が生じにくくなると共に、活物質の電気抵抗も増加しにくくなる。
　この強度比ＩＳ／ＩＦは、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置を用いた負イオン分析の分析結果から求められる。詳細には、最初に、活物質を負イオン分析して、複数の負イオンに起因するピークを含むＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトル（横軸＝質量、縦軸＝強度）を得る。続いて、複数のピークの中から、ＳＯ２ －に起因するピークと、ＬｉＦ２ －に起因するピークとを特定して、それぞれのピークの強度ＩＳ，ＩＦを調べる。最後に、強度比ＩＳ／ＩＦ＝ＳＯ２ －に起因するピークの強度ＩＳ／ＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦを算出する。
　ここで、強度ＩＳ，ＩＦを測定するために用いるＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置は、例えば、ＩＯＮ－ＴＯＦ社製のＴＯＦ－ＳＩＭＳ　Ｖとする。また、測定条件は、一次イオン種＝Ｂｉ３＋、イオン銃加速電圧＝２５ｋＶ、イオン電流＝０．３ｐＡ、パルス幅＝１５．２ｎｓ、パルス周波数＝１０ｋＨｚ（高質量分解能測定時）または２０ｋＨｚ（高空間分解能測定時）、走査範囲＝２００μｍ□（高質量分解能測定時）または６０μｍ□（高空間分解能測定時）とする。
［活物質の構成］
　この活物質は、電極反応物質を吸蔵放出可能であると共に、強度比ＩＳ／ＩＦが上記した条件を満たしていれば、どのような構成を有していてもよい。
　図１は、活物質１００の断面構成を表している。この活物質１００は、例えば、電極反応物質を吸蔵放出可能である中心部１０１と、その中心部１０１に設けられた被覆部１０２とを含んでいる。
［中心部］
　中心部１０１は、活物質１００の内側に存在する主要部分（内郭部分）であり、電極反応物質を吸蔵放出可能である電極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　電極材料の種類は、電極活物質を吸蔵放出可能であれば、特に限定されない。この電極材料は、リチウム（Ｌｉ）を構成元素として含む化合物（リチウム含有化合物）であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、リチウム複合酸化物、リチウムリン酸化合物およびリチウム硫化物の他、リチウムを含む層間化合物などでもよい。このリチウム複合酸化物とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であり、リチウムリン酸化合物とは、リチウムと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。
　中でも、リチウム含有化合物は、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物であることが好ましい。より高いエネルギー密度が安定に得られるからである。
　リチウム複合酸化物は、例えば、下記の式（１１）～式（１３）のいずれかで表される平均組成を有する化合物であり、いわゆる層状岩塩型の結晶構造を有している。
　Ｌｉａ１Ｎｉ（１－ｂ１－ｃ１）　Ｍｎｂ１Ｍ１ｃ１Ｏ（２－ｄ１）Ｘｅ１　・・・（１１）
（Ｍ１は、長周期型周期表における２族～１５族の元素（ＮｉおよびＭｎを除く）からなる群のうちの少なくとも１種であり、Ｘは、長周期型周期表における１６族および１７族の元素（Ｏを除く）からなる群のうちの少なくとも１種である。ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１およびｅ１は、０≦ａ１≦１．５、０≦ｂ１≦１、０≦ｃ１≦１、－０．１≦ｄ１≦０．２、０≦ｅ１≦０．２を満たす。ただし、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ１の値は完全放電状態の値である。）
　Ｌｉａ２Ｃｏ（１－ｂ２）Ｍ２ｂ２Ｏ（２－ｃ２）　・・・（１２）
（Ｍ２は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ２、ｂ２およびｃ２は、０．９≦ａ２≦１．１、０≦ｂ２≦０．３および－０．１≦ｃ２≦０．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ２の値は完全放電状態の値である。）
　Ｌｉａ３Ｎｉｂ３Ｃｏｃ３Ｍｎｄ３Ｍ３（１－ｂ３－ｃ３－ｄ３）Ｏ（２－ｅ３）　・・・（１３）
（Ｍ３は、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＹおよびＦｅからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３およびｅ３は、０．９≦ａ３≦１．１、０＜ｂ３＜１、０＜ｃ３＜１、０＜ｄ３＜０．５、－０．１≦ｅ３≦０．１および０≦１－ｂ３－ｃ３－ｄ３を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ３の値は完全放電状態の値である。）
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の具体例は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２　）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２　）およびニッケルコバルトマンガン複合リチウム酸化物（ＬｉＣｏＮｉＯ２　）などであり、これ以外の化合物でもよい。中でも、リチウム複合酸化物は、遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）を含んでいることが好ましい。高い放電電圧が得られるからである。
　また、リチウム複合酸化物は、例えば、下記の式（１４）で表される平均組成を有する化合物であり、いわゆるスピネル型の結晶構造を有している。
　Ｌｉａ４Ｍｎ（２－ｂ４）Ｍ４ｂ４Ｏｃ４Ｆｄ４　・・・（１４）
（Ｍ４は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ４、ｂ４、ｃ４およびｄ４は、０．９≦ａ４≦１．１、０≦ｂ４≦０．６、３．７≦ｃ４≦４．１および０≦ｄ４≦０．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて、ａ４の値は完全放電状態の値である。
　スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物の具体例は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２　Ｏ４　）などであり、これ以外の化合物もよい。
　リチウムリン酸化合物は、例えば、下記の式（１５）および式（１６）のいずれかで表される平均組成を有する化合物であり、いわゆるオリビン型の結晶構造を有している。
　Ｌｉａ５Ｍ５ｂ５ＰＯ４　　・・・（１５）
（Ｍ５は、長周期型周期表における２族～１５族の元素からなる群のうちの少なくとも１種である。ａ５およびｂ５は、０≦ａ５≦２および０．５≦ｂ５≦２を満たす。）
　Ｌｉａ６Ｍ６ＰＯ４　　・・・（１６）
（Ｍ６は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｓｒ、ＷおよびＺｒからなる群のうちの少なくとも１種である。ａ６は、０．９≦ａ６≦１．１を満たす。なお、Ｌｉの組成（モル比）は充放電状態に応じて異なり、ａ６の値は完全放電状態の値である。）
　オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸化合物の具体例は、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ４　）などであり、これ以外の化合物もよい。
　リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物の中でも、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
　上記した一連のリチウム含有化合物は、長周期型周期表における２族～１５族の元素からなる群のいずれか１種類または２種類以上により一部の構成元素が置換されていたり、フッ素化処理などが施されてもよい。
　この他、電極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
　なお、中心部１０１（例えば上記したリチウム含有化合物）は、例えば、その表面に、リチウム含有化合物を構成する遷移金属元素とは異なる種類である１または２以上の元素（以下、「被覆元素」という。）を有していてもよい。活物質１００の電気化学的安定性が向上するからである。
　被覆元素の種類は、特に限定されないが、中でも、リチウム含有化合物に含まれている遷移金属元素（いわゆる主要な遷移金属元素）とは異なる種類の元素であることが好ましい。この主要な遷移金属元素とは、リチウム含有化合物に含まれる遷移金属元素のうち、最も含有割合（モル比）が大きい１種類の遷移金属元素である。一例を挙げると、リチウム含有化合物がＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２　である場合の主要な遷移金属元素は、Ｃｏである。このため、被覆元素は、Ｃｏ以外の元素のいずれか１種類または２種類以上となる。被覆元素の具体例は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）およびリン（Ｐ）などである。
［被覆部］
　被覆部１０２は、中心部１０１の表面のうちの少なくとも一部に設けられている。このため、被覆部１０２は、中心部１０１の表面全体に設けられていてもよいし、その表面の一部に設けられていてもよい。後者の場合には、中心部１０１の表面における複数箇所に被覆部１０２が存在していてもよい。
　被覆部１０２は、例えば、スルホニル基（＞ＳＯ２　）を有する化合物（以下、「スルホニル化合物」という。）のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。中心部１０１の表面にスルホニル基が存在することで、上記したように、中心部１０１が化学的に保護されるため、活物質１００の化学的安定性が向上するからである。このスルホニル化合物は、スルホニル基を１つだけ有していてもよいし、２つ以上有していてもよい。
　このスルホニル化合物は、上記したように１または２以上のスルホニル基を有していれば、どのような化合物でもよい。具体的には、スルホニル化合物は、例えば、下記の式（１）～式（４）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１～Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに結合されていてもよい。Ｍは、金属元素である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｒ７～Ｒ１２のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ７～Ｒ１２のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｒ１３～Ｒ１６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１３～Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
　式（１）に示した化合物は、１つのスルホニル基を有する鎖状の化合物である。式（２）に示した化合物は、２つのスルホニル基を有する鎖状の化合物である。式（３）に示した化合物は、１つのスルホニル基を有する環状の化合物であり、環内に不飽和結合（炭素間二重結合）を有していない。式（４）に示した化合物は、１つのスルホニル基を有する環状の化合物であり、環内に不飽和結合（炭素間二重結合）を有している。
　特に、式（１）および式（２）のそれぞれに示した化合物は、スルホニル基と共に、窒素結合（＞Ｎ－）を有している。スルホニル基中の硫黄原子（Ｓ）と窒素結合（窒素原子（Ｎ））とは、互いに結合されていてもよいし、結合されていなくてもよい。中でも、硫黄原子と窒素結合とは、互いに結合されていることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
　式（１）～式（４）に示したＲ１～Ｒ１６およびＭに関する詳細は、以下の通りである。
　式（１）中のＲ１～Ｒ４のそれぞれの種類は、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基のいずれかであれば、特に限定されない。スルホニル化合物が式（１）に示した化学的構造を有していれば、Ｒ１～Ｒ４の種類に依存せずに、上記した利点が得られるからである。
　なお、Ｒ１～Ｒ４は、互いに同じ種類でもよいし、互いに異なる種類でもよいし、Ｒ１～Ｒ４のうちの任意の２つ以上が互いに同じ種類でもよい。また、Ｒ１～Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されており、その結合された基同士により環が形成されていてもよい。
　炭化水素基とは、炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）により構成される１価の基の総称であり、直鎖状でもよいし、１または２以上の側鎖を有する分岐状でもよい。この炭化水素基は、炭素間多重結合（炭素間二重結合または炭素間三重結合）を有する不飽和炭化水素基でもよいし、その炭素間多重結合を有しない飽和炭化水素基でもよい。
　炭化水素基の具体例は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基およびシクロアルキル基などであり、それらの炭素数は、特に限定されない。炭素数に依存せずに、上記した利点が得られるからである。
　中でも、アルキル基の炭素数は１～１２、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は２～１２、アリール基の炭素数は６～１８、シクロアルキル基の炭素数は３～１８であることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基の炭素数は、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性などが確保されるからである。
　一例を挙げると、アルキル基は、メチル基（－ＣＨ３　）、エチル基（－Ｃ２　Ｈ５　）およびプロピル基（－Ｃ３　Ｈ７　）などである。アルケニル基は、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２　）およびアリル基（－ＣＨ２　－ＣＨ＝ＣＨ２　）などである。アルキニル基は、エチニル基（－Ｃ≡ＣＨ）などである。アリール基は、フェニル基およびナフチル基などである。シクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基などである。
　ハロゲン基は、例えば、フッ素基、塩素基、臭素基およびヨウ素基などであり、中でも、フッ素基が好ましい。より高い効果が得られるからである。
　ハロゲン化炭化水素基とは、上記した炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換（ハロゲン化）されたものである。このハロゲン基の種類は、上記した通りである。一例を挙げると、ハロゲン化炭化水素基は、例えば、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３　）およびペンタフルオロエチル基（－Ｃ２　Ｆ５　）などである。
　酸素含有炭化水素基とは、炭素および水素と共に酸素（Ｏ）により構成される１価の基の総称である。直鎖状でも分岐状でもよいこと、および炭素間多重結合を有していてもいなくてもよいことは、上記した炭化水素基と同様である。
　酸素含有炭化水素基の具体例は、アルコキシ基などであり、その炭素数は、特に限定されない。炭素数に依存せずに、上記した利点が得られるからである。中でも、アルコキシ基の炭素数は、１～１８であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。優れた溶解性および相溶性などが確保されるからである。一例を挙げると、アルコキシ基は、メトキシ基（－ＯＣＨ３　）、エトキシ基（－ＯＣ２　Ｈ５　）およびプロポキシ基（－ＯＣ３　Ｈ７　）などである。
　ハロゲン化酸素含有炭化水素基とは、上記した酸素含有炭化水素基のうちの少なくとも一部の水素基がハロゲン基により置換（ハロゲン化）されたものである。このハロゲン基の種類は、上記した通りである。一例を挙げると、ハロゲン化酸素含有炭化水素基は、トリフルオロメトキシ基（－ＯＣＦ３　）およびペンタフルオロエトキシ基（－ＯＣ２　Ｆ５　）などである。
　それらの２種類以上が結合された基とは、上記した水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基およびハロゲン化酸素含有炭化水素基のうちの任意の２種類以上が全体として１価となるように結合された基である。
　この２種類以上が結合された基の種類は、特に限定されないが、一例を挙げると、アリール基とアルキル基とが結合された基（ベンジル基）、シクロアルキル基とアルキル基とが結合された基、アルコキシ基とアルキル基とが結合された基、および２つのアルキル基が１つのエーテル結合を介して結合された基などである。
　この他、Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、上記した一連の基以外の基でもよい。より具体的には、Ｒ１～Ｒ４は、例えば、上記した一連の基の誘導体でもよい。この誘導体とは、一連の基に１または２以上の置換基が導入されたものであり、その置換基の種類は任意でよい。
　なお、式（１）中のＲ１～Ｒ４について上記したことは、式（２）中のＲ５およびＲ６、式（３）中のＲ７～Ｒ１２、式（４）中のＲ１３～Ｒ１６についても同様である。
　式（２）中のＭの種類は、金属元素であれば特に限定されないが、中でも、アルカリ金属元素であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。このアルカリ金属元素は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）およびカリウム（Ｋ）などであり、中でも、リチウムが好ましい。
　式（１）に示した化合物の具体例は、下記の式（１－１）～式（１－１３）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちのいずれか１種類または２種類以上である。式（２）に示した化合物の具体例は、下記の式（２－１）～式（２－１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（３）に示した化合物の具体例は、下記の式（３－１）～式（３－１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちのいずれか１種類または２種類以上である。式（４）に示した化合物の具体例は、下記の式（４－１）～式（４－１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ただし、スルホニル化合物は、式（１）～式（４）のいずれかに示した化学的構造を有していれば、上記以外の他の化合物でもよい。また、スルホニル化合物は、１または２以上のスルホニル基を有していれば、式（１）～式（４）のそれぞれに示した化学的構造以外の構造を有する化合物でもよい。
　なお、被覆部１０２による中心部１０１の被覆量は、特に限定されないが、例えば、中心部１０１に対して０．１重量％～５重量％であることが好ましく、０．２重量％～３重量％であることがより好ましい。中心部１０１における電極反応物質の吸蔵放出を阻害せずに、被覆部１０２の被覆機能が発揮されるからである。詳細には、被覆量が０．１重量％よりも少ないと、中心部１０１が被覆部１０２により十分に被覆されないため、活物質１００の化学的安定性が向上しにくくなる。一方、被覆量が５重量％よりも多いと、中心部１０１が電極反応物質を吸蔵放出しにくくなると共に、エネルギー密度が低下しやすくなる。
［活物質のさらなる物性］
　中でも、上記したＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた活物質の負イオン分析により得られる２つの負イオンに起因するピークの強度比については、さらに他の条件も満たしていることが好ましい。
　詳細には、上記した負イオン（ＬｉＦ２ －）に起因するピークの他に、硫黄および窒素を構成元素として含む負イオン（ＳＮＯ２ －）に起因するピークに着目する。この場合には、ＳＮＯ２ －に起因するピークの強度をＩＮとすると、２つのピークの強度比ＩＮ／ＩＦは、０．０３以上であることが好ましい。この強度比ＩＮ／ＩＦを求める手順および使用装置などに関する詳細は、上記した強度比ＩＳ／ＩＦの場合と同様である。
　ＳＮＯ２ －に起因するピークは、主に、活物質の表面およびその近傍に存在するスルホニル基および窒素結合などに起因して生じるピークである。このピークの強度ＩＮが大きいほど、電解液の分解反応が抑制されつつ、その電解液の分解反応などに起因するガスの発生が抑制される。電解液の分解物が生じても、その分解物がガス化しにくくなるからである。これにより、ガスの発生量が抑えられるため、電極反応を繰り返しても、活物質を用いた二次電池が膨れにくくなる。
　強度比ＩＮ／ＩＦが０．０３以上であるのは、上記した２つのピークの強度ＩＮ，ＩＦ間のバランスが適正化されるため、ガス発生の抑制と活物質の電気抵抗の上昇抑制とが両立されるからである。詳細には、強度比ＩＮ／ＩＦが小さすぎると（ＩＮ／ＩＦ＜０．０３）、活物質の表面およびその近傍において、ガス発生の抑制機能を発揮する成分（ＳＮＯ２ －の発生源となる官能基）の量が不足する。これにより、強度比ＩＳ／ＩＦが上記した条件を満たすことで、電解液の分解反応を抑制できるが、ガス発生まで抑制することは困難である。これに対して、強度比ＩＮ／ＩＦが適正範囲内であると（ＩＮ／ＩＦ≧０．０３）、ガス発生の抑制機能を発揮する成分量が確保される。これにより、強度比ＩＳ／ＩＦが上記した条件を満たすことで、電解液の分解反応が抑制されるだけでなく、ガスが発生しにくくなると共に、活物質の電気抵抗も増加しにくくなる。
　この場合の活物質は、電極反応物質を吸蔵放出可能であると共に、強度比ＩＳ／ＩＦ，ＩＮ／ＩＦがそれぞれ上記した条件を満たしていれば、どのような構成を有していてもよい。
　ここで、再び図１に示した活物質１００の断面構成を参照する。強度比ＩＮ／ＩＦが上記した条件を満たす場合の被覆部１０２は、スルホニル基と共に窒素結合を有する化合物（以下、「窒素含有スルホニル化合物」という。）のいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。中心部１０１の表面およびその近傍にスルホニル基および窒素結合が存在することで、上記したように、活物質１００の化学的安定性が向上すると共に、ガス発生も抑制されるからである。
　この窒素含有スルホニル化合物は、上記したようにスルホニル基と共に窒素結合を有していれば、どのような化合物でもよい。具体的には、窒素含有スルホニル化合物は、例えば、式（１）および式（２）のそれぞれに示した化合物からなる群のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。この窒素含有スルホニル化合物の具体例は、式（１－１）～式（１－１３）および式（２－１）～式（２－１１）のそれぞれに示した化合物からなる群のいずれか１種類または２種類以上である。
　ただし、窒素含有スルホニル化合物は、式（１）および式（２）のいずれかに示した化学的構造を有していれば、上記以外の他の化合物でもよい。また、窒素含有スルホニル化合物は、スルホニル基と共に窒素結合を有していれば、式（１）および式（２）のそれぞれに示した化学的構造以外の構造を有する化合物でもよい。
［活物質の他の構成］
　活物質の平均粒径（メジアン径）は、特に限定されないが、中でも、２μｍ～５０μｍであることが好ましい。エネルギー密度の低下が抑制されると共に、短絡の発生可能性が低下するからである。
　詳細には、平均粒径が２μｍよりも小さいと、活物質の表面積が大きくなりすぎるため、その活物質を含む活物質層を形成する際に、導電剤および結着剤などの添加量を増加させる必要がある。これにより、単位質量当たりにおける活物質の量が減少するため、エネルギー密度が低下しやすくなる。また、活物質層を圧縮成型する必要がある場合には、その活物質層が圧縮成型時において下地の集電体などから剥離しやすくなる。一方、平均粒径が５０μｍよりも大きいと、活物質がセパレータなどを貫通しやすくなるため、短絡の発生可能性が増加する。
［活物質の製造方法］
　この活物質は、例えば、以下の手順により製造される。なお、以下では、図１に示した中心部１０１および被覆部１０２を含む活物質１００を製造する場合について説明する。
　最初に、電極反応物質を吸蔵放出可能な電極材料からなる中心部１０１を準備する。この中心部１０１は、リチウム含有化合物などの中心部１０１の表面に被覆元素を有するものでもよい。
　中心部１０１の表面に被覆元素を設ける場合には、例えば、被覆元素を構成元素として含む化合物（被覆用原料）を準備したのち、その被覆用原料を中心部１０１と一緒に粉砕混合して、その被覆用原料中の被覆元素を中心部１０１の表面に被着させる。この粉砕混合方法は、例えば、ボールミル、ジェットミル、擂潰機および微粉砕機などのいずれか１種類または２種類以上である。この場合には、中心部１０１と被覆用原料との混合物に、水などの液体を添加してもよい。
　この他、中心部１０１の表面に被覆元素を設けるために、メカノフュージョンなどのメカノケミカル処理や、スパッタリング法または化学気相成長（ＣＶＤ）法などの気相成長法を用いてもよい。または、水またはエタノールなどの溶媒中において中心部１０１と被覆用原料とを混合する方法や、中和滴定法や、金属アルコキシドを原料とするゾル－ゲル法などの湿式法を用いてもよい。
　この被着処理の回数は、特に限定されず、１回だけでもよいし、２回以上でもよい。被着処理を２回以上行う場合には、例えば、各被着処理において異なる種類の被覆元素を用いてもよい。
　なお、中心部１０１の表面に被覆元素を被着させたのち、酸化雰囲気中（空気中または純酸素など）において焼成処理を行ってもよい。焼成温度は、特に限定されないが、例えば、３００℃～１０００℃である。この焼成処理ののち、軽い粉砕処理または分級操作などを行うことで、粒度調整してもよい。
　続いて、中心部１０１の表面に被覆部１０２を形成する。この被覆部１０２の形成方法は、例えば、液相法および気相法かるなる群のうちのいずれか１種類または２種類以上である。液相法は、例えば、塗布法、浸漬法およびディップコーティング法などであり、気相法は、例えば、蒸着法、スパッタリング法およびＣＶＤ法などである。
　中でも、スルホニル化合物を含む溶液（処理溶液）を用いた液相法が好ましい。中心部１０１を加熱せずに、被覆部１０２を簡単に形成できるからである。この被覆部１０２を形成する場合には、例えば、中心部１０１の表面に処理溶液を塗布してから乾燥させてもよいし、処理溶液中に中心部１０１を浸漬させたのち、その中心部１０１を処理溶液から引き上げて乾燥させてもよい。これらの場合には、処理溶液の濃度、塗布量および浸漬時間などの条件を変更することで、被覆部１０２の形成量を調整できる。
最後に、被覆部１０２が形成された中心部１０１を保存して、上記した条件を満たすように強度比ＩＳ／ＩＦを調整する。この場合には、保存条件（保存温度および保存時間など）を変更することで、所望の値となるように強度比ＩＳ／ＩＦを調整できる。このように保存条件に応じて調整できることは、強度比ＩＮ／ＩＦについても同様である。これにより、活物質１００が完成する。
［活物質の作用および効果］
　この活物質によれば、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた負イオン分析により求められる強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上である。この場合には、上記したように、電極反応物質の吸蔵放出を担う中心部分の化学的保護に寄与するＳＯ2-起因のピーク強度ＩＳと、電気抵抗に影響を及ぼすＬｉＦ２ －起因のピークの強度ＩＦとのバランスが適正化される。よって、電解液の分解抑制が抑制されると共に、活物質の電気抵抗が増加しにくくなるため、活物質を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
　特に、活物質１００が中心部１０１および被覆部１０２を含む場合において、その被覆部１０２がスルホニル化合物を含んでいれば、上記した条件を満たすように強度比ＩＳ／ＩＦを容易かつ安定に設定できる。この場合には、スルホニル化合物が式（１）～式（４）のいずれかに示した化学的構造を有しており、より具体的には式（１－１）、式（２－１）、式（３－１）および式（４－１）などのいずれかに示した化合物であれば、より高い効果を得ることができる。
　また、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた負イオン分析により求められる強度比ＩＮ／ＩＦが０．０３以上であれば、ガス発生が抑制されるため、活物質を用いた二次電池の電池特性をより向上させることができる。
　特に、活物質１００が中心部１０１および被覆部１０２を含む場合において、その被覆部１０２が窒素含有スルホニル化合物を含んでいれば、上記した条件を満たすように強度比ＩＮ／ＩＦを容易かつ安定に設定できる。この場合には、窒素含有スルホニル化合物が式（１）および式（２）のいずれかに示した化学的構造を有しており、より具体的には式（１－１）および式（２－１）などのいずれかに示した化合物であれば、より高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池用活物質の適用例＞
　次に、上記した二次電池用活物質の適用例について説明する。この二次電池用活物質は、以下のようにして二次電池用電極および二次電池に用いられる。
＜２－１．二次電池用電極および二次電池（円筒型のリチウムイオン二次電池）＞
　図２および図３は、二次電池の断面構成を表しており、図３では、図２に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここでは、例えば、二次電池用電極を正極２１に適用している。
［二次電池の全体構成］
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるリチウム（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）であり、いわゆる円筒型である。
　この二次電池では、例えば、図２に示したように、中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の絶縁板１２，１３と、巻回電極体２０とが収納されている。この巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
　電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムおよびそれらの合金などのいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この電池缶１１の表面には、ニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むように配置されていると共に、その巻回電極体２０の巻回周面に対して垂直に延在している。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられているため、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、そのガスケット１７の表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
　巻回電極体２０の巻回中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、例えば、安全弁機構１５に溶接されていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、例えば、電池缶１１に溶接されており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
　二次電池用電極である正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、その正極材料は、上記した二次電池用活物質を含んでいる。ただし、正極活物質層２１Ｂは、さらに正極結着剤および正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
　正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。
　なお、正極活物質層２１Ｂは、正極材料として上記した二次電池用活物質を含んでいれば、さらに他の正極材料を含んでいてもよい。この他の正極材料は、例えば、リチウム複合酸化物およびリチウムリン酸化合物などのいずれか１種類または２種類以上（二次電池用活物質に該当するものを除く）である。
　リチウム複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２　およびＬｉＮｉＯ２　などであり、下記の式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物でもよい。リチウムリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４　およびＬｉＦｅ１－ｕ　Ｍｎｕ　ＰＯ４　（ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
　ＬｉＮｉ１－ｚ　Ｍｚ　Ｏ２　　…（２０）
（Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種である。ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
　この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
［負極］
　負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
　負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のいずれか１種類または２種類以上により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成することで、その負極集電体２２Ａの表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
　負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、さらに負極結着剤および負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。ただし、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
　負極材料は、例えば、炭素材料のいずれか１種類または２種類以上である。リチウムの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素における（００２）面の面間隔は０．３７ｎｍ以上であると共に、黒鉛における（００２）面の面間隔は０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のいずれでもよい。
　また、負極材料は、例えば、金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、およびそれらの２種類以上の共存物などがある。
　上記した金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
　ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金および化合物のいずれでもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
　Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　Ｓｉの合金および化合物は、例えば、ＳｉＢ４　、ＳｉＢ６　、Ｍｇ２　Ｓｉ、Ｎｉ２　Ｓｉ、ＴｉＳｉ２　、ＭｏＳｉ２　、ＣｏＳｉ２　、ＮｉＳｉ２　、ＣａＳｉ２　、ＣｒＳｉ２　、Ｃｕ５　Ｓｉ、ＦｅＳｉ２　、ＭｎＳｉ２　、ＮｂＳｉ２　、ＴａＳｉ２　、ＶＳｉ２　、ＷＳｉ２　、ＺｎＳｉ２　、ＳｉＣ、Ｓｉ３　Ｎ４　、Ｓｉ２　Ｎ２　Ｏ、ＳｉＯｖ　（０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯｖ　におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
　Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＣｒなどの元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣおよびＯなどのいずれか１種類または２種類以上の構成元素として含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金および化合物は、例えば、ＳｎＯｗ　（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３　、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ２　Ｓｎなどである。
　また、Ｓｎを構成元素として含む材料は、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉおよびＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
　中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％～２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％～７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な相（反応相）であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
　Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°～５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
　ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ－Ｋα線またはＭｇ－Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
　なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけからなる材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、Ｓｎ、ＣｏおよびＣに加えて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａおよびＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
　このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％～２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％～５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％～７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％～２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％～４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％～７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
　この他、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などのいずれか１種類または２種類以上でもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。ただし、負極材料は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
　負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのいずれか１種類または２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などを用いることができる。
　この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
［セパレータ］
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離することで、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
　特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）の片面または両面に高分子化合物層を有していてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
　高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の高分子材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
［電解液］
　セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
　この他、非水溶媒は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
　中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのいずれか１種類または２種類以上が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）および酸無水物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルであり、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルとは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンおよびプロペンスルトンなどである。酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水エタンジスルホン酸および無水スルホ安息香酸などである。ただし、溶媒は、上記した一連の材料に限られず、他の材料でもよい。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。この他の塩とは、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などである。
　リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６　）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３　ＳＯ３　）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４　）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２　ＳｉＦ６　）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　中でも、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＣｌＯ４　およびＬｉＡｓＦ６　のうちの少なくとも１種類が好ましく、ＬｉＰＦ６　がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。ただし、電解質塩は、上記した一連の化合物に限られず、他の化合物でもよい。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［二次電池の動作］
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時には、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
　特に、充電時には、充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）を高電圧にすることが好ましい。具体的には、充電電圧の上限値を４．２以上にすることが好ましく、４．４Ｖ以上にすることがより好ましい。充電時において正極活物質から十分な量のリチウムが放出されるからである。ただし、正極活物質の分解反応を抑制するために、充電電圧は、極端に高すぎないことが好ましく、具体的には４．８Ｖ以下であることが好ましく、４．６Ｖ以下であることがより好ましい。
　詳細には、４．２Ｖ以上の高電圧まで二次電池を充電すると、高い起電力が生じるため、正極活物質と接触する可能性がある電解液は、強い酸化環境に晒される。この場合には、大量のリチウムを放出した正極活物質が不安定になるため、金属成分の溶出に起因して正極活物質が劣化しやすくなると共に、電解液が酸化分解しやすくなる。また、正極活物質から溶出した金属成分が負極に還元析出すると、リチウムの吸蔵放出が阻害されるため、サイクル特性などの電池特性が低下しやすくなる。さらに、正極２１上において電解液が酸化分解すると、ガスが発生すると共に、電解液の分解物に起因する被膜が正極に形成されるため、二次電池が膨れやすくなると共に、インピーダンスが上昇しやすくなる。
　この点に関して、正極活物質が上記した二次電池用活物質を含んでいると、その正極活物質は正極の高い起電力に対して安定であるため、正極２１と電解液との反応が抑制される。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、リチウムイオンの透過性が低いＬＩＦなどの被膜が形成されにくくなる。よって、４．２Ｖ以上の高電圧まで二次電池を充電すると、充電電圧の上昇に伴う高容量化が実現されると共に、サイクル特性などの電池特性が確保される。
　一方、放電時には、放電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）を低電圧にすることが好ましい。具体的には、放電電圧の下限値を３．３Ｖ以下にすることが好ましい。放電時において正極活物質に十分な量のリチウムが吸蔵されるからである。ただし、放電電圧は、極端に低すぎないことが好ましく、具体的には２．０Ｖ以上であることが好ましい。
［二次電池の製造方法］
　この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
　最初に、正極２１を作製する。この場合には、正極活物質（上記した二次電池用活物質を含む）と、正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、加熱しながら圧縮成型してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
　また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極活物質と、負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
　最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。この場合には、溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、溶媒に電解質塩が分散された電解液を電池缶１１の内部に注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
［二次電池の作用および効果］
　この円筒型の二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。よって、上記したように、電解液の分解が抑制されると共に、正極２１の電気抵抗が低下するため、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、二次電池用活物質と同様である。
＜２－２．二次電池用電極および二次電池（ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池）＞
　図４は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図５は、図４に示した巻回電極体３０のＶ－Ｖ線に沿った断面を拡大している。ただし、図４では、巻回電極体３０と２枚の外装部材４０とを離間させた状態を示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
［二次電池の全体構成］
　ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、例えば、図４に示したように、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。この巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
　正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
　外装部材４０は、例えば、融着層と、金属層と、表面保護層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。この外装部材４０は、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように２枚のラミネートフィルムが重ねられたのち、各融着層の外周縁部同士が融着されたものである。ただし、２枚のラミネートフィルムは、接着剤などを介して貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
　中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムでもよいし、金属フィルムでもよい。
　外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性の材料は、例えば、ポリオレフィン樹脂などであり、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。
　正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、二次電池用電極である正極３３の正極活物質層３３Ｂは、正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいる。セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
［電解質層］
　電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、さらに添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。この他、高分子材料は、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
　電解液の組成は、例えば、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６における電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
　なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
［二次電池の動作］
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時には、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。この場合の充放電条件（充電電圧の上限値および放電電圧の下限値）は、円筒型の場合と同様である。
［二次電池の製造方法］
　ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
　第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、溶接法などを用いて負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
　第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を配置したのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、さらに重合禁止剤などの他の材料とを混合して、電解質用組成物を調製する。続いて、袋状の外装部材４０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
　第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体および多元共重合体）などである。具体的には、単独重合体は、例えば、ポリフッ化ビニリデンである。共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを成分とする二元系の共重合体などである。多元共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとクロロトリフルオロエチレンとを成分とする三元系の共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、高分子化合物に電解液が含浸され、その高分子化合物がゲル化するため、電解質層３６が形成される。
　この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
［二次電池の作用および効果］
　このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３の正極活物質層３３Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいるので、円筒型の場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。
＜２－３．二次電池用電極および二次電池（リチウム金属二次電池）＞
　ここで説明する二次電池は、リチウム金属の析出溶解により負極２２の容量が得られるリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
　この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いているため、高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時において析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用することで、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
　この二次電池は、例えば、以下のように動作する。充電時には、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電時には、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。この場合の充放電条件（充電電圧の上限値および放電電圧の下限値）は、円筒型の場合と同様である。
　このリチウム金属二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが正極活物質として上記した二次電池用活物質を含んでいるので、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。なお、ここで説明した二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型に適用されてもよい。
＜３．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
　二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。二次電池を補助電源として利用する場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに用いられる電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
　中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
＜３－１．電池パック＞
　図６は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
　制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
　スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
　電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時において補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧をアナログ－デジタル変換して制御部６１に供給するものである。
　スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
　このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御する。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
　また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
　なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば初期状態の内部抵抗）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握可能になる。
　温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共にその測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
　正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）や、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
＜３－２．電動車両＞
　図７は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
　この電動車両は、例えば、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、そのエンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
　なお、図示しない制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
　制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
　なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合について説明したが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３－３．電力貯蔵システム＞
　図８は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
　ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
　なお、電気機器９４は、例えば、１または２以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのいずれか１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などの１種類または２種類以上である。
　制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要者の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給者と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御することで、効率的で安定したエネルギー供給を可能とする。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
　電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜において集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
　なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜３－４．電動工具＞
　図９は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
　制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給するようになっている。
　本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
（実験例１～３０）
　以下の手順により、図１に示した活物質１００を正極活物質として用いて、図４および図５に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
　最初に、正極３３を作製した。この場合には、中心部１０１として、
ＬｉＣｏ０．９８Ａｌ０．０１Ｍｇ０．０１Ｏ２　（ＬｉＣＡＭＯ）で表される平均組成を有するリチウム複合酸化物の粉末を準備した。レーザ散乱法により測定された中心部１０１の平均粒径は、約１３μｍであった。
　続いて、表１および表２に示した被覆部１０２の形成材料（スルホニル化合物）を含む処理溶液を準備した。この処理溶液の溶媒は４－クロロフェノール、濃度は１重量％とした。続いて、処理溶液中に中心部１０１を数秒間浸漬させたのち、その処理溶液を攪拌した。続いて、処理溶液中から中心部１０１を取り出して、その中心部１０１を６０℃の減圧環境中において乾燥させた。これにより、スルホニル化合物を含む被覆部１０２が中心部１０１の表面に形成されたため、正極活物質が得られた。
　なお、正極活物質を得る場合には、比較のために、被覆部１０２を形成せずに中心部１０１をそのまま用いた。また、被覆部１０２を形成する代わりに、電解液にスルホニル化合物を含有させた。この場合には、電解液中におけるスルホニル化合物の含有量を電解質塩の重量の１０重量％相当とした。
　続いて、正極活物質９８質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１．２質量部と、正極導電剤（アモルファス性炭素粉であるケッチェンブラック）０．８質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、帯状の正極集電体３３Ａ（２０μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから温風乾燥して、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。
　次に、負極３４を作製した。この場合には、電子ビーム蒸着法を用いて、帯状の負極集電体３４Ａ（１０μｍ厚の電解銅箔）の両面に負極活物質（炭素）を堆積させて、負極活物質層３４Ｂを形成した。この場合には、負極集電体３４Ａの片面側における負極活物質層３４Ｂの厚さを５μｍとした。なお、充電途中において負極３４にリチウム金属が析出することを防止するために、負極活物質による充電容量が正極の充電容量よりも大きくなるようにした。
　次に、溶媒（炭酸エチレンおよび炭酸ジエチル）に電解質塩（ＬｉＰＦ６　）を溶解させて、電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成（重量比）を炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝３０：７０、電解液中における電解質塩の濃度を１ｍｏｌ／ｋｇとした。
　次に、二次電池を組み立てた。この場合には、正極３３の正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極３４の負極集電体３４Ａにニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、セパレータ３５（２５μｍ厚の微多孔性ポリプロピレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層させてから長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その巻回電極体３０の最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を配置したのち、外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着して袋状にした。この外装部材４０は、外側から、ナイロンフィルム（３０μｍ厚）と、アルミニウム箔（４０μｍ厚）と、ポリプロピレンフィルム（３０μｍ厚）とが積層された耐湿性のアルミラミネートフィルム（総厚１００μｍ）である。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入してセパレータ３５に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。これにより、二次電池が完成した。
　最後に、二次電池を充電させたのち、表１および表２に示した保存条件において充電状態の二次電池を保存した。この場合には、１ｍＡ／ｃｍ２　の電流密度で電池電圧が表１および表２に示した充電電圧（Ｖ）に到達するまで充電した。また、保存条件（保存温度および保存時間）を変更することで、強度比ＩＳ／ＩＦ，ＩＮ／ＩＦを変化させた。
　二次電池の電池特性としてサイクル特性、高出力特性および膨れ特性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。なお、表１および表２に示した強度比ＩＳ／ＩＦ，ＩＮ／ＩＦは、上記した手順により、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置を用いた負イオン分析の分析結果から求められた。
　サイクル特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）において二次電池を２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が１００回になるまで二次電池を繰り返して充放電させて、１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この測定結果から、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、１ｍＡ／ｃｍ２　の電流密度で電池電圧が表１および表２に示した充電電圧（Ｖ）に到達するまで充電したのち、さらに同電圧において電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２　に到達するまで充電した。放電時には、１ｍＡ／ｃｍ２　の電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。
　高出力特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）において二次電池を充放電させて放電容量（ｍＡｈ）を測定したのち、正極活物質の重量（ｇ）に基づいて、高出力放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝放電容量／正極活物質の重量を算出した。充電時には、１０Ｃの電流で電池電圧が表１および表２に示した充電電圧（Ｖ）に到達するまで充電したのち、さらに同電圧において電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ２　に到達するまで充電した。放電時には、１０Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。なお、「１０Ｃ」とは、電池容量（理論容量）を０．１時間で放電しきる電流値である。
　膨れ特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）において充放電前の二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定したのち、同環境中において二次電池を１００サイクル充放電させてから充放電後の厚さ（ｍｍ）を測定した。この測定結果から、膨れ率（％）＝［（充放電後の厚さ－充放電前の厚さ）／充放電前の厚さ］×１００を算出した。充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置を用いて負イオン分析を行うために、分析用のサンプルを準備する手順は、以下の通りである。大気との反応に起因して正極活物質の表面状態（表面成分）が変質することを防止するために、アルゴングローブボックスの内部において二次電池の解体作業を行った。最初に、充電状態の二次電池をアルゴングローブボックスに投入したのち、その二次電池を解体して、正極３３を取り出した。続いて、セラミック製のはさみを用いて、１ｃｍ角程度のサンプルが得られるように正極３３を切断した。続いて、電解液中の含有成分などが滞留することを防止するために、炭酸ジメチル中にサンプルを３０秒間ほど浸漬させて、そのサンプルを洗浄した。最後に、アルゴン雰囲気中においてＴＯＦ－ＳＩＭＳ装置の内部にサンプルを輸送して、その装置の内部を一晩に渡って真空引きした。これにより、不要な炭酸ジメチルが揮発したため、分析用のサンプルが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上である場合には、０．０４未満である場合と比較して、放電容量維持率および高出力放電容量が著しく増加すると共に、膨れ率が著しく減少した。特に、強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上であると、充電電圧を増加させても、高い放電容量維持率および高出力放電容量が得られた。
　また、強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上であって、さらに強度比ＩＮ／ＩＦが０．０３以上である場合には、０．０３未満である場合と比較して、高い放電容量維持率および高出力放電容量が維持されつつ、膨れ率が減少した。
　これらの結果は、被覆部１０２を用いる場合には、単に中心部１０１に被覆部１０２を設けただけでは放電容量維持率および高出力放電容量が改善されないことを表している。放電容量維持率および高出力放電容量を改善するためには、強度比ＩＳ／ＩＦを適正化しなければならない。
　また、上記した結果は、被覆部１０２の形成材料について、放電容量維持率および高出力放電容量を改善するためにはスルホニル化合物が好ましいが、さらに膨れ率まで改善するためには窒素含有スルホニル化合物がより好ましいことを表している。
　なお、電解液にスルホニル化合物を含有させても、強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４未満であると、放電容量維持率、高出力放電容量および膨れ率がほとんど改善されなかった。
　表１および表２の結果から、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた活物質の負イオン分析により求められる強度比ＩＳ／ＩＦが０．０４以上であると、優れた電池特性が得られた。
　以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これらに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
　また、本技術の二次電池用活物質および二次電池用電極は、二次電池以外の電気化学デバイスに適用されてもよい。この二次電池以外の電気化学デバイスは、例えば、キャパシタなどである。
　また、強度比ＩＳ／ＩＦの範囲について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、強度比ＩＳ／ＩＦが上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲から強度比ＩＳ／ＩＦが多少外れてもよい。このことは、強度比ＩＮ／ＩＦについても同様である。
　なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
　正極および負極と共に電解液を備え、
　前記正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質を含み、
　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ２ －に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
　二次電池。
（２）
　前記活物質は、前記電極反応物質を吸蔵放出可能である中心部と、その中心部に設けられた被覆部とを含み、
　前記被覆部は、スルホニル基（＞ＳＯ２　）を有する化合物を含む、
　上記（１）に記載の二次電池。
（３）
　前記スルホニル基を有する化合物は、下記の式（１）～式（４）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、
　上記（２）に記載の二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１～Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに結合されていてもよい。Ｍは、金属元素である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （Ｒ７～Ｒ１２のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ７～Ｒ１２のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （Ｒ１３～Ｒ１６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１３～Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
（４）
　前記式（１）に示した化合物は、下記の式（１－１）～式（１－１３）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
　前記式（２）に示した化合物は、下記の式（２－１）～式（２－１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
　前記式（３）に示した化合物は、下記の式（３－１）～式（３－１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
　前記式（４）に示した化合物は、下記の式（４－１）～式（４－１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、
　上記（３）に記載の二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （５）
　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＮＯ２ －に起因するピークの強度ＩＮとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＮ／ＩＦは、０．０３以上である、
　上記（１）に記載の二次電池。
（６）
　前記活物質は、前記電極反応物質を吸蔵放出可能である中心部と、その中心部に設けられた被覆部とを含み、
　前記被覆部は、スルホニル基（＞ＳＯ２　および窒素結合（＞Ｎ－）を有する化合物を含む、
　上記（５）に記載の二次電池。
（７）
　前記スルホニル基および窒素結合を有する化合物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、
　上記（６）に記載の二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１～Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに結合されていてもよい。Ｍは、金属元素である。）
（８）
　前記式（１）に示した化合物は、下記の式（１－１）～式（１－１３）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
前記式（２）に示した化合物は、下記の式（２－１）～式（２－１１）のそれぞれで表される化合物から群のうちの少なくとも１種を含む、
　上記（７）に記載の二次電池。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （９）
　前記活物質は、リチウム複合酸化物を含み、
　前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む、
　前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
　前記リチウム複合酸化物は、前記遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）を含むと共に、層状岩塩型の結晶構造を有する、
　上記（９）に記載の二次電池。
（１１）
　前記リチウム複合酸化物は、その表面に、前記遷移金属元素とは異なる種類である１または２以上の元素を有する、
　上記（９）または（１０）に記載の二次電池。
 （１２）
　充電電圧の上限値は、４．２Ｖ以上４．８Ｖ以下であり、
　放電電圧の下限値は、２．０Ｖ以上３．３Ｖ以下である、
　上記（１）ないし（１１）のいずれかに記載の二次電池。
（１３）
　リチウム二次電池である、
　上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池。
（１４）
　電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質を含み、
　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ２ －に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
　二次電池用電極。
（１５）
　電極反応物質を吸蔵放出可能であり、
　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた負イオン分析により得られるＳＯ２ －に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
　二次電池用活物質。
（１６）
　上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
　その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
　を備えた、電池パック。
（１７）
　上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
　その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
　前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
　を備えた、電動車両。
（１８）
　上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
　を備えた、電力貯蔵システム。
（１９）
　上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池から電力を供給される可動部と
　を備えた、電動工具。
（２０）
　上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
　本出願は、日本国特許庁において２０１３年１月１７日に出願された日本特許出願番号第２０１３－００６２９３号および２０１３年１１月２６日に出願された日本特許出願番号第２０１３－２４３８０６号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (20)

  1. 　正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質を含み、
    　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ２ －に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
    　二次電池。
  2. 　前記活物質は、前記電極反応物質を吸蔵放出可能である中心部と、その中心部に設けられた被覆部とを含み、
    　前記被覆部は、スルホニル基（＞ＳＯ２　）を有する化合物を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記スルホニル基を有する化合物は、下記の式（１）～式（４）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項２記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１～Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに結合されていてもよい。Ｍは、金属元素である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｒ７～Ｒ１２のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ７～Ｒ１２のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ１３～Ｒ１６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１３～Ｒ１６のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
  4. 　前記式（１）に示した化合物は、下記の式（１－１）～式（１－１３）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
    　前記式（２）に示した化合物は、下記の式（２－１）～式（２－１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
    　前記式（３）に示した化合物は、下記の式（３－１）～式（３－１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
    　前記式（４）に示した化合物は、下記の式（４－１）～式（４－１１）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項３記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  5. 　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＮＯ２ －に起因するピークの強度ＩＮとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＮ／ＩＦは、０．０３以上である、
    　請求項１記載の二次電池。
  6. 　前記活物質は、前記電極反応物質を吸蔵放出可能である中心部と、その中心部に設けられた被覆部とを含み、
    　前記被覆部は、スルホニル基（＞ＳＯ２　）および窒素結合（＞Ｎ－）を有する化合物を含む、
    　請求項５記載の二次電池。
  7. 　前記スルホニル基および窒素結合を有する化合物は、下記の式（１）および式（２）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項６記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｒ１～Ｒ４のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ１～Ｒ４のうちの任意の２つ以上は、互いに結合されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｒ５およびＲ６のそれぞれは、水素基、炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ハロゲン基、ハロゲン化炭化水素基、ハロゲン化酸素含有炭化水素基、またはそれらの２種類以上が結合された基であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに結合されていてもよい。Ｍは、金属元素である。）
  8. 　前記式（１）に示した化合物は、下記の式（１－１）～式（１－１３）のそれぞれで表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含み、
    　前記式（２）に示した化合物は、下記の式（２－１）～式（２－１１）のそれぞれで表される化合物から群のうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項７記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  9. 　前記活物質は、リチウム複合酸化物を含み、
    　前記リチウム複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  10. 　前記リチウム複合酸化物は、前記遷移金属元素としてコバルト（Ｃｏ）を含むと共に、層状岩塩型の結晶構造を有する、
    　請求項９記載の二次電池。
  11. 　前記リチウム複合酸化物は、その表面に、前記遷移金属元素とは異なる種類である１または２以上の元素を有する、
    　請求項９記載の二次電池。
  12. 　充電電圧の上限値は、４．２Ｖ以上４．８Ｖ以下であり、
    　放電電圧の下限値は、２．０Ｖ以上３．３Ｖ以下である、
    　請求項１記載の二次電池。
  13. 　リチウム二次電池である、
    　請求項１記載の二次電池。
  14. 　電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質を含み、
    　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ２ －に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
    　二次電池用電極。
  15. 　電極反応物質を吸蔵放出可能であり、
    　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた負イオン分析により得られるＳＯ２ －に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
    　二次電池用活物質。
  16. 　二次電池と、
    　その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
    　その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
    　前記正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質を含み、
    　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ２ －に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
    　電池パック。
  17. 　二次電池と、
    　その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    　その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    　前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
    　前記正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質を含み、
    　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ２ －に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
    　電動車両。
  18. 　二次電池と、
    　その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    　備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
    　前記正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質を含み、
    　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ２ －に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
    　電力貯蔵システム。
  19. 　二次電池と、
    　その二次電池から電力を供給される可動部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
    　前記正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質を含み、
    　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ２ －に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
    　電動工具。
  20. 　二次電池を電力供給源として備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を含み、
    　前記正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である活物質を含み、
    　飛行時間型二次イオン質量分析法を用いた前記活物質の負イオン分析により得られるＳＯ２ －に起因するピークの強度ＩＳとＬｉＦ２ －に起因するピークの強度ＩＦとの比ＩＳ／ＩＦは、０．０４以上である、
    　電子機器。
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