JP2002100357A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 広い電圧範囲での使用を可能とし、容量が高
く、充放電サイクル耐久性に優れた高安全性の非水電解
液二次電池用正極材料を得る。 【解決手段】 リチウム遷移金属複合酸化物を主成分と
する正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、
上記リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｒ−３ｍ菱面体構
造を有しＬｉｘＮｉｙＭｎ１−ｙ−ｚＭｚＯ２（ただ
し、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．
６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ａｌ原子のいずれかから選択される。）で表される
リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物と、Ｒ−
３ｍ菱面体構造を有し、ＬｉｘＣｏＯ ２（ただし、ｘは
０．９≦ｘ≦１．１である。）で表されるリチウム−コ
バルト複合酸化物との混合物を用いる。
く、充放電サイクル耐久性に優れた高安全性の非水電解
液二次電池用正極材料を得る。 【解決手段】 リチウム遷移金属複合酸化物を主成分と
する正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、
上記リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｒ−３ｍ菱面体構
造を有しＬｉｘＮｉｙＭｎ１−ｙ−ｚＭｚＯ２（ただ
し、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．
６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ａｌ原子のいずれかから選択される。）で表される
リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物と、Ｒ−
３ｍ菱面体構造を有し、ＬｉｘＣｏＯ ２（ただし、ｘは
０．９≦ｘ≦１．１である。）で表されるリチウム−コ
バルト複合酸化物との混合物を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改良された正極活
物質層を備えたリチウム二次電池に関する。
物質層を備えたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、機器のポータブル化、コードレス
化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を
有する非水電解液二次電池に対する期待が高まってい
る。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏ
Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２な
どのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を
有する非水電解液二次電池に対する期待が高まってい
る。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏ
Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２な
どのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。
【０００３】その中で特に最近では、安全性が高くかつ
安価な材料として、リチウムとマンガンの複合酸化物の
研究が盛んに行なわれており、これらを正極活物質に用
いて、リチウムを吸蔵、放出することができる炭素材料
等の負極活物質とを組み合わせることによる、高電圧、
高エネルギー密度の非水電解液二次電池の開発が進めら
れている。
安価な材料として、リチウムとマンガンの複合酸化物の
研究が盛んに行なわれており、これらを正極活物質に用
いて、リチウムを吸蔵、放出することができる炭素材料
等の負極活物質とを組み合わせることによる、高電圧、
高エネルギー密度の非水電解液二次電池の開発が進めら
れている。
【０００４】一般に、非水電解液二次電池に用いられる
正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト、ニ
ッケル、マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた
複合酸化物からなる。その用いられる遷移金属の種類に
よって、電気容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電
極特性が異なる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０
．８Ｃｏ０．２Ｏ２のようにコバルトやニッケルを固溶
させたＲ−３ｍ菱面体岩塩層状複合酸化物を正極活物質
に用いた非水電解液二次電池は、それぞれ１４０〜１６
０ｍＡｈ／ｇおよび１８０〜２００ｍＡｈ／ｇと比較的
高い容量密度を達成できるとともに、２．５〜４．３Ｖ
といった高い電圧域では良好な可逆性を示す。
正極活物質は、主活物質であるリチウムにコバルト、ニ
ッケル、マンガンをはじめとする遷移金属を固溶させた
複合酸化物からなる。その用いられる遷移金属の種類に
よって、電気容量、可逆性、作動電圧、安全性などの電
極特性が異なる。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０
．８Ｃｏ０．２Ｏ２のようにコバルトやニッケルを固溶
させたＲ−３ｍ菱面体岩塩層状複合酸化物を正極活物質
に用いた非水電解液二次電池は、それぞれ１４０〜１６
０ｍＡｈ／ｇおよび１８０〜２００ｍＡｈ／ｇと比較的
高い容量密度を達成できるとともに、２．５〜４．３Ｖ
といった高い電圧域では良好な可逆性を示す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池を
加温した際に、充電時の正極活物質と電解液溶媒との反
応により電池が発熱し易い問題や、原料となるコバルト
やニッケルが高価であるので活物質のコストが高くなる
問題がある。一方、比較的安価なマンガンを原料とする
ＬｉＭｎ２Ｏ４からなるスピネル型複合酸化物を活物質
に用いた非水電解液二次電池は、充電時の正極活物質と
電解液溶媒との反応により電池が比較的発熱しにくいも
のの、容量が上述のコバルト系およびニッケル系活物質
にくらべ１００〜１２０ｍＡｈ／ｇと低く、充放電サイ
クル耐久性が乏しいという課題があるとともに、３Ｖ未
満の低い電圧領域で急速に劣化する課題もある。
加温した際に、充電時の正極活物質と電解液溶媒との反
応により電池が発熱し易い問題や、原料となるコバルト
やニッケルが高価であるので活物質のコストが高くなる
問題がある。一方、比較的安価なマンガンを原料とする
ＬｉＭｎ２Ｏ４からなるスピネル型複合酸化物を活物質
に用いた非水電解液二次電池は、充電時の正極活物質と
電解液溶媒との反応により電池が比較的発熱しにくいも
のの、容量が上述のコバルト系およびニッケル系活物質
にくらべ１００〜１２０ｍＡｈ／ｇと低く、充放電サイ
クル耐久性が乏しいという課題があるとともに、３Ｖ未
満の低い電圧領域で急速に劣化する課題もある。
【０００６】これらの単独のリチウム−遷移金属複合酸
化物を正極活物質として使用する代わりに、斜方晶系の
ＬｉＭｎＯ２と、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２およびＬ
ｉＭｎ２Ｏ４からなる群より選択される少なくとも一種
のリチウム−遷移金属複合酸化物を混合することが特開
平９−１８０７１８号公報に提案されている。かかる混
合物を用いた電池はＬｉＭｎＯ２に起因して、充放電サ
イクル耐久性が不足する問題がある。
化物を正極活物質として使用する代わりに、斜方晶系の
ＬｉＭｎＯ２と、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２およびＬ
ｉＭｎ２Ｏ４からなる群より選択される少なくとも一種
のリチウム−遷移金属複合酸化物を混合することが特開
平９−１８０７１８号公報に提案されている。かかる混
合物を用いた電池はＬｉＭｎＯ２に起因して、充放電サ
イクル耐久性が不足する問題がある。
【０００７】また、特開平１１−３６９８号公報にはＬ
ｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ２の３種
混合物からなるリチウム二次電池が提案されている。か
かるＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ２
の３種混合物を用いた電池は充放電電圧４．３〜３．０
Ｖ範囲では単位重量当たりのＬｉＭｎ２Ｏ４の放電容量
が低いので必然的に混合物も放電容量が低い問題があ
る。
ｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ２の３種
混合物からなるリチウム二次電池が提案されている。か
かるＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＣｏＯ２
の３種混合物を用いた電池は充放電電圧４．３〜３．０
Ｖ範囲では単位重量当たりのＬｉＭｎ２Ｏ４の放電容量
が低いので必然的に混合物も放電容量が低い問題があ
る。
【０００８】本発明は、このような課題を解決するため
になされたもので、その目的は、広い電圧範囲での使用
を可能とし、容量が高く、充放電サイクル耐久性に優れ
た高安全性の非水電解液二次電池用正極材料を用いた高
エネルギー密度かつ高電流放電特性の良い非水電解液二
次電池を提供することにある。
になされたもので、その目的は、広い電圧範囲での使用
を可能とし、容量が高く、充放電サイクル耐久性に優れ
た高安全性の非水電解液二次電池用正極材料を用いた高
エネルギー密度かつ高電流放電特性の良い非水電解液二
次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分と
する正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、
上記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｒ−３ｍ菱面体構
造を有し、ＬｉｘＮｉｙＭｎ１−ｙ−ｚＭｚＯ２（ただ
し、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．
６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ａｌ原子のいずれかから選択される。）で表される
リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物と、Ｒ−
３ｍ菱面体構造を有し、ＬｉｘＣｏＯ２（ただし、ｘは
０．９≦ｘ≦１．１である。）で表されるリチウム−コ
バルト複合酸化物との混合物からなることを特徴として
いる。
め、本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分と
する正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、
上記リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｒ−３ｍ菱面体構
造を有し、ＬｉｘＮｉｙＭｎ１−ｙ−ｚＭｚＯ２（ただ
し、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．
６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃ
ｒ，Ａｌ原子のいずれかから選択される。）で表される
リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物と、Ｒ−
３ｍ菱面体構造を有し、ＬｉｘＣｏＯ２（ただし、ｘは
０．９≦ｘ≦１．１である。）で表されるリチウム−コ
バルト複合酸化物との混合物からなることを特徴として
いる。
【００１０】本発明において、上記リチウム−ニッケル
−マンガン−Ｍ複合酸化物はＲ−３ｍ菱面体構造である
ことが好ましい。なお、ｙが０．４０未満であると安定
なＲ−３ｍ菱面体構造をとりにくくなるので好ましくな
い。また、ｙが０．６０を超えると安全性が低下するの
で好ましくない。ｙは特に好ましくは０．４５〜０．５
５が採用される。ｘは容量発現のため、０．９≦ｘ≦
１．２が採用される。
−マンガン−Ｍ複合酸化物はＲ−３ｍ菱面体構造である
ことが好ましい。なお、ｙが０．４０未満であると安定
なＲ−３ｍ菱面体構造をとりにくくなるので好ましくな
い。また、ｙが０．６０を超えると安全性が低下するの
で好ましくない。ｙは特に好ましくは０．４５〜０．５
５が採用される。ｘは容量発現のため、０．９≦ｘ≦
１．２が採用される。
【００１１】このリチウム−ニッケル−マンガンＭ複合
酸化物に対し、さらにＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌのいずれ
かの原子を加えることにより、充放電サイクル耐久性、
安全性、容量等の向上が図れる。Ｍ原子の添加量ｚは０
〜０．２で、好ましくは０．０１〜０．１８、特に好ま
しくは０．０５〜０．１６である。
酸化物に対し、さらにＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌのいずれ
かの原子を加えることにより、充放電サイクル耐久性、
安全性、容量等の向上が図れる。Ｍ原子の添加量ｚは０
〜０．２で、好ましくは０．０１〜０．１８、特に好ま
しくは０．０５〜０．１６である。
【００１２】本発明で用いるもう一方の上記リチウム複
合酸化物は、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有し、ＬｉｘＣｏＯ
２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．１である。）で表さ
れるリチウム−コバルト複合酸化物である。また、この
リチウム−コバルト複合酸化物に対して、充放電サイク
ル耐久性や放電特性改良のため、さらにカルシウム、マ
グネシウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウ
ム、ハフニウム、アルミニウムなどの金属をコバルトに
対して原子比で０．００１〜５％添加し、例えばリチウ
ム−コバルト−カルシウム複合酸化物としてもよい。
合酸化物は、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有し、ＬｉｘＣｏＯ
２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．１である。）で表さ
れるリチウム−コバルト複合酸化物である。また、この
リチウム−コバルト複合酸化物に対して、充放電サイク
ル耐久性や放電特性改良のため、さらにカルシウム、マ
グネシウム、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウ
ム、ハフニウム、アルミニウムなどの金属をコバルトに
対して原子比で０．００１〜５％添加し、例えばリチウ
ム−コバルト−カルシウム複合酸化物としてもよい。
【００１３】本発明において、上記混合物中の上記リチ
ウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物の含有量は２
０〜７０重量％であることが好ましい。上記含有量が２
０重量％未満であるとリチウム電池の安全性が乏しくな
り、高価なコバルト酸リチウムの使用量が多くなるので
好ましくない。また、上記含有量が７０重量％を超える
とリチウム二次電池の高電流放電特性が低下したり、容
量が低下するので好ましくない。特に好ましい上記含有
量は３０〜６０重量％である。
ウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物の含有量は２
０〜７０重量％であることが好ましい。上記含有量が２
０重量％未満であるとリチウム電池の安全性が乏しくな
り、高価なコバルト酸リチウムの使用量が多くなるので
好ましくない。また、上記含有量が７０重量％を超える
とリチウム二次電池の高電流放電特性が低下したり、容
量が低下するので好ましくない。特に好ましい上記含有
量は３０〜６０重量％である。
【００１４】本発明において、上記複合酸化物の混合物
粉末は粉末のみを１ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス充填した
ときの粉体プレス密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であるこ
とが好ましい。これによれば、上記混合物をスラリーと
なして集電体アルミ箔に塗工・乾燥・プレスした際に体
積当たりの容量を高くすることができる。特に好ましく
は粉体プレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ３以上である。
３．０ｇ／ｃｍ３以上の粉体プレス密度は、混合物粉体
の粒径分布を適正化することにより達成される。すなわ
ち、粒径分布に幅があり、少粒径の体積分率が２０〜５
０％であり、大粒径の粒径分布を狭くすること等により
高密度化が計られる。
粉末は粉末のみを１ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス充填した
ときの粉体プレス密度が３．０ｇ／ｃｍ３以上であるこ
とが好ましい。これによれば、上記混合物をスラリーと
なして集電体アルミ箔に塗工・乾燥・プレスした際に体
積当たりの容量を高くすることができる。特に好ましく
は粉体プレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ３以上である。
３．０ｇ／ｃｍ３以上の粉体プレス密度は、混合物粉体
の粒径分布を適正化することにより達成される。すなわ
ち、粒径分布に幅があり、少粒径の体積分率が２０〜５
０％であり、大粒径の粒径分布を狭くすること等により
高密度化が計られる。
【００１５】本発明の混合物を用いると、混合に用いた
それぞれの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた
場合より、容量、安全性のバランスが向上した電池性能
が発現できる。また、単独のリチウム遷移金属化合物か
らなり、かつ、混合に用いた遷移金属元素含量と同じで
ある正極活物質を用いた場合より容量と安全性並びに充
放電サイクル安定性の優れた電池性能を得ることができ
る。かかる、物理的混合物の方が単独物質より優れる原
因は明らかではないが、リチウム−ニッケル−マンガン
−Ｍ複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ＝０．６／０．４〜０．４
／０．６）が特段に安全性が高く、容量の発現性が比較
的良いため、混合により相乗効果が発現したものと考え
られる。
それぞれの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた
場合より、容量、安全性のバランスが向上した電池性能
が発現できる。また、単独のリチウム遷移金属化合物か
らなり、かつ、混合に用いた遷移金属元素含量と同じで
ある正極活物質を用いた場合より容量と安全性並びに充
放電サイクル安定性の優れた電池性能を得ることができ
る。かかる、物理的混合物の方が単独物質より優れる原
因は明らかではないが、リチウム−ニッケル−マンガン
−Ｍ複合酸化物（Ｎｉ／Ｍｎ＝０．６／０．４〜０．４
／０．６）が特段に安全性が高く、容量の発現性が比較
的良いため、混合により相乗効果が発現したものと考え
られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明に用いる結晶構造が菱面体
のＲ−３ｍからなる、ＬｉｘＮｉｙＭｎ１− ｙ−ｚＭｚ
Ｏ２（リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物）
製法としては、例えばマンガン化合物とリチウム化合物
とニッケル化合物の混合物を不活性ガス雰囲気下あるい
は大気中で固相法５００〜１０００℃焼成すること、５
００〜８５０℃での溶融塩法が挙げられる。
のＲ−３ｍからなる、ＬｉｘＮｉｙＭｎ１− ｙ−ｚＭｚ
Ｏ２（リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物）
製法としては、例えばマンガン化合物とリチウム化合物
とニッケル化合物の混合物を不活性ガス雰囲気下あるい
は大気中で固相法５００〜１０００℃焼成すること、５
００〜８５０℃での溶融塩法が挙げられる。
【００１７】また、本発明に用いる結晶構造が菱面体層
状岩塩型構造からなる、リチウム−ニッケル−マンガン
−Ｍ複合酸化物は、例えばニッケル−マンガン−金属元
素からなる複合酸化物あるいは複合水酸化物とマンガン
化合物とリチウム化合物の混合物を酸素ガス含有雰囲気
下で固相法５００〜１０００℃焼成すること、５００〜
８５０℃のリチウム含有溶融塩中にニッケル−マンガン
−金属元素Ｍ含有化合物を添加する溶融塩法により得る
ことができる。
状岩塩型構造からなる、リチウム−ニッケル−マンガン
−Ｍ複合酸化物は、例えばニッケル−マンガン−金属元
素からなる複合酸化物あるいは複合水酸化物とマンガン
化合物とリチウム化合物の混合物を酸素ガス含有雰囲気
下で固相法５００〜１０００℃焼成すること、５００〜
８５０℃のリチウム含有溶融塩中にニッケル−マンガン
−金属元素Ｍ含有化合物を添加する溶融塩法により得る
ことができる。
【００１８】ニッケル源原料としては、酸化物（ＮｉＯ
など）、水酸化物（ＮｉＯＨ）、オキシ水酸化物（Ｎｉ
ＯＯＨ）などが挙げられる。マンガン源原料としては、
酸化物（Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｎＯ２など）、これら
酸化物の水和物、オキシ水酸化物などが挙げられる。マ
ンガン源原料としては、３価のマンガンの化合物がより
好ましい。これらのマンガン源原料は、単独で使用して
もよく、２種以上を併用してもよい。
など）、水酸化物（ＮｉＯＨ）、オキシ水酸化物（Ｎｉ
ＯＯＨ）などが挙げられる。マンガン源原料としては、
酸化物（Ｍｎ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＭｎＯ２など）、これら
酸化物の水和物、オキシ水酸化物などが挙げられる。マ
ンガン源原料としては、３価のマンガンの化合物がより
好ましい。これらのマンガン源原料は、単独で使用して
もよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】金属元素（Ｍ）源原料としては、単体金
属、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硝酸
塩等が使用される。これらの金属元素（Ｍ）源原料は、
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
属、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、塩化物、硝酸
塩等が使用される。これらの金属元素（Ｍ）源原料は、
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】本発明の混合物の粉末に、アセチレンブラ
ック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材
と結合材を混合することにより正極合剤が形成される。
結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロー
ス、アクリル樹脂等が用いられる。本発明の混合物の粉
末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒または分散媒
からなるスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗
工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活物質層を正極
集電体上に形成する。
ック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材
と結合材を混合することにより正極合剤が形成される。
結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロー
ス、アクリル樹脂等が用いられる。本発明の混合物の粉
末と導電材と結合材ならびに結合材の溶媒または分散媒
からなるスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体に塗
工・乾燥およびプレス圧延せしめて正極活物質層を正極
集電体上に形成する。
【００２１】本発明のリチウム電池において、電解質溶
液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステ
ルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステル
としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソ
プロピルカーボネート等が例示される。
液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステ
ルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステル
としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソ
プロピルカーボネート等が例示される。
【００２２】本発明では、上記炭酸エステルを単独でま
たは２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と
混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によ
っては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用す
ると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良で
きる場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばア
トケム社カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロ
プロピルビニルエーテル共重合体等を添加し、下記の溶
質を加えることによりゲルポリマー電解質としてもよ
い。
たは２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と
混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によ
っては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用す
ると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良で
きる場合がある。また、これらの有機溶媒にフッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばア
トケム社カイナー）、フッ化ビニリデン−パーフルオロ
プロピルビニルエーテル共重合体等を添加し、下記の溶
質を加えることによりゲルポリマー電解質としてもよ
い。
【００２３】溶質としては、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３
−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｃ
Ｆ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンと
するリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好
ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リ
チウム塩からなる電解質を上記溶媒または溶媒含有ポリ
マーに０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で添加するのが
好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下
し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは
０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。セパレータに
は多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルム
が使用される。
−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｃ
Ｆ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−等をアニオンと
するリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好
ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質は、リ
チウム塩からなる電解質を上記溶媒または溶媒含有ポリ
マーに０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの濃度で添加するのが
好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下
し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは
０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。セパレータに
は多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンフィルム
が使用される。
【００２４】本発明における負極活物質は、リチウムイ
オンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極活物
質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウ
ム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族
の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化
合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合
物等が挙げられる。
オンを吸蔵、放出可能な材料である。これらの負極活物
質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウ
ム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族
の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化
合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合
物等が挙げられる。
【００２５】炭素材料としては、様々な熱分解条件で有
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いら
れる。
機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒
鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化
物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いら
れる。
【００２６】本発明における正極および負極は、活物質
を有機溶媒と混練してスラリとし、このスラリを金属箔
集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。
本発明のリチウム電池の形状には特に制約はない。シー
ト状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底
円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
を有機溶媒と混練してスラリとし、このスラリを金属箔
集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。
本発明のリチウム電池の形状には特に制約はない。シー
ト状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底
円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択される。
【００２７】
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例１〜８および
比較例１〜４について説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されない。
比較例１〜４について説明するが、本発明はこれらの実
施例に限定されない。
【００２８】《実施例１》硫酸ニッケルと硫酸マンガン
（モル比１：１）混合水溶液に、アンモニア水と水酸化
ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱・
乾燥により、ニッケル−マンガン共沈水酸化物（ニッケ
ル：マンガン原子比＝１：１）を得た。このニッケル−
マンガン共沈水酸化物を５５０℃大気中で焼成・粉砕
し、ニッケル−マンガン酸化物粉末を得た。ニッケル−
マンガン酸化物粉末と炭酸リチウム粉末を混合し、８０
０℃で窒素ガス雰囲気中で焼成・粉砕して平均粒径４μ
ｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を合成した。この粉
末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面
体層状岩塩型構造であることが判った。また、酸化コバ
ルト粉末と炭酸リチウム粉末を乾式混合し、大気中で８
２０℃１５時間焼成して粉砕・分級して平均粒径７μｍ
のＬｉＣｏＯ２粉末を得た。この粉末のＣｕＫαによる
Ｘ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造で
あることが判った。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２と、
ＬｉＣｏＯ２とを重量比で５０：５０の割合で混合し、
この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油圧プレスして
体積と重量から粉体プレス密度を求めたところ、３．１
７ｇ／ｃｍ３であった。この混合物粉末とアセチレンブ
ラックとポリフッ化ビニリデンとを８３／１０／７の重
量比でＮ−メチルピロリドン加えつつボールミル混合
し、スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μのアル
ミニウム箔正極集電体上に塗布し、１５０℃にて乾燥し
てＮ−メチルピロリドンを除去した。しかる後にロール
プレス圧延をして正極体を得た。セパレータには厚さ２
５μの多孔質ポリエチレンを用い、厚さ３００μの金属
リチウム箔を負極に用い負極集電体にニッケル箔を使用
し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：
１）を用いてコインセル２０３０型をアルゴングローブ
ボックス内で組立た。２５℃の温度雰囲気下において、
１ｍＡで終止電圧４．３Ｖで充電し、定電流５ｍＡ（放
電率１Ｃ）にて２．７Ｖまで放電して高電流放電特性を
調べる一方、１ｍＡで終止電圧４．３Ｖで充電し、定電
流１ｍＡ（放電率０．２Ｃ）にて２．７Ｖまで放電する
充放電サイクル試験を２０回行ない、２回充放電後の初
期放電容量と２０回充放電後の放電容量との比率から容
量維持率を求めた。また、電池安全性評価のため、４．
３Ｖ充電後のセルを解体し、正極をエチレンカーボネー
トとともに密閉容器に入れて試料となし、示差走査熱量
測定装置を用い、昇温せしめた時の発熱開始温度を求め
た。その結果、初期容量は１４３ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量
／０．２Ｃ容量は９３％、容量維持率は９４％、発熱開
始温度は２０３℃であった。
（モル比１：１）混合水溶液に、アンモニア水と水酸化
ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱・
乾燥により、ニッケル−マンガン共沈水酸化物（ニッケ
ル：マンガン原子比＝１：１）を得た。このニッケル−
マンガン共沈水酸化物を５５０℃大気中で焼成・粉砕
し、ニッケル−マンガン酸化物粉末を得た。ニッケル−
マンガン酸化物粉末と炭酸リチウム粉末を混合し、８０
０℃で窒素ガス雰囲気中で焼成・粉砕して平均粒径４μ
ｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を合成した。この粉
末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面
体層状岩塩型構造であることが判った。また、酸化コバ
ルト粉末と炭酸リチウム粉末を乾式混合し、大気中で８
２０℃１５時間焼成して粉砕・分級して平均粒径７μｍ
のＬｉＣｏＯ２粉末を得た。この粉末のＣｕＫαによる
Ｘ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状岩塩型構造で
あることが判った。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２と、
ＬｉＣｏＯ２とを重量比で５０：５０の割合で混合し、
この混合物粉末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油圧プレスして
体積と重量から粉体プレス密度を求めたところ、３．１
７ｇ／ｃｍ３であった。この混合物粉末とアセチレンブ
ラックとポリフッ化ビニリデンとを８３／１０／７の重
量比でＮ−メチルピロリドン加えつつボールミル混合
し、スラリーとした。このスラリーを厚さ２０μのアル
ミニウム箔正極集電体上に塗布し、１５０℃にて乾燥し
てＮ−メチルピロリドンを除去した。しかる後にロール
プレス圧延をして正極体を得た。セパレータには厚さ２
５μの多孔質ポリエチレンを用い、厚さ３００μの金属
リチウム箔を負極に用い負極集電体にニッケル箔を使用
し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：
１）を用いてコインセル２０３０型をアルゴングローブ
ボックス内で組立た。２５℃の温度雰囲気下において、
１ｍＡで終止電圧４．３Ｖで充電し、定電流５ｍＡ（放
電率１Ｃ）にて２．７Ｖまで放電して高電流放電特性を
調べる一方、１ｍＡで終止電圧４．３Ｖで充電し、定電
流１ｍＡ（放電率０．２Ｃ）にて２．７Ｖまで放電する
充放電サイクル試験を２０回行ない、２回充放電後の初
期放電容量と２０回充放電後の放電容量との比率から容
量維持率を求めた。また、電池安全性評価のため、４．
３Ｖ充電後のセルを解体し、正極をエチレンカーボネー
トとともに密閉容器に入れて試料となし、示差走査熱量
測定装置を用い、昇温せしめた時の発熱開始温度を求め
た。その結果、初期容量は１４３ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量
／０．２Ｃ容量は９３％、容量維持率は９４％、発熱開
始温度は２０３℃であった。
【００２９】《実施例２》リチウム−ニッケル−マンガ
ン複合酸化物のニッケルとマンガンの原子比を０．６
０：０．４０としたＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ２
と、ＬｉＣｏＯ２とを重量比で５０：５０の割合で混合
した他は、上記実施例１と同様に正極体および電池を作
製し特性を評価した。その結果、初期容量は１４５ｍＡ
ｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９２％、容量維持率
は９４％、発熱開始温度は１９８℃であった。
ン複合酸化物のニッケルとマンガンの原子比を０．６
０：０．４０としたＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ２
と、ＬｉＣｏＯ２とを重量比で５０：５０の割合で混合
した他は、上記実施例１と同様に正極体および電池を作
製し特性を評価した。その結果、初期容量は１４５ｍＡ
ｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９２％、容量維持率
は９４％、発熱開始温度は１９８℃であった。
【００３０】《実施例３》リチウム−ニッケル−マンガ
ン複合酸化物のニッケルとマンガンの原子比が０．５
０：０．５０であるＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２
と、ＬｉＣｏＯ２とを重量比で４０：６０の割合で混合
した他は、上記実施例１と同様に正極体および電池を作
製し特性を評価した。その結果、初期容量は１５０ｍＡ
ｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９４％、容量維持率
は９４％、発熱開始温度は１９５℃であった。
ン複合酸化物のニッケルとマンガンの原子比が０．５
０：０．５０であるＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２
と、ＬｉＣｏＯ２とを重量比で４０：６０の割合で混合
した他は、上記実施例１と同様に正極体および電池を作
製し特性を評価した。その結果、初期容量は１５０ｍＡ
ｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９４％、容量維持率
は９４％、発熱開始温度は１９５℃であった。
【００３１】《実施例４》リチウム−ニッケル−マンガ
ン複合酸化物のニッケルとマンガンの原子比を０．５
５：０．４５としたＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２
と、ＬｉＣｏＯ２とを重量比で３０：７０の割合で混合
した他は、上記実施例１と同様に正極体および電池を作
製し特性を評価した。その結果、初期容量は１４８ｍＡ
ｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９４％、容量維持率
は９５％、発熱開始温度は１８５℃であった。
ン複合酸化物のニッケルとマンガンの原子比を０．５
５：０．４５としたＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．４５Ｏ２
と、ＬｉＣｏＯ２とを重量比で３０：７０の割合で混合
した他は、上記実施例１と同様に正極体および電池を作
製し特性を評価した。その結果、初期容量は１４８ｍＡ
ｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９４％、容量維持率
は９５％、発熱開始温度は１８５℃であった。
【００３２】《実施例５》上記実施例１の硫酸ニッケル
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルト（モル比
９：９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と
同様にして正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ
０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２を合成した。この
粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱
面体層状岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ
０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２と、ＬｉＣｏＯ２
とを重量比で５０：５０の割合で混合し、この混合物粉
末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油圧プレスして体積と重量か
ら粉体プレス密度を求めた結果３．１７ｇ／ｃｍ３であ
った。そして、上記実施例１と同様にして正極体および
電池を作製し特性を評価したところ、初期容量は１４８
ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９４％、容量維
持率は９５％、発熱開始温度は２０１℃であった。
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸コバルト（モル比
９：９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と
同様にして正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ
０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２を合成した。この
粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱
面体層状岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ
０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｏ０．１Ｏ２と、ＬｉＣｏＯ２
とを重量比で５０：５０の割合で混合し、この混合物粉
末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油圧プレスして体積と重量か
ら粉体プレス密度を求めた結果３．１７ｇ／ｃｍ３であ
った。そして、上記実施例１と同様にして正極体および
電池を作製し特性を評価したところ、初期容量は１４８
ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９４％、容量維
持率は９５％、発熱開始温度は２０１℃であった。
【００３３】《実施例６》上記実施例１の硫酸ニッケル
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸クロム（モル比９：
９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と同様
にして正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ
０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｒ０．１Ｏ２を合成した。この
粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱
面体層状岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ
０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｒ０．１Ｏ２と、ＬｉＣｏＯ２
とを重量比で５０：５０の割合で混合し、この混合物粉
末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油圧プレスして体積と重量か
ら粉体プレス密度を求めた結果３．１４ｇ／ｃｍ３であ
った。そして、上記実施例１と同様にして正極体および
電池を作製し特性を評価したところ、初期容量は１４９
ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９３％、容量維
持率は９５％、発熱開始温度は２０３℃であった。
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸クロム（モル比９：
９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と同様
にして正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ
０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｒ０．１Ｏ２を合成した。この
粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱
面体層状岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ
０．４５Ｍｎ０．４５Ｃｒ０．１Ｏ２と、ＬｉＣｏＯ２
とを重量比で５０：５０の割合で混合し、この混合物粉
末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油圧プレスして体積と重量か
ら粉体プレス密度を求めた結果３．１４ｇ／ｃｍ３であ
った。そして、上記実施例１と同様にして正極体および
電池を作製し特性を評価したところ、初期容量は１４９
ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９３％、容量維
持率は９５％、発熱開始温度は２０３℃であった。
【００３４】《実施例７》上記実施例１の硫酸ニッケル
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸鉄（モル比９：９：
２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と同様にし
て正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ０．４５
Ｍｎ０．４５Ｆｅ０．１Ｏ２を合成した。この粉末のＣ
ｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状
岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ
０．４５Ｆｅ０．１Ｏ２と、ＬｉＣｏＯ２とを重量比で
５０：５０の割合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃ
ｍ２の圧力で油圧プレスして体積と重量から粉体プレス
密度を求めた結果３．１５ｇ／ｃｍ３であった。そし
て、上記実施例１と同様にして正極体および電池を作製
し特性を評価したところ、初期容量は１４３ｍＡｈ／
ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９３％、容量維持率は９
５％、発熱開始温度は２０６℃であった。
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸鉄（モル比９：９：
２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１と同様にし
て正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮｉ０．４５
Ｍｎ０．４５Ｆｅ０．１Ｏ２を合成した。この粉末のＣ
ｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ菱面体層状
岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ０．４５Ｍｎ
０．４５Ｆｅ０．１Ｏ２と、ＬｉＣｏＯ２とを重量比で
５０：５０の割合で混合し、この混合物粉末を１ｔ／ｃ
ｍ２の圧力で油圧プレスして体積と重量から粉体プレス
密度を求めた結果３．１５ｇ／ｃｍ３であった。そし
て、上記実施例１と同様にして正極体および電池を作製
し特性を評価したところ、初期容量は１４３ｍＡｈ／
ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９３％、容量維持率は９
５％、発熱開始温度は２０６℃であった。
【００３５】《実施例８》上記実施例１の硫酸ニッケル
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸アルミニウム（モル
比９：９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１
と同様にして正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮ
ｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ａｌ０．１Ｏ２を合成した。こ
の粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ
菱面体層状岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ
０．４５Ｍｎ０．４５Ａｌ０．１Ｏ２と、ＬｉＣｏＯ２
とを重量比で５０：５０の割合で混合し、この混合物粉
末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油圧プレスして体積と重量か
ら粉体プレス密度を求めた結果３．１５ｇ／ｃｍ３であ
った。そして、上記実施例１と同様にして正極体および
電池を作製し特性を評価したところ、初期容量は１４１
ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９４％、容量維
持率は９５％、発熱開始温度は２０６℃であった。
と硫酸マンガン（モル比１：１）混合水溶液に代えて、
硫酸ニッケルと硫酸マンガンと硫酸アルミニウム（モル
比９：９：２）混合水溶液を用いた他は、上記実施例１
と同様にして正極活物質として平均粒径５μｍのＬｉＮ
ｉ０．４５Ｍｎ０．４５Ａｌ０．１Ｏ２を合成した。こ
の粉末のＣｕＫαによるＸ線回折分析の結果、Ｒ−３ｍ
菱面体層状岩塩型構造であることが判った。ＬｉＮｉ
０．４５Ｍｎ０．４５Ａｌ０．１Ｏ２と、ＬｉＣｏＯ２
とを重量比で５０：５０の割合で混合し、この混合物粉
末を１ｔ／ｃｍ２の圧力で油圧プレスして体積と重量か
ら粉体プレス密度を求めた結果３．１５ｇ／ｃｍ３であ
った。そして、上記実施例１と同様にして正極体および
電池を作製し特性を評価したところ、初期容量は１４１
ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は９４％、容量維
持率は９５％、発熱開始温度は２０６℃であった。
【００３６】〈比較例１〉上記実施例１において使用し
たＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を単独で使用した他
は、上記実施例１と同様に正極体および電池を作製し特
性を評価した。その結果、初期容量は１３０ｍＡｈ／
ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は８５％、容量維持率は９
２％、発熱開始温度は２３０℃であった。
たＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２を単独で使用した他
は、上記実施例１と同様に正極体および電池を作製し特
性を評価した。その結果、初期容量は１３０ｍＡｈ／
ｇ、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量は８５％、容量維持率は９
２％、発熱開始温度は２３０℃であった。
【００３７】〈比較例２〉硫酸ニッケルと硫酸マンガン
（モル比０．７０：０．３０）混合水溶液に、アンモニ
ア水と水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、１５
０℃で加熱・乾燥により、ニッケル−コバルト−マンガ
ン共沈水酸化物（ニッケル：マンガン原子比＝０．７
０：０．３０）を得た。このニッケル−マンガン共沈水
酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッケル−
マンガン酸化物粉末を得た。このニッケル−マンガン酸
化物粉末と水酸化リチウム粉末を混合し、４８０℃で焼
成し、さらに大気中で８００℃で焼成・粉砕してＬｉＮ
ｉ０．７Ｍｎ０．３Ｏ２を合成した。このＬｉＮｉ
０．７Ｍｎ０．３Ｏ２を単独で使用した他は、上記実施
例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価し
た。その結果、初期容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量
／０．２Ｃ容量は８６％、容量維持率は９１％、発熱開
始温度は２００℃であった。
（モル比０．７０：０．３０）混合水溶液に、アンモニ
ア水と水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、１５
０℃で加熱・乾燥により、ニッケル−コバルト−マンガ
ン共沈水酸化物（ニッケル：マンガン原子比＝０．７
０：０．３０）を得た。このニッケル−マンガン共沈水
酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッケル−
マンガン酸化物粉末を得た。このニッケル−マンガン酸
化物粉末と水酸化リチウム粉末を混合し、４８０℃で焼
成し、さらに大気中で８００℃で焼成・粉砕してＬｉＮ
ｉ０．７Ｍｎ０．３Ｏ２を合成した。このＬｉＮｉ
０．７Ｍｎ０．３Ｏ２を単独で使用した他は、上記実施
例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価し
た。その結果、初期容量は１７０ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量
／０．２Ｃ容量は８６％、容量維持率は９１％、発熱開
始温度は２００℃であった。
【００３８】〈比較例３〉上記実施例１において使用し
たＬｉＣｏＯ２を単独で使用した他は、上記実施例１と
同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。その
結果、初期容量は１５１ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２
Ｃ容量は９５％、容量維持率は９５％、発熱開始温度は
１５６℃であった。
たＬｉＣｏＯ２を単独で使用した他は、上記実施例１と
同様に正極体および電池を作製し特性を評価した。その
結果、初期容量は１５１ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容量／０．２
Ｃ容量は９５％、容量維持率は９５％、発熱開始温度は
１５６℃であった。
【００３９】〈比較例４〉硫酸ニッケルと硫酸コバルト
と硫酸マンガン（モル比０．２５：０．５０：０．２
５）混合水溶液に、アンモニア水と水酸化ナトリウム水
溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱・乾燥により、
ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物（ニッケ
ル：コバルト：マンガン原子比＝０．２５：０．５０：
０．２５）を得た。このニッケル−コバルト−マンガン
共沈水酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッ
ケル−コバルト−マンガン酸化物粉末を得た。このニッ
ケル−コバルト−マンガン酸化物粉末と水酸化リチウム
粉末を混合し、４８０℃で焼成し、さらに大気中で８０
０℃で焼成・粉砕してＬｉＮｉ０．２５Ｃｏ０．５０Ｍ
ｎ ０．２５Ｏ２を合成した。このＬｉＮｉ０．２５Ｃｏ
０．５０Ｍｎ０．２５Ｏ２を単独で使用した他は、上記
実施例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価
した。その結果、初期容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容
量／０．２Ｃ容量は８８％、容量維持率は８７％、発熱
開始温度は１８７℃であった。
と硫酸マンガン（モル比０．２５：０．５０：０．２
５）混合水溶液に、アンモニア水と水酸化ナトリウム水
溶液を加えて共沈させ、１５０℃で加熱・乾燥により、
ニッケル−コバルト−マンガン共沈水酸化物（ニッケ
ル：コバルト：マンガン原子比＝０．２５：０．５０：
０．２５）を得た。このニッケル−コバルト−マンガン
共沈水酸化物を５５０℃で大気中で焼成・粉砕し、ニッ
ケル−コバルト−マンガン酸化物粉末を得た。このニッ
ケル−コバルト−マンガン酸化物粉末と水酸化リチウム
粉末を混合し、４８０℃で焼成し、さらに大気中で８０
０℃で焼成・粉砕してＬｉＮｉ０．２５Ｃｏ０．５０Ｍ
ｎ ０．２５Ｏ２を合成した。このＬｉＮｉ０．２５Ｃｏ
０．５０Ｍｎ０．２５Ｏ２を単独で使用した他は、上記
実施例１と同様に正極体および電池を作製し特性を評価
した。その結果、初期容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ容
量／０．２Ｃ容量は８８％、容量維持率は８７％、発熱
開始温度は１８７℃であった。
【００４０】参考として、次表に上記実施例１〜８およ
び比較例１〜４で用いた複合酸化物と評価結果をまとめ
て示す。
び比較例１〜４で用いた複合酸化物と評価結果をまとめ
て示す。
【表１】
【００４１】
【発明の効果】以上説明したように、リチウム遷移金属
複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えたリチウ
ム二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物に本
発明の混合物を用いることにより、混合に用いたそれぞ
れの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合よ
り、高電流放電特性、容量、安全性のバランスが向上し
た電池性能が発現できる。
複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えたリチウ
ム二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物に本
発明の混合物を用いることにより、混合に用いたそれぞ
れの単独のリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合よ
り、高電流放電特性、容量、安全性のバランスが向上し
た電池性能が発現できる。
【００４２】また、単独のリチウム遷移金属化合物から
なり、かつ、混合に用いた遷移金属元素含量と同じであ
る正極活物質を用いた場合より容量と安全性並びに充放
電サイクル安定性の優れた電池性能を得ることができ
る。
なり、かつ、混合に用いた遷移金属元素含量と同じであ
る正極活物質を用いた場合より容量と安全性並びに充放
電サイクル安定性の優れた電池性能を得ることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 貴志 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎三丁目２番10号 セイミケミカル株式会社内 (72)発明者 三原 卓也 神奈川県茅ヶ崎市茅ヶ崎三丁目２番10号 セイミケミカル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AM03 AM05 AM07 DJ16 DJ17 HJ01 HJ02 HJ08 HJ13 5H050 AA02 AA08 AA15 BA17 CA08 CA09 CB07 CB12 EA10 EA24 FA17 FA19 HA01 HA02 HA08 HA13
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム遷移金属複合酸化物を主成分と
する正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、 上記リチウム遷移金属複合酸化物が、ＬｉｘＮｉｙＭｎ
１−ｙ−ｚＭｚＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．
２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２
であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ原子のいずれかか
ら選択される。）で表されるリチウム−ニッケル−マン
ガン−Ｍ複合酸化物と、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有し、Ｌ
ｉｘＣｏＯ２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．１であ
る。）で表されるリチウム−コバルト複合酸化物との混
合物からなることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 上記混合物中の上記リチウム−ニッケル
−マンガン−Ｍ複合酸化物の含有量が２０〜７０重量％
であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次
電池。 - 【請求項３】 上記混合物の粉体プレス密度が３．０ｇ
／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１または２
に記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】 上記リチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ
複合酸化物がＲ−３ｍ菱面体構造であることを特徴とす
る請求項１，２または３に記載のリチウム二次電池。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002319398A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2003044881A1 (fr) * | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Yuasa Corporation | Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire au lithium et cellule secondaire associee |
| WO2004040676A1 (ja) * | 2002-11-01 | 2004-05-13 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| EP1609201A1 (en) * | 2003-04-09 | 2005-12-28 | LG Chem, Ltd. | Cathode active material comprising additive for improving overdischarge-performance and lithium secondary battery using the same |
| JP2007512668A (ja) * | 2003-11-26 | 2007-05-17 | ハンヤン ハク ウォン カンパニー，リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、その方法に使用される反応基及びその方法により製造されるリチウム二次電池用正極活物質 |
| CN100340017C (zh) * | 2004-05-26 | 2007-09-26 | 索尼株式会社 | 正极活性材料和非水电解质二次电池 |
| US7316862B2 (en) | 2002-11-21 | 2008-01-08 | Hitachi Maxell, Ltd. | Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same |
| JP2010278014A (ja) * | 2004-03-12 | 2010-12-09 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
| KR101154880B1 (ko) | 2009-03-03 | 2012-06-18 | 주식회사 엘지화학 | 고에너지밀도의 양극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| US8445129B2 (en) | 2005-05-27 | 2013-05-21 | Sony Corporation | Cathode active material, method of manufacturing it, cathode, and battery |
| EP2690699A2 (en) * | 2011-09-26 | 2014-01-29 | LG Chem, Ltd. | Positive electrode active material having improved safety and lifespan characteristics, and lithium secondary battery comprising same |
| WO2014112420A1 (ja) | 2013-01-17 | 2014-07-24 | ソニー株式会社 | 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05283076A (ja) * | 1992-02-07 | 1993-10-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
| JPH08222221A (ja) * | 1995-02-10 | 1996-08-30 | Ricoh Co Ltd | 固体ポリマー二次電池 |
| JPH11162466A (ja) * | 1997-12-01 | 1999-06-18 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
-
2000
- 2000-09-25 JP JP2000289763A patent/JP4082855B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05283076A (ja) * | 1992-02-07 | 1993-10-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法 |
| JPH08222221A (ja) * | 1995-02-10 | 1996-08-30 | Ricoh Co Ltd | 固体ポリマー二次電池 |
| JPH11162466A (ja) * | 1997-12-01 | 1999-06-18 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 |
Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002319398A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| WO2003044881A1 (fr) * | 2001-11-22 | 2003-05-30 | Yuasa Corporation | Materiau actif d'electrode positive pour cellule secondaire au lithium et cellule secondaire associee |
| JPWO2003044881A1 (ja) * | 2001-11-22 | 2005-03-24 | 株式会社ユアサコーポレーション | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP4956883B2 (ja) * | 2001-11-22 | 2012-06-20 | 株式会社Ｇｓユアサ | リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| US7393476B2 (en) | 2001-11-22 | 2008-07-01 | Gs Yuasa Corporation | Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell |
| WO2004040676A1 (ja) * | 2002-11-01 | 2004-05-13 | Sanyo Electric Co., Ltd. | 非水電解質二次電池 |
| KR100680091B1 (ko) * | 2002-11-01 | 2007-02-08 | 산요덴키가부시키가이샤 | 비수 전해질 이차 전지 |
| US7316862B2 (en) | 2002-11-21 | 2008-01-08 | Hitachi Maxell, Ltd. | Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same |
| EP1609201A4 (en) * | 2003-04-09 | 2009-11-11 | Lg Chemical Ltd | ACTIVE MATERIAL FOR CATHODE COMPRISING AN ADDITIVE FOR IMPROVING EXCESSIVE DISCHARGE CHARACTERISTICS AND LITHIUM ACCUMULATOR USING THE SAME |
| EP1609201A1 (en) * | 2003-04-09 | 2005-12-28 | LG Chem, Ltd. | Cathode active material comprising additive for improving overdischarge-performance and lithium secondary battery using the same |
| US8765305B2 (en) | 2003-11-26 | 2014-07-01 | Industry-University Cooperation Foundation, Hanyang University | Cathode active material for lithium secondary battery, process for preparing the same and reactor for use in the same process |
| JP2007512668A (ja) * | 2003-11-26 | 2007-05-17 | ハンヤン ハク ウォン カンパニー，リミテッド | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、その方法に使用される反応基及びその方法により製造されるリチウム二次電池用正極活物質 |
| JP2010278014A (ja) * | 2004-03-12 | 2010-12-09 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池 |
| CN100340017C (zh) * | 2004-05-26 | 2007-09-26 | 索尼株式会社 | 正极活性材料和非水电解质二次电池 |
| US8445129B2 (en) | 2005-05-27 | 2013-05-21 | Sony Corporation | Cathode active material, method of manufacturing it, cathode, and battery |
| KR101154880B1 (ko) | 2009-03-03 | 2012-06-18 | 주식회사 엘지화학 | 고에너지밀도의 양극 재료 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| EP2690699A2 (en) * | 2011-09-26 | 2014-01-29 | LG Chem, Ltd. | Positive electrode active material having improved safety and lifespan characteristics, and lithium secondary battery comprising same |
| JP2014510372A (ja) * | 2011-09-26 | 2014-04-24 | エルジー・ケム・リミテッド | 安全性および寿命特性が向上した正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 |
| EP2690699A4 (en) * | 2011-09-26 | 2015-02-25 | Lg Chemical Ltd | ACTIVE SUBSTANCE FOR A POSITIVE ELECTRODE WITH INCREASED SAFETY AND EXTENDED LIFE AND LITHIUM CENTRAL BATTERY THEREWITH |
| US9570742B2 (en) | 2011-09-26 | 2017-02-14 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material having improved safety and lifetime characteristics and lithium secondary battery comprising the same |
| WO2014112420A1 (ja) | 2013-01-17 | 2014-07-24 | ソニー株式会社 | 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| KR20150106883A (ko) | 2013-01-17 | 2015-09-22 | 소니 주식회사 | 이차 전지용 활물질, 이차 전지용 전극, 이차 전지, 전지팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 |
| US9899670B2 (en) | 2013-01-17 | 2018-02-20 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Secondary battery-use active material, secondary battery-use electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JP4082855B2 (ja) | 2008-04-30 |
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