JP4777543B2 - リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として優れた特性を有する六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、更なる小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する要求が高まっている。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷移金属との複合酸化物が知られている。
【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用い、リチウム合金や、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、電池を充電した状態で比較的高温保存した後に、容量が低下してしまう高温貯蔵劣化の問題、充放電サイクルの繰り返しによりその電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化問題、あるいは安全性が不十分である等の問題があった。また、重量容量密度及び体積容量密度の点でもさらなる高密度化が求められている。
【０００５】
これらの電池特性を改良するために、特開平１０−１３１６号公報には、サイクル特性等の向上のため、コバルトの原子価が３価である水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等を水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱処理する製造方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平１０−２７９３１５号および特開平１１−４９５１９号公報には、コバルトの原子価が３価であるオキシ水酸化コバルトをリチウム化合物と２５０〜１０００℃で焼成することにより、高容量かつサイクル特性のよい活物質とすることが提案されている。
【０００７】
また、ＷＯ９９４９５２８号公報には、特定形状のオキシ水酸化コバルトをリチウム塩と混合焼成することにより生成する特定形状のＬｉＣｏＯ2を正極活物質とすることにより、タップ密度が高く、初期容量、容量維持率または放電特性の良い電池を得ることが提案されている。
【０００８】
また、本発明者らは、ＷＯ０１２７０３２号により、オキシ水酸化コバルト粉末と炭酸リチウム粉末とを乾式混合後、酸素含有雰囲気で焼成してなる、式ＬｉＣｏＯ2で表され、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１１０°であることを特徴とするリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法を提案した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、これら従来の技術では、高温貯蔵安定性、サイクル特性、重量容量密度、体積容量密度、安全性、及び量産が容易性の点で、今なお十分に満足するものがいまだ得られていないのが実情であり、本発明はこれらを更に改善し、優れた特性を有するリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の原料物質を用い、これらを、好ましくは特定の条件下に混合、焼成して製造される特定の物性を有する六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、大きな容量密度を有するとともに、特段に優れた高温保存安定性、サイクル特性、重量容量密度、体積容量密度及び安全性が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
（１）重量平均粒径が１〜２０μｍ及び比表面積が２〜２００ｍ2 ／ｇであるオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径が１〜５０μｍ及び比表面積が０．１〜１０ｍ2 ／ｇである炭酸リチウム粉末とを混合し、該混合物を酸素含有雰囲気で１０１０〜１０７０℃の温度範囲で焼成してなる、重量平均粒径が５〜１５μｍ、比表面積が０．１５〜０．６０ｍ2 ／ｇ、アルカリ含有量が０．０３重量％未満であって該アルカリ含有量のうち、水酸化リチウムの含有量が０．００５質量％未満であることを特徴とするリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（２）前記六方晶系リチウムコバルト複合酸化物が、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１２０°である上記（１）に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（３）前記リチウムコバルト複合酸化物に含まれるコバルトが、原子比でその１％以下が周期表４族又は５族の元素で置換されている上記（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（４）前記リチウムコバルト複合酸化物の充填プレス密度が２．９０〜３．３５ｇ／ｃｍ3 である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で得られる六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は、重量平均粒径が５〜１５μｍ、比表面積が０．１５〜０．６０ｍ2／ｇ、アルカリ含有量が０．０３質量％未満である特徴を有する。特に、本発明では、六方晶系リチウムコバルト複合酸化物が重量平均粒径が特定の範囲であり、かつ該複合酸化物中の残存アルカリ量と比表面積がいずれも低い組み合わせが、該複合酸化物をリチウム電池の正極にした場合における高温貯蔵後の容量維持率の低下に効果に寄与することを見出した。その作用機構は明らかではないが、六方晶系リチウムコバルト複合酸化物中の残存アルカリ量の増大により、正極のコバルト原子が部分的に高酸化状態になるとともに、比表面積の増大によっても反応面積が増加し、充電状態での正極の表面がより活性となり、正極上で電解液中の溶媒の分解が起こり、炭酸ガス等の発生が起こることが容量維持率低下の原因と考えられる。
【００１３】
本発明において、重量平均粒径は質量基準で粒度分布を求め、全質量を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である。これを質量基準累積５０％径ともいう（例えば、化学工学便覧「改定５版」（化学工学会編）ｐ２２０〜２２１の記載参照）。粒径の測定は、水等の媒体に超音波処理等で充分分散させて粒度分布測定する（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００等を用いる）ことにより行う。
【００１４】
本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の重量平均粒径は、上記のように５〜１５μｍを有する。重量平均粒径が５μｍ未満であると、緻密かつ強固な電極層を形成することが困難となり、一方、１５μｍを超えると、電極表面の平滑性を保ちにくくなるので好ましくない。特に好ましい重量平均粒径は、７〜１２μｍである。
【００１５】
本発明において、比表面積は正極粉末を窒素吸着によるＢＥＴ法で求めた数値を意味する。本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は上記のように０．１５〜０．６０ｍ2／ｇを有する。比表面積はが０．１５ｍ2／ｇ未満であると充放電サイクル耐久性が低下したり、大電流充放電特性が低下するので好ましくない。比表面積が０．６ｍ2／ｇを超えると安全性や高温貯蔵安定性が低下するので好ましくない。特に好ましい比表面積は０．２〜０．４ｍ2／ｇである。
【００１６】
本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の残存アルカリ量は、該複合酸化物活物質粉末を純水に投入し、抽出されたアルカリ分を塩酸で中和滴定して得られる当量数から求められるもので、複合酸化物単位重量当りの水酸化リチウムと炭酸リチウムの合計の質量基準の含有量を意味する。なお、ここでいう水酸化リチウムには、酸化リチウムとして存在するアルカリも含まれる。それぞれの含有率は所謂Ｗａｒｄｅｒ法として知られるところの逐次滴定法により定量できる。これを具体的に記述すると、乾燥した試料約１０ｇを精秤し、１００ｍｌのビーカーにいれ、５０ｍｌの純水を加え、ビーカー内を窒素ガスで置換した後、約１時間マグネチックスタラーで攪拌し、３０分放置後、３５００回転で遠心沈降せしめ、上澄み液３０ｍｌをサンプリングし、１／１０規定塩酸でｐＨ８．０までに中和するのに要した酸当量と、さらにｐＨ４．０まで中和するのに要した酸当量から、炭酸リチウム当量と水酸化リチウム当量を求め、両者のアルカリ当量数から水酸化リチウムと炭酸リチウムの合計を重量含有率として求める。
【００１７】
本発明において、上記残存アルカリ量は、リチウムコバルト複合酸化物の製造方法で使用されるオキシ水酸化コバルト粉末及び炭酸リチウム粉末の有する重量平均粒径や比表面積の大きさ、その混合比率、混合物の焼成温度、時間などにより制御される。上記残存アルカリ量が０．０３質量％以上であると、高温貯蔵後の容量維持率が低下したり、高温下での充放電サイクル耐久性が乏しくなるので好ましくない。ｐＨ８．０までの中和では残存水酸化リチウムと炭酸リチウムを分別して定量できないので電池性能との相関が乏しいので好ましくない。本発明において、好ましい残存アルカリ量は０．０２質量％未満であり、特に好ましい残存アルカリ量は０．０１質量％未満である。本発明においては、高温貯蔵後の容量維持率と高温下での充放電サイクル耐久性には、残存アルカリ量でも、水酸化リチウムの残存量の影響が大きいことがわかった。水酸化リチウムの残存量は０．００５質量％以下であり、なかでも０．００１質量％以下が好ましい。また、炭酸リチウム量は０．０２質量％以下であり、なかでも炭酸リチウム量は０．０１質量％以下が好ましい。
【００１８】
本発明で製造される六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１２０°である場合、リチウム電池の正極活物質として優れた特性を示すため特に好ましい。かかる（１１０）面回折ピーク半値幅は、リチウム含有複合酸化物の特定方向の結晶子径を反映し、結晶子径は小さいほど、半値幅が大きくなる関係にあると思われる。本発明において、半値幅とはピーク高さの２分の１におけるピーク幅を意味する。
【００１９】
六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の上記（１１０）面回折ピーク半値幅は、リチウムコバルト複合酸化物の製造方法で使用されるオキシ水酸化コバルト粉末及び炭酸リチウム粉末の有する重量平均粒径や比表面積の大きさ、その混合比率、混合物の焼成温度、時間などにより制御される。上記（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０°未満であると、正極活物質として用いた二次電池の充放電サイクル耐久性、初期容量、平均放電電圧、あるいは安全性が低下するので好ましくない。また、（１１０）面の回折ピーク半値幅が０．１２０°を超えると二次電池の初期容量、安全性が低下するので好ましくない。特に好ましい回折ピーク半値幅は０．０８０〜０．１１０°である。
【００２０】
上記した特性を有する本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は特定の大きさの重量平均粒径及び比表面積を有するオキシ水酸化コバルト粉末と炭酸リチウム粉末とを混合し、該混合物を酸素含有雰囲気で焼成することにより製造される。即ち、オキシ水酸化コバルト粉末は重量平均粒径が１〜２０μｍ、比表面積が２〜２００ｍ2／ｇを有し、かつ炭酸リチウム粉末は重量平均粒径１〜５０μｍ、比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇを有する。
【００２１】
本発明において、オキシ水酸化コバルトの重量平均粒径が１μｍ未満であると、電池の安全性が低下したり、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。また、オキシ水酸化コバルトの重量平均粒径が２０μｍを超えると、初期容量が低下したり、二次電池の大電流での放電特性が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの特に好ましい重量平均粒径は４〜１５μｍである。
【００２２】
本発明において、オキシ水酸化コバルトの比表面積が２ｍ2／ｇ未満であると、大電流での放電容量が低下するので好ましくない。また、オキシ水酸化コバルトの比表面積が２００ｍ2／ｇを超えると、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの特に好ましい比表面積は２０〜１００ｍ2／ｇである。
【００２３】
なお、オキシ水酸化コバルトは、含水状態で入手される場合があるが、かかる場合は比表面積の測定が困難である。そのため、本発明におけるオキシ水酸化コバルトの比表面積は、含水オキシ水酸化コバルトの場合は含水物を１２０℃にて１６時間乾燥脱水した後の粉末についての比表面積を意味する。また、本発明において、含水オキシ水酸化コバルトを用いる場合は、あらかじめ乾燥して用いることが好ましく、例えば１２０℃で１６時間乾燥した後、その粉体を用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明において、炭酸リチウムの重量平均粒径が１μｍ未満であると粉体の嵩密度が低下し、量産時の生産性が低下するので好ましくない。また、炭酸リチウムの重量平均粒径が５０μｍを超えると、初期容量が低下するので好ましくない。炭酸リチウムの特に好ましい重量平均粒径は５〜３０μｍである。また、炭酸リチウムの比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、単位重量当たりの初期放電容量が低下するので好ましくない。また、炭酸リチウムの比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。炭酸リチウムの特に好ましい比表面積は０．３〜３ｍ2／ｇである。
【００２５】
本発明においては、オキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末とを乾式混合後、１０１０〜１０７０℃で４〜６０時間、酸素含有雰囲気で焼成する。この場合、湿式混合は生産性が低いので好ましくない。焼成温度が１０１０℃未満であると、安全性が低下したり、充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくない。焼成温度が１０７０℃を超えると、初期容量が低下したり、安全性が低下するので好ましくない。特に好ましい焼成温度は１０１０〜１０５０℃である。また、焼成時間が４時間未満であると、量産時に焼成状態が不均一になり特性にバラツキを生じ易いので好ましくない。一方、６０時間以上であると生産性が低下するので好ましくない。特に好ましくは１０〜３０時間の焼成時間が採用される。
【００２６】
この焼成は酸素含有雰囲気下で行なうことが必要である。酸素濃度は１０〜１００体積％であり、特に好ましくは１９〜５０体積％である。酸素濃度が低いと活物質の電池性能が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明の製造リチウム二次電池は、初期容量を維持しつつ、従来の活物質より高い安全性、充放電サイクル耐久性が優れている。本発明によるリチウムコバルト複合酸化物のなかでも、リチウム複合酸化物の充填プレス密度が２．９０〜３．３５ｇ／ｃｍ3である活物質が、正極の電極層における単位体積当たりの容量密度を高くできるので好ましい。本発明において、充填プレス密度とは、リチウム複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃｍ2の荷重でプレスしたときのプレス成形体の見掛け密度を意味する。
【００２８】
上記充填プレス密度が２．９０ｇ／ｃｍ3未満であると、塗工・プレス時の正極電極層の密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。充填プレス密度が３．３５ｇ／ｃｍ3を超えると、電池の高電流密度での容量発現性が低下するので好ましくない。リチウム複合酸化物の充填プレス密度は３．０５〜３．２５ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
【００２９】
上記において、六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の原料として、四三酸化コバルトを用い、これを炭酸リチウムと混合し、これを８５０℃から１０７０℃の焼成によりコバルト酸リチウムを合成し、上記した本発明と同じ重量平均粒径、比表面積、残存アルカリ量、１１０面回折ピーク半値幅を有するものも合成したが、得られるコバルト酸リチウムの初期容量、高温貯蔵安定性、２５℃充放電サイクル耐久性、充填密度のいずれをも同時に満足する活物質は得られなかった。この理由は明らかでないが、おそらく無定形に近いオキシ水酸化コバルトを直接に炭酸リチウムと混合焼成することにより、四三酸化コバルトよりオキシ水酸化コバルトの炭酸リチウムとのリチウム化反応がより低温で開始される結果と思われる。
【００３０】
また、本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物では、そこに含まれるコバルトの原子比の１モル％以下、好ましくは、０．０５〜０．５モル％を周期表４族又は５族の元素で置換することもできる。かかる場合には、得られる六方晶系リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウム電池の内部抵抗が低下し、大電流での充放電特性を向上できるので大電流放電用途の電池には好ましい。周期表４族又は５族の元素としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒが特に好ましい。上記の置換が１モル％以上であると電池の初期容量が低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明において、上記周期表４族又は５族の元素化合物を添加する場合に使用される原料化合物の例としては、水酸化物、酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。化合物が、水溶性の塩である場合は、金属塩水溶液を上記して製造の過程において、オキシ水酸化コバルトと炭酸リチウムの粉末混合物に、スプレー噴霧することにより混合添加できる。水酸化物や酸化物のような難水溶性化合物である場合は、周期表４族又は５族の元素の水酸化物や酸化物の微粉末を混合すればよい。
【００３２】
上記のように得られる本発明の六方晶系リチウムコバルト複合酸化物からリチウム電極の正極を製造する場合、該複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と結合材を混合することにより正極合剤を形成する。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。上記正極合剤及び該合剤中の結合材の溶媒または分散媒からなる、スラリーまたは混練物をアルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に塗布／担持させて正極板とする。セパレータには多孔質ポリエチレンフィルム、多孔質ポリプロピレンフィルム等が使用される。
【００３３】
本発明の六方晶系リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００３４】
本発明では、上記炭酸エステルを単独でまたは２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００３５】
また、これらの溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社カイナー）、あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。
【００３６】
電解質溶液またはポリマー電解質の溶質としては、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＣＯ2−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質中の溶質（例えば上記のリチウム塩）は０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度とするのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。また、いわゆるリチウムイオン導電性の常温溶融塩を電解液として用いても良い。常温溶融塩としては、とリメチルプロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタン−スルフォニル）イミド−リチウム塩や、１−エチルー３−イミダゾリウム−ＢＦ4塩等が例示される。
【００３７】
本発明の正極活物質を用いる二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は、この性質を有するものであれば特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００３８】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００３９】
本発明における正極活物質を用いる二次電池における正極及び負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。本発明のリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が好ましく挙げられ、用途に応じて選択される。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１］
重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が６０ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ2となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気にて、１０４０℃で１６時間焼成し粉砕した。
【００４１】
得られた焼成粉砕物の重量平均粒径は１１．５μｍであり、比表面積は０．２５ｍ2／ｇであった。残存アルカリ量は０．０１４質量％であり、残存水酸化リチウム量は０．００１質量％、残存炭酸チリウム量は０．０１３質量％であった。
【００４２】
粉砕後の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９０°であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃｍ2でプレスし、その体積と重量から充填プレス密度を求めたところ、３．２５ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして得たＬｉＣｏＯ2粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。
【００４３】
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００４４】
その内の１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．７％であった。
【００４５】
また、他方の電池については、正極面積１ｃｍ2につき定電流０．２ｍＡで４．３Ｖまで充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１６２℃であった。
【００４６】
また、大阪ガス株式会社製の球状黒鉛（ＭＣＭＢ）とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）バインダを重量比で９０：１０とし、ＭＮＰを溶媒として、ボールミル混合してスラリーとなし、ドクターブレード法により厚み２０μｍの銅箔に塗工し、７０℃で１０時間加熱乾燥してＮＭＰを除去した後ロールプレス圧延して負極シートを得た。
【００４７】
ＬｉＣｏＯ2粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣ（１：１）を用いてリチウムイオン型ステンレス製コインセル厚さ３ｍｍ、径２０ｍｍをアルゴングローブボックス内で組み立てた。このセルを２５℃で４．２Ｖで１０時間充電後０．１Ｃで放電して初期放電容量をもとめ、再度４．２Ｖで１０時間充電後、７０℃で７日間保存したのち２５℃で再度４．２Ｖで充電後０．１Ｃ放電せしめて初期容量維持率を求めた。その結果７０℃貯蔵後の容量維持率は８５％であった。
【００４８】
［実施例２］
重量平均粒径８μｍかつ比表面積が５０ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ2となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気にて、１０１０℃にて１４時間、焼成粉砕した。
【００４９】
得られた焼成物の重量平均粒径は９．６μｍであり、比表面積は０．３６ｍ2／ｇであった。粉砕後の粉末について、実施例１と同じＸ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９５°であった。また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０１８質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０．００２質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０１６質量％であった。また、上記実施例１と同様にして、このリチウムコバルト複合酸化物粉末の充填プレス密度を求めたところ、３．１８ｇ／ｃｍ3であった。
【００５０】
このようにして得たＬｉＣｏＯ2粉末を用いた他は、上記実施例１と同様にして、簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。その内の１個について、上記実施例１と同じく電池の初期容量と３０サイクル後の容量を求めたところ、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．８％であった。
【００５１】
また、上記実施例１と同様にして、他方の電池について、充電された正極活物質の電解液との反応性を求めたところ、発熱開始温度は１６１℃であった。また、上記実施例１と同様にして、リチウムイオン型コインセルについて評価した結果、７０℃貯蔵後の容量維持率は７８％であった。
【００５２】
［実施例３］
重量平均粒径１２μｍかつ比表面積が６６ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径２８μｍかつ比表面積が０．４３ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ2となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２５体積％とした雰囲気にて、１０１０℃にて４０時間焼成粉砕した。
【００５３】
得られた焼成粉砕物の重量平均粒径は１０．５μｍであり、比表面積は０．２８ｍ2／ｇであった。粉砕後の粉末について、実施例１と同じＸ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９３°であった。
【００５４】
また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０１０質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０．００１質量％未満、残存炭酸チリウム含量は０．０１０質量％であった。また、上記実施例１と同様にして、このリチウムコバルト複合酸化物粉末の充填プレス密度を求めたところ、３．２２ｇ／ｃｍ3であった。
【００５５】
このようにして得たＬｉＣｏＯ2粉末を用いた他は、上記実施例１と同様にして、簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。その内の１個について、上記実施例１と同じく電池の初期容量と３０サイクル後の容量を求めたところ、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．８％であった。
【００５６】
また、上記実施例１と同様にして、他方の電池について、充電された正極活物質の電解液との反応性を求めたところ、発熱開始温度は１６５℃であった。また、上記実施例１と同様にして、リチウムイオン型コインセルについて評価した結果、７０℃貯蔵後の容量維持率は７９％であった。
【００５７】
［実施例４］
重量平均粒径１１μｍかつ比表面積が５５ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径１３μｍかつ比表面積が１．４ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末と、重量平均粒径０．１５μｍかつ比表面積が５．３ｍ2／ｇの酸化ニオブＮｂ2Ｏ5粉末とを混合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、１０１０℃にて１６時間焼成後粉砕した。
【００５８】
焼成粉砕後の粉末についての、重量平均粒径は１０．２μｍであり、また、実施例１と同様にして求めた比表面積は０．４２ｍ2／ｇであった。 実施例１と同じＸ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０２２質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０．００２質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０２０質量％であった。また、上記実施例１と同様にして、このリチウムコバルト複合酸化物粉末の充填プレス密度を求めたところ、３．１３ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして得たＬｉＣｏ0.998Ｎｂ0.002Ｏ2粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。
【００５９】
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セルをアルゴングローブボックス内で組み立てた。
【００６０】
まず、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。更に充放電サイクル試験を３０回行った。
２５℃における２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．１％であった。また、実施例１と同様にして、リチウム金属負極を用いたステンレス製簡易密閉セル型電池を評価した結果、発熱開始温度は１６０℃であり、リチウムイオン型ステンレス製コインセルの７０℃貯蔵後の容量維持率は８０％であった。
【００６１】
［実施例５］
重量平均粒径１１μｍかつ比表面積が５５ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径１３μｍかつ比表面積が１．４ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末と、重量平均粒径０．２２μｍかつ比表面積が９ｍ2／ｇのアナターゼ型二酸化チタン粉末とを混合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、１０１０℃にて１６時間焼成後粉砕した。
【００６２】
焼成粉砕後の粉末についての重量平均粒径は１１．５μｍであり、また、実施例１と同様にして求めた比表面積は０．４２ｍ2／ｇであった。実施例１と同じＸ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．００２４質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０．００３質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０２１質量％であった。また、上記実施例１と同様にして、このリチウムコバルト複合酸化物粉末の充填プレス密度を求めたところ、３．１５ｇ／ｃｍ3であった。
【００６３】
このようにして得たＬｉＣｏ0.998Ｔｉ0.002Ｏ2粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セルをアルゴングローブボックス内で組み立てた。
【００６４】
まず、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。更に充放電サイクル試験を３０回行った。２５℃における２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．３％であった。
また、実施例１と同様にして、リチウム金属負極を用いたステンレス製簡易密閉セル型電池を評価した結果、発熱開始温度は１６０℃であり、リチウムイオン型ステンレス製コインセルの７０℃貯蔵後の容量維持率は８２％であった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１において、オキシ水酸化コバルト粉末と炭酸リチウム粉末の粒径と比表面積を変え、かつ焼成温度を９４０℃、８時間としたほかは実施例１と同様にしてリチウムコバルト複合酸化物を合成し、活物質物性と電池性能評価を行った。リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は１．０ｍ2／ｇであり、重量平均粒径は９．６μｍであった。粉砕後の粉末について、実施例１と同じＸ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２８°であった。
【００６６】
また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０４５質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０．００９質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０３６質量％であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末の充填プレス密度を求めたところ、３．１４ｇ／ｃｍ3であった。
【００６７】
実施例１と同様にして、リチウム金属負極を用いたステンレス製簡易密閉セル型電池を評価した結果、初期放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．１％であった。実施例１と同様にして、リチウム金属負極を用いたステンレス製簡易密閉セル型電池を評価した結果、発熱開始温度は１６０℃であった。実施例１と同様にして、リチウムイオン型ステンレス製コインセルの７０℃貯蔵後の容量維持率は７１％であった。
【００６８】
［比較例２］
実施例２において、焼成温度を１０３０℃、２８時間とし、原料のオキシ水酸化リチウムと炭酸リチウムの混合比を変えたほかは実施例２と同様にしてリチウムコバルト複合酸化物を合成し、活物質物性と電池性能評価を行った。リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は０．３７ｍ2／ｇであった。重量平均粒径は９．７μｍであった。粉砕後の粉末について、実施例１と同じＸ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９０°であった。また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０３８質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０．００４質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０３４質量％であった。
【００６９】
このリチウムコバルト複合酸化物粉末の充填プレス密度を求めたところ、３．１７ｇ／ｃｍ3であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末の充填プレス密度を求めたところ、３．１７ｇ／ｃｍ3であった。実施例１と同様にして、リチウム金属負極を用いたステンレス製簡易密閉セル型電池を評価した結果、初期放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．３％であった。実施例１と同様にして、リチウム金属負極を用いたステンレス製簡易密閉セル型電池を評価した結果、発熱開始温度は１６１℃であった。
実施例１と同様にして、リチウムイオン型ステンレス製コインセルの７０℃貯蔵後の容量維持率は６６％であった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は、リチウム二次電池用の正極活物質に用いることにより、広い電圧範囲での使用を可能とし、重量容量密度、体積容量密度などの大きな電気容量、優れた高温での貯蔵安定性、充放電サイクル耐久性及び安全性などの特性が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の正極活物質として優れた特性を有する六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、更なる小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する要求が高まっている。非水電解液二次電池用の活物質には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2などのリチウムと遷移金属との複合酸化物が知られている。
【０００３】
なかでも、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を正極活物質として用い、リチウム合金や、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、電池を充電した状態で比較的高温保存した後に、容量が低下してしまう高温貯蔵劣化の問題、充放電サイクルの繰り返しによりその電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化問題、あるいは安全性が不十分である等の問題があった。また、重量容量密度及び体積容量密度の点でもさらなる高密度化が求められている。
【０００５】
これらの電池特性を改良するために、特開平１０−１３１６号公報には、サイクル特性等の向上のため、コバルトの原子価が３価である水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト等を水酸化リチウム水溶液中に分散させた後、加熱処理する製造方法が提案されている。
【０００６】
また、特開平１０−２７９３１５号および特開平１１−４９５１９号公報には、コバルトの原子価が３価であるオキシ水酸化コバルトをリチウム化合物と２５０〜１０００℃で焼成することにより、高容量かつサイクル特性のよい活物質とすることが提案されている。
【０００７】
また、ＷＯ９９４９５２８号公報には、特定形状のオキシ水酸化コバルトをリチウム塩と混合焼成することにより生成する特定形状のＬｉＣｏＯ2を正極活物質とすることにより、タップ密度が高く、初期容量、容量維持率または放電特性の良い電池を得ることが提案されている。
【０００８】
また、本発明者らは、ＷＯ０１２７０３２号により、オキシ水酸化コバルト粉末と炭酸リチウム粉末とを乾式混合後、酸素含有雰囲気で焼成してなる、式ＬｉＣｏＯ2で表され、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１１０°であることを特徴とするリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法を提案した。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、これら従来の技術では、高温貯蔵安定性、サイクル特性、重量容量密度、体積容量密度、安全性、及び量産が容易性の点で、今なお十分に満足するものがいまだ得られていないのが実情であり、本発明はこれらを更に改善し、優れた特性を有するリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の新規な製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の原料物質を用い、これらを、好ましくは特定の条件下に混合、焼成して製造される特定の物性を有する六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、大きな容量密度を有するとともに、特段に優れた高温保存安定性、サイクル特性、重量容量密度、体積容量密度及び安全性が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は以下を要旨とするものである。
（１）重量平均粒径が１〜２０μｍ及び比表面積が２〜２００ｍ2 ／ｇであるオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径が１〜５０μｍ及び比表面積が０．１〜１０ｍ2 ／ｇである炭酸リチウム粉末とを混合し、該混合物を酸素含有雰囲気で１０１０〜１０７０℃の温度範囲で焼成してなる、重量平均粒径が５〜１５μｍ、比表面積が０．１５〜０．６０ｍ2 ／ｇ、アルカリ含有量が０．０３重量％未満であって該アルカリ含有量のうち、水酸化リチウムの含有量が０．００５質量％未満であることを特徴とするリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（２）前記六方晶系リチウムコバルト複合酸化物が、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１２０°である上記（１）に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（３）前記リチウムコバルト複合酸化物に含まれるコバルトが、原子比でその１％以下が周期表４族又は５族の元素で置換されている上記（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
（４）前記リチウムコバルト複合酸化物の充填プレス密度が２．９０〜３．３５ｇ／ｃｍ3 である上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法で得られる六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は、重量平均粒径が５〜１５μｍ、比表面積が０．１５〜０．６０ｍ2／ｇ、アルカリ含有量が０．０３質量％未満である特徴を有する。特に、本発明では、六方晶系リチウムコバルト複合酸化物が重量平均粒径が特定の範囲であり、かつ該複合酸化物中の残存アルカリ量と比表面積がいずれも低い組み合わせが、該複合酸化物をリチウム電池の正極にした場合における高温貯蔵後の容量維持率の低下に効果に寄与することを見出した。その作用機構は明らかではないが、六方晶系リチウムコバルト複合酸化物中の残存アルカリ量の増大により、正極のコバルト原子が部分的に高酸化状態になるとともに、比表面積の増大によっても反応面積が増加し、充電状態での正極の表面がより活性となり、正極上で電解液中の溶媒の分解が起こり、炭酸ガス等の発生が起こることが容量維持率低下の原因と考えられる。
【００１３】
本発明において、重量平均粒径は質量基準で粒度分布を求め、全質量を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒径である。これを質量基準累積５０％径ともいう（例えば、化学工学便覧「改定５版」（化学工学会編）ｐ２２０〜２２１の記載参照）。粒径の測定は、水等の媒体に超音波処理等で充分分散させて粒度分布測定する（例えば、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡＸ−１００等を用いる）ことにより行う。
【００１４】
本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の重量平均粒径は、上記のように５〜１５μｍを有する。重量平均粒径が５μｍ未満であると、緻密かつ強固な電極層を形成することが困難となり、一方、１５μｍを超えると、電極表面の平滑性を保ちにくくなるので好ましくない。特に好ましい重量平均粒径は、７〜１２μｍである。
【００１５】
本発明において、比表面積は正極粉末を窒素吸着によるＢＥＴ法で求めた数値を意味する。本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は上記のように０．１５〜０．６０ｍ2／ｇを有する。比表面積はが０．１５ｍ2／ｇ未満であると充放電サイクル耐久性が低下したり、大電流充放電特性が低下するので好ましくない。比表面積が０．６ｍ2／ｇを超えると安全性や高温貯蔵安定性が低下するので好ましくない。特に好ましい比表面積は０．２〜０．４ｍ2／ｇである。
【００１６】
本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の残存アルカリ量は、該複合酸化物活物質粉末を純水に投入し、抽出されたアルカリ分を塩酸で中和滴定して得られる当量数から求められるもので、複合酸化物単位重量当りの水酸化リチウムと炭酸リチウムの合計の質量基準の含有量を意味する。なお、ここでいう水酸化リチウムには、酸化リチウムとして存在するアルカリも含まれる。それぞれの含有率は所謂Ｗａｒｄｅｒ法として知られるところの逐次滴定法により定量できる。これを具体的に記述すると、乾燥した試料約１０ｇを精秤し、１００ｍｌのビーカーにいれ、５０ｍｌの純水を加え、ビーカー内を窒素ガスで置換した後、約１時間マグネチックスタラーで攪拌し、３０分放置後、３５００回転で遠心沈降せしめ、上澄み液３０ｍｌをサンプリングし、１／１０規定塩酸でｐＨ８．０までに中和するのに要した酸当量と、さらにｐＨ４．０まで中和するのに要した酸当量から、炭酸リチウム当量と水酸化リチウム当量を求め、両者のアルカリ当量数から水酸化リチウムと炭酸リチウムの合計を重量含有率として求める。
【００１７】
本発明において、上記残存アルカリ量は、リチウムコバルト複合酸化物の製造方法で使用されるオキシ水酸化コバルト粉末及び炭酸リチウム粉末の有する重量平均粒径や比表面積の大きさ、その混合比率、混合物の焼成温度、時間などにより制御される。上記残存アルカリ量が０．０３質量％以上であると、高温貯蔵後の容量維持率が低下したり、高温下での充放電サイクル耐久性が乏しくなるので好ましくない。ｐＨ８．０までの中和では残存水酸化リチウムと炭酸リチウムを分別して定量できないので電池性能との相関が乏しいので好ましくない。本発明において、好ましい残存アルカリ量は０．０２質量％未満であり、特に好ましい残存アルカリ量は０．０１質量％未満である。本発明においては、高温貯蔵後の容量維持率と高温下での充放電サイクル耐久性には、残存アルカリ量でも、水酸化リチウムの残存量の影響が大きいことがわかった。水酸化リチウムの残存量は０．００５質量％以下であり、なかでも０．００１質量％以下が好ましい。また、炭酸リチウム量は０．０２質量％以下であり、なかでも炭酸リチウム量は０．０１質量％以下が好ましい。
【００１８】
本発明で製造される六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１２０°である場合、リチウム電池の正極活物質として優れた特性を示すため特に好ましい。かかる（１１０）面回折ピーク半値幅は、リチウム含有複合酸化物の特定方向の結晶子径を反映し、結晶子径は小さいほど、半値幅が大きくなる関係にあると思われる。本発明において、半値幅とはピーク高さの２分の１におけるピーク幅を意味する。
【００１９】
六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の上記（１１０）面回折ピーク半値幅は、リチウムコバルト複合酸化物の製造方法で使用されるオキシ水酸化コバルト粉末及び炭酸リチウム粉末の有する重量平均粒径や比表面積の大きさ、その混合比率、混合物の焼成温度、時間などにより制御される。上記（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０°未満であると、正極活物質として用いた二次電池の充放電サイクル耐久性、初期容量、平均放電電圧、あるいは安全性が低下するので好ましくない。また、（１１０）面の回折ピーク半値幅が０．１２０°を超えると二次電池の初期容量、安全性が低下するので好ましくない。特に好ましい回折ピーク半値幅は０．０８０〜０．１１０°である。
【００２０】
上記した特性を有する本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は特定の大きさの重量平均粒径及び比表面積を有するオキシ水酸化コバルト粉末と炭酸リチウム粉末とを混合し、該混合物を酸素含有雰囲気で焼成することにより製造される。即ち、オキシ水酸化コバルト粉末は重量平均粒径が１〜２０μｍ、比表面積が２〜２００ｍ2／ｇを有し、かつ炭酸リチウム粉末は重量平均粒径１〜５０μｍ、比表面積が０．１〜１０ｍ2／ｇを有する。
【００２１】
本発明において、オキシ水酸化コバルトの重量平均粒径が１μｍ未満であると、電池の安全性が低下したり、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。また、オキシ水酸化コバルトの重量平均粒径が２０μｍを超えると、初期容量が低下したり、二次電池の大電流での放電特性が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの特に好ましい重量平均粒径は４〜１５μｍである。
【００２２】
本発明において、オキシ水酸化コバルトの比表面積が２ｍ2／ｇ未満であると、大電流での放電容量が低下するので好ましくない。また、オキシ水酸化コバルトの比表面積が２００ｍ2／ｇを超えると、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。オキシ水酸化コバルトの特に好ましい比表面積は２０〜１００ｍ2／ｇである。
【００２３】
なお、オキシ水酸化コバルトは、含水状態で入手される場合があるが、かかる場合は比表面積の測定が困難である。そのため、本発明におけるオキシ水酸化コバルトの比表面積は、含水オキシ水酸化コバルトの場合は含水物を１２０℃にて１６時間乾燥脱水した後の粉末についての比表面積を意味する。また、本発明において、含水オキシ水酸化コバルトを用いる場合は、あらかじめ乾燥して用いることが好ましく、例えば１２０℃で１６時間乾燥した後、その粉体を用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明において、炭酸リチウムの重量平均粒径が１μｍ未満であると粉体の嵩密度が低下し、量産時の生産性が低下するので好ましくない。また、炭酸リチウムの重量平均粒径が５０μｍを超えると、初期容量が低下するので好ましくない。炭酸リチウムの特に好ましい重量平均粒径は５〜３０μｍである。また、炭酸リチウムの比表面積が０．１ｍ2／ｇ未満であると、単位重量当たりの初期放電容量が低下するので好ましくない。また、炭酸リチウムの比表面積が１０ｍ2／ｇを超えると、正極電極層の充填密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。炭酸リチウムの特に好ましい比表面積は０．３〜３ｍ2／ｇである。
【００２５】
本発明においては、オキシ水酸化コバルト粉末と、炭酸リチウム粉末とを乾式混合後、１０１０〜１０７０℃で４〜６０時間、酸素含有雰囲気で焼成する。この場合、湿式混合は生産性が低いので好ましくない。焼成温度が１０１０℃未満であると、安全性が低下したり、充放電サイクル耐久性が低下するので好ましくない。焼成温度が１０７０℃を超えると、初期容量が低下したり、安全性が低下するので好ましくない。特に好ましい焼成温度は１０１０〜１０５０℃である。また、焼成時間が４時間未満であると、量産時に焼成状態が不均一になり特性にバラツキを生じ易いので好ましくない。一方、６０時間以上であると生産性が低下するので好ましくない。特に好ましくは１０〜３０時間の焼成時間が採用される。
【００２６】
この焼成は酸素含有雰囲気下で行なうことが必要である。酸素濃度は１０〜１００体積％であり、特に好ましくは１９〜５０体積％である。酸素濃度が低いと活物質の電池性能が低下するので好ましくない。
【００２７】
本発明の製造リチウム二次電池は、初期容量を維持しつつ、従来の活物質より高い安全性、充放電サイクル耐久性が優れている。本発明によるリチウムコバルト複合酸化物のなかでも、リチウム複合酸化物の充填プレス密度が２．９０〜３．３５ｇ／ｃｍ3である活物質が、正極の電極層における単位体積当たりの容量密度を高くできるので好ましい。本発明において、充填プレス密度とは、リチウム複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃｍ2の荷重でプレスしたときのプレス成形体の見掛け密度を意味する。
【００２８】
上記充填プレス密度が２．９０ｇ／ｃｍ3未満であると、塗工・プレス時の正極電極層の密度が低下する結果、体積当たりの容量が低下するので好ましくない。充填プレス密度が３．３５ｇ／ｃｍ3を超えると、電池の高電流密度での容量発現性が低下するので好ましくない。リチウム複合酸化物の充填プレス密度は３．０５〜３．２５ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
【００２９】
上記において、六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の原料として、四三酸化コバルトを用い、これを炭酸リチウムと混合し、これを８５０℃から１０７０℃の焼成によりコバルト酸リチウムを合成し、上記した本発明と同じ重量平均粒径、比表面積、残存アルカリ量、１１０面回折ピーク半値幅を有するものも合成したが、得られるコバルト酸リチウムの初期容量、高温貯蔵安定性、２５℃充放電サイクル耐久性、充填密度のいずれをも同時に満足する活物質は得られなかった。この理由は明らかでないが、おそらく無定形に近いオキシ水酸化コバルトを直接に炭酸リチウムと混合焼成することにより、四三酸化コバルトよりオキシ水酸化コバルトの炭酸リチウムとのリチウム化反応がより低温で開始される結果と思われる。
【００３０】
また、本発明における六方晶系リチウムコバルト複合酸化物では、そこに含まれるコバルトの原子比の１モル％以下、好ましくは、０．０５〜０．５モル％を周期表４族又は５族の元素で置換することもできる。かかる場合には、得られる六方晶系リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質とするリチウム電池の内部抵抗が低下し、大電流での充放電特性を向上できるので大電流放電用途の電池には好ましい。周期表４族又は５族の元素としては、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒが特に好ましい。上記の置換が１モル％以上であると電池の初期容量が低下するので好ましくない。
【００３１】
本発明において、上記周期表４族又は５族の元素化合物を添加する場合に使用される原料化合物の例としては、水酸化物、酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。化合物が、水溶性の塩である場合は、金属塩水溶液を上記して製造の過程において、オキシ水酸化コバルトと炭酸リチウムの粉末混合物に、スプレー噴霧することにより混合添加できる。水酸化物や酸化物のような難水溶性化合物である場合は、周期表４族又は５族の元素の水酸化物や酸化物の微粉末を混合すればよい。
【００３２】
上記のように得られる本発明の六方晶系リチウムコバルト複合酸化物からリチウム電極の正極を製造する場合、該複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラック等のカーボン系導電材と結合材を混合することにより正極合剤を形成する。結合材には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。上記正極合剤及び該合剤中の結合材の溶媒または分散媒からなる、スラリーまたは混練物をアルミニウム箔、ステンレス箔等の正極集電体に塗布／担持させて正極板とする。セパレータには多孔質ポリエチレンフィルム、多孔質ポリプロピレンフィルム等が使用される。
【００３３】
本発明の六方晶系リチウムコバルト複合酸化物を正極活物質として用いるリチウム電池において、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が例示される。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
【００３４】
本発明では、上記炭酸エステルを単独でまたは２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。
【００３５】
また、これらの溶媒にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社カイナー）、あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を添加し、下記の溶質を加えることによりゲルポリマー電解質としても良い。
【００３６】
電解質溶液またはポリマー電解質の溶質としては、ＣｌＯ4−、ＣＦ3ＳＯ3−、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＳｂＦ6−、ＣＦ3ＣＯ2−、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ−等をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使用することが好ましい。上記の電解質溶液またはポリマー電解質中の溶質（例えば上記のリチウム塩）は０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度とするのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。また、いわゆるリチウムイオン導電性の常温溶融塩を電解液として用いても良い。常温溶融塩としては、とリメチルプロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタン−スルフォニル）イミド−リチウム塩や、１−エチルー３−イミダゾリウム−ＢＦ4塩等が例示される。
【００３７】
本発明の正極活物質を用いる二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は、この性質を有するものであれば特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。
【００３８】
炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００３９】
本発明における正極活物質を用いる二次電池における正極及び負極は、活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることが好ましい。本発明のリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状（いわゆるフイルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が好ましく挙げられ、用途に応じて選択される。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例１］
重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が６０ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ2となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気にて、１０４０℃で１６時間焼成し粉砕した。
【００４１】
得られた焼成粉砕物の重量平均粒径は１１．５μｍであり、比表面積は０．２５ｍ2／ｇであった。残存アルカリ量は０．０１４質量％であり、残存水酸化リチウム量は０．００１質量％、残存炭酸チリウム量は０．０１３質量％であった。
【００４２】
粉砕後の粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＩＮＴ ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９０°であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末を０．３ｔ／ｃｍ2でプレスし、その体積と重量から充填プレス密度を求めたところ、３．２５ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして得たＬｉＣｏＯ2粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。
【００４３】
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。
【００４４】
その内の１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．７％であった。
【００４５】
また、他方の電池については、正極面積１ｃｍ2につき定電流０．２ｍＡで４．３Ｖまで充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、発熱開始温度は１６２℃であった。
【００４６】
また、大阪ガス株式会社製の球状黒鉛（ＭＣＭＢ）とポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）バインダを重量比で９０：１０とし、ＭＮＰを溶媒として、ボールミル混合してスラリーとなし、ドクターブレード法により厚み２０μｍの銅箔に塗工し、７０℃で１０時間加熱乾燥してＮＭＰを除去した後ロールプレス圧延して負極シートを得た。
【００４７】
ＬｉＣｏＯ2粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＥＭＣ（１：１）を用いてリチウムイオン型ステンレス製コインセル厚さ３ｍｍ、径２０ｍｍをアルゴングローブボックス内で組み立てた。このセルを２５℃で４．２Ｖで１０時間充電後０．１Ｃで放電して初期放電容量をもとめ、再度４．２Ｖで１０時間充電後、７０℃で７日間保存したのち２５℃で再度４．２Ｖで充電後０．１Ｃ放電せしめて初期容量維持率を求めた。その結果７０℃貯蔵後の容量維持率は８５％であった。
【００４８】
［実施例２］
重量平均粒径８μｍかつ比表面積が５０ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径１５μｍかつ比表面積が１．２ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ2となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気にて、１０１０℃にて１４時間、焼成粉砕した。
【００４９】
得られた焼成物の重量平均粒径は９．６μｍであり、比表面積は０．３６ｍ2／ｇであった。粉砕後の粉末について、実施例１と同じＸ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９５°であった。また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０１８質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０．００２質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０１６質量％であった。また、上記実施例１と同様にして、このリチウムコバルト複合酸化物粉末の充填プレス密度を求めたところ、３．１８ｇ／ｃｍ3であった。
【００５０】
このようにして得たＬｉＣｏＯ2粉末を用いた他は、上記実施例１と同様にして、簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。その内の１個について、上記実施例１と同じく電池の初期容量と３０サイクル後の容量を求めたところ、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．８％であった。
【００５１】
また、上記実施例１と同様にして、他方の電池について、充電された正極活物質の電解液との反応性を求めたところ、発熱開始温度は１６１℃であった。また、上記実施例１と同様にして、リチウムイオン型コインセルについて評価した結果、７０℃貯蔵後の容量維持率は７８％であった。
【００５２】
［実施例３］
重量平均粒径１２μｍかつ比表面積が６６ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径２８μｍかつ比表面積が０．４３ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末とを混合した。混合比は焼成後ＬｉＣｏＯ2となるように配合した。これら２種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２５体積％とした雰囲気にて、１０１０℃にて４０時間焼成粉砕した。
【００５３】
得られた焼成粉砕物の重量平均粒径は１０．５μｍであり、比表面積は０．２８ｍ2／ｇであった。粉砕後の粉末について、実施例１と同じＸ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９３°であった。
【００５４】
また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０１０質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０．００１質量％未満、残存炭酸チリウム含量は０．０１０質量％であった。また、上記実施例１と同様にして、このリチウムコバルト複合酸化物粉末の充填プレス密度を求めたところ、３．２２ｇ／ｃｍ3であった。
【００５５】
このようにして得たＬｉＣｏＯ2粉末を用いた他は、上記実施例１と同様にして、簡易密閉セル型電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。その内の１個について、上記実施例１と同じく電池の初期容量と３０サイクル後の容量を求めたところ、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．８％であった。
【００５６】
また、上記実施例１と同様にして、他方の電池について、充電された正極活物質の電解液との反応性を求めたところ、発熱開始温度は１６５℃であった。また、上記実施例１と同様にして、リチウムイオン型コインセルについて評価した結果、７０℃貯蔵後の容量維持率は７９％であった。
【００５７】
［実施例４］
重量平均粒径１１μｍかつ比表面積が５５ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径１３μｍかつ比表面積が１．４ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末と、重量平均粒径０．１５μｍかつ比表面積が５．３ｍ2／ｇの酸化ニオブＮｂ2Ｏ5粉末とを混合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、１０１０℃にて１６時間焼成後粉砕した。
【００５８】
焼成粉砕後の粉末についての、重量平均粒径は１０．２μｍであり、また、実施例１と同様にして求めた比表面積は０．４２ｍ2／ｇであった。 実施例１と同じＸ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１１０°であった。また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０２２質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０．００２質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０２０質量％であった。また、上記実施例１と同様にして、このリチウムコバルト複合酸化物粉末の充填プレス密度を求めたところ、３．１３ｇ／ｃｍ3であった。
このようにして得たＬｉＣｏ0.998Ｎｂ0.002Ｏ2粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。
【００５９】
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１ＭのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セルをアルゴングローブボックス内で組み立てた。
【００６０】
まず、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。更に充放電サイクル試験を３０回行った。
２５℃における２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．１％であった。また、実施例１と同様にして、リチウム金属負極を用いたステンレス製簡易密閉セル型電池を評価した結果、発熱開始温度は１６０℃であり、リチウムイオン型ステンレス製コインセルの７０℃貯蔵後の容量維持率は８０％であった。
【００６１】
［実施例５］
重量平均粒径１１μｍかつ比表面積が５５ｍ2／ｇのオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径１３μｍかつ比表面積が１．４ｍ2／ｇの炭酸リチウム粉末と、重量平均粒径０．２２μｍかつ比表面積が９ｍ2／ｇのアナターゼ型二酸化チタン粉末とを混合した。これら３種の粉末を乾式混合した後、空気に酸素ガスを添加することにより酸素濃度を２８体積％とした雰囲気下、１０１０℃にて１６時間焼成後粉砕した。
【００６２】
焼成粉砕後の粉末についての重量平均粒径は１１．５μｍであり、また、実施例１と同様にして求めた比表面積は０．４２ｍ2／ｇであった。実施例１と同じＸ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１０９°であった。また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．００２４質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０．００３質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０２１質量％であった。また、上記実施例１と同様にして、このリチウムコバルト複合酸化物粉末の充填プレス密度を求めたところ、３．１５ｇ／ｃｍ3であった。
【００６３】
このようにして得たＬｉＣｏ0.998Ｔｉ0.002Ｏ2粉末と、アセチレンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン粉末とを８０／１６／４の重量比で混合し、トルエンを添加しつつ混練、乾燥し、厚さ１５０μｍの正極板を作製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を正極集電体とし、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、電解液には１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を用いてステンレス製簡易密閉セルをアルゴングローブボックス内で組み立てた。
【００６４】
まず、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。更に充放電サイクル試験を３０回行った。２５℃における２．５〜４．３Ｖにおける初期放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．３％であった。
また、実施例１と同様にして、リチウム金属負極を用いたステンレス製簡易密閉セル型電池を評価した結果、発熱開始温度は１６０℃であり、リチウムイオン型ステンレス製コインセルの７０℃貯蔵後の容量維持率は８２％であった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１において、オキシ水酸化コバルト粉末と炭酸リチウム粉末の粒径と比表面積を変え、かつ焼成温度を９４０℃、８時間としたほかは実施例１と同様にしてリチウムコバルト複合酸化物を合成し、活物質物性と電池性能評価を行った。リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は１．０ｍ2／ｇであり、重量平均粒径は９．６μｍであった。粉砕後の粉末について、実施例１と同じＸ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．１２８°であった。
【００６６】
また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０４５質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０．００９質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０３６質量％であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末の充填プレス密度を求めたところ、３．１４ｇ／ｃｍ3であった。
【００６７】
実施例１と同様にして、リチウム金属負極を用いたステンレス製簡易密閉セル型電池を評価した結果、初期放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．１％であった。実施例１と同様にして、リチウム金属負極を用いたステンレス製簡易密閉セル型電池を評価した結果、発熱開始温度は１６０℃であった。実施例１と同様にして、リチウムイオン型ステンレス製コインセルの７０℃貯蔵後の容量維持率は７１％であった。
【００６８】
［比較例２］
実施例２において、焼成温度を１０３０℃、２８時間とし、原料のオキシ水酸化リチウムと炭酸リチウムの混合比を変えたほかは実施例２と同様にしてリチウムコバルト複合酸化物を合成し、活物質物性と電池性能評価を行った。リチウムコバルト複合酸化物の比表面積は０．３７ｍ2／ｇであった。重量平均粒径は９．７μｍであった。粉砕後の粉末について、実施例１と同じＸ線回折装置を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用したこの粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピーク半値幅は０．０９０°であった。また、実施例１と同様にして求めた活物質中のアルカリ含量は０．０３８質量％であった。残存水酸化リチウム含量は０．００４質量％、残存炭酸チリウム含量は０．０３４質量％であった。
【００６９】
このリチウムコバルト複合酸化物粉末の充填プレス密度を求めたところ、３．１７ｇ／ｃｍ3であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末の充填プレス密度を求めたところ、３．１７ｇ／ｃｍ3であった。実施例１と同様にして、リチウム金属負極を用いたステンレス製簡易密閉セル型電池を評価した結果、初期放電容量は１５１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．３％であった。実施例１と同様にして、リチウム金属負極を用いたステンレス製簡易密閉セル型電池を評価した結果、発熱開始温度は１６１℃であった。
実施例１と同様にして、リチウムイオン型ステンレス製コインセルの７０℃貯蔵後の容量維持率は６６％であった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる六方晶系リチウムコバルト複合酸化物は、リチウム二次電池用の正極活物質に用いることにより、広い電圧範囲での使用を可能とし、重量容量密度、体積容量密度などの大きな電気容量、優れた高温での貯蔵安定性、充放電サイクル耐久性及び安全性などの特性が得られる。
Claims (4)
- 重量平均粒径が１〜２０μｍ及び比表面積が２〜２００ｍ2 ／ｇであるオキシ水酸化コバルト粉末と、重量平均粒径が１〜５０μｍ及び比表面積が０．１〜１０ｍ2 ／ｇである炭酸リチウム粉末とを混合し、該混合物を酸素含有雰囲気で１０１０〜１０７０℃の温度範囲で焼成してなる、重量平均粒径が５〜１５μｍ、比表面積が０．１５〜０．６０ｍ2 ／ｇ、アルカリ含有量が０．０３重量％未満であって該アルカリ含有量のうち、水酸化リチウムの含有量が０．００５質量％未満であることを特徴とするリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 前記六方晶系リチウムコバルト複合酸化物が、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が０．０７０〜０．１２０°である請求項１に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 前記リチウムコバルト複合酸化物に含まれるコバルトが、原子比でその１％以下が周期表４族又は５族の元素で置換されている請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
- 前記リチウムコバルト複合酸化物の充填プレス密度が２．９０〜３．３５ｇ／ｃｍ3 である請求項１〜３のいずれか一つに記載のリチウム二次電池用六方晶系リチウムコバルト複合酸化物の製造方法。
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