KR20040085160A - 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질 - Google Patents

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Abstract

고충방전 사이클 내구성, 고안전성, 고온 보존 특성, 고방전 평균 전압, 대전류 방전 특성, 고중량 용량 밀도 및 고체적 용량 밀도 등을 균형있게 만족시키는 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질을 제공한다. 일반식 LipCoxMyOzFa(단, M 은 주기표의 2 족 ∼ 8 족, 13 족 및 14 족에서 선택된 적어도 1 종의 원소, 0.9 ≤ p ≤ 1.1, 0.980 ≤ x ≤ 0.9999, 0.0001 ≤ y ≤ 0.02, 1.9 ≤ z ≤ 2.1, 0.9 ≤ x ＋ y ≤ 1, 0.0001 ≤ a ≤ 0.02) 로 표시되는 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질로서, 입자 표면에 불소 원자 및 원소 M 원자가 편재되어 있고, 불소 원자와 코발트 원자의 원자비 (a/x) 가 0.0001 ∼ 0.02 이고, 또한 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절의, (110) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.06 ∼ 0.13°이고, (003) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.05 ∼ 0.12°이다.

Description

리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질{PARTICULATE POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY CELL}
최근, 각종 전자 기기의 포터블화, 코드리스화가 진행됨에 따라 소형, 경량이며 고에너지 밀도를 갖는 비수전해액 이차 전지에 대한 수요가 증가하여 이전보다 더 특성이 우수한 비수전해액 이차 전지용의 개발이 요망되고 있다.
일반적으로, 비수전해액 이차 전지에 사용되는 정극 활물질은 주활물질(主活物質)인 리튬에 코발트, 니켈, 망간을 비롯한 전이 금속을 고용시킨 복합 산화물로 이루어진다. 사용되는 전이 금속의 종류에 따라 전기 용량, 가역성, 작동 전압, 안전성 등의 전극 특성이 달라진다.
예컨대 LiCoO2, LiNi0.8Co0.2O2처럼 코발트나 니켈을 고용시킨 R-3m 능면체 암염층상 복합 산화물을 정극 활물질에 사용한 비수전해액 이차 전지는 각각 140 ∼ 160㎃h/g 및 180 ∼ 200㎃h/g 으로 비교적 높은 용량 밀도를 달성할 수 있음과 동시에 2.5 ∼ 4.3V 의 높은 전압 영역에서 양호한 가역성을 나타낸다. 그러나, 전지를 가온하였을 때에, 충전시의 정극 활물질과 전해액 용매의 반응에 의해 전지가 발열되기 쉬운 문제가 있다.
일본 특허 공고 평7-32017 호 공보에는 LiCoO2의 복합 산화물에서의 Co 의 일부를 Ti, Nb 또는 Ta 에 의해 치환하여 사이클 방전 특성을 개량한 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다. 마찬가지로, 일본 특허 제 2855877 호 공보에는 LiCoO2의 복합 산화물에서의 Co 의 일부를 Zr 에 의해 치환하여 사이클 방전 특성을 개량한 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다. 그러나, 이들 이차 전지용 정극 활물질은 분명히 사이클 방전 특성이 개량되는 반면, 안전성이 저하되고 또한 용량도 저하되므로 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 일본 특허 제 3141858 호 공보에는 LiaMbOcXd(식중, M 은 Cr, Mn, Fe 및 Co 중 적어도 1 종 이상이고, X 는 불소 등의 할로겐이다.) 로 이루어지는 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이차 전지용 정극 활물질이 개시되어 있다. 이들 복합 산화물의 정극에서는 온도가 50℃ 이상에서도 사이클 특성이나 보존 안전성이 양호한 특성이 얻어진다고 되어 있다. 그러나, 이러한 정극 활물질로 이루어지는 정극은 사이클 내구성이 향상되거나 보존 안전성이 향상되는 반면, 초기 용량 밀도나 방전 평균 전압이 저하되고 또한 대전류 방전 특성이 불만족스러워 여전히 개선이 요망되고 있다.
이렇게 하여, 종래의 리튬 이차 전지용 정극 활물질에서는 고안전성, 고충방전 사이클 내구성, 고온 보존 특성, 고방전 평균 전압, 대전류 방전 특성, 고중량 용량 밀도 및 고체적 용량 밀도 등의 특성을 균형있게 만족시키는 정극 활물질은 얻지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 고안전성, 고충방전 사이클 내구성, 고온 보존 특성, 고방전 평균 전압, 대전류 방전 특성, 고중량 용량 밀도 및 고체적 용량 밀도 등의 특성을 모두 양호하고 균형있게 만족시키는 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질을 제공하는 데 있다.
발명의 개시
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 리튬 이차 전지용 코발트산리튬을 주체로 하는 입자상 정극 활물질에 대해, 특정량의 특정 금속 원소와 특정량의 불소를 동시에 첨가한 경우, 얻어지는 리튬 이차 전지의 고충방전(高充放電) 사이클 내구성, 고안전성, 고온 보존 특성, 고방전 평균 전압, 대전류 방전 특성, 고중량 용량 밀도 및 고체적 용량 밀도 등의 특성이, 각각 별개로 첨가한 경우에 비해 상승적으로 향상되고 또한 균형있게 달성되는 것이 발견되었다.
상기한 일부 공지예에는 입자상 정극 활물질에 불소를 첨가하여 정극의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우에는 충방전 사이클 특성이 향상되는 반면, 중량당 방전 용량이 현저히 저하되어 실용적이지 못하다. 본 발명에서는 이러한 방전 용량의 실질적인 저하를 수반하지 않고 사이클 내구성 향상 기타 특성이 향상된다.
본 발명에서, 상기 우수한 특성이 무슨 이유로 균형있게 얻어지는지에 대해 매커니즘이 확실히 판명된 것은 아니지만, 코발트산리튬 입자의 표면에 상기 특정 금속 원소가 존재하기 때문에, 이 금속의 산화물 등의 피막이 정극 입자의 표면을 피복하기 때문에, 불소가 보다 정극 입자의 표면에 편재하여 불소 원자에 의한 정극의 코발트산리튬 격자의 산소 원자와의 치환이 일어나기 어렵기 때문인 것으로 추정된다. 한편, 상기 공지예에서는 첨가된 불소의 일부가 코발트산리튬의 격자의 산소 원자를 치환하기 때문에 충방전에 관여할 수 있는 코발트 원자의 양이 적어지고, 그 결과 방전 용량이 현저히 저하되는 것이 한 원인으로 생각된다.
이렇게 하여, 본 발명의 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질은 하기 요지를 갖는다.
(1) 일반식 LipCoxMyOzFa(단, M 은 주기표의 2 족 ∼ 8 족, 13 족 및 14 족에서 선택된 적어도 1 종의 원소, 0.9 ≤ p ≤ 1.1, 0.980 ≤ x ≤ 0.9999, 0.0001 ≤ y ≤ 0.02, 1.9 ≤ z ≤ 2.1, 0.9 ≤ x ＋ y ≤ 1, 0.0001 ≤ a ≤ 0.02) 로 표시되는 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질로서, 입자 표면에 불소 원자 및 원소 M 원자가 편재되어 있고, 불소 원자와 코발트 원자의 원자비 (a/x) 가 0.0001 ∼ 0.02 이고, 또한 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절의, (110) 면에서의 회절각의 반치폭(半値幅)이 0.06 ∼ 0.13°이고, (003) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.05 ∼ 0.12°인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질.
(2) 입자 표면에 X 선 회절법에 의해 검출 가능한 결정성의 금속 불화물이존재하지 않는 (1) 에 기재된 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질.
(3) 불소 원자가 입자 표면으로부터 100㎚ 이내에 편재하고, 또한 원소 M 원자가 입자 표면으로부터 100㎚ 이내에 편재하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질.
(4) 불소 원자의 적어도 일부가 입자 내부의 산소 원자로 치환된 고용체이고, 또한 원소 M 원자의 적어도 일부가 입자 내부의 코발트 원자를 치환한 고용체인 (1), (2) 또는 (3) 에 기재된 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질.
(5) 원소 M 이 Zr, Ti, V, Nb, Ge, Sn, Al, In, Y, Mo, W, Ga, Mg, Cr, Mn 및 Fe 에서 선택된 적어도 1 종인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질.
(6) 원소 M 이 2 가, 3 가 또는 4 가인 경우, 원소 M 의 이온 반경이 0.3 ∼ 0.9 옹스트롬인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질.
(7) 원소 M 함유 산화물, 원소 M 함유 수산화물 및 원소 M 함유 옥시 수산화물에서 선택되는 적어도 1 종과, 불화리튬과, 수산화코발트, 옥시수산화코발트 또는 산화코발트와, 탄산리튬과의 혼합물을 600 ∼ 1050℃ 에서 산소 함유 분위기 하에서 1 ∼ 48 시간 소성하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질의 제조 방법.
(8) 원소 M 함유 불화물과, 수산화코발트, 옥시수산화코발트 또는 산화코발트와, 탄산리튬과의 혼합물을 600 ∼ 1050℃ 에서 산소 함유 분위기 하에서 1 ∼48 시간 소성하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질의 제조 방법.
(9) 원소 M 함유 산화물, 원소 M 함유 수산화물 원소, M 함유 옥시수산화물 및 원소 M 함유 불화물에서 선택되는 적어도 1 종과, 불화리튬 (상기에서 원소 M 함유 불화물을 사용하는 경우 제외) 과, 일차 입자가 다수 응집하여 이루어지는, 수산화코발트 및/또는 옥시수산화코발트와, 탄산리튬과의 혼합물을 600 ∼ 1050℃ 에서 산소 함유 분위기 하에서 1 ∼ 48 시간 소성하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질의 제조 방법.
이하, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
발명을 실시하기 위한 형태
본 발명의 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질은 상기한 바와 같이, 일반식 LipCoxMyOzFa를 갖는다. 이러한 일반식에서의 M, p, x, y, z 및 a 는 상기에 정의되어 있다. 그 중에서도 바람직한 p, x, y, z 및 a 는 다음과 같다. 0.97 ≤ p ≤ 1.03, 0.990 ≤ x ≤ 0.999, 0.001 ≤ y ≤ 0.01, 1.95 ≤ z ≤ 2.05, 0.95 ≤ x ＋ y ≤ 1, 0.0002 ≤ a ≤ 0.01. a 는 특히 바람직하게는 전지 성능 발현의 관점에서 0.0005 ∼ 0.008 이다.
또한, 원소 M 으로는 주기표의 2 ∼ 8 족, 13 족 및 14 족 중 적어도 1 종의 원소이다. 주기표 2 족 원소로는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 가 예시된다. 주기표 3 족 원소로는 Sc, Y, 란타노이드 원소, 액티노이드 원소가 예시된다. 주기표4 족 원소로는 Ti, Zr, Hf 가 예시된다. 주기표 5 족 원소로는 V, Nb, Ta 가 예시된다. 주기표 6 족 원소로는 Cr, Mo, W 가 예시된다. 주기표 7 족 원소로는 Mn, Tc, Re 가 예시된다. 주기표 8 족 원소로는 Fe, Ru, Os 가 예시된다. 주기표 13 족 원소로는 B, Al, Ga, In, Tl 이 예시된다. 주기표 14 족 원소로는 Si, Ge, Sn, Pb 가 예시된다.
그 중에서도 원소 M 으로서는 2 가, 3 가 또는 4 가를 취하는 경우의 이온 반경이 0.3 ∼ 0.9 옹스트롬, 특히 0.4 ∼ 0.8 옹스트롬인 원소가 바람직하다. 원소 M 의 이온 반경에 대해서는 츠다 노부오 등 저, 물성과학선서「전기 전도성 산화물」(1993 년, 주식회사 쇼카보 발행), 25 페이지, 2-1 주기표에 개시되어 있다. 이러한 원소의 경우에는 상기한 전지 특성의 향상 효과가 충분히 발휘된다. 이는 이러한 성질을 갖는 원소는 코발트산리튬의 결정 표면의 코발트 원자가 안정된 치환을 할 수 있기 때문인 것으로 판단된다. 이러한 원소 M 중에서도 Mg, Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Al, Ga, In, Ge 및 Sn 에서 선택되는 적어도 1 종인 경우가 특히 바람직하다. 즉, 원소 M 이 Zr, Ti, V, Nb, Ge 및 Sn 에서 선택된 적어도 1 종인 경우에는 안전성이 비교적 높아 충방전 사이클 내구성이 우수하고, 또한 특히 대전류에서의 방전 특성 및 방전 전압이 높은 특징을 갖는다. 그 중에서도 Zr 은 상기 특성에 추가하여 중량 용량 밀도 (㎃h/g) 와 체적 용량 밀도 (정극 분말 밀도와 비례 관계에 있음) 를 모두 높게 할 수 있으므로 특히 바람직하다. 또한, 원소 M 이 Al, In, Y, Mo, W, Ga, Mg, Cr, Mn 및 Fe 에서 선택된 적어도 1 종인 경우에는 충방전 사이클 내구성이 양호하고, 특히 초기 중량 용량의 저하가 적고, 또한 특히 안전성이 높은 특징을 갖는다. 그 중에서도 Mg, Al 은 현저히 높은 충방전 사이클 내구성을 가지면서 안전성이 높고 또한 체적 용량 밀도도 높은 특징을 가지므로 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 정극 활물질은 이차 전지의 고온 보존 후의 용량 발현율이 높은 특징도 갖는다. 또 본 발명의 정극 활물질에는 그 특징에 지장을 주지 않는 범위에서 다른 원소가 함유될 수도 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 정극 활물질은 바람직하게는 구형의 입자상이고, 그 평균 입경이 바람직하게는 2 ∼ 15㎛, 특히 3 ∼ 9㎛ 를 갖는 것이 바람직하다. 평균 입경이 2㎛ 보다 작은 경우에는 치밀한 전극층을 형성하기가 어려워지고, 반대로 15㎛ 를 초과한 경우에는 평활한 전극층 표면을 형성하기가 어려워지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 입자상 정극 활물질은 그 입자 표면에 불소 원자 및 원소 M 원자가 실질상 편재되어 있을 필요가 있다. 바꿔 말하면 입자의 내부에는 불소 원자 및 원소 M 이 실질적으로 존재하지 않을 필요가 있다. 이러한 경우, 정극 활물질은 그 표면에 불소 원자 및 원소 M 이 국소적으로 존재하므로, 미량의 첨가에 의해 효과를 발현시킬 수 있다. 내부에 존재할 때에는 본 발명의 효과가 얻어지지 않는다. 본 발명의 효과, 즉 고안전성, 고사이클 내구성, 대전류 방전 특성, 고온 저장 안정성 등을 발현시키기 위해 내부에 불소 원자, 원소 M 을 첨가하는 경우에는 다량의 첨가를 요한다. 다량으로 첨가하면 오히려 초기 용량의 저하, 대전류 방전 특성의 저하, 및 고온 저장 안전성의 저하 등을 초래하게 된다.그 중에서도 불소 원자는 입자 표면으로부터 바람직하게는 100㎚, 특히 바람직하게는 30㎚ 이내에 편재하는 것이다. 또한 원소 M 원자는 입자 표면으로부터 바람직하게는 100㎚ 이내, 특히 바람직하게는 30㎚ 이내에 편재하는 것이다. 상기 정극 활물질의 입자 표면에 편재하는 불소 원자의 일부는 입자 내부의 산소 원자로 치환한 고용체이고, 또한 원소 M 원자의 일부는 입자 내부의 코발트 원자를 치환한 고용체인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 정극 활물질의 입자 표면의 코발트 및 산소 원자가 노출되지 않으므로 첨가 원소의 효과가 더욱 발현되므로 바람직하다. 그 결과, 안전성, 충방전 사이클 내구성, 고전류 방전 특성, 고온 저장 특성 등이 효과적으로 개량된다.
또 본 발명의 입자상 정극 활물질은 그 입자 표면에 X 선 회절법에 의해 검출 가능한 결정성 금속 불화물이 존재하지 않는 것이 특성상 바람직하다는 것이 판명되었다. 이러한 결정성 금속 불화물이 존재한 경우에는 초기 용량이 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 입자상 정극 활물질에 함유되는 불소 원자와 코발트 원자의 원자비 (a/x) 는 정극 활물질의 초기 용량, 안전성, 충방전 사이클 내구성, 고전류 방전 특성, 고온 저장 특성에 영향을 미치므로 중요하고, 그 범위는 0.0001 ∼ 0.02 가 필요하다는 것이 판명되었다. 이러한 원자비가 0.0001 보다 작은 경우에는 안전성 개량 효과나 충방전 사이클 내구성 개량 효과가 적어지므로 바람직하지 않다. 한편, 0.02 를 초과하면 초기 용량의 저하가 현저해지므로 바람직하지 않다. 그 중에서도 불소 원자와 코발트 원자의 원자비는 0.0002 ∼ 0.01 이 바람직하고, 특히 0.0005 ∼ 0.008 이 바람직하다.
또한, 본 발명의 입자상 정극 활물질은 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절의, (110) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.06 ∼ 0.13°이고, 또한 (003) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.05 ∼ 0.12°일 필요가 있다. 이러한 경우에, 초기 체적 용량 밀도, 초기 중량 용량 밀도, 초기 충방전 효율 및 사이클 내구성 관점에서 우수한 특성이 얻어진다는 것이 판명되었다. 한편, 상기 (110) 면에서의 반치폭이 0.06 보다 작은 경우에는 대전류 방전 특성이 저하된다. 반대로 0.12 를 초과하면 사이클 내구성이 저하된다. 그 중에서도 (110) 면에서의 반치폭은 0.07 ∼ 0.12°가 바람직하다. 또한, 상기 (003) 면에서의 반치폭이 0.05 보다 작은 경우에는 대전류 방전 특성이 저하된다. 반대로 0.12 를 초과하면 사이클 내구성이 저하된다. 그 중에서도 (003) 면에서의 반치폭은 0.06 ∼ 0.11°가 바람직하다.
또한, 본 발명의 상기 입자상 정극 활물질은 프레스 밀도로서 2.7 ∼ 3.3g/㎤ 을 갖는 것이 바람직하다. 프레스 밀도가 2.7g/㎤ 보다 작을 때에는 입자상 정극 활물질을 사용하여 정극 시트를 형성하였을 때의 정극의 초기 체적 용량 밀도가 낮아지고, 반대로 3.3g/㎤ 보다 클 때에는 정극의 초기 중량 용량 밀도가 저하되거나, 하이 레이트 방전 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 그 중에서도 입자상 정극 활물질의 프레스 밀도는 2.9 ∼ 3.2g/㎤ 가 바람직하다. 본 발명에서 프레스 밀도를 높게 할 수 있으므로, 코발트 원료로서 일차 입자가 다수 응집하여 이차 입자를 형성하는 대략 구형의 옥시수산화코발트를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 프레스 밀도란 분체를 0.32t/㎠ 의 압력으로 프레스하였을 때의 체적과 분체 중량으로부터 구한 수치를 의미한다.
또한, 본 발명의 입자상 정극 활물질의 비표면적은 0.2 ∼ 1㎡/g 인 것이 바람직하다. 비표면적이 0.2㎡/g보다 작은 경우에는 초기 단위 중량당 방전 용량이 저하되고, 반대로 1㎡/g 을 초과하는 경우에도 초기 단위 체적당 방전 용량이 저하되어 본 발명의 목적인 우수한 정극 활물질은 얻어지지 않는다. 비표면적은 그 중에서도 0.3 ∼ 0.7㎡/g 이 바람직하다.
본 발명의 입자상 정극 활물질의 제조법은 특별히 제한되지 않고 기지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대 코발트 원료로는 수산화코발트, 사삼산화코발트, 옥시수산화코발트가 사용된다. 그 중에서도 높은 전지 성능을 발휘시킬 수 있으므로 옥시수산화코발트 또는 수산화코발트가 바람직하다. 특히 일차 입자가 다수 응집하여 2 차 입자를 형성한 옥시수산화코발트 및/또는 수산화코발트가 바람직하다. 이들 원료로는 예컨대 일차 입자경이 0.3 ∼ 5㎛ 이고, 일차 입자가 30 ∼ 200 개 응집하여 이차 입자를 형성한 것을 들 수 있다. 이러한 원료를 사용하면 정극 분말의 프레스 밀도를 높게 할 수 있는 결과, 체적 용량 밀도를 높게 할 수 있으므로 바람직하다. 원소 M 의 원료로는 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 유기산염, 옥시수산화물, 불화물, 그 중에서도 높은 전지 성능을 발휘시키기 쉬우므로 수산화물, 옥시수산화물, 불화물이 바람직하다. 리튬 원료로서는 탄산리튬, 수산화리튬이 바람직하다. 또한, 불소 원료로는 불화리튬, 불화알루미늄, 또는 불화마그네슘이 바람직하다. 이들 각 원료 물질의 혼합물,바람직하게는 원소 M 함유 산화물, 원소 M 함유 수산화물 및 원소 M 함유 옥시 수산화물에서 선택될 수 있는 적어도 1 종과, 불화리튬과, 수산화코발트, 옥시수산화코발트 또는 산화코발트와, 탄산리튬과의 혼합물을 산소 함유 분위기 하에서 600 ∼ 1050℃, 바람직하게는 850 ∼ 1000℃ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 48 시간, 특히 바람직하게는 4 ∼ 20 시간 소성하여 복합 산화물로 전화시킴으로써 제조된다. 또한, 원소 M 함유 화합물과 불화리튬 대신에 원소 M 함유 불화물을 사용하면 양호한 전지 특성이 얻어진다.
산소 함유 분위기로는 산소 농도를 바람직하게는 10 용량% 이상, 특히 40 용량% 이상 함유하는 함산소 분위기의 사용이 바람직하다. 이러한 복합 산화물은 상기 각 원료의 종류, 혼합 조성, 및 소성 조건을 변경함으로써, 상기한 본 발명을 만족시킬 수 있다. 또한, 본 발명에서는 상기 소성시에는 예비 소성할 수 있다. 예비 소성은 산화 분위기에서 바람직하게는 450 ∼ 550℃, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간으로 실시한다.
또, 상기 본 발명의 정극 활물질의 제조는 특별히 상기 방법에 한정되지 않고, 예컨대 금속불화물, 산화물, 및/또는 수산화물을 원료로 하여 정극 활물질을 합성하고, 추가로 불소 가스, NF3, HF 등의 불소화제로 표면 처리함으로써 제조할 수도 있다.
상기 본 발명의 입자상의 정극 활물질로부터 리튬 이차 전지용 정극을 얻는 방법은 상법에 따라 실시할 수 있다. 예컨대 본 발명의 정극 활물질의 분말에아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙 등의 카본계 도전재와, 결합재를 혼합함으로써 정극 합제가 형성된다. 결합재에는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로스, 아크릴 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 정극 합제를 N-메틸피롤리돈 등의 분산매에 분산시킨 슬러리를 알루미늄박 등의 정극 집전체에 도공ㆍ건조 및 프레스 압연시켜 정극 활물질층을 정극 집전체 위에 형성한다.
본 발명의 정극 활물질을 정극에 사용하는 리튬 전지에 있어서, 전해질 용액의 용매로는 탄산에스테르가 바람직하다. 탄산에스테르는 환상, 쇄상 어느 것이나 사용할 수 있다. 환상 탄산에스테르로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 쇄상 탄산에스테르로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필렌카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
상기 탄산에스테르는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또한 부극 활물질의 재료로는 쇄상 탄산에스테르와 환상 탄산에스테르를 병용하면 방전 특성, 사이클 내구성, 충반전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다. 또한, 이들 유기 용매에 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예컨대 아토켐사 카이나), 불화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 첨가하고, 하기 용질을 가함으로써 겔 폴리머 전해질로 해도 된다.
전해질 용액의 용질로는 ClO4-, CF3SO3-, BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, CF3CO2-, (CF3SO2)2N- 등을 아니온으로 하는 리튬염 중 어느 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전해질 용액 또는 폴리머 전해질은 리튬염으로 이루어지는 전해질을 상기 용매 또는 용매 함유 폴리머에 0.2 ∼ 2.0㏖/L 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 이온 전도도가 저하되고, 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5㏖/L 가 선정된다. 세퍼레이터에는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌 필름이 사용된다.
본 발명의 정극(正極) 활물질을 정극에 사용하는 리튬 전지의 부극(負極) 활물질은 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료이다. 부극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 주기표 14, 15 족 금속을 주체로 한 산화물, 탄소 화합물, 탄화규소 화합물, 산화규소 화합물, 황화티탄, 탄화붕소 화합물 등을 들 수 있다.
탄소 재료로는 각종 열분해 조건으로 유기물을 열분해한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또한 산화물로는 산화주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 부극 집전체로는 동박, 니켈박 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 정극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지의 형상에 특별한 제약은 없다. 시트 형상 (이른바 필름 형상), 절첩상, 권회형의 바닥이 있는 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
이어서, 본 발명을 구체적인 실시예 1 ∼ 24 및 비교예 1 ∼ 8 에 의해 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또 이하의 실시예 및 비교예에서는 정극 활물질 분말에 대해, 비표면적은 질소 흡착법에 의해, 평균 입경은 레이저 산란식 입도 분포계로 구하였다.
[실시예 1]
사삼산화코발트 분말과, 탄산리튬 분말과, 산화지르코늄 분말과, 불화리튬 분말을 소정량 혼합하였다. 이들 4 종의 분말을 건식 혼합한 후, 대기 중 960℃ 에서 12 시간 소성하였다. 소성 후의 분말을 습식 용해하고, ICP, 불소 이온 전극 및 원자 흡광 분석에 의해 코발트, 지르코늄, 불소 및 리튬의 함량을 측정한 결과, 분말의 조성은 LiCo0.995Zr0.005O1.9929F0.0071이고, F/Co 원자비는 0.007 이었다.
소성 후의 분말 (정극 활물질 분말) 에 대해 이학 전기 제조 RINT 2100 형 X 선 회절 장치를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. 또 측정 조건은 전압 40KV, 전류 40㎃, 샘플링 폭 0.004°, 스캔 속도 0.5°/min, 또한 수광(受光) 슬릿 0.15㎜ 였다. CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.090°이고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.082°였다.
또한, 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 이 분말의 비표면적은0.31㎡/g 이고, 평균 입경 D50 은 13.8㎛ 였다. 소성 후의 분말의 표면을 XPS 분석한 결과, Zr 에 유래하는 3p 의 강한 시그널과, 불소에 유래하는 F1s 의 강한 시그널이 검출되었다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.88g/㎤ 였다.
또한, 수세한 시료에 대해 XPS 표면 분석을 실시한 결과, Zr 에 유래하는 3p 의 시그널은 검출되었지만, 불소에 유래하는 F1s 의 시그널은 조금밖에 검출되지 않아 수세에 의해 표면의 대부분의 불소 원자가 제거되어 있음을 알 수 있었다.
또한, 이 수세 후의 시료에 대해 10 분간, 및 20 분간의 조건에서 스퍼터링한 후, XPS 분석한 결과, 불소에 유래하는 F1s 의 시그널은 검출되지 않았다. 이 스퍼터링은 각각 약 30㎚ 및 약 60㎚ 깊이의 표면 에칭에 상당한다. 또한, 수세 전의 입자에 대해 10 분간의 스퍼터링 후에, XPS 에 의한 Zr 의 시그널은 스퍼터링 전의 시그널의 12% 까지 감쇠하였고, Zr 이 입자 표면에 편재하고 있음을 알 수 있었다.
이렇게 하여 얻은 LiCo0.995Zr0.005O1.9929F0.0071분말과, 아세틸렌 블랙과, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 80 / 16 / 4 의 중량비로 혼합하고, 톨루엔을 첨가하면서 혼련, 건조시키고, 두께 150㎛ 의 정극판 (正極板) 을 제작하였다.
그리고, 두께 20㎛ 의 알루미늄박을 정극 집전체로 하고, 세퍼레이터에는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 두께 500㎛ 의 금속리튬박을 부극에 사용하고, 부극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 전해액에는 1MLiPF6/EC ＋ DEC (1: 1) 를 사용하여 스테인리스 제조 간이 밀폐 셀을 아르곤 글로브 박스 내에서 2개 조립하였다.
이 2 개의 전지에 대해 먼저 25℃ 에서 정극 활물질 1g 에 대해 75㎃ 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전시키고, 정극 활물질 1g 에 대해 75㎃ 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전시켜 초기 방전 용량을 구하였다. 일방의 전지에 대해서는 충방전 사이클 시험을 30 회 더 실시하였다. 또한 타방의 전지는 상기 전해액으로서 EC ＋ DEC (1 : 1) 용액을 사용한 나머지의 전지에 대해서는 각각 4.3V 에서 10 시간 충전하고, 아르곤 글로브 박스 내에서 해체하여 충전 후의 정극체 시트를 꺼내고, 그 정극체 시트를 세척 후, 직경 3㎜ 로 펀칭하고, EC 와 함께 알루미늄 캡슐에 밀폐하고, 주사형 차동 열량계에 의해 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 175℃ 였다. 또한, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 158.2㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.872V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.6% 였다.
[실시예 2]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 산화티탄 분말을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질 분말을 합성하고 그 정극 활물질 분말의 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 분말의 조성은 LiCo0.995Ti0.005O1.9926F0.0074이었고, F/Co 원자비는 0.007 이었다.
이 분말의 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.116°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.100°였다. 또한, 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.35㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 12.2㎛ 였다. 이 분말의 표면을 XPS 분석한 결과, 티탄에 유래하는 Ti2p 의 강한 시그널과, 불소에 유래하는 F1s 의 강한 시그널이 검출되었다. 이 정극 활물질 분말의 프레스 밀도는 2.79g/㎤ 였다.
또한, 수세한 시료에 대해, XPS 표면 분석을 실시한 결과, 티탄에 유래하는 Ti2p 의 시그널은 검출되었지만, 불소에 유래하는 F1s 의 시그널은 조금밖에 검출되지 않아 수세에 의해 표면의 대부분의 불소 원자가 제거되어 있음을 알 수 있었다.
또한, 이 수세 후의 시료에 대해 10 분간, 및 20 분간의 조건에서 스퍼터링한 후, XPS 분석한 결과, 불소에 유래하는 F1s 의 시그널은 검출되지 않았다. 이 스퍼터링은 각각 약 30㎚ 및 약 60㎚ 깊이의 표면 에칭에 상당한다. 또한, 수세 전의 입자에 대해 10 분간의 스퍼터링 후에, XPS 에 의한 티탄의 시그널은 스퍼터링 전의 시그널의 13% 까지 감쇠하였고, 티탄이 입자 표면에 편재하고 있음을 알 수 있었다.
이렇게 하여 얻은 LiCo0.995Ti0.005O1.9926F0.0074분말과, 아세틸렌 블랙과, 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 80 / 16 / 4 의 중량비로 혼합하고, 톨루엔을 첨가하면서 혼련, 건조시키고, 두께 150㎛ 의 정극판을 제작하였다.
상기 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 175℃ 였다. 또한, 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 156.2㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.890V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.3% 였다.
[실시예 3]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 산화니오브를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질 분말을 합성하고 그 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 분말의 조성은 LiCo0.995Nb0.005O1.9928F0.0072이었고, F/Co 원자비는 0.0072 었다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.085°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.064°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.85g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.34㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 14.4㎛ 였다. 불소 및 니오브는 표면에 편재하고 있었다.
상기 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 179℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 156.6㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.876V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.4% 였다.
[실시예 4]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 산화알루미늄을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 조성은 LiCo0.995Al0.005O1.9927F0.0073이었고, F/Co 원자비는 0.0073 었다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.075°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.064°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.89g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.27㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 14.3㎛ 였다. 이 분말의 표면을 XPS 분석한 결과, Al 에 유래하는 2s 의 강한 시그널과, 불소에 유래하는 F1s 의 강한 시그널이 검출되었다.
또한, 이 수세 후의 시료에 대해 10 분간, 및 20 분간의 조건에서 스퍼터링한 후, XPS 분석한 결과, 불소에 유래하는 F1s 의 시그널은 검출되지 않았다. 이 스퍼터링은 각각 약 30㎚ 및 약 60㎚ 깊이의 표면 에칭에 상당한다. 또한, 수세 전의 입자에 대해 10 분간의 스퍼터링 후에, XPS 에 의한 A1 의 시그널은 스퍼터링 전의 시그널의 15% 까지 감쇠하였고, Al 이 입자 표면에 편재하고 있음을 알 수 있었다. 또한 불소 및 알루미늄은 표면에 편재하고 있었다.
상기 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 175℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 158.3㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.866V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.3% 였다. 4.3V 충전 셀의 30 일간 60℃ 보존 시험 후의 셀의 용량 발현율은 93% 였다.
[실시예 5]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 산화이트륨을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 조성은 LiCo0.995Y0.005O1.9930F0.0070이었고, F/Co 원자비는 0.0070 었다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.085°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.092°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.85g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.28㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 15.1㎛ 였다. 불소 및 이트륨은 표면에 편재하고 있었다.
상기 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 185℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 160.9㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.845V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.5% 였다. 4.3V 충전 셀의 30 일간 60℃ 보존 시험 후의 셀의 용량 발현율은 91% 였다.
[실시예 6]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 산화텅스텐을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 정극 활물질 분말의 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 조성은 LiCo0.995W0.005O1.9927F0.0073이었고, F/Co 원자비는 0.0073 이었다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.084°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.076°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.87g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.46㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 12.2㎛ 였다. 불소 및 텅스텐은 표면에 편재하고 있었다.
상기 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 174℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 156.3㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.880V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 96.7% 였다.
[실시예 7]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 산화몰리브덴을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 정극 활물질 분말의 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 조성은 LiCo0.995Mo0.005O1.9926F0.0074이었고, F/Co 원자비는 0.0074 였다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.080°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.075°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.88g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.29㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 13.3㎛ 였다. 불소 및 몰리브덴은 표면에 편재하고 있었다.
상기 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 187℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 158.0㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.871V 이었고, 4.3V 충전 셀의 30 일간 60℃ 보존 시험 후의 셀의 용량 발현율은 90% 였다.
[실시예 8]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 산화인듐을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 조성은 LiCo0.995In0.005O1.9926F0.0074이었고, F/Co 원자비는 0.0074 였다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.080°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.075°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.87g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.29㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 13.3㎛ 였다. 불소 및 인듐은 표면에 편재하고 있었다.
상기 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 179℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 158.6㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.865V 이었다.
[실시예 9]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 산화바나듐을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 분말의 조성은 LiCo0.995V0.005O1.9929F0.0071이었고, F/Co 원자비는 0.0071 이었다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.078°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.067°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.88g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 분말의 비표면적은 0.29㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 14.0㎛ 였다. 불소 및 바나듐은 표면에 편재하고 있었다.
상기 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 178℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 159.3㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.860V 이었다.
[비교예 1]
산화지르코늄 및 불화리튬을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 정극 활물질 분말의 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 분말의 조성은 LiCoO2이었다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.30㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 12.0㎛ 였다.
상기 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 160℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 160.9㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.870V 이었다. 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.2% 였다. 4.3V 충전 셀의 30 일간 60℃ 보존 시험 후의 셀의 용량 발현율은 86% 였다.
[비교예 2]
불화리튬을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 정극 활물질 분말의 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 분말의 조성은 LiCo0.995Ti0.005O2였다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.28㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 14.5㎛ 였다.
상기 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 155℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 157.4㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.880V 이었다. 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.6% 였다. 4.3V 충전 셀의 30 일간 60℃ 보존 시험 후의 셀의 용량 발현율은 75% 였다.
[비교예 3]
불화리튬의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 정극 활물질 분말의 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 조성은 LiCo0.995Ti0.005O1.95F0.05였고, F/Co 원자비는 0.05 였다. 또한, 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼이 검출되었다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.32㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 12.9㎛ 였다.
상기 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 175℃ 였다.25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 140.2㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.881V 이었다. 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.5% 였다.
[실시예 10]
사삼산화코발트 대신에 옥시수산화코발트를 사용하고, 불화리튬의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 정극 활물질을 제조하였다. 또, 옥시수산화코발트는 평균 입경 0.8㎛ 의 일차 입자가 50 ∼ 120 개 응집하여 이차 입자를 형성하여 대략 구형을 갖고 있었다. 얻어진 정극 활물질은 LiCo0.995Ti0.005O1.9988F0.0012의 조성을 갖고, 그 F/Co 원자비는 0.0012 이었고, 프레스 밀도는 3.05g/㎤ 였다. 이 정극 활물질 분말은 원료 코발트원의 형상을 반영하고 있었다. 즉, 결정 성장한 일차 입자가 다수 응집하여 이차 입자를 형성하여 대략 구형을 갖고 있었다.
이 정극 활물질은 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.112°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.097°였다. 또한, 소성 후의 분말의 비표면적은 0.38㎡/g, 평균 입경은 12.6㎛ 였다. 이 정극 활물질 분말의 발열 개시 온도는 175℃, 초기 용량은 160.2㎃h/g, 방전 레이트 1.5C 에서의 방전 평균 전압은 3.886V, 충방전 사이클 유지율은 98.9% 였다.
또한, 실시예 1 과 동일한 XPS 분석 결과, 불소와 티탄은 입자 표면에 편재하고 있고, X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 결정성의 금속 불화물은 검출되지 않았다.
[실시예 11]
산화알루미늄과 불화리튬 대신에 수산화알루미늄과 불화알루미늄을 사용한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여 LiCo0.990Al0.010O1.9930F0.0070을 합성하였다. 그 F/Co 원자비는 0.0070 이었다.
이 정극 활물질은 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.082°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.065°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.89g/㎤ 였다. 또한 비표면적은 0.30㎡/g, 평균 입경은 13.6㎛ 였다. 이 정극 활물질 분말의 발열 개시 온도는 178℃, 초기 용량은 157.6㎃h/g, 하이 레이트에서의 방전 평균 전압은 3.860V, 충방전 사이클 유지율은 99.5%, 60℃ 저장 시험 후의 용량 유지율은 94% 였다.
또한, 실시예 1 과 동일한 XPS 분석 결과, 알루미늄과 불소는 표면에 편재하고 있었다.
[실시예 12]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 수산화마그네슘을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 분말의 조성은LiCo0.997Mg0.003O1.9973F0.0027이었고, F/Co 원자비는 0.0027 이었다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.080°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.087°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.89g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.31㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 12.9㎛ 였다. 이 분말의 표면을 XPS 분석한 결과, Mg 에 유래하는 2s 의 강한 시그널과, 불소에 유래하는 F1s 의 강한 시그널이 검출되었다. 이 수세 후의 시료에 대해 10 분간, 및 20 분간의 조건에서 스퍼터링한 후, XPS 분석한 결과, 불소에 유래하는 F1s 의 시그널은 검출되지 않았다. 이 스퍼터링은 각각 약 30㎚ 및 약 60㎚ 깊이의 표면 에칭에 상당한다. 또한, 수세 전의 입자에 대해 10 분간의 스퍼터링 후에, XPS 에 의한 Mg 의 시그널은 스퍼터링 전의 시그널의 14% 까지 감쇠하였고, Mg 가 입자 표면에 편재하고 있음을 알 수 있었다.
상기 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 190℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 161.4㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.763V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.9% 였다.
[실시예 13]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 수산화갈륨을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 정극 활물질 분말의 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 조성은 LiCo0.995Ga0.005O1.9981F0.0019이었고, F/Co 원자비는 0.0019 였다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.070°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.058°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.88g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.33㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 13.7㎛ 였다. 불소 및 갈륨은 표면에 편재하고 있었다. 이 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 187℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 158.3㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.838V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 97.4% 였다.
[실시예 14]
산화지르코늄과 불화리튬을 사용하는 대신에 불화마그네슘을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 정극 활물질 분말의조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 분말의 조성은 LiCo0.9986Mg0.0014O1.9970F0.0030이었고, F/Co 원자비는 0.0030 이었다. 또한,CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.093°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.075°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.88g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화마그네슘에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.31㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 13.5㎛ 였다. 불소 및 마그네슘은 표면에 편재하고 있었다. 이 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 195℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 161.0㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.801V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.9% 였다.
[실시예 15]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 수산화망간을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 분말의 조성은 LiCo0.997Mn0.005O1.9945F0.0055이었고, F/Co 원자비는 0.0055 였다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.075°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.070°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.86g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.37㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 12.6㎛ 였다. 불소 및 망간은 표면에 편재하고 있었다. 이 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 180℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 157.2㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.879V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.1% 였다.
[실시예 16]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 산화크롬을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 정극 활물질 분말의 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 조성은 LiCo0.995Cr0.005O1.9958F0.0042이었고, F/Co 원자비는 0.0042 였다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.085°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.075°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.87g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.35㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 12.0㎛ 였다. 불소 및 크롬은 표면에 편재하고 있었다. 이 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 175℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 158.3㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.872V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.8% 였다.
[실시예 17]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 산화주석을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 조성은 LiCo0.995Sn0.005O1.9945F0.0055이었고, F/Co 원자비는 0.0055 였다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.075°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.061°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.85g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.38㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 12.9㎛ 였다. 불소 및 주석은 표면에 편재하고 있었다. 이 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 175℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 159.9㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.833V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.0% 였다.
[실시예 18]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 수산화게르마늄을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 정극 활물질 분말의 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 조성은 LiCo0.995Ge0.005O1.9961F0.0039이었고, F/Co 원자비는 0.0039 였다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.076°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.058°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.84g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.38㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 12.9㎛ 였다. 불소 및 게르마늄은 표면에 편재하고 있었다. 이 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 174℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 160.1㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.831V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.2% 였다.
[실시예 19]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 수산화철을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 정극 활물질 분말의 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 조성은 LiCo0.995Fe0.005O1.9957F0.0043이었고, F/Co 원자비는 0.0043 이었다. 또한, CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.085°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.075°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.83g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.35㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 12.9㎛ 였다. 불소 및 철은 표면에 편재하고 있었다. 이 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 180℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 159.9㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.831V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.3% 였다.
[실시예 20]
산화지르코늄을 사용하는 대신에 수산화알루미늄을 사용하고, 불화리튬과 수산화알루미늄 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 정극 활물질 분말의 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 정극 활물질의 조성은 LiCo0.998Al0.002O1.9981F0.0019이었고, F/Co 원자비는 0.0019 였다. 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.077°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.065°였다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.87g/㎤ 였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은0.30㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 13.9㎛ 였다. 불소 및 알루미늄은 표면에 편재하고 있었다. 이 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 175℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 160.2㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.851V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.1% 였다.
[실시예 21]
불화리튬과 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 분말의 프레스 밀도는 2.80g/㎤ 였다. 정극 활물질의 조성은 LiCo0.995Ti0.005O1.983F0.017이었고, F/Co 원자비는 0.017 이었다. 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.102°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.091°였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.32㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 12.7㎛ 였다. 불소 및 크롬은 표면에 편재하고 있었다. 이 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 175℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 153.3㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.885V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.9% 였다.
[실시예 22]
산화코발트를 사용하는 것 대신에 일차 입자가 다수 응집하여 이차 입자를 형성한 대략 구형의 옥시수산화코발트를 사용하고, 불화리튬의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 20 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 정극 활물질 분말의 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다.
정극 활물질의 조성은 LiCo0.998Al0.002O1.9969F0.0031이었고, F/Co 원자비는 0.0031 이었고, 프레스 밀도는 3.03g/㎤ 였다. 또한, 이 정극 활물질 분말은 원료 코발트원의 옥시수산화코발트 형상을 반영하고 있고, 일차 입자가 다수 응집하여 이차 입자를 형성하여 대략 구형을 갖고 있었다. 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.094°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.080°였다.
또한 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼은 검출되지 않았다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.32㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 12.5㎛ 였다. 불소 및 알루미늄은 표면에 편재하고 있었다. 이 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 179℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 161.3㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.867V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.8% 였다.
[비교예 4]
불화리튬 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 정극 활물질 분말의 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 정극 활물질의 조성은 LiCo0.995Ti0.005O1.970F0.030이었고, F/Co 원자비는 0.030 이었다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.35㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 14.1㎛ 였다. 이 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 174℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 148.3㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.880V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.5% 였다.
[비교예 5]
불화리튬의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 정극 활물질 분말의 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 정극 활물질의 조성은 LiCo0.995Al0.005O1.972F0.028이었고, F/Co 원자비는 0.028 이었다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.37㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 13.5㎛ 였다. 이 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 174℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 147.5㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.841V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.2% 였다.
[비교예 6]
불화리튬을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로 정극활물질을 합성하고 그 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 정극 활물질의 조성은 LiCo0.995Y0.005O2이었고, F/Co 원자비는 0 이었다.
소성 후의 분말의 비표면적은 0.30㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 14.7㎛ 였다. 이 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 154℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 160.8㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.837V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 95.6% 였다.
[실시예 23]
사삼산화코발트 대신에 옥시수산화코발트를 사용하고, 불화리튬의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 활물질을 제조하였다. 또, 옥시수산화코발트는 평균 입경 0.8㎛ 의 일차 입자가 50 ∼ 120 개 응집하여 이차 입자를 형성하여 대략 구형을 갖고 있었다. 얻어진 정극 활물질 분말은 LiCo0.995Zr0.005O1.9927F0.0073의 조성을 갖고, 그 F/Co 원자비는 0.0073 이었고, 프레스 밀도는 3.10g/㎤ 였다. 이 정극 활물질 분말은 원료 코발트원의 형상을 반영하고 있었다. 즉, 결정 성장한 일차 입자가 다수 응집하여 이차 입자를 형성하여 대략 구형을 갖고 있었다.
이 정극 활물질은 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.093°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.085°였다. 또한, 비표면적은 0.33㎡/g, 평균 입경은 12.9 ㎛, 발열 개시 온도는 180℃, 초기 용량은 161.7㎃h/g, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.874V, 충방전 사이클 유지율은 99.2% 였다.
또한, 실시예 1 과 동일한 XPS 분석 결과, 불소와 지르코늄은 입자 표면에 편재하고 있고, X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 결정성의 금속 불화물은 검출되지 않았다.
[비교예 7]
불화리튬을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 조성은 LiCo0.995Zr0.005O2이었다.
소성 후의 분말의 비표면적은 0.33㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 14.1㎛ 였다. 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 160℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 158.7㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.871V 이었고, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.1% 였다.
[비교예 8]
불화리튬의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 정극 활물질을 합성하고 그 조성 분석, 물성 측정 및 전지의 성능 시험을 실시하였다. 그 결과, 분말의 조성은 LiCo0.995Zr0.005O1.95F0.05이었고, F/Co 원자비는 0.05 였다.
또한, 이 분말의 X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 불화리튬에 귀속하는 결정성의 금속 불화물의 스펙트럼이 검출되었다. 소성 후의 분말의 비표면적은 0.31㎡/g 이었고, 평균 입경 D50 은 12.3㎛ 였다. 이 정극 활물질 분말의 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 175℃ 였다. 25℃, 2.5 ∼ 4.3V, 방전 레이트 0.25C 에서의 초기 방전 용량은 138.0㎃h/g 이었고, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.870V 이었다. 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.3% 였다.
[실시예 24]
사삼산화코발트 대신에 수산화코발트를 사용하고, 불화리튬의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 활물질을 제조하였다. 또, 수산화코발트는 약 0.6 미크론의 일차 입자가 60 ∼ 200 개 응집하여 이차 입자를 형성하여 대략 구형을 갖고 있었다. 얻어진 정극 활물질은 LiCo0.995Zr0.005O1.9975F0.0025의 조성을 갖고, 그 F/Co 원자비는 0.0025 이었고, 프레스 밀도는 3.23g/㎤ 였다. 이 정극 활물질 분말은 원료 코발트원의 형상을 기본적으로 반영하고 있었다. 즉, 일차 입자가 결정 성장하면서 다수 응집하여 이차 입자를 형성하여 대략 구형을 갖고 있었다.
이 정극 활물질은 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ＝ 66.5 ±1°부근의 (110) 면의 회절 피크 반치폭은 0.097°였고, 2θ＝ 18.8 ±1°부근의 (003) 면의 회절 피크 반치폭은 0.092°였다. 또한, 소성 후의 분말의 비표면적은 0.34㎡/g, 평균 입경은 13.7㎛ 였다. 이 정극 활물질 분말의 발열 개시 온도는 178℃, 초기 용량은 161.5㎃h/g, 방전 레이트 1.5C 에서의 평균 방전 전압은 3.876V, 충방전 사이클 유지율은 99.4% 였다.
또한, 실시예 1 과 동일한 XPS 분석 결과, 불소와 지르코늄은 입자 표면에 편재하고 있고, X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 결정성의 금속 불화물은 검출되지 않았다.
본 발명은 고충방전 사이클 내구성, 고안전성, 고온 보존 특성, 고방전 평균 전압, 대전류 방전 특성, 고중량 용량 밀도 및 고체적 용량 밀도 등의 특성을 모두 양호하게 만족시키는 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질에 관한 것이다.
본 발명에 의하면 고충방전 사이클 내구성, 고안전성, 고온 보존 특성, 고방전 평균 전압, 대전류 방전 특성, 고중량 용량 밀도 및 고체적 용량 밀도 등을 균형있게 만족시키는 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질이 제공된다.

Claims (10)

  1. 일반식 LipCoxMyOzFa(단, M 은 주기표의 2 족 ∼ 8 족, 13 족 및 14 족에서 선택된 적어도 1 종의 원소, 0.9 ≤ p ≤ 1.1, 0.980 ≤ x ≤ 0.9999, 0.0001 ≤ y ≤ 0.02, 1.9 ≤ z ≤ 2.1, 0.9 ≤ x ＋ y ≤ 1, 0.0001 ≤ a ≤ 0.02) 로 표시되는 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질로서, 입자 표면에 불소 원자 및 원소 M 원자가 편재되어 있고, 불소 원자와 코발트 원자의 원자비 (a/x) 가 0.0001 ∼ 0.02 이고, 또한 CuKα선을 사용한 분말 X 선 회절의, (110) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.06 ∼ 0.13°이고, (003) 면에서의 회절각의 반치폭이 0.05 ∼ 0.12°인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 입자 표면에 X 선 회절법에 의해 검출 가능한 결정성의 금속 불화물이 존재하지 않는 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 원자가 입자 표면으로부터 100㎚ 이내에 편재하고, 또한 원소 M 원자가 입자 표면으로부터 100㎚ 이내에 편재하는 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 불소 원자의 적어도일부가 입자 내부의 산소 원자로 치환된 고용체이고, 또한 원소 M 원자의 적어도 일부가 입자 내부의 코발트 원자를 치환한 고용체인 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 M 이 Zr, Nb, Ge, Sn, In, Y, Mo, W, Ga 및 Mg 에서 선택된 적어도 1 종인 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Ti, V, Al, Cr, Mn 및 Fe 에서 선택된 적어도 1 종인 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 M 이 2 가, 3 가 또는 4 가인 경우의 이온 반경이 0.3 ∼ 0.9 옹스트롬인 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질.
  8. 원소 M 함유 산화물, 원소 M 함유 수산화물 및 원소 M 함유 옥시 수산화물에서 선택되는 적어도 1 종과, 불화리튬과, 수산화코발트, 옥시수산화코발트 또는 산화코발트와, 탄산리튬과의 혼합물을 600 ∼ 1050℃ 에서 산소 함유 분위기 하에서 1 ∼ 48 시간 소성하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 원소 M 함유 불화물과, 수산화코발트, 옥시수산화코발트 또는 산화코발트와, 탄산리튬과의 혼합물을 600 ∼ 1050℃ 에서 산소 함유 분위기 하에서 1 ∼ 48 시간 소성하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 원소 M 함유 산화물, 원소 M 함유 수산화물 원소, M 함유 옥시수산화물 및 M 함유 불화물에서 선택되는 적어도 1 종과, 불화리튬 (상기에서 원소 M 함유 불화물을 사용하는 경우 제외) 과, 일차 입자가 다수 응집하여 이루어지는, 수산화코발트 및/또는 옥시수산화코발트와, 탄산리튬과의 혼합물을 600 ∼ 1050℃ 에서 산소 함유 분위기 하에서 1 ∼ 48 시간 소성하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 입자상 정극 활물질의 제조 방법.
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