KR20130016399A - 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents
비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20130016399A KR20130016399A KR1020127034154A KR20127034154A KR20130016399A KR 20130016399 A KR20130016399 A KR 20130016399A KR 1020127034154 A KR1020127034154 A KR 1020127034154A KR 20127034154 A KR20127034154 A KR 20127034154A KR 20130016399 A KR20130016399 A KR 20130016399A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium
- zirconium
- positive electrode
- composite oxide
- active material
- Prior art date
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 11
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 138
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 137
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 136
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 132
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 113
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 110
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 25
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 28
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 26
- 239000002585 base Substances 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 22
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 14
- -1 ammonium zirconium halide Chemical class 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] Chemical compound C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- 230000005260 alpha ray Effects 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 11
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 6
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910005941 Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical compound OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910017008 AsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052580 B4C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012733 LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015915 LiNi0.8Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YECWTHABJMZMLB-UHFFFAOYSA-L [Co](O)O.[Zr] Chemical compound [Co](O)O.[Zr] YECWTHABJMZMLB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SDXDHLDNCJPIJZ-UHFFFAOYSA-N [Zr].[Zr] Chemical compound [Zr].[Zr] SDXDHLDNCJPIJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- GOZLPQZIQDBYMO-UHFFFAOYSA-N azanium;zirconium;fluoride Chemical compound [NH4+].[F-].[Zr] GOZLPQZIQDBYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 1
- GNEMDYVJKXMKCS-UHFFFAOYSA-N cobalt zirconium Chemical compound [Co].[Zr] GNEMDYVJKXMKCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O MEYVLGVRTYSQHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910021439 lithium cobalt complex oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N methyl propan-2-yl carbonate Chemical compound COC(=O)OC(C)C RCIJMMSZBQEWKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940053662 nickel sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXYADVIJALMOEQ-UHFFFAOYSA-K tris(lactato)aluminium Chemical compound CC(O)C(=O)O[Al](OC(=O)C(C)O)OC(=O)C(C)O VXYADVIJALMOEQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
- H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/02—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
- C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
- C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
- H01M4/13915—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
- C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지에 사용하는 양극 활물질, 그 제조 방법, 및 전해질 2 차 전지용 양극 활물질을 함유하는 리튬 2 차 전지에 관한 것이다.
최근, PC, 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기의 급속한 발달이 진행됨에 따라, 소형, 경량이고 또한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질에는, LiCoO2, LiNiO2, LiNi0 .8Co0 .2O2, LiMn2O4 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물이 알려져 있다.
그 중에서도, 리튬 코발트 복합 산화물 (LiCoO2) 을 양극 활물질로서 사용하고, 리튬 합금, 그라파이트, 탄소 섬유 등의 탄소를 음극으로서 사용한 리튬 2 차 전지는, 4V 급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 코발트 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용했을 경우에 있어서도, 충방전을 반복함에 의한 방전 용량의 감소에 관한 충방전 사이클 특성 또는 충전 후의 가열시에서의 열적 안정성이 불충분하다는 문제가 있었다.
이들의 문제를 해결하기 위해, 특허 문헌 1, 2 에서는, 리튬 코발트 복합 산화물을 합성할 때, 산화 지르코늄을 원료로 하고 고상법으로 지르코늄을 첨가함으로써, 리튬 코발트 복합 산화물 분말의 표면 50nm ~ 100nm 의 범위 전반에 걸치는 지르코늄과 코발트의 원자 비율이 20% 이상인 농도로 함유하는 리튬 코발트 복합 산화물이 기재되어 있다.
또, 특허 문헌 3, 4 에서는, 리튬 코발트 복합 산화물을 합성할 때, 산화 지르코늄을 원료로 하고 고상법을 사용하여 지르코늄을 첨가함으로써, 리튬 코발트 복합 산화물의 분말 표면에 지르코늄을 함유하는 화합물이 고용확산되지 않고, 분말 표면의 80% 이상이 노출된 상태에서, 부착시킨 리튬 코발트 복합 산화물이 기재되어 있다. 특허 문헌 5 에서는, 지르코늄원이 되는 화합물로서 분말상의 산화 지르코늄을 사용하고, 또한 원료를 혼합한 분말을 900℃ 의 고온에서 소성시켜, 리튬 코발트 복합 산화물을 합성하고 있다. 이 방법으로 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물은, 복합 산화물의 분말 내부에 지르코늄이 고용확산된 상태로 함유하는 것이다.
또, 특허 문헌 6 에 있어서는, 지르코늄을 함유하는 현탁액, 또는 지르코늄과 알루미늄을 함유하는 현탁액을 사용하고, 지르코늄 또는 지르코늄과 알루미늄이 분말 표면에 코팅 처리된 리튬 코발트 복합 산화물이 기재되어 있다. 특허 문헌 7 에서는, 리튬 코발트 복합 산화물에, pH 가 1.5 이하의 산성인 질산 지르코닐 수용액을 사용하여, 지르코늄을 코팅한 후, 이어서 비교적 고온인 600℃ 에서 소성시킴으로써, 지르코늄을 코팅한 리튬 코발트 복합 산화물이 기재되어 있다. 한편, 이러한 산성의 수용액을 사용하여 코팅 처리를 실시하면, 복합 산화물 분말의 표면이 용해되고, 리튬, 코발트 등의 복합체 분말에 함유되는 원소의 일부가 용출되는 것이 알려져 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-311408호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2005-190900호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-85635호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 2005-50779호
특허 문헌 5 : 일본 특허 2855877호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2003-178759호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-175609호
상기 서술한 특허 문헌 1 ~ 특허 문헌 7 에서 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말은, 이것을 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지의 양극 활물질로서 사용했을 경우, 그 체적 용량 밀도는 반드시 크지 않고, 또, 안전성, 및 충방전 사이클 특성을 동시에 충분히 만족할 수 있는 것은 아니고, 더욱 개선이 요구되는 것이었다.
또, 리튬 2 차 전지에서의 음극이 리튬인 경우, 충전 전압은 일반적으로 4.3V 이며, 충방전에 있어서 양극 활물질의 50 ~ 60% 밖에 이용되고 있지 않지만, 충전 전압을 높게 함으로써, 이용할 수 있는 양극 활물질의 양을 늘리고 방전 용량을 더욱 향상시키는 것이 요망되고 있다. 예를 들어, 충전 전압이 4.5V 인 경우에는, 양극 활물질의 약 70% 를 이용할 수 있고 방전 용량을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 서술한 특허 문헌 1 ~ 특허 문헌 7 에서 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물에서는, 충전 전압 4.3V 시의 충방전 사이클 특성도 충분하지 않고, 충전 전압 4.5V 의 높은 작동 전압 하에서는 충방전 사이클 특성은 더욱 악화되어 버린다.
본 발명의 목적은, 높은 작동 전압에서도, 높은 체적 용량 밀도 및 높은 안전성을 갖고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 2 차 전지 등에 사용하는 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법, 및 그 양극 활물질을 함유하는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의 연구를 계속한 결과, 특정한 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물 분말로 이루어지고, 지르코늄을 그 분말의 매우 작은 5nm 의 표면층 내에, (지르코늄/원소 N) 의 원자 비율이 1.0 이상이라는 비교적 높은 농도로 함유시킴으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명자의 연구에 의하면, 상기 서술한 종래에서의 리튬 함유 복합 산화물 분말 중에는, 지르코늄은 함유되지만, 원래 그 함유 농도는 크지 않고, 특히 그 표면층에서의 지르코늄 함유량은 크지 않다는 것이 판명되었다.
예를 들어, 상기 서술한 특허 문헌 1 ~ 특허 문헌 5 에 기재되는 리튬 함유 복합 산화물 분말은, 그 전체에 대해 지르코늄이 거의 동일한 농도로 함유되지만, 그 분말의 표면층 5nm 이내에서의 (지르코늄/원소 N) 의 원자 비율은 모두 겨우 0.7 정도이다. 또, 특허 문헌 6 및 특허 문헌 7 에서는, 리튬 함유 복합 산화물 분말의 표면을 지르코늄을 함유하는 현탁액이나 용액으로 처리함으로써 지르코늄을 함침시키고 있는데, 그 조제 과정에 있어서 지르코늄의 용해나 고용확산을 초래하고, 이들의 경우에도, 분말의 표면층 5nm 이내에서의 (지르코늄/원소 N) 의 원자 비율은 모두 겨우 0.7 정도이다.
본 발명에서의, 이러한 매우 얇은 표면층 내에, 지르코늄을 비교적 높은 농도로 존재시킨 리튬 함유 복합 산화물 분말에 의해, 왜 우수한 특성을 갖는지 그 메카니즘에 대해서는, 반드시 명확하지는 않지만 다음과 같이 추정된다. 즉, 리튬 함유 복합 산화물 분말을 양극으로 하는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지에 있어서 충방전을 반복하면, 리튬 함유 복합 산화물 분말과 전해액의 계면에서 전해액의 분해 반응이 발생하고, 이산화탄소를 함유하는 기체가 발생한다. 그러나, 리튬 함유 복합 산화물 분말의 표면 영역에 비교적 높은 농도의 지르코늄이 존재하면, 리튬 함유 복합 산화물의 분말 표면상의 활성점과 지르코늄이 반응함으로써, 상기 전해액의 분해 반응이 억제되고 높은 작동 전압, 높은 체적 용량 밀도 및 높은 안전성이 유지되는 것으로 생각된다. 동시에, 리튬 함유 복합 산화물 분말의 표면 영역에 비교적 높은 농도의 지르코늄이 존재하면, 리튬 함유 복합 산화물 중의 활성 성분의 전해액에 대한 용출이 억제되고, 그 결과, 작동 전압이 4.3V 일 때에는 물론, 4.5V 라는 특히 높은 작동 전압의 사용하에 있어서, 충방전 사이클 특성이 현저히 향상되는 것으로 생각된다.
이리하여, 본 발명은 상기 신규 지견에 기초하는 것으로서, 이하의 요지를 갖는다.
(1) 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은, 원소 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9 p 1.1, 0.965 x < 1.00, 0 < y 0.035, 1.9 z 2.1, x + y = 1, 0 a 0.02) 로 나타내고, 또한, 그 표면층에 지르코늄을 함유하고, 그 표면층 5nm 이내에서의 (지르코늄/원소 N) 의 원자 비율이 1.0 이상을 갖는 리튬 함유 복합 산화물 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질.
(2) 상기 리튬 함유 복합 산화물 분말에 함유되는 지르코늄은, 원소 M 과 원소 N 의 합계에 대해, 원자 비율로 0.00005 ~ 0.01 인 (1) 에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질.
(3) 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 원소 N이 코발트 단독, 또는 코발트-망간-니켈의 조합인 (1) 또는 (2) 에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질.
(4) 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 원소 N이 코발트 단독이고, 원소 M 이 지르코늄과, 마그네슘 및 알루미늄 중 적어도 어느 하나를 함유하는, 비수 전 (1) ~ (3) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질.
(5) 상기 리튬 함유 복합 산화물 분말이, 추가로 그 표면층 5nm 이내에 탄소를 함유하는 (1) ~ (4) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질.
(6) 양극 활물질과 도전재와 바인더를 함유하는 리튬 2 차 전지용 양극으로서, 상기 양극 활물질이 (1) ~ (5) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질을 함유하는 리튬 2 차 전지용 양극.
(7) 양극과 음극과 비수 전해액을 함유하는 리튬 2 차 전지로서, 상기 양극이 (6) 에 기재된 양극인 리튬 2 차 전지.
(8) (1) ~ (4) 중 어느 하나에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서, 리튬 함유 복합 산화물 분말에, 지르코늄을 함유하는 pH 가 3 ~ 12 인 수용액을 첨가하면서 교반하여 지르코늄 첨가 분말을 얻는 공정 1 과, 상기 공정 1 에서 얻어진 지르코늄 첨가 분말을 산소 함유 분위기하에서 소성하는 공정 2 를 포함하는 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
(9) 상기 공정 1 에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물 분말에, 지르코늄을 함유하는 pH 가 3 ~ 12 인 수용액을 분무하면서 드럼믹서 또는 솔리드 에어로 교반하고, 또한, 상기 공정 2 에 있어서, 지르코늄 첨가 분말을 200 ~ 600℃ 에서 소성하는 (8) 에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
(10) 상기 지르코늄을 함유하는 pH 가 3 ~ 12 인 수용액이, 탄산 지르코늄 암모늄 또는 할로겐화 지르코늄 암모늄을 함유하는 (8) 또는 (9) 에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 체적 용량 밀도 및 안전성을 저하시키지 않고, 높은 작동 전압, 높은 체적 용량 밀도, 높은 안전성, 더욱 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는, 리튬 함유 복합 산화물 분말로 이루어지는 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질, 그 양극 활물질의 제조 방법, 및 그 양극 활물질을 사용한 비수 전해질 2 차 전지가 제공된다.
본 발명에 관련되는 리튬 함유 복합 산화물은, 일반식 LipNxMyOzFa 로 표시된다. 이 식에 있어서, 0.9 p 1.1, 바람직하게는 0.95 p 1.05 ; 0.965 x < 1.00, 바람직하게는 0.975 x < 0.995 ; 0 < y 0.035, 바람직하게는 0.005 < y 0.025 이다. 또한, 원소 M 이 지르코늄을 함유하는 경우에는, y 는 리튬 함유 복합 산화물 분말의 표면층 및 내부의 양방에 지르코늄을 함유하여 산정된다. 또한, 1.9 z 2.1, 바람직하게는 1.95 z 2.05 ; 0 a 0.02, 바람직하게는, 0 a 0.01 이다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물이 불소를 함유하지 않는 경우에는, 불소를 함유하는 경우와 비교하여 방전 용량이 많아지는 경향이 있고, 용량을 중시할 때에는 a = O 이 바람직하다. 또, 상기 복합 산화물이 불소를 함유하는 경우에는, 산소의 일부가 불소로 치환된 양극 활물질이 되고, 안전성이 더욱 향상되는 경향을 보이기 때문에, 안전성을 중시할 때에는 0 < a 0.02 의 범위가 바람직하다.
원소 N 은, 코발트, 망간 및 니켈로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로서, 그 중에서도 실용성의 관점에서 코발트 단독, 또는 코발트-망간-니켈의 조합이 바람직하고, 추가로 방전 용량을 중시하는 경우에는 코발트 단독이 특히 바람직하다.
원소 M 은, 원소 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 그 중에서도 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 또, 용량 발현성, 안전성, 충방전 사이클 특성의 견지에서, Ti, Zr, Hf, Mg 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 더욱 바람직하고, Zr, Mg, Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
원소 M 에 마그네슘이 함유되는 경우, 마그네슘은, 원소 N 과 원소 M 의 합계에 대해, 원자 비율로 0.0005 ~ 0.03 이 바람직하고, 또한 0.001 ~ 0.020 이 특히 바람직하다. 또 알루미늄이 함유되는 경우도 마찬가지로, 원소 N 과 원소 M 의 합계에 대해, 원자 비율로 0.0005 ~ 0.03 이 바람직하고, 또한 0.001 ~ 0.020 이 특히 바람직하다.
본 발명에 관련되는 리튬 함유 복합 산화물 분말에 함유되는 지르코늄은, 원소 M 과 원소 N 의 합계에 대해, 원자 비율로 0.00005 ~ 0.01 이 바람직하고, 또 0.0001 ~ 0.005 가 바람직하고, 그 중에서도 0.0005 ~ 0.005 가 특히 바람직하다. 또한, 여기서의 지르코늄은, 리튬 함유 복합 산화물 분말의 표면층 및 내부에 함유되는 지르코늄의 합계이다. 또 원소 M 과 원소 N 의 합계란, 리튬 함유 복합 산화물 분말의 표면층 및 내부에 함유되는 원소 M 과 원소 N 의 합계를 나타낸다.
본 발명에 관련되는 리튬 함유 복합 산화물 분말은, 특히, 그 표면층에 지르코늄을 함유하고, 또한 그 표면층 5nm 이내에서의 (지르코늄/원소 N) 의 원자 비율은 1.0 이상이다. 본 발명에서는, 리튬 함유 복합 산화물 분말의 표면층에 지르코늄이 소정의 비율로 함유되는 것이 필요하고, 이러한 소정의 범위 외인 경우에는, 상기 서술한 본 발명의 목적은 달성할 수 없다. 여기서, 왜 리튬 함유 복합 산화물 분말의 표면층 5nm 이내의 지르코늄의 함유량이 거론되는지에 대해서는, 본 발명에서는, 상기와 같이, 리튬 함유 복합 산화물 분말의 표면 근방에 존재하는 지르코늄이 중요하고, 동시에, 하기하는 바와 같이, XPS 분석 (X 선 광전자 분광법) 에 의해 입자의 표면층 5nm 이내의 지르코늄의 함유량을 분석할 수 있기 때문이다. 본 발명에서는, 리튬 복합 산화물 분말의 표면층 5nm 이내에서의 (지르코늄/원소 N) 의 원자 비율은 1.0 ~ 4.0 이 바람직하고, 1.0 ~ 3.0 이 보다 더 바람직하고, 그 중에서도 1.5 ~ 2.5 가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말에서는, 그 표면층에 지르코늄을 상기 특정한 농도로 함유시키는 것이 필요하고, 분말의 내부에 지르코늄은 존재하고 있어도 되고 존재하지 않아도 된다. 그러나, 분말의 내부에 지르코늄을 존재시키는 경우에도, 상기 서술한 표면층 5nm 이내에서와 같은 고농도에서 존재시키는 것은, 체적 용량 밀도를 저하시키게 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 리튬 복합 산화물의 분말 표면의 표면층 5nm 이내에서의 (지르코늄/원소 N) 의 원자 비율은, XPS 분석 (X 선 광전자 분광법) 에 의해 용이하게 분석된다. XPS 분석은, 입자의 가장 표면에 가까운 층에 함유되는 원소의 종류 또는 원소의 존재 비율을 분석할 수 있다. 또한, XPS 분석 장치의 예로는, PHI 사 제조 ESCA5400 (논모노클로타입) 을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, XPS 분석을 사용하여 (지르코늄/원소 N) 의 원자 비율을 계산할 때에는, 높은 감도로 검출할 수 있고, 또한 가능한 한 다른 원소의 피크와 중첩되지 않는 피크를 계산에 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 지르코늄을 분석할 때에는, 감도가 높은 3d 의 피크를 계산에 사용하는 것이 바람직하다. 또 코발트, 망간 또는 니켈을 분석할 때에는, 감도가 높은 2p3 의 피크를 계산에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서는, 이하, 「표면층 5nm 이내에서의 (지르코늄/원소 N) 의 원자 비율」을, 간단하게 「원자 비 (Zr/N)」라고도 한다.
또, 분말 표면의 원소 분석에 자주 사용되는 EPMA (X 선 마이크로 애널라이저) 분석 또는 EDS (에너지 분산형 X 선 분광법) 분석은, 분말의 표면에서 표면층 50 ~ 100nm 의 비교적 깊은 범위의 원소에 관련된 정보가 얻어지는 분석법이다. 그 때문에, EPMA 분석 및 EDS 분석은, 본 발명에서 필요로 하는 원자 비 (Zr/N) 를 측정하기 위한 분석법으로서 바람직하지 않다.
또, 본 발명에 관련되는 리튬 함유 복합 산화물은, 그 분말의 표면층 5nm 이내에 탄소가 함유되어 있어도 된다. 또한, 분말의 표면층에서부터 5nm 이내에서의 탄소의 양은, (탄소/지르코늄) 의 원자 비율로 0.2 ~ 0.5 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3 ~ 0.4 이면 더욱 바람직하다. 이하, 「표면층 5nm 이내에서의 (탄소/지르코늄) 의 원자 비율」을, 간단하게 「원자 비 (C/Zr)」라고 한다. 이러한 탄소의 존재는, 리튬 함유 복합 산화물 분말의 충방전 사이클 특성이 보다 향상되는 경향을 볼 수 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서, 원자 비 (C/Zr) 를 측정하는 방법으로는, XPS 분석을 이용할 수 있다. 원자 비 (C/Zr) 의 값은, 탄소에 대해서는 1s 의 피크로부터, 지르코늄에 대해 3d 의 피크로부터, 계산하여 구할 수 있다. 또 분말 표면에서부터 5nm 이내의 표면층에 함유되는 탄소의 존재 상태를 분석할 때, FT-IR (푸리에 변환 적외 분광법) 분석, 열분석 등을 사용할 수 있다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물의 원자 비 (C/Zr) 가 상기 범위에 있는 경우에 있어서, 왜 충방전 사이클 특성이 더욱 향상되는지의 이유 및 그 메카니즘에 대해서는 반드시 명확하지 않다. 그러나, 상기 XPS 분석, FT-IR 분석, 열분석 등을 측정한 결과, 적어도 다음과 같은 것을 알 수 있었다. 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물 분말의 표면층 5nm 이내에 탄소를 함유하는 화합물이 분포되어 있고, 그 탄소를 함유하는 화합물은 탄소와 지르코늄을 함유하는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 ZrOCO3 등의 탄산기와 지르코늄을 함유하는 화합물 또는 카르보닐기와 지르코늄을 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.
이어서, 본 발명에 관련되는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법에 대해 설명하는데, 하기에 기재되는 제조 방법은 바람직한 것의 일례로서, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 함유 복합 산화물은, 미리 합성된 LiCoO2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2 등의 복합 산화물 (이하, 중간체 모재 (母材) 라고도 한다) 에, 지르코늄을 함유하는 pH 3 ~ 12 의 수용액 (이하, Zr 수용액이라고도 한다) 을 첨가함으로써 합성할 수 있다.
상기 중간체 모재는, 비수 전해질 2 차 전지 용도에 사용되는 리튬 함유 복합 산화물로서, Zr 수용액을 첨가한 후 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물이 상기 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은, 원소 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9 p 1.1, 0.965 x < 1.00, 0 < y 0.035, 1.9 z 2.1, x + y = 1, 0 a 0.02) 를 만족하는 리튬 함유 복합 산화물이면, 특별히 문제되지 않는다. 시판되는 리튬 함유 복합 산화물도 사용할 수도 있다. 또 상기 특허 문헌 1 ~ 특허 문헌 4 에 기재된 방법으로 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물, WO2005/112152호에 기재된 방법으로 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물이어도 된다.
구체적인 예로는, 특허 문헌 4 의 단락 [0035] 의 실시예 1 에 기재된 탄산 리튬, 산화 코발트, 산화 지르코늄 및 산화 마그네슘을 혼합한 분말로 얻어지는 조성비가 Li : Co : Zr : Mg = 1 : 0.99 : 0.005 : 0.005 인 리튬 함유 복합 산화물, 또는 WO2005/112152 공보의 예 6 의 방법으로 합성한 LiAl0 .01Co0 .975Mg0 .01Zr0 .005O2 등을 사용할 수 있다.
*Zr 수용액은, 지르코늄을 함유하는 pH 가 3 ~ 12 인, 수용성 화합물을 용해한 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 지르코늄을 함유하는 암모늄 착물을 용해한 수용액이 바람직하고, 나아가서는, 탄산 지르코늄 암모늄 또는 할로겐화 지르코늄 암모늄을 용해한 수용액인 것이 보다 바람직하다. 또 중간체 모재에 Zr 수용액을 첨가하는 공정에 있어서, 추가로 불소를 양극 활물질에 첨가하는 경우, 불화 지르코늄 암모늄의 사용이 특히 바람직하다. 또, 보다 저렴하게 당해 공정을 실시하고자 하는 경우에는, 탄산 지르코늄 암모늄의 사용이 특히 바람직하다. 또한, Zr 수용액의 pH 는 5 ~ 10 의 범위에 있으면 더욱 바람직하다.
또 상기 Zr 수용액은, 카르복실산을 함유하고 있어도 된다. Zr 수용액에 카르복실산이 함유되는 경우, 상기 카르복실산은, 수용액에 대한 용해도의 관점에서, 탄소수 2 ~ 8 의 카르복실산이 바람직하고, 그 중에서도 시트르산, 타르타르산, 옥살산, 말론산, 말레산, 말산, 포도산, 락트산, 글리옥실산이 더욱 바람직하다. Zr 수용액에 카르복실산이 함유되는 경우, Zr 수용액 내에 함유되는 지르코늄의 물에 대한 용해성이 향상되고, Zr 수용액에 용해되어 있는 지르코늄이 더욱 석출되기 어려운 경향이 있다.
Zr 수용액의 지르코늄의 농도는, 이후의 공정에서 건조에 의해 수 (水) 매체를 제거할 필요가 있다는 점에서 고농도가 바람직하다. 그러나, 수용액 내의 지르코늄의 농도가 지나치게 고농도이면, 점도가 높아지고 상기 중간체 모재와의 접촉 처리 혹은 수용액의 취급이 번잡해지는 경향이 있다. 이 때문에, Zr 수용액 내의 지르코늄의 농도는, 0.01 ~ 20 중량% 가 바람직하고, 그 중에서도 0.1 ~ 5 중량% 가 더욱 바람직하다.
중간체 모재에 Zr 수용액을 첨가하는 방법으로는, Zr 수용액을 중간체 모재의 분말에 스프레이 분무하여 함침시키는 수단, 또는, 용기에 수납된 Zr 수용액 내에 중간체 모재의 분말을 투입하고, 교반하여 함침시키는 수단 등을 사용할 수 있다. 교반에 사용하는 구체적인 교반기에는, 2 축 스크루 니더, 엑시얼믹서, 패들믹서, 터뷸라이저, 드럼믹서, 레디게믹서 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 드럼믹서 또는 솔리드 에어가 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 서술한 교반기 중에서도, 드럼믹서가 특히 바람직하다. 상기와 같은 교반법을 사용하면, 소량의 지르코늄으로, 모재의 극표면에 치밀하고 또한 균일한 피막을 형성할 수 있고, 원자 비 (Zr/N) 가 소정의 범위에 들어가기 때문에, 결과적으로, 양극 활물질의 방전 용량이 향상되는 경향이 보여 바람직하다. 상기 서술한 교반기에는, 시판되고 있는 것 외에, 라보사이즈 정도의 소형 교반기를 사용할 수도 있다.
중간체 모재에 Zr 수용액을 첨가한 후 얻어지는 지르코늄 첨가 분말에서 수매체를 제거하는 경우, 그 처리는 그 첨가 분말을, 바람직하게는 50 ~ 200℃, 특히 바람직하게는 80 ~ 140℃ 에서, 통상 0.1 ~ 10 시간 건조시킴으로써 실시된다. 첨가 분말 중의 수매체는 이후의 소성 공정에서 제거되기 때문에, 이 단계에서 반드시 완전하게 제거할 필요는 없지만, 소성 공정에서 수분을 기화시키는데 다량의 에너지가 필요하게 되므로, 가능한 한 제거시켜 두는 것이 바람직하다.
또한, 상기 지르코늄 첨가 분말로부터 수매체를 가능한 한 제거한 후, 산소 함유 분위기에 있어서 200 ~ 600℃, 통상 0.1 ~ 24 시간 첨가 분말을 가열시킴으로써, 본 발명에 관련되는 리튬 함유 복합 산화물을 바람직하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 첨가 분말을 가열 소성할 때, 더욱 바람직한 온도 범위는 200 ~ 500℃ 이며, 그 중에서도 250 ~ 450℃ 가 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 양극 활물질은, 그 평균 입경 D50 이 바람직하게는 5 ~ 30㎛, 특히 바람직하게는 8 ~ 25㎛, 비표면적이 바람직하게는 0.1 ~ 0.8㎡/g, 특히 바람직하게는 0.20 ~ 0.50㎡/g 이다. 또한, N 원소가 코발트인 경우, CuK α 를 선원으로 하는 X 선 회절에 의해 측정되는 2θ = 66.5±1˚의 (110) 면 회절 피크 반값폭이 바람직하게는 0.08 ~ 0.20˚, 특히 0.09 ~ 0.15˚가 바람직하다. 프레스 밀도가 바람직하게는 2.75 ~ 3.50g/㎤, 특히 2.90 ~ 3.30g/㎤ 가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 프레스 밀도란, 리튬 복합 산화물 분말을 0.33 톤/c㎡ 의 압력으로 프레스했을 때 분말의 외관 밀도를 의미한다. 또, 본 발명의 리튬 함유 복합 산화물은, 함유되는 잔존 알칼리 양 0.20 중량% 이하가 바람직하고, 특히 0.10 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 평균 입경이란, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전체적을 100% 로 한 누적 커브에 있어서, 그 누적 커브가 50% 가 되는 점의 입경인, 체적 기준 누적 50% 직경 (D50) 을 의미한다. 입도 분포는, 레이저 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 빈도 분포 및 누적 체적 분포 곡선에서 구할 수 있다. 입경의 측정은, 분말을 수매체 중에 초음파 처리 등으로 충분히 분산시켜 입도 분포를 측정함으로써 (예를 들어, Leeds & Northrup 사 제조 마이크로트랙 HRAX-100 등을 사용한다) 실시된다.
본 발명의 양극 활물질을 사용하여, 리튬 2 차 전지용의 양극을 얻는 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 양극 활물질의 분말에, 아세틸렌블랙, 흑연, 케첸블랙 등의 탄소계 도전재와 바인더를 혼합함으로써 양극 합제가 형성된다. 바인더에는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아미드, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴 수지 등이 사용된다.
상기 양극 합제를, N-메틸피롤리돈 등의 분산매에 분산시킨 슬러리를 알루미늄박 등의 양극 집전체에 도공ㆍ건조 및 프레스 압연시켜 양극 활물질층을 양극 집전체 상에 형성한다.
본 발명의 양극 활물질을 양극에 사용하는 리튬 2 차 전지에 있어서, 전해질 용액의 용질로는, ClO4 -, CF3SO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N- 등을 음이온으로 하는 리튬염의 어느 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전해질 용액 또는 폴리머 전해질은, 리튬염으로 이루어지는 전해질을 상기 용매 또는 용매 함유 폴리머에 0.2 ~ 2.0mol/L 의 농도로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하면, 이온 전도도가 저하되고, 전해질의 전기 전도도가 저하된다. 보다 바람직하게는 0.5 ~ 1.5mol/L 가 선정된다. 세퍼레이터에는 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌 필름이 사용된다.
또, 전해질 용액의 용매로는 탄산 에스테르가 바람직하다. 탄산 에스테르는 고리형, 사슬형 모두 사용할 수 있다. 고리형 탄산 에스테르로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 (EC) 등이 예시된다. 사슬형 탄산 에스테르로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트 등이 예시된다.
상기 탄산 에스테르는 단독이어도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 다른 용매와 혼합하여 사용해도 된다. 또, 음극 활물질의 재료에 따라서는, 사슬형 탄산 에스테르와 고리형 탄산 에스테르를 병용하면, 방전 특성, 충방전 사이클 특성, 충방전 효율을 개량할 수 있는 경우가 있다.
또, 이들의 유기 용매에 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (예를 들어, 아토켐사 제조 카이나), 불화비닐리덴-퍼플루오로프로필비닐에테르 공중합체를 첨가하고, 하기의 용질을 첨가함으로써 겔 폴리머 전해질로 해도 된다.
본 발명의 양극 활물질을 양극에 사용하는 리튬 전지의 음극 활물질은, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 재료이다. 음극 활물질을 형성하는 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소 재료, 탄소 화합물, 탄화 규소 화합물, 산화 규소 화합물, 황화 티탄, 탄화 붕소 화합물, 주기율표 14, 15 족의 금속을 주체로 한 산화물 등을 들 수 있다.
탄소 재료로는, 다양한 열분해 조건에서 유기물을 열분해한 것이나 인조 흑연, 천연 흑연, 토양 흑연, 팽창 흑연, 인편상 흑연 등을 사용할 수 있다. 또, 산화물로는, 산화 주석을 주체로 하는 화합물을 사용할 수 있다. 음극 집전체로는, 구리박, 니켈박 등이 사용된다.
본 발명에서의 양극 활물질을 사용하는 리튬 2 차 전지의 형상에는, 특별히 제약은 없다. 시트형 (이른바 필름형), 절첩상, 귄취형 유저 원통형, 버튼형 등이 용도에 따라 선택된다.
실시예
이하에 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다.
[예 1] (실시예)
지르코늄 함량이 11.10 중량% 인 황산 지르코늄 (화학식 : H2Zr(OH)2(SO4)2) 수용액 1.68g, 코발트 함량이 20.96 중량% 인 황산 코발트 7 수화물 573.75g 을, 3kg 의 물에 첨가하고, 교반함으로써, 상기 화합물이 균일하게 용해된 수용액을 조제하였다. 또, 물 2kg 에 pH 11 이 되도록 수산화 나트륨 수용액과, 상기 지르코늄-코발트 용액을 적하하고, 지르코늄-코발트 수산화물을 침전시켜, 공침 원료를 얻었다. 상기 공침 원료를 여과, 물세정 처리, 건조로 순차적으로 실시한 후, 리튬 함량 18.7 중량% 의 탄산 리튬 75.82g 과 혼합하고, 산소 함유 분위기하 1010℃ 에서 14 시간 소성시켜, 조성이 LiCo0 .999Zr0 .001O2 인 중간체 모재를 얻었다.
이어서, 지르코늄 함량이 14.5 중량% 인 탄산 지르코늄 암모늄 (화학식 (NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]) 수용액 0.32g 에, 물 5.68g 을 첨가하여, pH 6.0 의 Zr 수용액을 조제하였다. 상기 중간체 모재 100g 에 대해, 조제한 Zr 수용액 6g 을 분무하면서 드럼믹서로 혼합함으로써, 지르코늄 첨가 분말을 얻었다. 또한, 그 지르코늄 첨가 분말을 120℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 산소 함유 분위기하 450℃, 12 시간 가열하고, 평균 입경 12.6㎛, D10 이 6.9㎛, D90 이 18.3㎛ 이며 비표면적이 0.31㎡/g 인 대략 구형상의 본 발명에 관련되는 리튬 함유 복합 산화물 분말 (조성 ; Li0 .9995Co0 .9985Zr0 .001501.999) 을 얻었다. 또 리튬 함유 복합 산화물 분말에 함유되는 지르코늄은, 코발트와 지르코늄의 합계에 대해, 원자 비율로 0.0015 이었다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuK α 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5±1˚의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.106˚이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.05g/㎤ 이었다.
또한, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, XPS 분석에 의해, 당해 복합 산화물의 원자 비 (Zr/N) 를 측정한 결과, (Zr/N) = 1.07 이었다. 이어서, 당해 복합 산화물의 원자 비 (C/Zr) 를, 다음과 같이 하여 측정하였다. 입자 표면은, 공기 중 등에서의 오염에 의한 탄소 원자가 다량으로 부착되어 있으므로, XPS 분석 장치를 사용하고, 입자 표면에서부터 약 3nm 의 범위를 스퍼터하였다. 스퍼터한 후, XPS 분석에 의해, 원자 비 (C/Zr) 를 측정한 결과, (C/Zr) = 0.45 이었다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말과, 아세틸렌블랙과, 폴리불화비닐리덴 분말을 90/5/5 의 중량비로 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 두께 20㎛ 의 알루미늄박에 닥터블레이드를 사용하여 편면 도공하였다. 건조시켜, 롤 프레스 압연을 3 회 실시함으로써 리튬 전지용의 양극체 시트를 제조하였다.
다음으로, 상기 양극체 시트를 펀칭한 것을 양극으로 사용하고, 두께 500㎛ 의 금속 리튬박을 음극으로 사용하고 음극 집전체에 니켈박 20㎛ 를 사용하고, 세퍼레이터에는 두께 25㎛ 의 다공질 폴리프로필렌을 사용하고, 추가로 전해액에는, 농도 1M 의 LiPF6/EC + DEC(1 : l) 용액 (LiPF6 을 용질로 하는 EC 와 DEC 의 중량비 (1 : 1) 의 혼합 용액을 의미한다. 후기하는 용매도 이것에 준한다) 을 사용하여 스테인리스제 간이 밀폐 셀형 리튬 전지를 아르곤 글로브 박스내에서 4 개 조립하였다.
상기 1 개의 전지에 대해서는, 25℃ 에서 양극 활물질 1g 당 75mA 의 부하 전류로 4.3V 까지 충전하고, 양극 활물질 1g 당 75mA 의 부하 전류로 2.5V 까지 방전하여 초기 방전 용량을 구하였다. 또한, 전극층의 밀도를 구하였다. 또, 이 전지에 대해, 계속 충방전 사이클 시험을 30 회 실시하였다. 그 결과, 25℃, 2.5 ~ 4.3V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g 이며, 30회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.0% 이었다. 또 다른 하나의 전지에 대해서는, 충전 전압을 4.3V 에서 4.5V 로 변경한 것을 제외하고 동일한 조작을 실시한 결과, 2.5 ~ 4.5V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 191mAh/g 이며, 30 사이클 후의 용량 유지율은 90.7% 이었다.
또, 타방의 전지에 대해서는, 각각 4.3V, 및 4.5V 에서 10 시간 충전하고, 아르곤 글로브 박스내에서 해체하고, 충전 후의 양극체 시트를 꺼내어 그 양극체 시트를 세척 후, 직경 3mm 로 펀칭하고, EC 와 함께 알루미늄제 캡슐에 밀폐하고, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정하였다. 그 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 161℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 143℃ 이었다.
[예 2] (실시예)
예 1 와 동일하게 하여, LiCo0 .999Zr0 .001O2 의 조성을 갖는 중간체 모재를 합성하였다.
이어서, 지르코늄 함량이 14.5 중량% 인 탄산 지르코늄 암모늄 수용액 0.64g 에, 물 5.36g 을 첨가하여 pH 6.0 의 Zr 수용액을 조제하였다. 상기 중간체 모재 100g 에 대해, 조제한 Zr 수용액 6g 을 분무하면서 드럼믹서로 혼합함으로써, 지르코늄 첨가 분말을 얻었다. 그리고, 그 지르코늄 첨가 분말을 120℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 산소 함유 분위기하 450℃, 12 시간 가열하고, 평균 입경 13.1㎛, D10 이 7.7㎛, D90 이 18.5㎛ 이며 비표면적이 0.32㎡/g 인 대략 구형상의 본 발명에 관련되는 리튬 함유 복합 산화물 분말 (조성 ; Li0 .999Co0 .998Zr0 .00201.998) 을 얻었다. 또 리튬 함유 복합 산화물 분말에 함유되는 지르코늄은, 코발트와 지르코늄의 합계에 대해, 원자 비율로 0.0020 이었다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuK α 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5±1˚의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.108˚이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.03g/㎤ 이었다.
또한, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 XPS 분석에 의해, 당해 복합 산화물의 원자 비 (Zr/N) 를 측정한 결과, (Zr/N) = 1.81 이었다. 또, 예 1 과 동일하게 하여, 원자 비 (C/Zr) 를 측정한 결과, (C/Zr) = 0.34 이었다.
양극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 전극 및 전지를 제조하여 평가를 실시하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ~ 4.3V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 159mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.2% 이었다.
25℃, 2.5 ~ 4.5V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 190mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 91.5% 이었다.
또, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 160℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 142℃ 이었다.
[예 3] (실시예)
예 1 과 동일하게 하여, LiCo0 .999Zr0 .001O2 의 조성을 갖는 중간체 모재를 합성하였다.
이어서, 지르코늄 함량이 14.5 중량% 인 탄산 지르코늄 암모늄 수용액 3.21g 에, 물 2.79g 을 첨가하여 pH 6.0 의 Zr 수용액을 조제하였다. 상기 중간체 모재 100g 에 대해, 조제한 Zr 수용액 6g 을 분무하면서 드럼믹서로 혼합함으로써, 지르코늄 첨가 분말을 얻었다. 또한, 그 지르코늄 첨가 분말을 120℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 산소 함유 분위기하 450℃, 12 시간 가열하고, 평균 입경 12.9㎛, D10 이 6.7㎛, D90 이 17.8㎛ 이며 비표면적이 0.39㎡/g 인 대략 구형상의 본 발명에 관련되는 리튬 함유 복합 산화물 분말 (조성 ; Li0 .995Co0 .994Zr0 .00601.99) 을 얻었다. 또 리튬 함유 복합 산화물 분말에 함유되는 지르코늄은, 코발트와 지르코늄의 합계에 대해, 원자 비율로 0.0060 이었다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuK α 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5±1°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.105˚이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.00g/㎤ 이었다.
또한, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 XPS 분석에 의해, 당해 복합 산화물의 원자 비 (Zr/N) 를 측정한 결과, (Zr/N) = 2.28 이었다. 또, 예 1 과 동일하게 하여, 원자 비 (C/Zr) 를 측정한 결과, (C/Zr) = 0.25 이었다.
양극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 전극 및 전지를 제조하여 평가를 실시하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ~ 4.3V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 157mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.5% 이었다.
25℃, 2.5 ~ 4.5V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 190mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 92.3% 이었다.
또, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 162℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 140℃ 이었다.
[예 4] (실시예)
예 1 과 동일하게 하여, LiCo0 .999Zr0 .001O2 의 조성을 갖는 중간체 모재를 합성하였다.
이어서, 지르코늄 함량이 14.5 중량% 인 탄산 지르코늄 암모늄 수용액 0.32kg 에 물 7.18kg 을 첨가하여 pH 6.0 의 Zr 수용액을 조제하였다. 상기 중간체 모재 10kg 을 레디게믹서에 충전하고 혼합하면서 80℃ 로 가열하고, 상기 Zr 수용액 7.5kg 을 분무하면서 혼합ㆍ건조시킴으로써, 지르코늄 첨가 분말을 얻었다. 그 지르코늄 첨가 분말을, 산소 함유 분위기하 450℃, 12 시간 가열하고, 평균 입경 13.2㎛, D10 이 7.0㎛, D90 이 18.1㎛ 이며 비표면적이 0.42㎡/g 인 대략 구형상의 본 발명에 관련되는 리튬 함유 복합 산화물 분말 (조성 ; Li0.995Co0.994Zr0.00601.99) 을 얻었다. 또 리튬 함유 복합 산화물 분말에 함유되는 지르코늄은, 코발트와 지르코늄의 합계에 대해, 원자 비율로 0.0060 이었다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuK α 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5±10°의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.105˚이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.01g/㎤ 이었다.
또한, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 XPS 분석에 의해, 당해 복합 산화물의 원자 비 (Zr/N) 를 측정한 결과, (Zr/N) = 1.91 이었다. 또, 예 1 과 동일하게 하여, 원자 비 (C/Zr) 를 측정한 결과, (C/Zr) = 0.21 이었다.
양극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 전극 및 전지를 제조하여 평가를 실시하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ~ 4.3V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 156mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.6% 이었다.
25℃, 2.5 ~ 4.5V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 189mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 92.0% 이었다.
또, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 161℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 142℃ 이었다.
[예 5] (비교예)
예 1 에서 얻어진 LiCo0 .999Zr0 .001O2 의 조성을 갖는 중간체 모재의 코팅 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 얻어진 대략 구형상의 리튬 함유 복합 산화물 (조성 ; LiCo0 .999Zr0 .001O2) 은, 평균 입경 12.1㎛, D10 이 6.7㎛, D90 이 17.7㎛ 이며, 비표면적이 0.30㎡/g 이며, 예 1 과 동일하게 하여 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuK α 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5±1˚의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.116˚이었다. 리튬 함유 복합 산화물 분말에 함유되는 지르코늄은, 코발트와 지르코늄의 합계에 대해, 원자 비율로 0.001 이었다. 또, 이 분말의 프레스 밀도는 3.07g/㎤ 이었다.
또한, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 XPS 분석에 의해, 당해 복합 산화물의 원자 비 (Zr/N) 를 측정한 결과, (Zr/N) = 0.10 이었다. 또, 예 1 과 동일하게 하여, 원자 비 (C/Zr) 를 측정한 결과, (C/Zr) = 0.14 이었다.
양극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 전극 및 전지를 제조하여 평가를 실시하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ~ 4.3V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.4% 이었다.
25℃, 2.5 ~ 4.5V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 190mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 87.5% 이었다.
또, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 160℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 140℃ 이었다.
[예 6] (비교예)
지르코늄 함량이 14.5 중량% 인 탄산 지르코늄 암모늄 수용액 6.42g 에 70g 의 물을 첨가하여 교반함으로써, 상기 화합물이 균일하게 용해된 수용액을 조제하였다. 코발트 함량 59.0 중량% 의 옥시 수산화 코발트 202.68g 에 상기 Zr 함유 수용액을 첨가하여 혼합하여 얻은 슬러리를 80℃ 에서 건조시킨 분말과, 리튬 함량 18.7 중량% 의 탄산 리튬 75.69g 과 혼합하고, 산소 함유 분위기하 1010℃ 에서 14 시간 소성시켜, 조성이 LiCo0 .995Zr0 .005O2 인 평균 입경 12.5㎛, D10 이 6.9㎛, D90 이 18.1㎛ 이며 비표면적이 0.33㎡/g 인 대략 구형상의 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 또 리튬 함유 복합 산화물 분말에 함유되는 지르코늄은, 코발트와 지르코늄의 합계에 대해, 원자 비율로 0.005 이었다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 코팅 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuK α 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5±1˚의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.120˚이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.03g/㎤ 이었다.
또한, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 XPS 분석에 의해, 당해 복합 산화물의 원자 비 (Zr/N) 를 측정한 결과, (Zr/N) = 0.49 이었다. 또, 예 1 과 동일하게 하여, 원자 비 (C/Zr) 를 측정한 결과, (C/Zr) = 0.04 이었다.
양극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 전극 및 전지를 제조하여 평가를 실시하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ~ 4.3V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 158mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.8% 이었다.
25℃, 2.5 ~ 4.5V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 188mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 89.2% 이었다.
또, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 161℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 141℃ 이었다.
[예 7] (비교예)
예 5 에서 얻어진 LiCo0 .999Zr0 .001O2 의 조성을 갖는 중간체 모재를 사용하였다. 또 지르코늄 함량이 14.5 중량% 인 탄산 지르코늄 암모늄 수용액 0.06kg 에 물 7.4kg 을 첨가하여 pH 6.0 의 Zr 수용액을 조제하였다. 상기 중간체 모재 10kg 을 레디게믹서에 충전하고 혼합하면서 80℃ 로 가열하고, 상기 Zr 수용액 7.5kg 을 분무하면서 혼합ㆍ건조시킴으로써, 지르코늄 첨가 분말을 얻었다. 그 지르코늄 첨가 분말을, 산소 함유 분위기하 450℃, 12 시간 가열하고, 평균 입경 12.2㎛, D10 이 7.2㎛, D90 이 17.8㎛ 이며 비표면적이 0.32㎡/g 인 대략 구형상의 리튬 함유 복합 산화물 분말 (조성 ; Li0 .999Co0 .998Zr0 .00201.998) 을 얻었다. 리튬 함유 복합 산화물 분말에 함유되는 지르코늄은, 코발트와 지르코늄의 합계에 대해, 원자 비율로 0.0020 이었다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuK α 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5±1˚의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.110˚이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.03g/㎤ 이었다.
또한, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 XPS 분석에 의해, 당해 복합 산화물의 원자 비 (Zr/N) 를 측정한 결과, (Zr/N) = 0.57 이었다. 또, 예 1 과 동일하게 하여, 원자 비 (C/Zr) 를 측정한 결과, (C/Zr) = 0.17 이었다.
양극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 전극 및 전지를 제조하여 평가를 실시하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ~ 4.3V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.1% 이었다.
25℃, 2.5 ~ 4.5V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 183mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 89.4% 이었다.
또, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 163℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 143℃ 이었다.
[예 8] 실시예
마그네슘 함량 41.6 중량% 의 수산화 마그네슘 1.20g, 시트르산 6.05g 에 물 59.0g 을 첨가하고, 교반하여 고형분을 완전하게 용해시킨 후, 알루미늄 함량 4.5 중량% 의 염기성 락트산 알루미늄 수용액 12.33g 을 첨가하여 교반한다. 추가로, 지르코늄 함량이 14.5 중량% 인 탄산 지르코늄 암모늄 수용액을 1.29g 첨가하여 pH 3.2 의 금속 함유 수용액을 얻었다. 이 수용액에 코발트 함량 59.0 중량% 의 옥시 수산화 코발트 200.97g 을 첨가하여 혼합하고, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 80℃ 에서 건조시켜, 리튬 함량 18.7 중량% 의 탄산 리튬 77.04g 을 첨가하여 혼합하고, 그 혼합물을 120℃ 에서 4 시간 건조시켜 건조 분말을 얻었다. 그 건조 분말을, 산소 함유 분위기하 1010℃, 14 시간 가열하고, 조성이 Li1.01Co0.979Al0.01Mg0.01Zr0.001O2.01 이며, 평균 입경 13.0㎛, D10 이 7.2㎛, D90 이 18.1㎛ 이며 비표면적이 0.32㎡/g 인 중간체 모재를 얻었다.
이어서, 지르코늄 함량이 14.5 중량% 인 탄산 지르코늄 암모늄 수용액 1.29g 에 물 10.71g 을 첨가하여 pH 6.0 의 Zr 수용액을 조제하였다. 상기 중간체 모재 100g 에 대해, 조제한 Zr 수용액 6g 을 분무하면서 드럼믹서로 혼합함으로써, 지르코늄 첨가 분말을 얻었다. 추가로, 그 지르코늄 첨가 분말을 120℃ 에서 4 시간 건조시킨 후, 산소 함유 분위기하 450℃, 12 시간 가열하고, 평균 입경 13.0㎛, D10 이 7.2㎛, D90 이 18.1㎛ 이며 비표면적이 0.32㎡/g 인 대략 구형상인 본 발명에 관련되는 리튬 함유 복합 산화물 분말 (조성 ; Li1.009Co0.978Mg0.01Al0.01Zr0.002O2.009) 을 얻었다. 또 리튬 함유 복합 산화물 분말에 함유되는 지르코늄은, 코발트, 알루미늄, 마그네슘과 지르코늄의 합계에 대해, 원자 비율로 0.0020 이었다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuK α 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5±1˚의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.110˚이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.02g/㎤ 이었다.
또한, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 XPS 분석에 의해, 당해 복합 산화물의 원자 비 (Zr/N) 를 측정한 결과, (Zr/N) = 1.90 이었다. 또, 예 1 과 동일하게 하여, 원자 비 (C/Zr) 를 측정한 결과, (C/Zr) = 0.36 이었다.
양극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 전극 및 전지를 제조하여 평가를 실시하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ~ 4.3V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 153mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.7% 이었다.
25℃, 2.5 ~ 4.5V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 184mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 92.8% 이었다.
또, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 175℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 150℃ 이었다.
[예 9] 비교예
예 8 에서 얻어진 Li1 .01Co0 .979Al0 .01Mg0 .01Zr0 .001O2 . 01 의 조성을 갖는 중간체 모재의 코팅 처리를 실시하지 않는 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 얻어진 대략 구형상의 리튬 함유 복합 산화물 (조성 ; Li1.01Co0.979Al0.01Mg0.01Zr0.001O2.01) 은, 평균 입경 12.8㎛, D10 이 6.9㎛, D90 이 18.2㎛ 이며 비표면적이 0.30㎡/g 이며, 예 1 과 동일하게 하여 X 선 회절 스펙트럼을 측정하였다. CuK α 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 66.5±1˚의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.108˚이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 3.05g/㎤ 이었다. 또 리튬 함유 복합 산화물 분말에 함유되는 지르코늄은, 코발트, 알루미늄, 마그네슘과 지르코늄의 합계에 대해, 원자 비율로 0.001 이었다.
또한, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물의 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 XPS 분석에 의해, 당해 복합 산화물의 원자 비 (Zr/N) 를 측정한 결과, (Zr/N) = 0.10 이었다. 또, 예 1 과 동일하게 하여, 원자 비 (C/Zr) 를 측정한 결과, (C/Zr) = 0.16 이었다.
양극체 시트가, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 사용하여 제조된 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 전극 및 전지를 제조하여 평가를 실시하였다.
그 결과, 25℃, 2.5 ~ 4.3V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 154mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 99.0% 이었다.
25℃, 2.5 ~ 4.5V 에서의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 185mAh/g 이며, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 88.9% 이었다.
또, 주사형 차동 열량계로 5℃/분의 속도로 승온시켜 발열 개시 온도를 측정한 결과, 4.3V 충전품의 발열 곡선의 발열 개시 온도는 174℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 149℃ 이었다.
[예 10] 실시예
황산 니켈과 황산 코발트와 황산 망간을 함유하는 황산염 수용액과 황산암모늄 수용액과, 수산화 나트륨 수용액을, 반응조 내의 슬러리의 pH 가 11.0, 온도가 50℃ 가 되도록 교반하면서 각각 연속적으로 반응조에 공급하였다. 오버플로우 방식에서 반응계내의 액량을 조절하고, 오버플로우된 공침 슬러리를 여과, 물세정하고, 이어서, 80℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 분체를 얻었다.
얻어진 수산화물을, 수산화 나트륨을 3 중량% 함유하는 6 중량% 과황산 나트륨 수용액에 분산시켜 20℃ 에서 12 시간 교반함으로써, 니켈코발트망간 복합 옥시 수산화물 슬러리를 합성하고, 여과 및 건조 공정을 거쳐 복합 옥시 수산화물 분체를 얻었다. 이 분말의 입경은 질소 흡착법에 의한 비표면적은 9.6㎡/g, 레이저 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 평균 입경은 10.1㎛ 이었다.
이 복합 옥시 수산화물 분말에 평균 입경 20㎛ 의 탄산 리튬 분말을 소정량 혼합하고, 산소 농도가 40% 가 되도록 유지한 분위기 중에서 1000℃, 16 시간 소성시켜 혼합 분쇄함으로써, Li1 .05Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 . 05 의 조성을 갖는 중간체 모재를 얻었다. 상기 중간체 모재는 CuK α 선을 사용한 분말 X 선 회절 스펙트럼에서는 능면체계 (R-3m) 유사하고, 이 분말 입자는 SEM 관찰에 있어서, 1 차 입자가 다수 응집되어 2 차 입자를 형성한 것으로서, 또한 그 형상이 대개 구형상 혹은 타원형상이었다.
한편으로, 지르코늄 함량이 14.5 중량% 인 탄산 지르코늄 암모늄 (화학식 : (NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]) 수용액에 물을 첨가하여 지르코늄 함량 1.58 중량% 인 pH 8.5 의 지르코늄 수용액을 조제하였다.
상기 중간체 모제 100g 에 대해, 조제한 지르코늄 수용액 6g 을 드럼믹서로 교반하면서 분무함으로써, 지르코늄 첨가 분말을 얻었다. 추가로, 이 지르코늄 첨가 분말을 공기 중 350℃, 12 시간 소성시킴으로써 대략 구형상인 본 발명에 관련되는 리튬 함유 복합 산화물 분말 (조성 ; Li1 .049Ni0 .333Co0 .333Mn0 .333Zr0 .001O2 .049) 을 얻었다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말의 평균 입경은, 10.7㎛, D10 이 5.5㎛, D90 이 14.0㎛ 이며, 또 비표면적은 0.47㎡/g 이었다. 또, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형) 를 사용한 CuK α 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.228˚이었다. 이 분말의 프레스 밀도는 2.68g/㎤ 이었다. 또 리튬 함유 복합 산화물 분말에 함유되는 지르코늄은, 니켈, 망간, 코발트와 지르코늄의 합계에 대해, 원자 비율로 0.0010 이었다.
또한, 얻어진 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 XPS 분석을 사용한 표면 원소 분석의 결과, 그 복합 산화물의 원소비 (Zr/N) 은 2.42 이었다. 또, 예 1 과 동일하게 하여, 원자 비 (C/Zr) 를 측정한 결과, (C/Zr) = 0.38 이었다.
상기 지르코늄 코트 리튬 함유 복합 산화물 분말을 사용하고, 예 1 과 동일하게 하여 양극 시트를 제조하고, 전지를 조립하여 그 특성을 측정하였다. 4.3V 까지 충전했을 때의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 158mAh/g, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 98.8% 이고, 4.5V 까지 충전했을 때의 초기 중량 용량 밀도는 172mAh/g, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 94.0% 이었다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 235℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 198℃ 이었다.
[예 11] 비교예
예 10 에서 얻어진 Li1 .05Ni1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 . 05 의 조성을 갖는 중간체 모재의 코팅 처리를 실시하지 않는 것 외에는, 예 10 과 동일한 방법으로, 소성 후 Li1.05Ni1/3C01/3Mn1/3O2 가 되도록 배합한 리튬 함유 산화물을 합성하였다. 평균 입경은 10.5㎛, D10 이 5.3㎛, D90 이 13.5㎛ 이며, 또 비표면적이 0.49㎡/g 인 1 차 입자가 다수 응집되고 2 차 입자를 형성한 Li1 .05Ni1 /3C01 /3Mn1 /3O2 . 05 의 조성을 갖는 리튬 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 당해 복합 산화물 분말에 대해, X 선 회절 장치 (리가쿠 전기사 제조 RINT 2100 형) 를 사용하여 X 선 회절 스펙트럼을 얻었다. CuK α 선을 사용한 분말 X 선 회절에 있어서, 2θ = 65.1±1˚부근의 (110) 면의 회절 피크 반값폭은 0.225˚이었다. 또 프레스 밀도는 2.70g/㎤ 이었다.
또한, 그 리튬 함유 복합 산화물 분말에 대해, 예 1 과 동일하게 하여 XPS 분석을 사용한 표면 원소 분석한 결과, 지르코늄은 검출되지 않았다.
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말을 사용하고, 예 1 과 동일하게 하여 양극 시트를 제조하고, 전지를 조립하여 그 특성을 측정하였다. 4.3V 까지 충전했을 때의 양극 활물질의 초기 중량 용량 밀도는 160mAh/g, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 95.0% 이며, 4.5V 까지 충전했을 때의 초기 중량 용량 밀도는 175mAh/g, 30 회 충방전 사이클 후의 용량 유지율은 91.0% 이었다. 또, 4.3V 충전품의 발열 개시 온도는 232℃ 이며, 4.5V 충전품의 발열 개시 온도는 199℃ 이었다.
산업상이용가능성
본 발명에 의하면, 소형, 경량이고 또한 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2 차 전지 등의 비수 전해질 2 차 전지에 적합한, 높은 작동 전압, 높은 체적 용량 밀도 및 높은 안전성을 갖고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 양극 활물질이 제공된다.
또한, 2006년 3월 2일에 출원된 일본 특허 출원 2006-056610호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
Claims (7)
- 일반식 LipNxMyOzFa (단, N 은, Co, Mn 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M 은, 원소 N 이외의 전이 금속 원소, Al 및 알칼리 토금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이다. 0.9 p 1.1, 0.965 x < 1.00, 0 < y 0.035, 1.9 z 2.1, x + y = 1, 0 a 0.02) 로 나타내고, 또한, 그 표면층에 지르코늄을 함유하고, 그 표면층 5nm 이내에서의 (지르코늄/원소 N) 의 원자 비율이 1.0 이상을 가지며, 200 ~ 600℃ 에서 소성하여 얻어지는 리튬 함유 복합 산화물 분말로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질.
- 제 1 항에 있어서,
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말에 함유되는 지르코늄은, 원소 M 과 원소 N 의 합계에 대해, 원자 비율로 0.00005 ~ 0.01 인, 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 원소 N이 코발트 단독, 또는 코발트-망간-니켈의 조합인, 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 원소 N이 코발트 단독이고, 원소 M 이 지르코늄과, 마그네슘 및 알루미늄 중 적어도 어느 하나를 함유하는, 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 리튬 함유 복합 산화물 분말이 추가로 그 표면층 5nm 이내에 탄소를 함유하는, 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질. - 양극 활물질과 도전재와 바인더를 함유하는 리튬 2 차 전지용 양극으로서,
상기 양극 활물질이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질을 함유하는, 리튬 2 차 전지용 양극. - 양극과 음극과 비수 전해액을 함유하는 리튬 2 차 전지로서,
상기 양극이 제 6 항에 기재된 리튬 2 차 전지용 양극인, 리튬 2 차 전지.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006056610 | 2006-03-02 | ||
JPJP-P-2006-056610 | 2006-03-02 | ||
PCT/JP2007/053968 WO2007102407A1 (ja) | 2006-03-02 | 2007-03-01 | 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020077027923A Division KR101260539B1 (ko) | 2006-03-02 | 2007-03-01 | 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20130016399A true KR20130016399A (ko) | 2013-02-14 |
KR101278376B1 KR101278376B1 (ko) | 2013-06-25 |
Family
ID=38474838
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020127034154A KR101278376B1 (ko) | 2006-03-02 | 2007-03-01 | 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
KR1020077027923A KR101260539B1 (ko) | 2006-03-02 | 2007-03-01 | 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020077027923A KR101260539B1 (ko) | 2006-03-02 | 2007-03-01 | 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8101300B2 (ko) |
JP (1) | JP5192818B2 (ko) |
KR (2) | KR101278376B1 (ko) |
CN (1) | CN101331631B (ko) |
TW (1) | TW200810205A (ko) |
WO (1) | WO2007102407A1 (ko) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016089177A1 (ko) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US10374227B2 (en) | 2014-12-05 | 2019-08-06 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101836314B (zh) * | 2007-11-01 | 2013-08-28 | Agc清美化学股份有限公司 | 锂二次电池正极活性物质的原料用过渡金属化合物的造粒产物粉末及其制造方法 |
CN102239586B (zh) | 2009-02-05 | 2013-12-04 | Agc清美化学股份有限公司 | 锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法 |
JP5480820B2 (ja) * | 2009-06-17 | 2014-04-23 | 日立マクセル株式会社 | 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子 |
WO2011052607A1 (ja) * | 2009-10-29 | 2011-05-05 | Agcセイミケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法 |
JP2011113792A (ja) * | 2009-11-26 | 2011-06-09 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 |
US20100330429A1 (en) * | 2010-06-21 | 2010-12-30 | Ngk Insulators, Ltd. | Positive electrode active material and lithium secondary battery |
JP5485065B2 (ja) | 2010-07-30 | 2014-05-07 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
EP2634846A4 (en) * | 2010-10-29 | 2014-05-28 | Asahi Glass Co Ltd | POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE, BATTERY, AND PROCESS FOR PRODUCING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY |
WO2012176902A1 (ja) | 2011-06-24 | 2012-12-27 | 旭硝子株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
KR101958038B1 (ko) | 2011-06-24 | 2019-03-13 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 |
JP5799849B2 (ja) * | 2012-02-21 | 2015-10-28 | 住友金属鉱山株式会社 | ニッケルコバルト複合水酸化物及びその製造方法 |
JP5903956B2 (ja) | 2012-03-15 | 2016-04-13 | 戸田工業株式会社 | 非水電解質二次電池用リチウム複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
JP6624631B2 (ja) * | 2015-08-24 | 2019-12-25 | 新日本電工株式会社 | リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法 |
WO2018117634A1 (ko) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 주식회사 엘지화학 | 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질 |
JP6952247B2 (ja) * | 2017-01-19 | 2021-10-20 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 正極活物質、および、電池 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2855877B2 (ja) | 1991-04-17 | 1999-02-10 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池 |
US6254655B1 (en) * | 1999-03-18 | 2001-07-03 | Oms Investments, Inc. | Processes for preparing granular composite fertilizer compositions and products produced thereby |
KR100399642B1 (ko) | 2001-10-24 | 2003-09-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 |
JP2003331841A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法,並びにリチウムイオン二次電池 |
US7504180B2 (en) * | 2002-09-25 | 2009-03-17 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium secondary battery and process for producing the same |
US7205072B2 (en) * | 2002-11-01 | 2007-04-17 | The University Of Chicago | Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries |
JP2004175609A (ja) * | 2002-11-26 | 2004-06-24 | Ind Technol Res Inst | リチウムイオン電池の正極に用いるコバルト酸リチウム、その製造方法およびリチウムイオン電池 |
JP4307962B2 (ja) | 2003-02-03 | 2009-08-05 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2005190900A (ja) | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
JP2004311408A (ja) * | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
JP2005078800A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Mitsubishi Materials Corp | 非水二次電池の正極活物質粉末及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池 |
JP4424949B2 (ja) | 2003-09-09 | 2010-03-03 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP4518865B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2010-08-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
JP4651279B2 (ja) * | 2003-12-18 | 2011-03-16 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US20090014062A1 (en) * | 2004-01-22 | 2009-01-15 | Showa Denko K.K. | Metal Oxide Dispersion, Metal Oxide Electrode Film, and Dye Sensitized Solar Cell |
JP2005310744A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-11-04 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池 |
JP4660164B2 (ja) * | 2004-03-29 | 2011-03-30 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN100438154C (zh) * | 2004-04-30 | 2008-11-26 | 清美化学股份有限公司 | 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法 |
CN100431209C (zh) | 2004-05-14 | 2008-11-05 | 清美化学股份有限公司 | 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法 |
JP2005346956A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-15 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池 |
JP4954451B2 (ja) * | 2004-07-05 | 2012-06-13 | 株式会社クレハ | リチウム二次電池用正極材およびその製造方法 |
JP4838989B2 (ja) * | 2004-07-13 | 2011-12-14 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP4752372B2 (ja) * | 2004-12-13 | 2011-08-17 | パナソニック株式会社 | 正極活物質およびその製造法ならびに非水電解質二次電池 |
JP4794193B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-10-19 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
US7704483B2 (en) * | 2005-04-29 | 2010-04-27 | Cabot Corporation | High surface area tetragonal zirconia and processes for synthesizing same |
JP2007005073A (ja) * | 2005-06-22 | 2007-01-11 | Sony Corp | 正極材料および電池、ならびに正極材料の製造方法 |
-
2007
- 2007-03-01 CN CN2007800006735A patent/CN101331631B/zh active Active
- 2007-03-01 KR KR1020127034154A patent/KR101278376B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-03-01 JP JP2007541529A patent/JP5192818B2/ja active Active
- 2007-03-01 KR KR1020077027923A patent/KR101260539B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-03-01 WO PCT/JP2007/053968 patent/WO2007102407A1/ja active Application Filing
- 2007-03-02 TW TW096107278A patent/TW200810205A/zh not_active IP Right Cessation
-
2008
- 2008-03-13 US US12/047,481 patent/US8101300B2/en active Active
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2016089177A1 (ko) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | 주식회사 엘지화학 | 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
US10374227B2 (en) | 2014-12-05 | 2019-08-06 | Lg Chem, Ltd. | Positive electrode active material, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2007102407A1 (ja) | 2009-07-23 |
US20080160414A1 (en) | 2008-07-03 |
TWI365561B (ko) | 2012-06-01 |
TW200810205A (en) | 2008-02-16 |
KR20080009147A (ko) | 2008-01-24 |
CN101331631B (zh) | 2010-09-29 |
KR101278376B1 (ko) | 2013-06-25 |
US8101300B2 (en) | 2012-01-24 |
CN101331631A (zh) | 2008-12-24 |
WO2007102407A1 (ja) | 2007-09-13 |
KR101260539B1 (ko) | 2013-05-06 |
JP5192818B2 (ja) | 2013-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101278376B1 (ko) | 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 | |
JP4909347B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 | |
JP4896034B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物及びその製造方法 | |
US7981547B2 (en) | Process for positive electrode active substance for lithium secondary battery | |
JP5172835B2 (ja) | リチウム含有複合酸化物粉末及びその製造方法 | |
JP4666653B2 (ja) | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
JP5253808B2 (ja) | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
JP4276442B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質粉末 | |
JP4167654B2 (ja) | リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
EP2826750A1 (en) | Lithium composite oxide particle powder for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same, and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
JPWO2004082046A1 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質粉末 | |
JP5210531B2 (ja) | 非水電解質二次電池用リチウム含有複合酸化物粒子及びその製造方法 | |
JPWO2005020354A1 (ja) | リチウム二次電池用の正極活物質粉末 | |
JP2004119218A (ja) | リチウム二次電池用の正極活物質及びその製造方法 | |
KR101130588B1 (ko) | 리튬 2 차 전지 정극용 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법 | |
JP4927369B2 (ja) | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
JP4777543B2 (ja) | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
JP4773636B2 (ja) | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
JP2007119340A (ja) | リチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
JP2007145695A (ja) | リチウム含有複合酸化物の製造方法 | |
JP4199506B2 (ja) | リチウム二次電池用の正極活物質の製造方法 | |
JP4873915B2 (ja) | リチウムコバルト複合酸化物の製造方法 | |
JP4209646B2 (ja) | 二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A107 | Divisional application of patent | ||
A201 | Request for examination | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |