WO2007102407A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007102407A1
WO2007102407A1 PCT/JP2007/053968 JP2007053968W WO2007102407A1 WO 2007102407 A1 WO2007102407 A1 WO 2007102407A1 JP 2007053968 W JP2007053968 W JP 2007053968W WO 2007102407 A1 WO2007102407 A1 WO 2007102407A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
zirconium
positive electrode
active material
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/053968
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yukio Jitsugiri
Yukiko Amagasaki
Takeshi Kawasato
Naoshi Saito
Tokumitsu Kato
Yukimitsu Wakasugi
Original Assignee
Agc Seimi Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agc Seimi Chemical Co., Ltd. filed Critical Agc Seimi Chemical Co., Ltd.
Priority to JP2007541529A priority Critical patent/JP5192818B2/ja
Priority to KR1020127034154A priority patent/KR101278376B1/ko
Priority to CN2007800006735A priority patent/CN101331631B/zh
Publication of WO2007102407A1 publication Critical patent/WO2007102407A1/ja
Priority to US12/047,481 priority patent/US8101300B2/en

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1228—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [MnO2]n-, e.g. LiMnO2, Li[MxMn1-x]O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/13915—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material used for a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium secondary batteries having a small size, light weight, and high energy density have been developed with the rapid development of information-related equipment and communication equipment such as personal computers and mobile phones.
  • Positive electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries include lithium and transition metal compounds such as LiCoO, LiNiO, LiNi Co O, and LiMn O.
  • lithium cobalt composite oxide (LiCoO) is used as a positive electrode active material.
  • Lithium secondary batteries using carbon such as copper alloy, graphite, and carbon fiber as the negative electrode are widely used as batteries having high energy density because high voltages of 4V are obtained.
  • Patent Documents 1 and 2 in the synthesis of a lithium cobalt composite oxide, lithium cobalt is added by using zirconium oxide as a raw material and adding zirconium by a solid phase method.
  • the surface of the composite oxide powder describes lithium cobalt composite oxide containing a concentration of 20% or more of the atomic ratio of gallium and conolate over the range of 50 nm to 100 nm.
  • Patent Documents 3 and 4 in synthesizing a lithium cobalt composite oxide, a zirconium oxide is used as a raw material, and zirconium is added using a solid phase method to obtain a lithium cobalt composite oxide.
  • the compound containing zirconium on the powder surface of the It describes lithium cobalt complex oxide deposited with more than 80% of the surface exposed.
  • Patent Document 5 powdered acid zirconium oxide is used as a zirconium source compound, and the powder mixed with the raw materials is baked at a high temperature of 900 ° C. to obtain a lithium cobalt complex oxide. Synthesize.
  • the lithium corundum complex oxide obtained by this method contains zirconium in a state where zirconium is dissolved and diffused in the powder of the complex oxide.
  • Patent Document 6 zirconium or zirconium and aluminum were coated on the powder surface using a suspension containing zirconium or a suspension containing zirconium and aluminum.
  • a lithium cobalt complex oxide is described.
  • lithium cobalt composite oxide is coated with zirconium using an acidic zirconium nitrate aqueous solution having a pH of 1.5 or less, and then at a relatively high temperature of 600 ° C.
  • a lithium cobalt complex oxide coated with zirconium by firing is described.
  • coating treatment is performed using such an acidic aqueous solution, it is known that the surface of the composite oxide powder dissolves and some elements contained in the composite powder such as lithium and cobalt are eluted. It has been.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-311408
  • Patent Document 2 JP-A-2005-190900
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-85635
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-50779
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 2855877
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-178759
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-175609
  • the lithium-containing composite oxide powder obtained in Patent Documents 1 to 7 described above is used as a positive electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery, the volume capacity density thereof is Further improvement is required, as long as it is not necessarily large, and safety and charge / discharge cycle characteristics cannot be fully satisfied at the same time.
  • the charging voltage is generally 4.3 V, and 50 to 60% of the positive electrode active material is not used for charging and discharging. It is desired that the discharge capacity can be further improved by increasing the amount of the positive electrode active material that can be used by increasing the pressure.
  • the charging voltage is 4.5 V
  • about 70% of the positive electrode active material can be used, and the discharge capacity can be dramatically improved.
  • the charge / discharge cycle characteristics are not sufficient when the charge voltage is 4.3V. Charge / discharge is performed under a high operating voltage of 4.5V. The cycle characteristics are even worse.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery used for a lithium secondary battery or the like having high volume capacity density and high safety even at a high operating voltage and having excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • the present inventor has made a lithium-containing composite oxide powder having a specific composition, and zirconium is contained in a very small 5 nm surface layer of the powder (zirconium-Z element). It has been found that the above-mentioned object can be achieved by adding the N) atomic ratio to a concentration of 1.0 or more, which is relatively high! That is, according to the study of the present inventor, although the above-described conventional lithium-containing composite oxide powder contains zirconium, the concentration of zirconium is inherently large, particularly in the surface layer. Turned out to be not big.
  • the lithium-containing composite oxide powders described in Patent Document 1 to Patent Document 5 described above have a force in which zirconium is contained at almost the same concentration throughout the entire surface layer of the powder within 5 nm (zirconium The atomic ratio of Z element N) is at most about 0.7.
  • zirconium is impregnated by treating the surface of the lithium-containing composite oxide powder with a suspension or solution containing zirconium. In these cases, the atomic ratio of (zirconium Z element N) within 5 nm of the powder surface layer is at most about 0.7.
  • the lithium-containing composite oxide powder in which zirconium is present at a relatively high concentration in such an extremely thin surface layer is not necessarily used for the mechanism having excellent characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium secondary battery using the lithium-containing composite oxide powder as a positive electrode
  • a decomposition reaction of the electrolyte occurs and a gas containing carbon dioxide is generated.
  • the present invention is based on the above-described novel findings and has the following gist.
  • Zirconium contained in the lithium-containing composite oxide powder is 0.00005-0.01 in terms of atomic ratio with respect to the total of element M and element N.
  • Positive electrode active material for batteries is 0.00005-0.01 in terms of atomic ratio with respect to the total of element M and element N.
  • the lithium-containing composite oxide is lithium conoleate, and the element M contains zirconium and at least one of magnesium and aluminum.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, wherein the positive electrode active material is for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (5) A positive electrode for a lithium secondary battery comprising a positive electrode active material.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode is the positive electrode described in (6).
  • the method for producing a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising: step 1 of obtaining a zirconium-added powder by stirring while adding an aqueous solution of 12; and step 2 of firing the zirconium-added powder obtained in step 1 in an oxygen-containing atmosphere.
  • a method for producing an active material comprising: step 1 of obtaining a zirconium-added powder by stirring while adding an aqueous solution of 12; and step 2 of firing the zirconium-added powder obtained in step 1 in an oxygen-containing atmosphere.
  • step 1 the lithium-containing composite oxide powder is stirred with a drum mixer or a solid air low shearing stirrer while spraying an aqueous solution containing zirconium and having a pH of 3 to 12, and
  • step 2 the method for producing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to (8), wherein the zirconium-added powder is fired at 200 to 600 ° C.
  • a non-comprising lithium-containing composite oxide powder having high operating voltage without reducing volumetric capacity density and safety, high volumetric capacity density, high safety, and excellent charge / discharge cycle characteristics.
  • a positive electrode active material for a water electrolyte secondary battery a method for producing the positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.
  • element M contains zirconium
  • y is calculated including both zirconium in the surface layer and inside of the lithium-containing composite oxide powder.
  • the element N is at least one element selected from the group consisting of cobalt, manganese, and nickel. Among these, the viewpoint of practicality is preferred. Cobalt alone or a combination of correto-manganese-- nickel is preferred. Further, when the discharge capacity is more important, the sole is particularly preferable.
  • the element M is at least one element selected from the group force consisting of a transition metal element other than the element N, A1, and an alkaline earth metal element force.
  • a transition metal element other than the element N, A1 at least one selected from the group forces of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al force is preferable.
  • the group power consisting of Ti, Zr, Hf, Mg and A1 is more preferable.
  • the group power consisting of Zr, Mg and A1 is more preferable.
  • Especially preferred is at least one selected.
  • the atomic ratio is preferably 0.0005 to 0.03 force S, and more preferably 0.001 to 0.000 force S with respect to the sum of the element N and the element M. Especially preferred.
  • the atomic ratio is preferably 0.0005 to 0.03 force, more preferably 0.001 to 0.020 force, particularly preferably with respect to the total of the elements N and M.
  • Zirconium contained in the lithium-containing composite oxide powder according to the present invention is preferably in an atomic ratio of 0.00005-0.01, more preferably 0.000 in terms of atomic ratio with respect to the total of element M and element N. 0001 ⁇ 0.005 force Even a strong force of 0.0005 to 0.005 force is particularly preferable.
  • zirconium is the total of zirconium contained in the surface layer and inside of the lithium-containing composite oxide powder.
  • the total of element M and element N represents the total of element M and element N contained in the surface layer and inside of the lithium-containing composite oxide powder.
  • the lithium-containing composite oxide powder according to the present invention contains zirconium in the surface layer, and the atomic ratio of (zirconium Z element N) within 5 nm of the surface layer is 1.0 or more.
  • zirconium it is necessary that zirconium is contained in a predetermined ratio in the surface layer of the lithium-containing composite oxide powder, and if it is outside the predetermined range, the object of the present invention described above is Cannot be achieved.
  • the content of zirconium within 5 nm of the surface layer of the lithium-containing composite oxide powder is questioned, in the present invention, it exists in the vicinity of the surface of the lithium-containing composite oxide powder as described above.
  • Zirconium is important, and at the same time, it has the ability to analyze the content of zirconium within 5 nm of the surface layer of particles by XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy) as described below.
  • the atomic ratio of (zirconium Z element N) within 5 nm of the surface layer of the lithium complex oxide powder is preferably 1.0 to 4.0 force S, more preferably 1.0 to 3 0 Force is preferable to S, and 1.5 to 2.5 is particularly preferable even with a strong force.
  • the surface layer contains zirconium at the specific concentration described above, and zirconium may or may not be present in the powder. Also good. However, even when zirconium is present inside the powder, it is not preferable that the zirconium be present at such a high concentration as the surface layer is within 5 nm because the volume capacity density is lowered.
  • the atomic ratio of (zirconium-Z element N) within 5 nm of the surface layer of the powder surface of the lithium composite oxide is easily determined by XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy). Be analyzed. XPS analysis can analyze the type of elements contained in a layer very close to the surface of the particles or the abundance of elements.
  • An example of an XPS analyzer is ESCA 5400 (non-monochrome type) manufactured by PHI.
  • a peak that can be detected with high sensitivity and does not overlap with the peak of other elements as much as possible is used in the calculation. Is preferred.
  • EPMA X-ray microanalyzer
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the lithium-containing composite oxide according to the present invention may contain carbon within the surface layer of the powder within 5 nm. Furthermore, the amount of carbon within 5 nm from the surface layer of the powder is preferably in the range of 0.2 to 0.5 in terms of the atomic ratio of (carbon Z zirconium). Is more preferable.
  • the “atomic ratio of (carbon Z zirconium) within 5 nm of the surface layer” is simply referred to as “atomic ratio (CZZr)”. The presence of such carbon is preferable because the charge / discharge cycle characteristics of the lithium-containing composite oxide powder tend to be further improved.
  • XPS analysis can be used as a method for measuring the atomic ratio (CZZr).
  • the value of atomic ratio (CZZr) can be calculated from the Is peak for carbon and the 3d peak for zirconium.
  • FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) analysis, thermal analysis, etc. can be used to analyze the presence of carbon contained in the surface layer within 5 nm from the powder surface.
  • the atomic ratio (CZZr) of the lithium-containing composite oxide is in the above range, the reason why the charge / discharge cycle characteristics are further improved and the mechanism thereof are not necessarily clear.
  • the compound containing carbon is distributed within 5 nm in the surface layer of the lithium-containing composite oxide powder of the present invention, and the compound containing carbon is a carbon dioxide such as ZrOCO, even if the compound containing carbon and zirconium is preferred.
  • a compound containing a group and zirconium or a compound containing a carbo group and zirconium is particularly preferred.
  • the lithium-containing composite oxide of the present invention includes LiCoO and LiCo Mn synthesized in advance.
  • intermediate base material P containing zirconium in a complex oxide such as Ni 2 O (hereinafter also referred to as intermediate base material)
  • the intermediate base material is a lithium-containing composite oxide used for non-aqueous electrolyte secondary battery applications, and after adding a Zr aqueous solution, the resulting lithium-containing composite oxide has the general formula Li NMOF ( N is at least one selected from the group consisting of Co, Mn and N
  • the Zr aqueous solution is not particularly limited as long as it dissolves a water-soluble compound having a pH of 3 to 12 and containing zirconium. Among them, an aqueous solution in which an ammonium complex containing zirconium is dissolved is preferable. Furthermore, an aqueous solution in which zirconium carbonate ammonium or halogenated zirconium ammonia is dissolved is more preferable. In addition, in the step of adding the Zr aqueous solution to the intermediate base material, when fluorine is further covered by the positive electrode active material, The use of zirconium hydroxide is particularly preferred. Further, when it is desired to carry out the process at a lower cost, it is particularly preferable to use zirconium carbonate ammonium.
  • the pH of the aqueous Zr solution is more preferably in the range of 5-10.
  • the Zr aqueous solution contains a carboxylic acid! /, Or may /!
  • a carboxylic acid is contained in the Zr aqueous solution
  • the above carboxylic acid is preferably a carboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms from the viewpoint of solubility in the aqueous solution, among which citrate, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid are preferred. Acid, malic acid, dextrinic acid, lactic acid and daroxylic acid are more preferred.
  • the solubility of zirconium contained in the Zr aqueous solution in water is improved, and zirconium dissolved in the Zr aqueous solution tends to further precipitate.
  • the concentration of zirconium in the aqueous solution of Zr is preferably higher in terms of the point force that requires the aqueous medium to be removed by drying in a later step.
  • concentration of zirconium in the aqueous solution is more preferably 0.1 to 5% by weight, even though 0.01 to 20% by weight is preferable.
  • the Zr aqueous solution may be added to the intermediate base material by means of spraying and impregnating the Zr aqueous solution onto the powder of the intermediate base material, or the intermediate base material in the Zr aqueous solution contained in the container.
  • a means for charging and impregnating the powder can be used.
  • Specific examples of the stirrer used for stirring include a twin screw screwdriver, an axial mixer, a paddle mixer, a turbulator, a drum mixer, and a Ladige mixer.
  • a stirrer that can perform stirring with low shearing force during stirring is preferable.
  • a drum mixer or solid air can be preferably used as a stirring method with low shearing force during stirring.
  • a drum mixer is particularly preferable.
  • a small and even amount of zirconium can form a dense and uniform film on the extreme surface of the base material, and the atomic ratio (ZrZN) falls within a predetermined range.
  • ZrZN the atomic ratio
  • a small agitator having a lab size can be used in addition to a commercially available one.
  • the treatment is performed on the added powder, preferably 50 to 200 ° C, particularly preferably 80 to At 140 ° C, usually 0.1 to: performed by drying for LO time. Since the aqueous medium in the added powder is removed in the subsequent firing process, it is not always necessary to completely remove it at this stage, but a large amount of energy is required to vaporize moisture in the firing process. It is better to remove as much as possible! /.
  • the additive powder is heated in an oxygen-containing atmosphere at 200 to 600 ° C, usually for 0.1 to 24 hours.
  • an oxygen-containing atmosphere at 200 to 600 ° C, usually for 0.1 to 24 hours.
  • a lithium-containing composite oxide can be preferably obtained.
  • a more preferable temperature range is 200 to 500 ° C, and 250 to 450 ° C is particularly preferable.
  • the positive electrode active material of the present invention obtained as described above has an average particle size D50 of preferably 5 to 30 111, particularly preferably [8 to 25 111, > 1: preferably a surface area of 5 mm. 0.1 to 0.8 m 2 / g, particularly preferably 0.20 to 0.50 m 2 Zg.
  • the (110) plane diffraction peak at 2 0 66.5 ⁇ 1 ° measured by X-ray diffraction using CuKa as the radiation source, half-width force S preferably ⁇ or 0.0.08-0 20 °, especially between 0.09 and 0.15 force! / ,.
  • Press density force S preferably ⁇ 2.
  • the press density means the apparent density of the powder when the lithium composite oxide powder is pressed at a pressure of 0.33 ton / cm 2 .
  • the amount of residual alkali contained is preferably 0.20% by weight or less, particularly preferably 0.10% by weight or less.
  • the average particle size is the particle size at which the cumulative curve is 50% in a cumulative curve in which the particle size distribution is obtained on a volume basis and the total volume is 100%.
  • Volume-based means cumulative 50% diameter (D50).
  • the particle size distribution can be obtained from the frequency distribution and cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring device. The particle size is measured by sufficiently dispersing the powder in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like and measuring the particle size distribution (for example, using Microtrac HRAX-100 manufactured by Leeds & Northrup).
  • a method for obtaining a positive electrode for a lithium secondary battery using the positive electrode active material of the present invention can be carried out according to a conventional method.
  • the positive electrode active material powder of the present invention is mixed with a carbon-based conductive material such as acetylene black, black lead, or ketjen black, and a binder.
  • a carbon-based conductive material such as acetylene black, black lead, or ketjen black
  • a binder such as acetylene black, black lead, or ketjen black
  • An extreme mixture is formed.
  • the noinder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethylcellulose, acrylic resin and the like are used.
  • a slurry in which the above-mentioned positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium such as N-methylpyrrolidone is applied to a positive electrode current collector such as aluminum foil, dried and press-rolled to form a positive electrode active material layer. Formed on the current collector.
  • the solute of the electrolyte solution is CIO-, CFSO-, BF-, PF-, AsF-, SbF-, CFCO-, (CF S
  • an electrolyte composed of a lithium salt is preferably added to the solvent or the solvent-containing polymer at a concentration of 0.2 to 2 OmolZL. Beyond this range, the ionic conductivity decreases and the electrical conductivity of the electrolyte decreases. More preferably, 0.5 to 1.5 mol / L is selected.
  • porous polyethylene or porous polypropylene film is used.
  • Carbonate is preferred as a solvent for the electrolyte solution!
  • Carbonates can be either cyclic or chain.
  • cyclic carbonates include propylene carbonate and ethylene carbonate (EC).
  • chain carbonate include dimethyl carbonate, jetyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and the like.
  • the carbonate ester may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used by mixing with other solvents. Depending on the material of the negative electrode active material, the combined use of chain carbonate and cyclic carbonate may improve discharge characteristics, charge / discharge cycle characteristics, and charge / discharge efficiency.
  • a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer for example, Kyner manufactured by Atchem Co.
  • a vinylidene fluoride-perfluoropropyl butyl ether copolymer is used.
  • the gel polymer electrolyte may be obtained by adding the following solutes.
  • the negative electrode active material of a lithium battery using the positive electrode active material of the present invention for the positive electrode is a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • the material for forming the negative electrode active material is not particularly limited. However, for example, lithium metals, lithium alloys, carbon materials, carbon compounds, carbonized carbide compounds, silicon oxide compounds, titanium sulfate, boron carbide compounds, periodic table 14 and 15 group 15 metals. Examples include porridges.
  • the carbon material those obtained by pyrolyzing an organic substance under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, flake graphite, and the like can be used.
  • the oxide a compound mainly composed of tin oxide can be used.
  • the negative electrode current collector copper foil, nickel foil or the like is used.
  • the shape of the lithium secondary battery using the positive electrode active material in the present invention is not particularly limited.
  • a sheet shape (so-called film shape), a folded shape, a wound-type bottomed cylindrical shape, a button shape, or the like is selected depending on the application.
  • aqueous solution was prepared.
  • Zirconium-added powder was obtained by mixing with a drum mixer while spraying 6 g of the prepared Zr aqueous solution on 100 g of the intermediate base material. Further, the zirconium-added powder was dried at 120 ° C for 4 hours, and then heated in an oxygen-containing atmosphere at 450 ° C for 12 hours, with an average particle size of 12.6 m, D10 force S6.9 m, D90 force 18.3 ⁇ m
  • a lithium-containing composite oxide powder according to the present invention having a specific surface area of 0.31 m 2 Zg (composition: Li Co Zr 2 O 3) was obtained.
  • the contained zirconium was 0.0015 in atomic ratio with respect to the total of cobalt and zirconium.
  • the lithium-containing composite oxide powder, acetylene black, and polyvinylidene fluoride powder were mixed at a weight ratio of 90/5/5, and N-methylpyrrolidone was added to prepare a slurry.
  • One side coating was applied to a / zm aluminum foil using a doctor blade.
  • the positive electrode sheet for a lithium battery was produced by drying and roll press rolling three times.
  • a material obtained by punching the positive electrode sheet is used for the positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 m is used for the negative electrode, a nickel foil of 20 m is used for the negative electrode current collector, and the separator is used.
  • a porous polypropylene with a thickness of 25 / zm is used, and the electrolyte contains 1M LiPF /
  • the positive electrode active material lg was charged to 4.3V at a load current of 75 mA at 25 ° C, and discharged to 2.5 V at a load current of 75 mA for the positive electrode active material lg.
  • the initial discharge capacity was determined.
  • the density of the electrode layer was determined.
  • the battery was subjected to 30 charge / discharge cycle tests. As a result, at 25 ° C, 2.5 to 4.3 V
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material was 160 mAhZg, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.0%.
  • the same operation was performed except that the charging voltage was changed from 4.3 V to 4.5 V.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 2.5 to 4.5 V was obtained.
  • the capacity retention rate after 30 cycles was 90.7%.
  • the other battery was charged at 4.3 V and 4.5 V for 10 hours, disassembled in an argon glove box, taken out of the positive electrode sheet after charging, and its positive electrode sheet. After washing, it was punched out to a diameter of 3 mm, sealed in an aluminum capsule with EC, and heated at a rate of 5 ° CZ with a scanning differential calorimeter, and the heat generation start temperature was measured. As a result, the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 4.3V charge product was 161 ° C, and the heat generation start temperature of the 4.5V charge product was 143 ° C.
  • zirconium carbonate aqueous solution having a zirconium content of 14.5% by weight and 5.36 g of water were added to prepare a Zr aqueous solution having a pH of 6.0.
  • Zirconium-added powder was obtained by mixing with a drum mixer while spraying 6 g of the prepared Zr aqueous solution to 100 g of the intermediate base material.
  • the zirconium-added powder was dried at 120 ° C for 4 hours, and then heated in an oxygen-containing atmosphere at 450 ° C for 12 hours.
  • the average particle size was 13.1 ⁇ m, D10 force, S7.7 / am, D90 force. 18.5 m, it table ® force 0.32 m 2 / g abbreviation ⁇ : lithium-containing composite oxide powder (composition; Li Co Zr O) according to the invention was obtained
  • zirconium contained in the lithium-containing composite oxide powder was 0.000020 in atomic ratio with respect to the total of cobalt and zirconium.
  • the X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as in Example 1.
  • the half-value width of the diffraction peak of (1 10) plane at 20 66.5 ⁇ 1 ° was 0.108 °.
  • the press density of this powder is 3.03gZ cm at 7 pieces.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the above lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 159 mAhZg, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.2%. It was.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V was 190 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 91.5%.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 3V charged product is 160 ° C.
  • the heat generation starting temperature of the 5V charged product was 142 ° C.
  • zirconium carbonate aqueous solution having a zirconium content of 14.5% by weight and 2.79 g of water were added to prepare a Zr aqueous solution having a pH of 6.0.
  • Zirconium-doped powder was obtained by mixing the intermediate base material 10 Og with a drum mixer while spraying 6 g of the prepared Zr aqueous solution.
  • the zirconium-added powder was dried at 120 ° C for 4 hours and then heated in an oxygen-containing atmosphere at 450 ° C for 12 hours to obtain an average particle size of 12.
  • zirconium contained in the lithium-containing composite oxide powder had an atomic ratio of 0.0006 with respect to the total of cobalt and zirconium.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the above lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C and 2.5 to 4.3 V was 157 mAhZg, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.5%. It was.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V was 190 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 92.3%.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 3V charged product is 162 ° C.
  • the heat generation starting temperature of the 5V charged product was 140 ° C.
  • a Zr aqueous solution with a pH of 6.0 was prepared by adding 0.32 kg of zirconium carbonate aqueous solution having a zirconium content of 14.5% by weight and 7.18 kg of water.
  • Zirconium-added powder was obtained by charging 10 kg of the intermediate base material into a Laedige mixer, heating to 80 ° C. while mixing, and mixing and drying while spraying 7.5 kg of the Zr aqueous solution. .
  • the zirconium-added powder was heated in an oxygen-containing atmosphere at 450 ° C for 12 hours, the average particle size was 13.2 m, D10 force S7.0 m, D90 force 18.1 ⁇ m, and it surface area force 0 42m 2 / g Lithium-containing composite oxide powder (composition; Li Co Zr O
  • the zirconium contained in the lithium-containing composite oxide powder was 0.0060 in atomic ratio with respect to the total of cobalt and zirconium.
  • the X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as in Example 1.
  • the half-width of the diffraction peak of (1 10) plane at 2 0 66.5 ⁇ 1 ° was 0.105 °.
  • the press density of this powder is 3. OlgZ cm.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the above lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 156 mAhZg, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.6%. It was.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V was 189 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 92.0%.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 3V charged product is 161 ° C.
  • the heat generation starting temperature of the 5V charged product was 142 ° C.
  • the obtained substantially spherical lithium-containing composite oxide (composition: LiCo Zr 2 O 3) had an average particle size of 12 .: L m and D10 of 6.7.
  • the atomic ratio (ZrZN) of the composite oxide was measured by XPS analysis in the same manner as in Example 1.
  • Zr / N 0.10
  • the atomic ratio (CZZr) 0.14.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the above lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 160 mAhZg, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 98.4%. It was.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V was 190 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 87.5%.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 3V charge product is 160 ° C
  • the heat generation start temperature of the 4.5V charged product was 140 ° C.
  • An aqueous solution in which the above compound was uniformly dissolved was prepared by adding 70 g of water to 6.42 g of an aqueous zirconium carbonate solution having a zirconium content of 14.5% by weight and stirring.
  • a slurry obtained by adding and mixing the above Zr-containing aqueous solution to 202.68 g of cobalt oxyhydroxide having a conoleto content of 59.0% by weight was mixed with a powder dried at 80 ° C. and a carbonate having a lithium content of 18.7% by weight.
  • zirconium contained in the lithium-containing composite oxide powder was 0.005 in atomic ratio with respect to the total of conoleto and zirconium.
  • the atomic ratio (ZrZN) of the composite oxide was measured by XPS analysis in the same manner as in Example 1.
  • Zr / N 0.49.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the above lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 158 mAhZg, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 98.8%. It was.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C and 2.5 to 4.5 V is 188 mAh / g
  • the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 89.2%.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 3V charged product is 161 ° C.
  • the heat generation starting temperature of the 5V charged product was 141 ° C.
  • the intermediate base material having the composition of LiCo ZrO obtained in Example 5 was used. Also,
  • a Zr aqueous solution having a pH of 6.0 was prepared by adding 7.4 kg of water to 0.06 kg of an aqueous zirconium carbonate ammonium solution having a ruco-um content of 14.5% by weight. 10 kg of the intermediate base material was charged into a Ladige mixer, heated to 80 ° C. while mixing, and mixed and dried while spraying 7.5 kg of the Zr aqueous solution to obtain a zirconium-added powder. The zirconium-containing powder was heated at 450 ° C for 12 hours in an oxygen-containing atmosphere, and the average particle size was 12. 2 / ⁇ ⁇ , D10 force, S7.2 / ⁇ ⁇ , D90 force, 8 m. A complex oxide powder (composition; Li Co Zr 2 O 3) containing ⁇ ⁇ having a force of 0.32 m 2 / g was obtained. Contains lithium
  • Zirconium contained in the composite oxide powder was 0.000020 in atomic ratio with respect to the total of cobalt and zirconium.
  • the atomic ratio (ZrZN) of the composite oxide was measured by XPS analysis in the same manner as in Example 1.
  • (Zr / N) 0.57.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the above lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C and 2.5 to 4.3 V was 160 mAhZg, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.1%. It was.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C and 2.5 to 4.5 V is 183 mAh / g
  • the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 89.4%.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 3V charged product is 163 ° C.
  • the heat generation starting temperature of the 5V charged product was 143 ° C.
  • This slurry was dried at 80 ° C., 77.04 g of lithium carbonate having a lithium content of 18.7 wt% was added and mixed, and the mixture was dried at 120 ° C. for 4 hours to obtain a dry powder.
  • the dried powder was heated at 1010 ° C for 14 hours in an oxygen-containing atmosphere, the composition was Li Co Al Mg Zr O and the average grain size was
  • the atomic ratio relative to the total of aluminum, magnesium, magnesium and zirconium was 0.000020.
  • the X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as in Example 1.
  • line, 2 0 66.5 ⁇ 1 ° (1
  • the half-width of the diffraction peak of the 10) plane was 0.110 °.
  • This powder has a press density of 3.02gZ cm.
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the above lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.3 V was 153 mAhZg, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.7%. It was.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V was 184 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 92.8%.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 3V charged product is 175 ° C.
  • the heat generation starting temperature of the 5V charged product was 150 ° C.
  • Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the material was not coated. Obtained approximately spherical lithium-containing composite oxide (composition; Li Co Al Mg Zr O
  • An electrode and a battery were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode sheet was prepared using the above lithium-containing composite oxide.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C and 2.5 to 4.3 V was 154 mAhZg, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 99.0%. It was.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material at 25 ° C. and 2.5 to 4.5 V was 185 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 88.9%.
  • the heat generation start temperature of the heat generation curve of the 3V charged product is 174 ° C.
  • the heat generation starting temperature of the 5V charged product was 149 ° C.
  • a sulfuric acid aqueous solution containing nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate, an aqueous ammonium sulfate solution, and an aqueous sodium hydroxide solution the pH of the slurry in the reaction vessel is 11.0, and the temperature is 50 °. While stirring so as to be C, each was continuously supplied to the reaction vessel. The amount of liquid in the reaction system is adjusted by the overflow method, and the overflowed coprecipitate slurry is filtered, washed with water, and then dried at 80 ° C to obtain nickel cobalt manganese composite hydroxide powder. It was.
  • the obtained hydroxide was dispersed in a 6% by weight aqueous sodium persulfate solution containing 3% by weight of sodium hydroxide and stirred at 20 ° C for 12 hours, thereby obtaining nickel cobalt manganese composite oxyhydroxide.
  • the product slurry was synthesized, and a composite hydroxy hydroxide powder was obtained through filtration and drying processes.
  • the powder had a specific surface area of 9.6 m 2 / g as measured by the nitrogen adsorption method and an average particle diameter of 10.1 ⁇ m as measured using a laser single scattering particle size distribution analyzer.
  • a predetermined amount of lithium carbonate powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m was mixed with this composite oxyhydroxide powder and fired at 1000 ° C for 16 hours in an atmosphere maintained at an oxygen concentration of 40%. By mixing and grinding, an intermediate base material having a composition of Li Ni Co Mn O is obtained.
  • the intermediate matrix is similar to the rhombohedral system (R-3m) in the powder X-ray diffraction spectrum using CuKa line. In SEM observation, this powder particle aggregates many primary particles to form secondary particles. And the shape is generally spherical or elliptical there were.
  • zirconium carbonate ammonium having a zirconium content of 14.5% by weight (chemical formula: (NH 2) [Zr (CO 2) (OH)]) was added water to an aqueous solution to give a zirconium content of 1.58. weight 0/0
  • a pH 8.5 aqueous solution of zirconium was prepared.
  • Zirconium-added powder was obtained by spraying 6 g of the prepared zirconium aqueous solution to 100 g of the intermediate base material while stirring with a drum mixer. Sarakuko, this zirconium-added powder was calcined in air at 350 ° C for 12 hours to obtain a substantially spherical lithium-containing composite oxide powder according to the present invention (composition; Li Ni Co Mn Zr O
  • the obtained lithium-containing composite oxide powder had an average particle size of 10.7 m, D10 of 5.5 m, D90 of 14.0 m, and a specific surface area of 0.47 m 2 Zg. .
  • the diffraction peak of (110) plane at 2 0 65.1 ⁇ 1 °.
  • the full width at half maximum was 0.228 °.
  • the press density of this powder was 2.68 g / cm 3 .
  • zirconium contained in the lithium-containing composite oxide powder was 0.0010 in atomic ratio with respect to the total of nickel, manganese, cobalt and zirconium.
  • a positive electrode sheet was prepared in the same manner as in Example 1, a battery was assembled, and its characteristics were measured. 4.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material when charged to 3V is 158mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles is 98.8%.
  • the weight capacity density was 17 2 mAh / g, and the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 94.0%.
  • the heat generation start temperature of 4.3V rechargeable products is 235 ° C
  • the heat generation start temperature of 4.5V rechargeable products is 198 ° C.
  • a lithium-containing acid compound blended to be O was synthesized. Average particle size is 10.5 m, D
  • a thium-containing composite oxide powder was obtained.
  • an X-ray diffraction spectrum was obtained using an X-ray diffraction apparatus (RINT 2100 type, manufactured by Rigaku Corporation).
  • RINT 2100 type manufactured by Rigaku Corporation
  • the press density was 2.70 gZcm 3 .
  • a positive electrode sheet was prepared in the same manner as in Example 1, a battery was assembled, and its characteristics were measured. 4.
  • the initial weight capacity density of the positive electrode active material when charged to 3V is 160mAh / g
  • the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles is 95.0%
  • the initial weight when charged to 4.5V The capacity density was 175 mAhZg
  • the capacity retention rate after 30 charge / discharge cycles was 91.0%.
  • the heat generation start temperature of the 4.3V rechargeable product was 232 ° C
  • the heat generation start temperature of the 4.5V rechargeable product was 199 ° C.
  • the present invention has a high operating voltage, a high volume capacity density, and a high safety, which are suitable for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as a lithium secondary battery having a small size, light weight, and high energy density.
  • a positive electrode active material having excellent charge / discharge cycle characteristics is provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

　高い作動電圧、高い体積容量密度、高い安全性、優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質、及びその製造方法を提供する。 　一般式ＬｉｐＮｘＭｙＯｚＦａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、元素Ｎ以外の遷移金属元素、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９６５≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３５、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表され、かつ、その表面層にジルコニウムを含有し、該表面層５ｎｍ以内における（ジルコニウム／元素Ｎ）の原子比率が１．０以上を有するリチウム含有複合酸化物粉末からなることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。

Description

明 細 書
非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に用いる正極活物質
、その製造方法、及び電解質二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池に関 する。
背景技術
[0002] 近年、パソコン、携帯電話等の情報関連機器や通信機器の急速な発達が進むに つれて、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池等の非水電 解質二次電池に対する要求が高まっている。非水電解質二次電池用の正極活物質 には、 LiCoO、 LiNiO、 LiNi Co O、 LiMn Oなどのリチウムと遷移金属の複
2 2 0. 8 0. 2 2 2 4
合酸ィ匕物が知られている。
[0003] なかでも、リチウムコバルト複合酸化物 (LiCoO )を正極活物質として用い、リチウ
2
ム合金、グラフアイト、カーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウム二 次電池は、 4V級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として 広く使用されている。
[0004] しかし、リチウムコバルト複合酸ィ匕物を正極活物質として用いた場合にぉ 、ても、充 放電を繰り返すことによる放電容量の減少に関する充放電サイクル特性、又は充電 後の加熱時における熱的安定性が不十分であるという問題があった。
[0005] これらの問題を解決するために、特許文献 1、 2では、リチウムコバルト複合酸化物 の合成にあたり、酸ィ匕ジルコニウムを原料として、固相法にてジルコニウムを添加する ことで、リチウムコバルト複合酸化物粉末の表面 50nm〜100nmの範囲にわたるジ ルコ-ゥムとコノ レトの原子比率が 20%以上の濃度で含有するリチウムコバルト複合 酸ィ匕物が記載されている。
[0006] また、特許文献 3、 4では、リチウムコバルト複合酸ィ匕物の合成にあたり、酸化ジルコ -ゥムを原料として、固相法を用いてジルコニウムを添加することで、リチウムコバルト 複合酸化物の粉末表面にジルコニウムを含む化合物が、固溶拡散せずに、粉末表 面の 80%以上が露出した状態で、付着させたリチウムコバルト複合酸ィ匕物が記載さ れている。特許文献 5では、ジルコニウム源となる化合物として粉末状の酸ィ匕ジルコ -ゥムを使用し、かつ原料を混合した粉末を 900°Cもの高温で焼成して、リチウムコ バルト複合酸ィ匕物を合成して 、る。この方法で得られたリチウムコノ レト複合酸ィ匕物 は、複合酸ィ匕物の粉末内部にジルコニウムが固溶拡散した状態にて含有するもので ある。
[0007] また、特許文献 6にお!/、ては、ジルコニウムを含む懸濁液、又はジルコニウムとアル ミニゥムを含む懸濁液を用いて、ジルコニウム又はジルコニウムとアルミニウムが粉末 表面にコーティング処理されたリチウムコバルト複合酸ィ匕物が記載されて 、る。特許 文献 7では、リチウムコバルト複合酸ィ匕物に、 pHが 1. 5以下の酸性である硝酸ジルコ -ル水溶液を用いて、ジルコニウムをコーティングした後、次いで比較的高温である 6 00°Cにおいて焼成することにより、ジルコニウムをコーティングしたリチウムコバルト複 合酸化物が記載されている。一方、このような酸性の水溶液を用いて、コーティング 処理を行うと、複合酸化物粉末の表面が溶解して、リチウム、コバルトなどの複合体 粉末に含まれる元素の一部が溶出することが知られている。
特許文献 1：特開 2004 -311408号公報
特許文献 2 :特開 2005— 190900号公報
特許文献 3：特開 2005— 85635号公報
特許文献 4：特開 2005 - 50779号公報
特許文献 5：特許 2855877号公報
特許文献 6：特開 2003— 178759号公報
特許文献 7：特開 2004— 175609号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 上記した特許文献 1〜7で得られるリチウム含有複合酸化物粉末は、これをリチウム 二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質として使用した場合、その体積容 量密度は必ずしも大きくなぐまた、安全性、及び充放電サイクル特性を同時に充分 に満足できるものではなぐ更なる改善が要求されるものであった。 [0009] また、リチウム二次電池における負極がリチウムの場合、充電電圧は一般的に 4. 3 Vであり、充放電において正極活物質の 50〜60%し力利用されていないが、充電電 圧を高くすることで、利用できる正極活物質の量を増やし、放電容量をさらに向上さ せられることが望まれている。例えば、充電電圧を 4. 5Vの場合には、正極活物質の 約 70%を利用でき、放電容量を飛躍的に向上させられる。しかし、上記した特許文 献 1〜7で得られるリチウム含有複合酸化物では、充電電圧 4. 3Vのときの充放電サ イタル特性も充分ではなぐ充電電圧 4. 5Vの高い作動電圧下では充放電サイクル 特性はさらに悪ィ匕してしまう。
[0010] 本発明の目的は、高い作動電圧でも、高い体積容量密度及び高い安全性を有し、 さらに充放電サイクル特性が優れたリチウム二次電池等に用いる非水電解質二次電 池用正極活物質、その製造方法、及び該正極活物質を含むリチウム二次電池等の 非水電解質二次電池を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者は、鋭意研究を続けたところ、特定の組成を有するリチウム含有複合酸化 物粉末からなり、ジルコニウムが該粉末の極めて小さい 5nmの表面層内に、（ジルコ -ゥム Z元素 N)の原子比率が 1. 0以上と 、う比較的高!、濃度で含有させることによ り、上記の目的を達成できることを見出した。すなわち、本発明者の研究によると、上 記した従来におけるリチウム含有複合酸ィ匕物粉末中には、ジルコニウムは含有される ものの、元来その含有濃度は大きくなぐ特にその表面層におけるジルコニウム含有 量は大きくないことが判明した。
[0012] 例えば、上記した特許文献 1〜特許文献 5に記載されるリチウム含有複合酸化物粉 末は、その全体にわたってジルコニウムがほぼ同一の濃度で含まれる力 該粉末の 表面層 5nm以内における（ジルコニウム Z元素 N)の原子比率は、いずれも、高々 0 . 7程度である。また、特許文献 6及び特許文献 7では、リチウム含有複合酸化物粉 末の表面をジルコニウムを含有する懸濁液や溶液で処理することによりジルコニウム を含浸させているが、その調製過程においてジルコニウムの溶解や固溶拡散をもた らし、これらの場合にも、粉末の表面層 5nm以内における（ジルコニウム Z元素 N)の 原子比率は、いずれも、高々 0. 7程度である。 [0013] 本発明における、このような極めて薄い表面層内に、ジルコニウムを比較的高い濃 度で存在させたリチウム含有複合酸化物粉末により、何故に優れた特性を有するメカ -ズムについては、必ずしも明らかではないが次のように推定される。すなわち、リチ ゥム含有複合酸化物粉末を正極とするリチウム二次電池等の非水電解質二次電池 にお!ヽて充放電を繰り返すと、リチウム含有複合酸化物粉末と電解液との界面で電 解液の分解反応が起こり、二酸化炭素を含む気体が発生する。しかし、リチウム含有 複合酸化物の粉末の表面領域に比較的高い濃度のジルコニウムが存在すると、リチ ゥム含有複合酸化物の粉末表面上の活性点とジルコニウムが反応することで、前記 の電解液の分解反応が抑制され、高い作動電圧、高い体積容量密度及び高い安全 性が保持されるものと考えられる。同時に、リチウム含有複合酸化物粉末の表面領域 に比較的高い濃度のジルコニウムが存在すると、リチウム含有複合酸化物中の活性 成分の電解液への溶出が抑制され、その結果、作動電圧が 4. 3Vのときはもちろん、 4. 5Vといった特に高い作動電圧の使用の下において、充放電サイクル特性が顕著 に向上するものと考えられる。
[0014] 力べして、本発明は上記の新規な知見に基づくものであり、以下の要旨を有する。
(1)一般式 Li N M O F (但し、 Nは、 Co、 Mn及び N なる群から選ばれる少な
y z a
くとも 1種の元素であり、 Mは、元素 N以外の遷移金属元素、 A1及びアルカリ土類金 属元素からなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素である。 0. 9≤p≤l. 1、0. 965 ≤χ< 1. 00, 0<y≤0. 035、 1. 9≤z≤2. 1、 x+y= 1、 0≤a≤0. 02)で表され、 かつ、その表面層にジルコニウムを含有し、該表面層 5nm以内における（ジルコ-ゥ ム Z元素 N)の原子比率が 1. 0以上を有するリチウム含有複合酸化物粉末からなる ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
(2)前記リチウム含有複合酸化物粉末に含まれるジルコニウムは、元素 Mと元素 Nの 合計に対して、原子比率で 0. 00005-0. 01である（1)に記載の非水電解質二次 電池用正極活物質。
(3)前記リチウム含有複合酸ィ匕物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム 及びニッケルコバルトマンガン酸リチウム力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である (1)又は（2)に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。 (4)前記リチウム含有複合酸ィ匕物がコノ レト酸リチウムであり、元素 Mがジルコニウム と、マグネシウム及びアルミニウムの少なくともいずれかを含有する（1)〜（3)のいず れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
(5)前記リチウム含有複合酸ィ匕物粉末が、さらにその表面層 5nm以内に炭素を含有 する（1)〜 (4)のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
(6)正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウム二次電池用正極であって、前 記正極活物質が（1)〜（5)のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質 を含むリチウム二次電池用正極。
(7)正極と負極と非水電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極が（6)に記 載の正極であるリチウム二次電池。
(8)前記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造 方法であって、リチウム含有複合酸化物粉末に、ジルコニウムを含む pHが 3〜12の 水溶液を添加しながら攪拌してジルコニウム添加粉末を得る工程 1と、前記工程 1で 得られたジルコニウム添加粉末を酸素含有雰囲気下で焼成する工程 2とを含む非水 電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
(9)前記工程 1において、リチウム含有複合酸化物粉末に、ジルコニウムを含む pH が 3〜12の水溶液を噴霧しながらドラムミキサー又はソリッドエアーの低剪断力の攪 拌機で攪拌し、かつ、前記工程 2において、ジルコニウム添加粉末を 200〜600°Cで 焼成する (8)に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
(10)前記ジルコニウムを含む pHが 3〜 12の水溶液力 炭酸ジルコニウムアンモ-ゥ ム又はハロゲンィ匕ジルコニウムアンモ-ゥムを含む（8)又は（9)に記載の非水電解質 二次電池用正極活物質の製造方法。
発明の効果
本発明によれば、体積容量密度及び安全性を低下させることなぐ高い作動電圧、 高い体積容量密度、高い安全性、さらに優れた充放電サイクル特性を有する、リチウ ム含有複合酸化物粉末からなる非水電解質二次電池用正極活物質、該正極活物質 の製造方法、及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池が提供される。 発明を実施するための最良の形態 [0016] 本発明に係るリチウム含有複合酸化物は、一般式 Li N M O Fで表される。この
y z a
式【こお ヽて、 0. 9≤p≤l. 1、好ましく ίま 0. 95≤ρ≤1. 05 ;0. 965≤χ< 1. 00、好 ましく ίま 0. 975≤x< 0. 995 ;0<y≤0. 035、好ましく ίま、 0. 005<y≤0. 025で ある。なお、元素 Mがジルコニウムを含む場合には、 yはリチウム含有複合酸化物粉 末の表面層及び内部の両方のジルコニウムを含めて算定される。さらに、 1. 9≤z≤ 2. 1、好ましくは 1. 95≤z≤2. 05 ;0≤a≤0. 02、好ましくは、 0≤a≤0. 01である
[0017] なお、前記リチウム含有複合酸化物がフッ素を含まない場合は、フッ素を含む場合 と比べ、放電容量が高くなる傾向があり、容量を重視するときは a = 0が好ましい。また 、前記複合酸化物がフッ素を含む場合は、酸素の一部がフッ素で置換された正極活 物質となり、安全性がさらに向上する傾向が見られるため、安全性を重視するときは 0 < a≤0. 02の範囲が好ましい。
[0018] 元素 Nは、コバルト、マンガン及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも 1種の 元素であり、なかでも実用性の観点力 コバルト単独、又はコノ レト—マンガン— -ッ ケルの組み合わせが好ましぐさらに放電容量を重視する場合はコノ レト単独が特に 好ましい。
[0019] 元素 Mは、元素 N以外の遷移金属元素、 A1及びアルカリ土類金属元素力 なる群 力ら選ばれる少なくとも 1種の元素である。なかでも Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Mo、 M g、 Ca、 Sr、 Ba及び Al力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種が好ましい。さらには、 容量発現性、安全性、充放電サイクル特性の見地より、 Ti、 Zr、 Hf、 Mg及び A1から なる群力 選ばれる少なくとも 1種がさらに好ましぐ Zr、 Mg、 A1からなる群力 選ば れる少なくとも 1種が特に好ま 、。
[0020] 元素 Mにマグネシウムが含まれる場合、マグネシウムは、元素 Nと元素 Mの合計に 対して、原子比率で 0. 0005〜0. 03力 S好ましく、さらに 0. 001〜0. 020力 S特に好ま しい。またアルミニウムが含まれる場合も同様に、元素 Nと元素 Mの合計に対して、原 子比率で 0. 0005〜0. 03力好ましく、さらに 0. 001〜0. 020力 ^特に好ましい。
[0021] 本発明に係るリチウム含有複合酸ィ匕物粉末に含まれるジルコニウムは、元素 Mと元 素 Nの合計に対して、原子比率で 0. 00005-0. 01力好ましく、さらには 0. 0001 〜0. 005力 子ましく、な力でも 0. 0005〜0. 005力特に好ましい。なお、ここにおけ るジルコニウムは、リチウム含有複合酸化物粉末の表面層及び内部に含まれるジル コ-ゥムの合計である。また元素 Mと元素 Nの合計とは、リチウム含有複合酸化物粉 末の表面層及び内部に含まれる元素 Mと元素 Nの合計を表す。
[0022] 本発明に係るリチウム含有複合酸化物粉末は、特に、その表面層にジルコニウムを 含有し、かつその表面層 5nm以内における（ジルコニウム Z元素 N)の原子比率は 1 . 0以上である。本発明では、リチウム含有複合酸ィ匕物粉末の表面層にジルコニウム が所定の割合で含有されることが必要であり、力かる所定の範囲外である場合には、 上記した本発明の目的は達成できない。ここで、何故にリチウム含有複合酸化物粉 末の表面層 5nm以内のジルコニウムの含有量が問われるかについては、本発明で は、上記のように、リチウム含有複合酸化物粉末の表面近傍に存在するジルコニウム が重要であり、同時に、下記するように、 XPS分析 (X線光電子分光法）により粒子の 表面層 5nm以内のジルコニウムの含有量が分析できる力もである。本発明では、リチ ゥム複合酸ィ匕物粉末の表面層 5nm以内における（ジルコニウム Z元素 N)の原子比 率 ίま 1. 0〜4. 0力 S好ましく、さらに ίま 1. 0〜3. 0力 Sより好ましく、な力でも 1. 5〜2. 5 が特に好ましい。
[0023] なお、本発明のリチウム含有複合酸化物粉末では、その表面層にジルコニウムを上 記の特定の濃度で含有させることが必要であり、粉末の内部にジルコニウムは存在し ていてもしなくてもよい。しかし、粉末の内部にジルコニウムを存在させる場合にも、 上記した表面層 5nm以内におけるような高濃度にて存在させることは、体積容量密 度を低下させることになり好ましくない。
[0024] 本発明において、リチウム複合酸ィ匕物の粉末表面の表面層 5nm以内における（ジ ルコ -ゥム Z元素 N)の原子比率は、 XPS分析 (X線光電子分光法）により容易に分 析される。 XPS分析は、粒子の極めて表面に近い層に含有される元素の種類又は 元素の存在割合を分析できる。なお、 XPS分析装置の例としては、 PHI社製 ESCA 5400 (ノンモノクロタイプ）が挙げられる。なお、本発明において、 XPS分析を用いて 、（ジルコニウム Z元素 N)の原子比率を計算する際には、高い感度で検出でき、 つできる限り他の元素のピークと重ならないピークを計算に用いるのが好ましい。具 体的には、ジルコニウムを分析する際には、感度の高い 3dのピークを計算に用いる のが好ましい。またコバルト、マンガン又はニッケルを分析する際には、感度の高い 2 p3のピークを計算に用いるのが好ましい。なお、本発明では、以下、「表面層 5nm以 内における（ジルコニウム Z元素 N)の原子比率」を、単に「原子比（ZrZN)」とも 、う
[0025] また、粉末表面の元素分析に、しばしば使用される EPMA(X線マイクロアナライザ 一)分析又は EDS (エネルギー分散型 X線分光法)分析は、粉末の表面から表面層 50〜： LOOnmの比較的深い範囲の元素に関わる情報が得られる分析法である。その ために、 EPMA分析および EDS分析は、本発明で必要とする、原子比 (ZrZN)を 測定するための分析法として好ましくない。
[0026] また、本発明に係るリチウム含有複合酸化物は、その粉末の表面層 5nm以内に炭 素が含有されていてもよい。さらに、粉末の表面層から 5nm以内における炭素の量 は、（炭素 Zジルコニウム）の原子比率で 0. 2〜0. 5の範囲にあることが好ましぐな かでも 0. 3〜0. 4であるとさらに好ましい。以下、「表面層 5nm以内における（炭素 Z ジルコニウム）の原子比率」を、単に「原子比（CZZr)」という。このような炭素の存在 は、リチウム含有複合酸化物粉末の充放電サイクル特性がより向上する傾向が見ら れ好ましい。
[0027] 本発明にお 、て、原子比 (CZZr)を測定する方法としては、 XPS分析が利用でき る。原子比（CZZr)の値は、炭素については Isのピークから、ジルコニウムについて は 3dのピークから、計算して、求めることができる。また粉末表面から 5nm以内の表 面層に含有される炭素の存在状態を分析するにあたり、 FT— IR (フーリエ変換赤外 分光法)分析、熱分析などが使用できる。
[0028] なお、リチウム含有複合酸化物の原子比（CZZr)が前記範囲にある場合において 、何故に充放電サイクル特性がさらに向上するかという理由及びそのメカニズムにつ いては必ずしも明らかでない。しかし、前記の XPS分析、 FT— IR分析、熱分析など を測定した結果、少なくとも次のようなことがわ力つた。本発明のリチウム含有複合酸 化物粉末の表面層 5nm以内に炭素を含む化合物が分布しており、該炭素を含む化 合物は、炭素とジルコニウムを含む化合物が好ましぐなかでも ZrOCOなどの炭酸 基とジルコニウムを含む化合物又はカルボ-ル基とジルコニウムを含む化合物が特 に好ましい。
次 、で、本発明に係るリチウム含有複合酸化物の製造方法にっ 、て説明するが、 下記に記載する製造方法は好適なものの一例であり、これに限られるものではな 、。
[0029] 本発明のリチウム含有複合酸化物は、あらカゝじめ合成された LiCoO、 LiCo Mn
2 1/3
Ni Oなどの複合酸化物（以下、中間体母材ともいう）に、ジルコニウムを含む p
1/3 1/3 2
H3〜12の水溶液（以下、 Zr水溶液ともいう）を添加することによって、合成することが できる。
[0030] 前記の中間体母材は、非水電解質二次電池用途に用いられるリチウム含有複合酸 化物であり、 Zr水溶液を添加した後、得られるリチウム含有複合酸化物が前記一般 式 Li N M O F (但し、 Nは、 Co、 Mn及び N なる群から選ばれる少なくとも 1種
y z a
の元素であり、 Mは、元素 N以外の遷移金属元素、 A1及びアルカリ土類金属元素か らなる群力ら選ばれる少なくとも 1種の元素である。 0. 9≤ρ≤1. 1、0. 965≤χ< 1. 00, 0<y≤0. 035、 1. 9≤z≤2. 1、 x+y= 1、 0≤a≤0. 02)を満たすリチウム含 有複合酸化物であれば、特に問わない。市販のリチウム含有複合酸ィ匕物も用いるこ ともできる。また前記特許文献 1〜4に記載の方法で得られるリチウム含有複合酸ィ匕 物、 WO2005Z112152号公報に記載の方法で得られるリチウム含有複合酸ィ匕物 でもよい。
[0031] 具体的な例としては、特許文献 4の段落 [0035]の実施例 1に記載の炭酸リチウム 、酸化コバルト、酸ィ匕ジルコニウム及び酸ィ匕マグネシウムを混合した粉末カゝら得られ る組成比がLi: Co :Zr: Mg= l : 0. 99 : 0. 005 : 0. 005であるリチウム含有複合酸 化物、又は WO2005Z112152公報の例 6の方法で合成した LiAl Co Mg
0. 01 0. 975 0.
Zr Oなどが使用できる。
01 0. 005 2
[0032] Zr水溶液は、ジルコニウムを含む pHが 3〜 12の水溶性の化合物を溶解したもので あれば、特に限定されないが、なかでもジルコニウムを含むアンモ-ゥム錯体を溶解 した水溶液が好ましぐさらには、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム又はハロゲンィ匕ジル コ-ゥムアンモ-ゥムを溶解した水溶液であることがより好ましい。また中間体母材に Zr水溶液を添加する工程において、さらにフッ素を正極活物質にカ卩える場合、フッ 化ジルコニウムアンモ-ゥムの使用が特に好ましい。また、より安価に当該工程を行 いたい場合は、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥムの使用が特に好ましい。なお、 Zr水溶 液の pHは 5〜10の範囲にあるとさらに好ましい。
[0033] また前記 Zr水溶液は、カルボン酸を含んで!/、てもよ!/、。 Zr水溶液にカルボン酸が 含まれる場合、前記のカルボン酸は、水溶液への溶解度の観点から、炭素数 2〜8の カルボン酸が好ましぐなかでもクェン酸、酒石酸、シユウ酸、マロン酸、マレイン酸、 リンゴ酸、ブドウ酸、乳酸、ダリオキシル酸がさらに好ましい。 Zr水溶液にカルボン酸 が含まれる場合、 Zr水溶液中に含有されるジルコニウムの水に対する溶解性が向上 し、 Zr水溶液に溶解しているジルコニウムがさらに析出しに《なる傾向がある。
[0034] Zr水溶液のジルコニウムの濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要 がある点力も高濃度の方が好ましい。しかし、水溶液中のジルコニウムの濃度が、高 濃度過ぎると粘度が高くなり、前記中間体母材との接触処理もしくは水溶液の取り扱 いが煩雑になる傾向がある。このため、 Zr水溶液中のジルコニウムの濃度は、 0. 01 〜20重量％が好ましぐなかでも 0. 1〜5重量％がさらに好ましい。
[0035] 中間体母材に Zr水溶液を添加する方法としては、 Zr水溶液を中間体母材の粉末 にスプレー噴霧して含浸させる手段、又は、容器に収納された Zr水溶液中に中間体 母材の粉末を投入し、攪拌して含浸させる手段などが使用できる。撹拌に用いる具 体的な攪拌機には、 2軸スクリュー-一ダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タ ービュライザ一、ドラムミキサー、レーディゲミキサーなどが挙げられる。なかでも、攪 拌時の剪断力が低い攪拌が行える攪拌機が好ましい。攪拌時の剪断力が低い攪拌 方法としては、ドラムミキサー又はソリッドエアーが好ましく使用できる。上記した撹拌 機の中でも、ドラムミキサーが特に好ましい。前記のような剪断力の低い攪拌法を用 いると、少量のジルコニウムで、母材の極表面に緻密かつ均一な被膜を形成でき、原 子比 (ZrZN)が所定の範囲に入るため、結果として、正極活物質の放電容量が向 上する傾向が見られ好ましい。上記した撹拌機には、市販されているものの他に、ラ ボサイズ程度の、小型の撹拌機を用いることもできる。
[0036] 中間体母材に Zr水溶液を添加した後、得られるジルコニウム添加粉末力ゝら水媒体 を除く場合、その処理は該添加粉末を、好ましくは 50〜200°C、特に好ましくは 80〜 140°Cにて、通常 0. 1〜： LO時間乾燥することにより行われる。添加粉末中の水媒体 は後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はな いが、焼成工程で水分を気化させるのに多量のエネルギーが必要になるので、でき る限り除去しておくのが好まし!/、。
[0037] さらに、上記ジルコニウム添加粉末力 水媒体をできるだけ除去した後、酸素含有 雰囲気において 200〜600°C、通常 0. 1〜24時間、添加粉末を加熱することによつ て、本発明に係るリチウム含有複合酸ィ匕物を好ましく得ることができる。なお、上記添 加粉末を加熱焼成するにあたり、さらに好ましい温度範囲は 200〜500°Cであり、な かでも 250〜450°Cが特に好ましい。
[0038] 上記のようにして得られる本発明の正極活物質は、その平均粒径 D50が好ましくは 5〜30 111、特に好ましく【ま8〜25 111、>1：匕表面積カ^好ましく【ま0. 1〜0. 8m2/g、 特に好ましくは 0. 20〜0. 50m2Zgである。さらに N元素がコバルトの場合、 CuK a を線源とする X線回折によって測定される 2 0 =66. 5± 1° の（110)面回折ピーク 半値幅力 S好ましく ίま 0. 08-0. 20° 、特に 0. 09〜0. 15力好まし!/、。プレス密度力 S 好ましく ίま 2. 75〜3. 50g/cm3、特に 2. 90〜3. 30g/cm3力 ^好まし!/、。本発明に おいて、プレス密度とはリチウム複合酸ィ匕物粉末を 0. 33トン/ cm2の圧力でプレスし たときの粉末の見かけ密度を意味する。また、本発明のリチウム含有複合酸化物は、 含有される残存アルカリ量 0. 20重量％以下が好ましぐ特に 0. 10重量％以下であ るのが好ましい。
[0039] 本発明にお ヽて、平均粒径とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を 100%と した累積カーブにおいて、その累積カーブが 50%となる点の粒径である、体積基準 累積 50%径 (D50)を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で 測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粉末を水 媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、 Leeds & Northrup社製マイクロトラック HRAX— 100などを用いる）ことで行なわれる。
[0040] 本発明の正極活物質を用いて、リチウム二次電池用の正極を得る方法は、常法に 従って実施できる。例えば、本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒 鉛、ケッチェンブラック等のカーボン系導電材と、バインダーとを混合することにより正 極合剤が形成される。ノインダ一には、ポリフッ化ビ-リデン、ポリテトラフルォロェチ レン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル榭脂等が用いられる。
[0041] 上記の正極合剤を、 N—メチルピロリドンなどの分散媒に分散させたスラリーをアル ミニゥム箔等の正極集電体に塗工'乾燥及びプレス圧延せしめて正極活物質層を正 極集電体上に形成する。
[0042] 本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム二次電池において、電解質溶液の 溶質としては、 CIO―、 CF SO―、 BF―、 PF―、 AsF―、 SbF―、 CF CO―、 (CF S
4 3 3 4 6 6 6 3 2 3
O ) N—等をァ-オンとするリチウム塩のいずれか 1種以上を使用することが好ましい
2 2
。上記の電解質溶液又はポリマー電解質は、リチウム塩からなる電解質を前記溶媒 又は溶媒含有ポリマーに 0. 2〜2. OmolZLの濃度で添加するのが好ましい。この 範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。より好 ましくは 0. 5〜1. 5mol/Lが選定される。セパレータには多孔質ポリエチレン、多孔 質ポリプロピレンフィルムが使用される。
[0043] また、電解質溶液の溶媒としては炭酸エステルが好まし!/、。炭酸エステルは環状、 鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、ェチ レンカーボネート (EC)等が例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボ ネート、ジェチルカーボネート（DEC)、ェチルメチルカーボネート、メチルプロピル力 ーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。
[0044] 上記炭酸エステルは単独でも 2種以上を混合して使用してもよ ヽ。また、他の溶媒 と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステル と環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、充放電サイクル特性、充放電効率が 改良できる場合がある。
[0045] また、これらの有機溶媒にフッ化ビ-リデン一へキサフルォロプロピレン共重合体（ 例えばアトケム社製カイナー）、フッ化ビ-リデン—パーフルォロプロピルビュルエー テル共重合体を添加し、下記の溶質をカ卩えることによりゲルポリマー電解質としてもよ い。
[0046] 本発明の正極活物質を正極に使用するリチウム電池の負極活物質は、リチウムィ オンを吸蔵、放出可能な材料である。負極活物質を形成する材料は特に限定されな いが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、炭素化合物、炭化ケィ素化合 物、酸化ケィ素化合物、硫ィ匕チタン、炭化ホウ素化合物、周期表 14、 15族の金属を 主体とした酸ィ匕物等が挙げられる。
[0047] 炭素材料としては、様々な熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天 然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸化物としては、 酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔 等が用いられる。
[0048] 本発明における正極活物質を使用するリチウム二次電池の形状には、特に制約は ない。シート状 (いわゆるフィルム状)、折り畳み状、卷回型有底円筒形、ボタン形等 が用途に応じて選択される。
実施例
[0049] 以下に本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないこ とはもちろんである。
[0050] [例 1] (実施例）
ジルコニウム含量が 11. 10重量0 /0の硫酸ジルコニウム（ィ匕学式： H Zr(OH) (SO
2 2 4
) )水溶液 1. 68g、 =3ノ ノレ卜含量力 ^20. 96重量0 /0の硫酸 =3ノ ノレ卜 7水禾ロ物 573. 75g
2
を、 3kgの水に加えて、撹拌することで、前記化合物が均一に溶解した水溶液を調製 した。また、水 2kgに pHl lになるように水酸ィ匕ナトリウム水溶液と、前記ジルコニウム コバルト溶液とを滴下し、ジルコニウム コバルト水酸ィ匕物を沈殿させ、共沈原料 を得た。前記の共沈原料をろ過、水洗処理、乾燥と順次した後、リチウム含量 18. 7 重量％の炭酸リチウム 75. 82gと混合し、酸素含有雰囲気下 1010°Cで 14時間焼成 して、組成が LiCo Zr Oである中間体母材を得た。
0. 999 0. 001 2
[0051] ついで、ジルコニウム含量が 14. 5重量0 /0の炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム（ィ匕学式 ： (NH ) [Zr (CO ) (OH) ])水溶液 0. 32gに、水 5. 68gを加えて、 pH6. 0の Zr
4 2 3 2 2
水溶液を調製した。前記中間体母材 100gに対して、調製した Zr水溶液 6gを噴霧し ながら、ドラムミキサーにて混合することにより、ジルコニウム添加粉末を得た。さらに そのジルコニウム添加粉末を 120°Cで 4時間乾燥した後、酸素含有雰囲気下 450°C 、 12時間、カロ熱し、平均粒径 12. 6 m、 D10力 S6. 9 m、 D90力 18. 3 μ mであり 、比表面積が 0. 31m2Zgの略球状の本発明に係るリチウム含有複合酸化物粉末（ 組成; Li Co Zr O )を得た。またリチウム含有複合酸化物粉末に
0. 9995 0. 9985 0. 0015 1. 999
含まれるジルコニウムは、コバルトとジルコニウムの合計に対して、原子比率で 0. 00 15であった。
[0052] 得られたリチウム含有複合酸化物の粉末につ!、て、 X線回折装置 (理学電機社製 R INT 2100型）を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuK o;線を使用した粉末 X線 回折において、 2 0 =66. 5± 1° の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 106° であ つた。この粉末のプレス密度は 3. 05gZcm3であった。
[0053] さらに得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、 XPS分析により、当該複 合酸ィ匕物の原子比 (ZrZN)を測定したところ、 (Zr/N) = l. 07であった。次いで、 当該複合酸化物の原子比 (CZZr)を、次のようにして、測定した。粒子表面は、空気 中など力もの汚染による炭素原子が多量に付着しているので、 XPS分析装置を用い て、粒子表面力も約 3nmの範囲をスパッタした。スパッタした後、 XPS分析により、原 子比（CZZr)を測定したところ、 (C/Zr) =0. 45であった。
前記リチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビ-リデン粉 末とを 90/5/5の重量比で混合し、 N—メチルピロリドンを添加してスラリーを作製 し、厚さ 20 /z mのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、 ロールプレス圧延を 3回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。
[0054] 次に、前記の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ 500 mの金属リ チウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔 20 mを使用し、セパレータには 厚さ 25 /z mの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度 1Mの LiPF /
6
EC + DEC (1： 1)溶液 (LiPFを溶質とする ECと DECとの重量比（1： 1)の混合溶液
6
を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リ チウム電池をアルゴングローブボックス内で 4個組み立てた。
[0055] 前記 1個の電池については、 25°Cにて正極活物質 lgにっき 75mAの負荷電流で 4. 3Vまで充電し、正極活物質 lgにっき 75mAの負荷電流にて 2. 5Vまで放電して 初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引 き続き充放電サイクル試験を 30回行なった。その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおけ る正極活物質の初期重量容量密度は、 160mAhZgであり、 30回充放電サイクル後 の容量維持率は 99. 0%であった。さらにもう一つの電池については、充電電圧を 4 . 3Vから 4. 5Vに変更したことを除いて同様の操作を行った結果、 2. 5〜4. 5Vに おける正極活物質の初期重量容量密度は、 191mAhZgであり、 30サイクル後の容 量維持率は 90. 7%であった。
[0056] また、他方の電池については、それぞれ 4. 3V、及び 4. 5Vで 10時間充電し、アル ゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シ ートを洗滌後、直径 3mmに打ち抜き、 ECとともにアルミニウム製カプセルに密閉し、 走査型差動熱量計にて 5°CZ分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 161°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 143°Cであった。
[0057] [例 2] (実施例）
例 1と同様にして、 LiCo Zr Oの組成を有する中間体母材を合成した。
0. 999 0. 001 2
ついで、ジルコニウム含量が 14. 5重量％の炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム水溶液 0. 64g〖こ、水 5. 36gを加えて、 pH6. 0の Zr水溶液を調製した。前記中間体母材 10 0gに対して、調製した Zr水溶液 6gを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合すること により、ジルコニウム添加粉末を得た。さらにそのジルコニウム添加粉末を 120°Cで 4 時間乾燥して後、酸素含有雰囲気下 450°C、 12時間、加熱し、平均粒径 13. 1 μ m 、D10力 S7. 7 /a m、 D90力 18. 5 mであり、 it表 ® 力0. 32m2/gの略 の φ: 発明に係るリチウム含有複合酸化物粉末 (組成; Li Co Zr O )を得た
0. 999 0. 998 0. 002 1. 998
。またリチウム含有複合酸ィ匕物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルトとジルコユウ ムの合計に対して、原子比率で 0. 0020であった。
[0058] 得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例 1と同様に X線回折スぺタト ルを測定した。 CuK o;線を使用した粉末 X線回折において、 2 0 = 66. 5 ± 1° の（1 10)面の回折ピーク半値幅は 0. 108° であった。この粉末のプレス密度は 3. 03gZ cm あつ 7こ。
[0059] さらに得られたリチウム含有複合酸ィ匕物の粉末について、例 1と同様に XPS分析に より、当該複合酸ィ匕物の原子比 (Zr/N)を測定したところ、 (Zr/N) = l . 81であつ た。また、例 1と同様にして、原子比（CZZr)を測定したところ、 (C/Zr) = 0. 34で めつに。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸ィ匕物を用いて作製されたものである以 外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
[0060] その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 159 mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 99. 2%であった。
25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 190mAh/g であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 91. 5%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°CZ分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 160°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 142°Cであった。
[0061] [例 3] (実施例）
例 1と同様にして、 LiCo Zr Oの組成を有する中間体母材を合成した。
0. 999 0. 001 2
ついで、ジルコニウム含量が 14. 5重量％の炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム水溶液 3. 21g〖こ、水 2. 79gを加えて、 pH6. 0の Zr水溶液を調製した。前記中間体母材 10 Ogに対して、調製した Zr水溶液 6gを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合すること により、ジルコニウム添加粉末を得た。さらにそのジルコニウム添加粉末を 120°Cで 4 時間乾燥した後、酸素含有雰囲気下 450°C、 12時間、加熱し、平均粒径 12.
、D10力 S6. 7 /a m、 D90力 17. 8 mであり、 it表 ® 力0. 39m2/gの略 の φ: 発明に係るリチウム含有複合酸化物粉末 (組成; Li Co Zr O )を得た
0. 995 0. 994 0. 006 1. 99
。またリチウム含有複合酸ィ匕物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルトとジルコユウ ムの合計に対して、原子比率で 0. 0060であった。
[0062] 得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例 1と同様に X線回折スぺタト ルを測定した。 CuK o;線を使用した粉末 X線回折において、 2 0 = 66. 5 ± 1° の（1 10)面の回折ピーク半値幅は 0. 105° であった。この粉末のプレス密度は 3. 00gZ cm あつ 7こ。
[0063] さらに得られたリチウム含有複合酸ィ匕物の粉末について、例 1と同様に XPS分析に より、当該複合酸ィ匕物の原子比 (Zr/N)を測定したところ、 (Zr/N) = 2. 28であつ た。また、例 1と同様にして、原子比（CZZr)を測定したところ、 (C/Zr) =0. 25で めつに。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸ィ匕物を用いて作製されたものである以 外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
[0064] その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 157 mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 99. 5%であった。
25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 190mAh/g であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 92. 3%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°CZ分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 162°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 140°Cであった。
[0065] [例 4] (実施例）
例 1と同様にして、 LiCo Zr Oの組成を有する中間体母材を合成した。
0. 999 0. 001 2
ついで、ジルコニウム含量が 14. 5重量％の炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム水溶液 0. 32kg〖こ、水 7. 18kgをカ卩えて、 pH6. 0の Zr水溶液を調製した。前記中間体母材 10kgをレーディゲミキサーに充填して、混合しながら 80°Cに加熱し、前記 Zr水溶液 7. 5kgを噴霧しながら、混合'乾燥することにより、ジルコニウム添加粉末を得た。そ のジルコニウム添加粉末を、酸素含有雰囲気下 450°C、 12時間、加熱し、平均粒径 13. 2 m、 D10力 S7. 0 m、 D90力 18. 1 μ mであり、 it表面積力0. 42m2/gの 略球状の本発明に係るリチウム含有複合酸化物粉末 (組成; Li Co Zr O
0. 995 0. 994 0. 006
1. 99 )を得た。またリチウム含有複合酸ィ匕物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルトと ジルコニウムの合計に対して、原子比率で 0. 0060であった。
[0066] 得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例 1と同様に X線回折スぺタト ルを測定した。 CuK o;線を使用した粉末 X線回折において、 2 0 =66. 5± 1° の（1 10)面の回折ピーク半値幅は 0. 105° であった。この粉末のプレス密度は 3. OlgZ cm あつ 7こ。
[0067] さらに得られたリチウム含有複合酸ィ匕物の粉末について、例 1と同様に XPS分析に より、当該複合酸ィ匕物の原子比 (Zr/N)を測定したところ、 (Zr/N) = l. 91であつ た。また、例 1と同様にして、原子比（CZZr)を測定したところ、 (C/Zr) =0. 21で めつに。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸ィ匕物を用いて作製されたものである以 外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
[0068] その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 156 mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 99. 6%であった。
25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 189mAh/g であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 92. 0%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°CZ分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 161°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 142°Cであった。
[0069] [例 5] (比較例）
例 1で得られた LiCo Zr Oの組成を有する、中間体母材のコーティング処
0. 999 0. 001 2
理を行わないこと以外は、例 1と同様にして評価を行った。得られた略球状のリチウム 含有複合酸化物（組成； LiCo Zr O )は、平均粒径 12.： L m、 D10が 6. 7
0. 999 0. 001 2
^ m, D90力 17. 7 /z mであり、 it表面積力 SO. 30m2/gであり、 f列 1と同様に X線回 折スペクトルを測定した。 CuK o;線を使用した粉末 X線回折において、 2 0 =66. 5 ± 1° の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 116° であった。リチウム含有複合酸ィ匕 物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルトとジルコニウムの合計に対して、原子比率 で 0. 001であった。また、この粉末のプレス密度は 3. 07g/cm3であった。
[0070] さらに得られたリチウム含有複合酸ィ匕物の粉末について、例 1と同様に XPS分析に より、当該複合酸ィ匕物の原子比 (ZrZN)を測定したところ、 (Zr/N) =0. 10であつ た。また、例 1と同様にして、原子比（CZZr)を測定したところ、 (C/Zr) =0. 14で めつに。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸ィ匕物を用いて作製されたものである以 外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
[0071] その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 160 mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 98. 4%であった。 25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 190mAh/g であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 87. 5%であった。
[0072] また、走査型差動熱量計にて 5°CZ分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 160°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 140°Cであった。
[0073] [例 6] (比較例）
ジルコニウム含量が 14. 5重量％の炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム水溶液 6. 42gに 、 70gの水に加えて、撹拌することで、前記化合物が均一に溶解した水溶液を調製し た。コノ レト含量 59. 0重量％のォキシ水酸化コバルト 202. 68gに前記 Zr含有水溶 液を加え混合して得たスラリーを、 80°Cで乾燥した粉末と、リチウム含量 18. 7重量 %の炭酸リチウム 75. 69gと混合し、酸素含有雰囲気下 1010°Cで 14時間焼成して 、糸且 力 SLiCo Zr Oである、平均 12. 5 m、 D10力 6. 9 m、 D90力 S
0. 995 0. 005 2
18.： L mであり、比表面積が 0. 33m2Zgの略球状のリチウム含有複合酸化物を合 成した。またリチウム含有複合酸ィ匕物粉末に含まれるジルコニウムは、コノ レトとジル コ-ゥムの合計に対して、原子比率で 0. 005であった。
[0074] 得られたリチウム含有複合酸化物の粉末につ!、て、コーティング処理を行わな!/、こ と以外は例 1と同様に X線回折スペクトルを測定した。 CuK a線を使用した粉末 X線 回折において、 2 0 = 66. 5 ± 1° の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 120° であ つた。この粉末のプレス密度は 3. 03gZcm3であった。
[0075] さらに得られたリチウム含有複合酸ィ匕物の粉末について、例 1と同様に XPS分析に より、当該複合酸ィ匕物の原子比 (ZrZN)を測定したところ、 (Zr/N) =0. 49であつ た。また、例 1と同様にして、原子比（CZZr)を測定したところ、 (C/Zr) =0. 04で めつに。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸ィ匕物を用いて作製されたものである以 外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
[0076] その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 158 mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 98. 8%であった。
25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 188mAh/g であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 89. 2%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°CZ分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 161°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 141°Cであった。
[0077] [例 7] (比較例）
例 5にて得られた LiCo Zr Oの組成を有する中間体母材を用いた。またジ
0. 999 0. 001 2
ルコ -ゥム含量が 14. 5重量％の炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム水溶液 0. 06kgに、 水 7. 4kgをカ卩えて、 pH6. 0の Zr水溶液を調製した。前記中間体母材 10kgをレー ディゲミキサーに充填して、混合しながら 80°Cに加熱し、前記 Zr水溶液 7. 5kgを噴 霧しながら、混合 '乾燥することにより、ジルコニウム添加粉末を得た。そのジルコユウ ム添加粉末を、酸素含有雰囲気下 450°C、 12時間、加熱し、平均粒径 12. 2 /ζ πι、 D10力 S7. 2 /ζ πι、 D90力 8 mであり、 itま ® 力0. 32m2/gの Ρ ^ のジチ ゥム含有複合酸化物粉末 (組成; Li Co Zr O )を得た。リチウム含有
0. 999 0. 998 0. 002 1. 998
複合酸ィ匕物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルトとジルコニウムの合計に対して、 原子比率で 0. 0020であった。
[0078] 得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例 1と同様に X線回折スぺタト ルを測定した。 CuK o;線を使用した粉末 X線回折において、 2 0 =66. 5± 1° の（1 10)面の回折ピーク半値幅は 0. 110° であった。この粉末のプレス密度は 3. 03gZ cm あつ 7こ。
[0079] さらに得られたリチウム含有複合酸ィ匕物の粉末について、例 1と同様に XPS分析に より、当該複合酸ィ匕物の原子比 (ZrZN)を測定したところ、 (Zr/N) =0. 57であつ た。また、例 1と同様にして、原子比（CZZr)を測定したところ、 (C/Zr) =0. 17で めつに。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸ィ匕物を用いて作製されたものである以 外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
[0080] その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 160 mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 99. 1%であった。
25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 183mAh/g であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 89. 4%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°CZ分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 163°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 143°Cであった。
[0081] [例 8]実施例
マグネシウム含量 41. 6重量0 /0の水酸化マグネシウム 1. 20g、クェン酸 6. 05gに 水 59. Ogを加え、攪拌して固形分を完全に溶解させた後、アルミニウム含量 4. 5重 量0 /0の塩基性乳酸アルミニウム水溶液 12. 33gをカ卩ぇ攪拌する。さらに、ジルコユウ ム含量が 14. 5重量％の炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム水溶液を 1. 29g力!]えて、 pH 3. 2の金属含有水溶液を得た。この水溶液にコバルト含量 59. 0重量％のォキシ水 酸ィ匕コバルト 200. 97gをカ卩えて混合し、スラリーを得た。このスラリーを 80°Cで乾燥 し、リチウム含量 18. 7重量％の炭酸リチウム 77. 04gを加えて混合し、該混合物を 1 20°Cで 4時間乾燥して乾燥粉末を得た。その乾燥粉末を、酸素含有雰囲気下 1010 °C、 14時間、加熱し、組成が Li Co Al Mg Zr O であり、平均粒
1. 01 0. 979 0. 01 0. 01 0. 001 2. 01
径 13. 0 111、010カ 7. 2 /ζ πι、 D90力 18. 1 mであり、 it表面積力 0. 32m g の中間体母材を得た。
[0082] ついで、ジルコニウム含量が 14. 5重量％の炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム水溶液 1. 29gに、水 10. 71gをカ卩えて、 pH6. 0の Zr水溶液を調製した。前記中間体母材 1 00gに対して、調製した Zr水溶液 6gを噴霧しながら、ドラムミキサーにて混合すること により、ジルコニウム添加粉末を得た。さらにそのジルコニウム添加粉末を 120°Cで 4 時間乾燥して後、酸素含有雰囲気下 450°C、 12時間、加熱し、平均粒径 13. O ^ m 、 D10力 S7. 2 /ζ πι、 D90力 18. であり、 it表 ® 力 0. 32m2/gの略 の φ: 発明に係るリチウム含有複合酸化物粉末 (組成; Li Co Mg Al Zr
1. 009 0. 978 0. 01 0. 01 0. 002
O )を得た。またリチウム含有複合酸ィ匕物粉末に含まれるジルコニウムは、コバル
2. 009
ト、アルミニウム、マグネシウムとジルコニウムの合計に対して、原子比率で 0. 0020 であった。
[0083] 得られたリチウム含有複合酸化物の粉末について、例 1と同様に X線回折スぺタト ルを測定した。 CuK o;線を使用した粉末 X線回折において、 2 0 =66. 5± 1° の（1 10)面の回折ピーク半値幅は 0. 110° であった。この粉末のプレス密度は 3. 02gZ cm あつ 7こ。
[0084] さらに得られたリチウム含有複合酸ィ匕物の粉末について、例 1と同様に XPS分析に より、当該複合酸ィ匕物の原子比 (Zr/N)を測定したところ、 (Zr/N) = l. 90であつ た。また、例 1と同様にして、原子比（CZZr)を測定したところ、 (C/Zr) =0. 36で めつに。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸ィ匕物を用いて作製されたものである以 外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
[0085] その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 153 mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 99. 7%であった。
25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 184mAh/g であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 92. 8%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°CZ分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 175°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 150°Cであった。
[0086] [例 9]比較例
例 8で得られた Li Co Al Mg Zr O の組成を有する、中間体母
1. 01 0. 979 0. 01 0. 01 0. 001 2. 01
材のコーティング処理を行わないこと以外は、例 1と同様にして評価を行った。得られ た略球状のリチウム含有複合酸化物 (組成; Li Co Al Mg Zr O
1. 01 0. 979 0. 01 0. 01 0. 001 2. 01
) ίま、平均粒径 12. 8 m、 D10力 S6. 9 m、 D90力 18. 2 μ mであり、 it表面積力0 . 30m2Zgであり、例 1と同様に X線回折スペクトルを測定した。 CuK o;線を使用した 粉末 X線回折において、 2 0 =66. 5± 1° の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 10 8° であった。この粉末のプレス密度は 3. 05g/cm3であった。またリチウム含有複 合酸化物粉末に含まれるジルコニウムは、コバルト、アルミニウム、マグネシウムとジ ルコ-ゥムの合計に対して、原子比率で 0. 001であった。
[0087] さらに得られたリチウム含有複合酸ィ匕物の粉末について、例 1と同様に XPS分析に より、当該複合酸ィ匕物の原子比 (ZrZN)を測定したところ、 (Zr/N) =0. 10であつ た。また、例 1と同様にして、原子比（CZZr)を測定したところ、 (C/Zr) =0. 16で あった。
正極体シートが、上記のリチウム含有複合酸ィ匕物を用いて作製されたものである以 外は、例 1と同様に電極及び電池を作製し、評価を行った。
[0088] その結果、 25°C、 2. 5〜4. 3Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 154 mAhZgであり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 99. 0%であった。
25°C、 2. 5〜4. 5Vにおける正極活物質の初期重量容量密度は、 185mAh/g であり、 30回充放電サイクル後の容量維持率は 88. 9%であった。
また、走査型差動熱量計にて 5°CZ分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した 結果、 4. 3V充電品の発熱曲線の発熱開始温度は 174°Cであり、 4. 5V充電品の発 熱開始温度は 149°Cであった。
[0089] [例 10]実施例
硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを含有する硫酸塩水溶液と、硫酸アン モ -ゥム水溶液と、水酸ィ匕ナトリウム水溶液とを、反応槽内のスラリーの pHが 11. 0、 温度が 50°Cになるように攪拌しつつそれぞれ連続的に反応槽に供給した。オーバ 一フロー方式で反応系内の液量を調節し、オーバーフローした共沈スラリーを濾過、 水洗し、次いで、 80°Cで乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸ィ匕物 粉体を得た。
[0090] 得られた水酸化物を、水酸化ナトリウムを 3重量％含有する 6重量％過硫酸ナトリウ ム水溶液に分散させ、 20°Cで 12時間攪拌することにより、ニッケルコバルトマンガン 複合ォキシ水酸化物スラリーを合成し、ろ過及び乾燥工程を経て複合ォキシ水酸ィ匕 物粉体を得た。この粉末の粒径は窒素吸着法による比表面積は 9. 6m2/g、レーザ 一散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒径は 10. 1 μ mであった。
[0091] この複合ォキシ水酸化物粉末に平均粒径 20 μ mの炭酸リチウム粉末を所定量混 合し、酸素濃度が 40%になるように保った雰囲気中で 1000°C、 16時間焼成し、混 合粉砕することにより、 Li Ni Co Mn O の組成を有する中間体母材を
1. 05 1/3 1/3 1/3 2. 05
得た。前記中間体母剤は CuK a線を使用した粉末 X線回折スペクトルでは菱面体 系 (R— 3m)類似であり、この粉末粒子は SEM観察において、一次粒子が多数凝集 して二次粒子を形成したものであり、かつその形状がおおむね球状もしくは楕円状で あった。
[0092] 一方で、ジルコニウム含量が 14. 5重量％の炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム（化学式 ： (NH ) [Zr (CO ) (OH) ] )水溶液に水をカ卩えて、ジルコニウム含量 1. 58重量0 /0
4 2 3 2 2
である pH8. 5のジルコニウム水溶液を調整した。
[0093] 前記中間体母剤 100gに対して、調整したジルコニウム水溶液 6gをドラムミキサー にて撹拌しながら噴霧することにより、ジルコニウム添加粉末を得た。さら〖こ、このジル コ -ゥム添加粉末を空気中 350°C、 12時間焼成することにより、略球状の本発明に 係るリチウム含有複合酸化物粉末 (組成; Li Ni Co Mn Zr O
1. 049 0. 333 0. 333 0. 333 0. 001 2. 04
)を得た。
9
[0094] 得られたリチウム含有複合酸化物粉末の平均粒径は 10. 7 m、 D10が 5. 5 m 、 D90が 14. 0 mであり、また比表面積は 0. 47m2Zgであった。また、 X線回折装 置 (理学電機社製 RINT 2100型）を用いた CuK a線を使用した粉末 X線回折にお いて、 2 0 = 65. 1 ± 1° の（110)面の回折ピーク半値幅は 0. 228° であった。この 粉末のプレス密度は 2. 68g/cm3であった。またリチウム含有複合酸化物粉末に含 まれるジルコニウムは、ニッケル、マンガン、コバルトとジルコニウムの合計に対して、 原子比率で 0. 0010であった。
更に、得られたリチウム含有複合酸化物粉末に対して、例 1と同様に XPS分析を用 いた表面元素分析の結果、該複合酸化物の元素比 (ZrZN)は 2. 42であった。また 、例 1と同様にして、原子比（CZZr)を測定したところ、 (C/Zr) =0. 38であった。
[0095] 上記のジルコニウムコートリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例 1と同様にして 、正極シートを作成し、電池を組み立てて、その特性を測定した。 4. 3Vまで充電し た時の正極活物質の初期重量容量密度は、 158mAh/g, 30回充放電サイクル後 の容量維持率は 98. 8%であり、 4. 5Vまで充電した時の初期重量容量密度は、 17 2mAh/g, 30回充放電サイクル後の容量維持率は 94. 0%であった。また、 4. 3V 充電品の発熱開始温度は 235°Cであり、 4. 5V充電品の発熱開始温度は 198°Cで めつに。
[0096] [例 11]比較例
例 10で得られた Li Ni Co Mn O の組成を有する、中間体母材のコ
1. 05 1/3 1/3 1/3 2. 05 一ティング処理を行わない他は例 11と同様な方法で、焼成後 Li Ni Co Mn
1. 05 1/3 1/3 1
Oとなるように配合したリチウム含有酸ィ匕物を合成した。平均粒径は 10. 5 m、 D
/3 2
10が 5. 3 /ζ πι、 D90力 5 mであり、また比表面積が 0. 49m2/gの一次粒子 が多数凝集し二次粒子を形成した Li Ni Co Mn O の組成を有するリ
1. 05 1/3 1/3 1/3 2. 05
チウム含有複合酸化物粉末を得た。当該複合酸化物粉末について、 X線回折装置（ 理学電機社製 RINT 2100型）を用いて X線回折スペクトルを得た。 CuK o;線を使 用した粉末 X線回折において、 2 0 =65. 1 ± 1° 付近の（110)面の回折ピーク半 値幅は 0. 225° であった。またプレス密度は 2. 70gZcm3であった。
[0097] 更に、そのリチウム含有複合酸化物粉末に対して、例 1と同様に XPS分析を用いた 表面元素分析したところ、ジルコニウムは検出されな力つた。
上記のリチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例 1と同様にして、正極シートを作 成し、電池を組み立てて、その特性を測定した。 4. 3Vまで充電した時の正極活物質 の初期重量容量密度は、 160mAh/g, 30回充放電サイクル後の容量維持率は 95 . 0%であり、 4. 5Vまで充電した時の初期重量容量密度は、 175mAhZg、 30回充 放電サイクル後の容量維持率は 91. 0%であった。また、 4. 3V充電品の発熱開始 温度は 232°Cであり、 4. 5V充電品の発熱開始温度は 199°Cであった。
産業上の利用可能性
[0098] 本発明によれば、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池 等の非水電解質二次電池に適する、高い作動電圧、高い体積容量密度及び高い安 全性を有し、かつ充放電サイクル特性が優れた正極活物質を提供される。 なお、 2006年 3月 2曰に出願された曰本特許出願 2006— 056610号の明細書、 特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として 、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 一般式 Li N M O F (但し、 Nは、 Co、 Mn及び Niからなる群から選ばれる少なくと
y z a
も 1種の元素であり、 Mは、元素 N以外の遷移金属元素、 A1及びアルカリ土類金属 元素からなる群力も選ばれる少なくとも 1種の元素である。 0. 9≤p≤l. 1、0. 965≤ Xく 1. 00、 0<y≤0. 035、 1. 9≤z≤2. 1、 x+y= l、 0≤a≤0. 02)で表され、力 つ、その表面層にジルコニウムを含有し、該表面層 5nm以内における（ジルコニウム Z元素 N)の原子比率が 1. 0以上を有するリチウム含有複合酸化物粉末からなること を特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
[2] 前記リチウム含有複合酸化物粉末に含まれるジルコニウムは、元素 Mと元素 Nの合 計に対して、原子比率で 0. 00005-0. 01である請求項 1に記載の非水電解質二 次電池用正極活物質。
[3] 前記リチウム含有複合酸化物は、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム及 びニッケルコバルトマンガン酸リチウム力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である請 求項 1又は 2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
[4] 前記リチウム含有複合酸ィ匕物がコノ レト酸リチウムであり、元素 Mがジルコニウムと
、マグネシウム及びアルミニウムの少なくともいずれかを含有する請求項 1〜3のいず れかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
[5] 前記リチウム含有複合酸化物粉末が、さらにその表面層 5nm以内に炭素を含有す る請求項 1〜4のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
[6] 正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウム二次電池用正極であって、前記 正極活物質が請求項 1〜5のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質 を含むリチウム二次電池用正極。
[7] 正極と負極と非水電解液を含むリチウム二次電池であって、前記正極が請求項 6に 記載の正極であるリチウム二次電池。
[8] 請求項 1〜4の 、ずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法 であって、リチウム含有複合酸化物粉末に、ジルコニウムを含む pHが 3〜12の水溶 液を添加しながら攪拌してジルコニウム添加粉末を得る工程 1と、前記工程 1で得ら れたジルコニウム添加粉末を酸素含有雰囲気下で焼成する工程 2とを含む非水電解 質二次電池用正極活物質の製造方法。
[9] 前記工程 1にお 、て、リチウム含有複合酸化物粉末に、ジルコニウムを含む pHが 3 〜12の水溶液を噴霧しながらドラムミキサー又はソリッドエアーの低剪断力の攪拌機 で攪拌し、かつ、前記工程 2において、ジルコニウム添加粉末を 200〜600°Cで焼成 する請求項 8に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
[10] 前記ジルコニウムを含む pHが 3〜 12の水溶液力 炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム 又はハロゲンィ匕ジルコニウムアンモ-ゥムを含む請求項 8又は 9に記載の非水電解 質二次電池用正極活物質の製造方法。
PCT/JP2007/053968 2006-03-02 2007-03-01 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法 WO2007102407A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007541529A JP5192818B2 (ja) 2006-03-02 2007-03-01 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR1020127034154A KR101278376B1 (ko) 2006-03-02 2007-03-01 비수 전해질 2 차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
CN2007800006735A CN101331631B (zh) 2006-03-02 2007-03-01 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
US12/047,481 US8101300B2 (en) 2006-03-02 2008-03-13 Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and its production method

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006056610 2006-03-02
JP2006-056610 2006-03-02

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US12/047,481 Continuation US8101300B2 (en) 2006-03-02 2008-03-13 Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and its production method

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007102407A1 true WO2007102407A1 (ja) 2007-09-13

Family

ID=38474838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/053968 WO2007102407A1 (ja) 2006-03-02 2007-03-01 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8101300B2 (ja)
JP (1) JP5192818B2 (ja)
KR (2) KR101278376B1 (ja)
CN (1) CN101331631B (ja)
TW (1) TW200810205A (ja)
WO (1) WO2007102407A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009057777A1 (ja) * 2007-11-01 2009-05-07 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極活物質の原料用遷移金属化合物の造粒体粉末及びその製造方法
WO2011052607A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
WO2011065391A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
EP2413415A1 (en) 2010-07-30 2012-02-01 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
WO2012057289A1 (ja) 2010-10-29 2012-05-03 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、電池、及び製造方法
JP2013171743A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物及びその製造方法
WO2013137380A1 (ja) 2012-03-15 2013-09-19 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用リチウム複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR20140039233A (ko) 2011-06-24 2014-04-01 아사히 가라스 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
US9444099B2 (en) 2011-06-24 2016-09-13 Asahi Glass Company, Limited Process for producing cathode active material for lithium ion secondary battery, cathode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2017043496A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 新日本電工株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法
JP2018116930A (ja) * 2017-01-19 2018-07-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102239586B (zh) 2009-02-05 2013-12-04 Agc清美化学股份有限公司 锂离子二次电池的正极活性物质用表面修饰含锂复合氧化物及其制造方法
JP5480820B2 (ja) * 2009-06-17 2014-04-23 日立マクセル株式会社 電気化学素子用電極及びそれを用いた電気化学素子
US20100330429A1 (en) * 2010-06-21 2010-12-30 Ngk Insulators, Ltd. Positive electrode active material and lithium secondary battery
WO2016089177A1 (ko) * 2014-12-05 2016-06-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6472520B2 (ja) 2014-12-05 2019-02-20 エルジー・ケム・リミテッド 正極活物質の製造方法
WO2018117634A1 (ko) * 2016-12-21 2018-06-28 주식회사 엘지화학 금속이 도핑된 고전압용 양극 활물질

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004175609A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Ind Technol Res Inst リチウムイオン電池の正極に用いるコバルト酸リチウム、その製造方法およびリチウムイオン電池
JP2004311408A (ja) * 2003-03-25 2004-11-04 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP2005078800A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Mitsubishi Materials Corp 非水二次電池の正極活物質粉末及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池
JP2006196433A (ja) * 2004-12-13 2006-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質およびその製造法ならびに非水電解質二次電池
JP2007005073A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Sony Corp 正極材料および電池、ならびに正極材料の製造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2855877B2 (ja) 1991-04-17 1999-02-10 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
US6254655B1 (en) * 1999-03-18 2001-07-03 Oms Investments, Inc. Processes for preparing granular composite fertilizer compositions and products produced thereby
KR100399642B1 (ko) 2001-10-24 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP2003331841A (ja) * 2002-05-15 2003-11-21 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びにリチウムイオン二次電池
US7504180B2 (en) * 2002-09-25 2009-03-17 Seimi Chemical Co., Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery and process for producing the same
US7205072B2 (en) * 2002-11-01 2007-04-17 The University Of Chicago Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries
JP4307962B2 (ja) 2003-02-03 2009-08-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2005190900A (ja) 2003-12-26 2005-07-14 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP4424949B2 (ja) 2003-09-09 2010-03-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4518865B2 (ja) * 2003-09-30 2010-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4651279B2 (ja) * 2003-12-18 2011-03-16 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20090014062A1 (en) * 2004-01-22 2009-01-15 Showa Denko K.K. Metal Oxide Dispersion, Metal Oxide Electrode Film, and Dye Sensitized Solar Cell
JP2005310744A (ja) * 2004-03-24 2005-11-04 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池
JP4660164B2 (ja) * 2004-03-29 2011-03-30 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN100438154C (zh) * 2004-04-30 2008-11-26 清美化学股份有限公司 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法
CN100431209C (zh) 2004-05-14 2008-11-05 清美化学股份有限公司 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法
JP2005346956A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池
JP4954451B2 (ja) * 2004-07-05 2012-06-13 株式会社クレハ リチウム二次電池用正極材およびその製造方法
JP4838989B2 (ja) * 2004-07-13 2011-12-14 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法
JP4794193B2 (ja) * 2005-03-31 2011-10-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US7704483B2 (en) * 2005-04-29 2010-04-27 Cabot Corporation High surface area tetragonal zirconia and processes for synthesizing same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004175609A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Ind Technol Res Inst リチウムイオン電池の正極に用いるコバルト酸リチウム、その製造方法およびリチウムイオン電池
JP2004311408A (ja) * 2003-03-25 2004-11-04 Nichia Chem Ind Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP2005078800A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Mitsubishi Materials Corp 非水二次電池の正極活物質粉末及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池
JP2006196433A (ja) * 2004-12-13 2006-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質およびその製造法ならびに非水電解質二次電池
JP2007005073A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Sony Corp 正極材料および電池、ならびに正極材料の製造方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5460329B2 (ja) * 2007-11-01 2014-04-02 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム二次電池正極活物質の原料用の遷移金属化合物造粒体の製造方法
WO2009057777A1 (ja) * 2007-11-01 2009-05-07 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池正極活物質の原料用遷移金属化合物の造粒体粉末及びその製造方法
JP2015181113A (ja) * 2009-10-29 2015-10-15 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料
WO2011052607A1 (ja) * 2009-10-29 2011-05-05 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
JPWO2011052607A1 (ja) * 2009-10-29 2013-03-21 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
JP5742720B2 (ja) * 2009-10-29 2015-07-01 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
WO2011065391A1 (ja) * 2009-11-26 2011-06-03 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
JP2011113792A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
EP2413415A1 (en) 2010-07-30 2012-02-01 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
US8802298B2 (en) 2010-07-30 2014-08-12 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
JPWO2012057289A1 (ja) * 2010-10-29 2014-05-12 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、電池、及び製造方法
WO2012057289A1 (ja) 2010-10-29 2012-05-03 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、電池、及び製造方法
JP5831457B2 (ja) * 2010-10-29 2015-12-09 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、電池、及び製造方法
KR20140039233A (ko) 2011-06-24 2014-04-01 아사히 가라스 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
JPWO2012176904A1 (ja) * 2011-06-24 2015-02-23 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
US9306213B2 (en) 2011-06-24 2016-04-05 Asahi Glass Company, Limited Process for producing cathode active material for lithium ion secondary battery
US9444099B2 (en) 2011-06-24 2016-09-13 Asahi Glass Company, Limited Process for producing cathode active material for lithium ion secondary battery, cathode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2013171743A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケルコバルト複合水酸化物及びその製造方法
WO2013137380A1 (ja) 2012-03-15 2013-09-19 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用リチウム複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2017043496A (ja) * 2015-08-24 2017-03-02 新日本電工株式会社 リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法
JP2018116930A (ja) * 2017-01-19 2018-07-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007102407A1 (ja) 2009-07-23
US20080160414A1 (en) 2008-07-03
TWI365561B (ja) 2012-06-01
TW200810205A (en) 2008-02-16
KR20130016399A (ko) 2013-02-14
KR20080009147A (ko) 2008-01-24
CN101331631B (zh) 2010-09-29
KR101278376B1 (ko) 2013-06-25
US8101300B2 (en) 2012-01-24
CN101331631A (zh) 2008-12-24
KR101260539B1 (ko) 2013-05-06
JP5192818B2 (ja) 2013-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5192818B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5486582B2 (ja) 非水電解質二次電池に用いる正極活物質及びその製造方法、
JP5172835B2 (ja) リチウム含有複合酸化物粉末及びその製造方法
JP4666653B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP4896034B2 (ja) リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
JP5486516B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
JP5253808B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5065884B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5210531B2 (ja) 非水電解質二次電池用リチウム含有複合酸化物粒子及びその製造方法
JP5621600B2 (ja) リチウムイオン二次電池用の正極活物質およびその製造方法
WO2005106993A1 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
KR20120098591A (ko) 리튬 이온 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법
WO2012020769A1 (ja) ニッケル含有複合化合物の製造方法
JP4927369B2 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2005096416A1 (ja) リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2008013208A1 (fr) Matériau actif d&#39;électrode positive pour batterie secondaire à électrolyte non aqueux et procédé de production de celui-ci
WO2011016334A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
WO2012147877A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780000673.5

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007541529

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07737634

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077027923

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07737634

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020127034154

Country of ref document: KR