JP4666653B2

JP4666653B2 - リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法

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Publication number: JP4666653B2
Application number: JP2006513570A
Authority: JP
Inventors: 健河里; めぐみ内田; 尚斎藤; 学数原
Original assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Seimi Chemical Ltd
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2005-05-13
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2025-05-13
Also published as: CN1820385A; US7481991B2; KR20060041249A; JPWO2005112152A1; KR100758863B1; US20060210879A1; WO2005112152A1; CN100431209C; FI20060993L

Description

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性、及び低温特性に優れた、リチウム二次電池の正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関する。

近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウム二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂などのリチウムと遷移金属の複合酸化物が知られている。

なかでも、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を正極活物質として用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。

しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質として用いた非水系二次電池の場合、正極電極層の単位体積当たりの容量密度及び安全性の更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化、重量容量密度の問題、あるいは低温での放電容量低下が大きいという問題などがあった。

これらの問題の一部を解決するために、特許文献１には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂の平均粒径を３〜９μｍ、及び粒径３〜１５μｍの粒子群の占める体積を全体積の７５％以上とし、かつＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝約１９°と２θ＝４５°との回折ピーク強度比を特定値とすることにより、塗布特性、自己放電特性、サイクル性に優れた活物質とすることが提案されている。更に、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ₂の粒径が１μｍ以下又は２５μｍ以上の粒径分布を実質的に有さないものが好ましい態様として提案されている。しかし、かかる正極活物質では、塗布特性ならびにサイクル特性は向上するものの、安全性、体積容量密度、重量容量密度を充分に満足するものは得られていない。

また、電池特性に関する課題を解決するために、特許文献２にＣｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換することがサイクル特性改良のために提案されている。また、特許文献３には、格子定数のｃ軸長が１４．０５１Å以下であり、結晶子の（１１０）方向の結晶子径が４５〜１００ｎｍである、六方晶系のＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とすることによりサイクル特性を向上させることが提案されている。

更に、特許文献４には、式Ｌｉ_xＮｉ_1-ｍＮ_ｍＯ₂（式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｍ≦１である。）を有し、一次粒子が板状ないし柱状であり、かつ（体積基準累積９５％径−体積基準累積５％径）／体積基準累積５％径が３以下で、平均粒径が１〜５０μｍを有するリチウム複合酸化物が、重量あたりの初期放電容量が高く、また充放電サイクル耐久性に優れることが提案されている。

また、特許文献５には、平均粒子径０．０１〜２μｍを有する、コバルト水酸化物やコバルトオキシ水酸化物やコバルト酸化物の一次粒子を凝集させて平均粒子径０．５〜３０μｍの二次粒子を形成したコバルト化合物粉末をリチウム化することが提案されている。しかし、この場合にも高い体積容量密度の正極物質は得られず、また、サイクル特性、安全性や大電流放電特性の点でもなお充分ではない。

特許文献６及び特許文献７には、ゾル−ゲル法で異種金属元素でコバルト酸リチウム粒子を被覆する方法も提案されているが、被覆されたコバルト酸リチウムは、その電池性能、即ち放電容量、充放電サイクル耐久性や安全性も不満足なものであり、且つ、出発原料である上記の異種金属元素のアルコキシドは実験室的には適した材料であっても、工業的に採用するには高価すぎて採用できないものである。また、該アルコキシドは水分に対して非常に敏感で加水分解しやすいため、該アルコキシドが空気中の水分の影響を受けないような反応装置を必要とし、設備費が高くコストアップの要因となるなど経済的問題がある。

また、特許文献８にはコバルト酸リチウム粒子に、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４とＡｌ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏに水を添加して得られるコロイドコーティング液を作用させる提案もあるが、被覆されたコバルト酸リチウムは、その電池性能、即ち放電容量、充放電サイクル耐久性や安全性も不満足なものである。

上記のように、上記従来の技術では、リチウム複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池において、体積容量密度、安全性、塗工均一性、サイクル特性更には低温特性などの全てを充分に満足するものは未だ得られていない。

特開平６−２４３８９７号公報特開平３−２０１３６８号公報特開平１０−３１２８０５号公報特開平１０−７２２１９号公報特開２００２−６０２２５号公報特開２０００−３０６５８４号公報特開２００２−２７９９９１号公報特開２００３−７２９９号公報

本発明は、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池の提供を目的とする。

本発明者は、鋭意研究を続けたところ、以下の知見を通じて本発明に到達した。即ち、コバルト酸リチウムなどのリチウム含有複合酸化物は基本的には、体積容量密度に優れた特性を有するが、充放電時のリチウムの出入りに伴い結晶構造が六方晶と単斜晶との相転移を起こし、膨張と収縮を繰り返すため、結晶構造の破壊が生じサイクル特性が劣化するという問題がある。この問題は、上記のように、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂなどの他の添加元素で置換し、結晶構造の安定化を通じて解決することが図られている。

しかし、上記した従来法による場合には、いずれも後記する例（比較例）４及び５に示されるように必ずしも狙いどおりの結果は得られていない。

本発明者は、Ｍ元素源として、分子内にカルボン酸基若しくはカルボン酸基と水酸基を合計で２つ以上有する炭素数２〜８のカルボン酸若しくはその塩とＭ元素源との水溶液、又は上記カルボン酸Ｍ元素塩の水溶液を使用し、該カルボン酸Ｍ元素塩の水溶液を特定の平均粒径を有するＮ元素源粉末に含浸せしめることにより、体積容量密度が大きく、安全性が高く、平均作動電圧が高く、充放電サイクル耐久性に優れた、リチウム二次電池用のリチウム含有複合酸化物を工業的に安価かつ安全に製造する方法を見出すに至り、上記の課題を達成し得ることを見出した。

かくして、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
（１）一般式Ｌｉ_ｐＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＮ以外の遷移金属元素、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９７≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表され、リチウム源、Ｎ元素源及びＭ元素源を含む混合物、又はリチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源及びフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気において、７００〜１０５０℃で焼成するリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、分子内にカルボン酸基若しくはカルボン酸基と水酸基を合計で２つ以上有する炭素数２〜８のカルボン酸若しくはその塩とＭ元素源との水溶液、又は上記カルボン酸のＭ元素塩の水溶液を、平均粒径（Ｄ５０）が２〜２０μｍのＮ元素源粉末に含浸させ、乾燥した粉末を使用することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
（２）前記カルボン酸が、クエン酸、乳酸、蓚酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の製造方法。
（３）前記カルボン酸若しくはその塩とＭ元素源との水溶液、又は前記カルボン酸のＭ元素塩の水溶液が、ｐＨ２〜１２である上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記カルボン酸若しくはその塩とＭ元素源との水溶液、又は前記カルボン酸のＭ元素塩の水溶液をＮ元素源粉末に含浸させ、乾燥により水分を除去した後、リチウム源粉末、及び必要に応じて、フッ素源を乾式混合し、その混合粉末を酸素含有雰囲気において８５０〜１０５０℃で焼成する上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（５）前記カルボン酸若しくはその塩とＭ元素源との水溶液、又は前記カルボン酸のＭ元素塩の水溶液を、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源の共存下で、Ｎ元素源粉末に含浸させ、次いで乾燥により水分を除去した後の混合粉末を酸素含有雰囲気において８５０〜１０５０℃で焼成する上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
（６）前記Ｍ元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の製造方法。
（７）前記Ｍ元素が、少なくともＡｌとＭｇからなり、Ａｌ／Ｍｇが原子比で１／３〜３／１であり、かつ０．００５≦ｙ≦０．０２５である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（８）前記Ｍ元素がＭｇとＭ２（Ｍ２は少なくともＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）とからなり、Ｍ２／Ｍｇが原子比で１／４０〜２／１であり、かつ０．００５≦ｙ≦０．０２５である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の製造方法。
（９）リチウム含有複合酸化物粉末の、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピークの積分幅が０．０８〜０．１４°、比表面積が０．２〜０．６ｍ^２／ｇ、発熱開始温度が１６０℃以上である上記（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
（１１）上記（１０）に記載された正極を使用したリチウム二次電池。

本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、充放電サイクル耐久性に優れ、更には、低温特性に優れた、リチウム二次電池正極用リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物の製造方法、リチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。

本発明で製造されるリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物は、一般式Ｌｉ_ｐＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａで表される。かかる一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは上記に定義される。なかでも、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９８≦ｘ＜１．００、０．０００５≦ｙ≦０．０２、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．００１≦ａ≦０．０１。ここで、ａが０より大きいときには、酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。

Ｎ元素は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、なかでも、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｏとＮｉ、ＭｎとＮｉ、ＣｏとＮｉとＭｎである場合が好ましい。Ｍ元素は、Ｎ元素以外の遷移金属元素、アルミニウム、錫、亜鉛、及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで、上記遷移金属元素は周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族又は１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素が好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ又はＡｌが好ましい。

本発明において、特に、Ｍ元素がＡｌとＭｇからなり、ＡｌとＭｇが原子比で好ましくは１／３〜３／1、特に好ましくは２／３〜３／２であり、かつｙが好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。また、本発明において、Ｍ元素がＭｇとＭ２（Ｍ２はＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。）とからなり、Ｍ２とＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１、特に好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。

また、本発明において、Ｍ元素がＺｒとＭｇからなり、ＺｒとＭｇが原子比で好ましくは１／４０〜２／１、特に好ましくは１／３０〜１／５であり、かつｙが好ましくは０．００５≦ｙ≦０．０２５、特に好ましくは０．０１≦ｙ≦０．０２である場合には、電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。

更にまた、本発明において、Ｍ元素がＭｇとＡｌ、かつＺｒが共存していると、特に電池性能のバランス、即ち、初期重量容量密度、初期体積容量密度、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良いので特に好ましい。この場合、ＭｇとＡｌの合計モル数の１／２〜１／２０のＺｒの共存が好ましい。

本発明において、上記Ｍ元素及び／又はフッ素を含有せしめる場合は、Ｍ元素及びフッ素は、いずれもリチウム含有複合酸化物粒子の表面に存在していることが好ましい。これらが表面に存在することにより、少量の添加で電池性能の低下を招来することなく、安全性、充放電サイクル特性等の重要な電池特性を改良できる。これらの元素が表面に存在するか否かはリチウム含有複合酸化物粒子について、分光分析、例えば、ＸＰＳ分析を行うことにより判断できる。

本発明は、分子内にカルボン酸基若しくはカルボン酸基と水酸基を合計で２以上有する炭素数は２〜８のカルボン酸若しくはその塩とＭ元素源の水溶液、又はＭ元素のカルボン酸塩の水溶液を、平均粒径（Ｄ５０）２〜２０μｍのＮ元素源粉末に含浸せしめる。カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸のように分子内にカルボン酸基が１つのみで、水酸基が共存しないとＭ元素源の溶解度が低いので好ましくない。分子内に、複数のカルボン酸基を有し、またカルボン酸基の他に水酸基が共存すると、Ｍ元素塩などの塩にした場合、その溶解度を高くできるので好ましい。特に、カルボン酸基が２〜４個であったり、さらに水酸基が１〜４個共存する分子構造を有するカルボン酸が溶解度を高くできるので好ましい。上記カルボン酸の炭素数は２〜８であり、炭素数が９以上であるとＭ元素源の溶解度が低下するので好ましくない。特に好ましい炭素数は２〜６である。

好ましいカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸、コハク酸、葡萄酸、乳酸、であり、特にクエン酸、酒石酸、乳酸、蓚酸は、特にＭ元素源の溶解度を高くでき、比較的安価であるので好ましい。蓚酸のように酸性度の高いカルボン酸を用いるときは、水溶液のｐＨが２未満であるとＮ元素が溶解しやすくなるので、アンモニア等の塩基を添加してｐＨが２〜１２にすることが好ましい。

本発明で使用される特定のカルボン酸若しくはその塩の水溶液濃度は、後の工程で乾燥により水媒体を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、高濃度すぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素含有化合物粉末との均一混合性が低下するので、好ましくは、１〜３０重量％、特には４〜２０重量％が好ましい。

カルボン酸若しくはその塩の水溶液を形成する媒体には、必要に応じて、Ｍ元素の水溶液への溶解度を高めるために、錯体形成能を有するポリオールなどを含有させることができる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン等が例示される、その場合の含有量としては、好ましくは１〜２０重量％である。

本発明で使用されるＮ元素源としては、Ｎ元素がコバルトの場合には、炭酸コバルト、水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルト、酸化コバルトが好ましく使用される。特に水酸化コバルトあるいはオキシ水酸化コバルトは、性能が発現しやすいので好ましい。また、Ｎ元素がニッケルの場合には、水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましく使用される。また、Ｎ元素がマンガンの場合には、炭酸マンガンが好ましく使用される。

また、Ｎ元素源がニッケルとコバルトを含む化合物の場合は、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２ＯＯＨ、Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２（ＯＨ）_２などが、Ｎ元素源がニッケルとマンガンを含む化合物の場合はＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５ＯＯＨなどが、Ｎ元素源がニッケルとコバルトとマンガンを含む化合物の場合はＮｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４（ＯＨ）_２、Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３ＯＯＨなどがそれぞれ好ましく例示される。

また、Ｎ元素源は、平均粒径（Ｄ５０）２〜２０μｍの粉末が用いられる。平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準累計５０％の粒径をいう。平均粒径２μｍ未満であると、正極粉末の充填性が低下するので好ましくない。また平均粒径が２０μｍを超すと、均一な塗工電極が得られなかったり、大電流放電特性が低下するので好ましくない。好ましい平均粒径は４〜１６μｍである。本発明では、一次粒子が凝集して二次粒子を形成したＮ元素源が好適に使用される。

本発明で使用されるリチウム源としては、炭酸リチウムあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価で好ましい。フッ素源としては、金属フッ化物が好ましく、特にＬｉＦ、ＭｇＦ_２などが好ましい。

本発明で使用されるＭ元素源としては、固体の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機酸の塩や、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩等の有機酸の塩、及び有機金属キレート錯体や、金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物でもよい。しかし、本発明では、Ｍ元素源としては、上記した特定のカルボン酸により水溶液に均一に溶解するものがより好ましく、酸化物、水酸化物オキシ水酸化物、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩やクエン酸塩がより好ましい。なかでもクエン酸塩が溶解度が大きく好ましい。また、シュウ酸塩やクエン酸塩水溶液はｐＨが低いのでコバルト塩などが溶解する場合があるが、その場合はその水溶液にアンモニアを添加して、ｐＨを２〜１２の水溶液にすることが特に好ましい。

本発明においては、分子内にカルボン酸基若しくはカルボン酸基と水酸基を合計で２以上有する炭素数は２〜８のカルボン酸若しくはその塩とＭ元素源の水溶液、又はＭ元素のカルボン酸塩水溶液を、平均粒径２〜２０μｍのＮ元素源粉末に含浸せしめる。カルボン酸塩としてはＭ元素塩が好ましい。Ｎ元素源粉末に含浸させる態様により幾つかの手段が選択されるが、例えば、カルボン酸のＭ元素塩の水溶液を使用する場合、その好ましい態様としては、次の（Ａ）又は（Ｂ）の如き手段が挙げられる。
（Ａ）カルボン酸のＭ元素塩の水溶液をＮ元素源粉末に含浸させ、乾燥により水分を除去した後、リチウム源粉末、及び必要に応じて、フッ素源を乾式混合し、その混合粉末を酸素含有雰囲気において８５０〜１０５０℃で焼成する。
（Ｂ）カルボン酸のＭ元素塩の水溶液を、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源の共存下で、Ｎ元素源粉末に含浸させ、次いで乾燥により水分を除去した後の混合粉末を酸素含有雰囲気において８５０〜１０５０℃で焼成する。

なお、（Ａ）又は（Ｂ）の如き手段において、Ｍ元素源は、カルボン酸のＭ元素塩水溶液として使用せずに、その一部又は全部をＭ元素粉末として使用することができる。カルボン酸のＭ元素塩水溶液が使用されない場合には、カルボン酸水溶液又は他の塩が使用される。また、リチウム含有複合酸化物の各元素源を粉末として使用する場合は、これらの粉末の平均粒径は、特に制限されるものではないが、良好な混合が達成されるために、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１５μｍが選択される。また、Ｍ元素源の混合比率は、本発明で製造する正極活物質の一般式である上記Ｌｉ_ｐＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａの範囲内で所望とする各元素の比率になるようにされる。

上記（Ａ）又は（Ｂ）の手段におけるカルボン酸のＭ元素塩水溶液を、Ｎ元素源粉末に含浸せしめる方法としては、該粉末に該水溶液をスプレー噴霧することにより含浸させることも可能である。また、タンク中の該水溶液に該粉末を投入し、撹拌して含浸させたり、さらに好ましくは２軸スクリューニーダー、アキシアルミキサー、パドルミキサー、タービュライザーなどを使用し、スラリーを形成するように充分に均一に混合することにより含浸させることが好ましい。スラリー中の固形分濃度としては、均一に混合される限り高い濃度の方が好ましいが、通常、固体／液体比は５０／５０〜９０／１０、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０が好適である。

得られる混合物からの水媒体の除去は、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１２０℃にて、通常１〜１０時間乾燥することにより行われる。混合物中の水媒体は、後の焼成工程で除去されるために、この段階で必ずしも完全に除去する必要はないが、焼成工程で水分を蒸発させるのに多量のエネルギーが必要になるので、できる限り除去しておくのが好ましい。水媒体除去の工業的方法としては、スプレードライヤー、フラッシュドライヤー、ベルトドライヤー、パドルドライヤー、２軸スクリュードライヤーが例示されるが、中でも２軸スクリュードライヤーが好ましい。２軸スクリュードライヤーとしては、「サーモプロセッサ」（ホソカワミクロン社）や「パドルドライヤー」（奈良機械社）が挙げられる。

水媒体を除去した後の焼成は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の手段においては、酸素含有雰囲気下において７００〜１０５０℃で行われる。かかる焼成温度が、７００℃より低い場合には得られる複合酸化物化が不完全となり、逆に１０５０℃を超える場合には充放電サイクル耐久性や初期容量が低下してしまう。特に、焼成温度は８５０〜１０００℃が好適である。

このようにして製造されるリチウム含有複合酸化物は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍ、比表面積が好ましくは０．２〜０．６ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．５ｍ^２／ｇ、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピークの積分幅が好ましくは０．０８〜０．１４°特に好ましくは０．０８〜０．１２°、かつプレス密度が好ましくは３．０５〜３．６０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは３．１０〜３．５０ｇ／ｃｍ^３であるのが好適である。また、本発明のリチウム含有複合酸化物は、含有される残存アルカリ量が０．０３重量％以下が好ましく、特には０．０１重量％以下であるのが好適である。

かかるリチウム含有複合酸化物からリチウム二次電池用の正極を製造する場合には、かかる複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチエンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を溶媒又は分散媒を使用して混合し、スラリー又は混練物を形成させ、これをアルミニウム箔、ステンレス箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウム二次電池用の正極が製造される。上記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が用いられる。

本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。

本発明では、上記炭酸エステルを単独で又は２種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。

また、本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（例えばアトケム社製：商品名カイナー）あるいはフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質としても良い。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻などをアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上が好ましく使用される。上記リチウム塩からなる溶質は、上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に対して、０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌ（リットル）の濃度で添加するのが好ましい。この範囲を逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解質の電気伝導度が低下する。なかでも、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌが特に好ましい。

本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、又は１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。

本発明のリチウム含有複合酸化物を正極活物質に用いるリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
［例１］
硫酸コバルト水溶液と水酸化アンモニウムの混合液と苛性ソーダ水溶液を連続的に混合して、連続的に水酸化コバルトスラリーを既知の方法により合成し、凝集、ろ過及び乾燥工程を経て水酸化コバルト粉体を得た。得られた水酸化コバルトは、ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝１９±１°付近の（００１）面の回折ピークの積分幅は０．２７°であり、２θ＝３８°±１付近の（１０１）面の回折ピークの積分幅は０．２３°であり、走査型電子顕微鏡観察の結果、微粒子が凝集して、略球状の二次粒子から形成されていることが判った。走査型電子顕微鏡観察の画像解析から求めた体積基準の粒度分布解析の結果、平均粒径Ｄ５０が１７．５μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が２６．４μｍであった。水酸化コバルトのコバルト含量は６１．５％であった。
上記水酸化コバルト１９４．７１ｇと、比表面積が１．２ｍ^２／ｇの炭酸リチウム粉末７６．１８ｇとを混合した。

一方、市販の炭酸マグネシウム粉末１．９７ｇとクエン酸２．８８ｇと水１３７．２０ｇにアンモニア（２６％アンモニア水）を１．５０ｇ添加することにより、ｐＨ９．５のマグネシウムが均一に溶解したクエン酸塩の水溶液を得た。該水溶液を、上記水酸化コバルトと炭酸リチウムとの混合物に加えてスラリー状にした。

このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_０．０1Ｏ_２を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１７．３μｍ、Ｄ１０が７．２μｍ、Ｄ９０が２６．１μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３５ｍ²／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。

このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１１４°であった。この粉末のプレス密度（０．３t／ｃｍ^２の圧力でプレスしたときの見かけ密度）は３．１４ｇ／ｃｍ^３であった。このリチウム含有複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０２重量％であった。

上記のリチウム含有複合酸化物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の質量比で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。乾燥し、ロールプレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。

そして、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にニッケル箔２０μｍを使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ₆を溶質とするＥＣとＤＥＣとの質量比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で２個組み立てた。

上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。また、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行なった。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９８．５％であった。

また、他方の電池については、それぞれ４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗滌後、径３ｍｍに打ち抜き、ＥＣとともにアルミカプセルに密閉し、走査型差動熱量計にて５℃／分の速度で昇温して発熱開始温度を測定した。その結果、４．３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６６℃であった。

［例２］
炭酸マグネシウム０．９９ｇと、市販のクエン酸アルミニウム２．４３ｇとクエン酸２．５１ｇを純水１７４．５６ｇに加えて溶解せしめ、ｐＨ２．９のマグネシウムとルミニウムが均一に溶解したクエン酸塩の水溶液を得た。上記水溶液を、例１と同様に混合して得た、水酸化コバルト１９４．６０ｇと炭酸リチウム７６．１４ｇとの混合物に加え、スラリー状にした。スラリー中の固形分濃度は６０重量％であった。

このスラリーを１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、空気中、９５０℃で１２時間焼成することにより、ＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１７．５μｍ、Ｄ１０が７．１μｍ、Ｄ９０が２５．９μｍであり、比表面積が０．３５ｍ^２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物を得た。粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１１４°であった。この粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ^３であった。このリチウム複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定してリチウム含有複合酸化物粉末の残存アルカリ量を求めたところ０．０２重量％であった。

上記リチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その電池特性を測定した。その結果、２５℃、２．５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．０％であった。また、４.３Ｖ充電品の発熱開始温度は１６９℃であった。

［例３］
例２と同様に調製したクエン酸塩の水溶液に水酸化コバルト粉末を混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを１００℃、１０時間乾燥して水分を除去し、アルミニウムとマグネシウムが水酸化コバルト粉末に均一に含浸された水酸化コバルト粉末を得た。得られた水酸化コバルト粉末に所定量の炭酸リチウム粉末７４．６２ｇとフッ化リチウム粉末１．０７ｇを秤量混合した後、例１と同じ条件で焼成し、ＬｉＣｏ_{０．９９０}Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_{０．００５}Ｏ_{１．９９５}Ｆ_{０．００５}を得た。

焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１７．２μｍ、Ｄ１０が７．０μｍ、Ｄ９０が２５．７μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３８ｍ^２／ｇの略球状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ^３であった。このリチウムコバルト複合酸化物粉末１０ｇを純水１００ｇ中に分散し、濾過後０．１ＮＨＣｌで電位差滴定して残存アルカリ量を求めたところ、０．０１重量％であった。

上記リチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その電池特性を測定した。その結果、正極電極層の初期重量容量密度は、１６２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９９．５％であった。４.３Ｖ充電品の発熱開始温度は１７４℃であった。

［例４］比較例
例１において、水溶液を加えない他は例１と同様な方法で、水酸化コバルト１９５．８ｇと炭酸リチウム７５．８５ｇを混合し、焼成してＬｉＣｏＯ_２で表されるリチウム含有複合酸化物を得た。焼成物を解砕し得られた１次粒子が凝集してなるリチウム含有複合酸化物粉末の粒度分布をレーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて水溶媒中にて測定した結果、平均粒径Ｄ５０が１７．３μｍ、Ｄ１０が７．８μｍ、Ｄ９０が２６．２μｍであり、ＢＥＴ法により求めた比表面積が０．３０ｍ^２／ｇの塊状のリチウム含有複合酸化物粉末を得た。このリチウム含有複合酸化物粉末について、Ｘ線回折装置（理学電機社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折において、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１１０°であった。この粉末のプレス密度は３．００ｇ／ｃｍ^３であった。２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピークの積分幅は０．１１５°であった。

上記リチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その電池特性を測定した。その結果、正極電極層の初期重量容量密度は、１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．３％であった。４.３Ｖ充電品の発熱開始温度は１５８℃であった。

［例５］比較例
例１において、水溶液の代わりに、水酸化マグネシウム粉末を１．２０ｇ、水酸化コバルト１９４．７１ｇと炭酸リチウム７６．１８ｇを乾式混合して焼成した他は、例１と同様に実施し、ＬｉＣｏ_０．９９Ｍｇ_０．０１Ｏ_２を得た。このリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．００ｇ／ｃｍ^３であった。
また、上記リチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その電池特性を測定した。その結果、正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９５．１％、発熱開始温度１６１℃であった。

［例６］
例２において、水酸化コバルト１９１．９９ｇと炭酸リチウム粉末７６．２７ｇとの混合物、及び水溶液として、クエン酸アルミニウム４．８６ｇと炭酸マグネシウム１．９７ｇとクエン酸７．９２ｇとを水５９．０４ｇに溶かしたクエン酸塩の水溶液にＺｒ含量１５．１重量％の炭酸ジルコンアンモニウム（ＮＨ_４）_２[Ｚｒ（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_２]水溶液を６．２１ｇ添加したｐＨ９．４のカルボン酸塩の水溶液を用いた他は、例２と同様に実施し、ＬｉＡｌ_０．０１Ｃｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００５}Ｏ_２を得た。このリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ^３であった。また、上記リチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その電池特性を測定した。その結果、正極電極層の初期重量容量密度は１６２ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．２％、発熱開始温度は１７４℃であった。

［例７］
市販の乳酸アルミニウム６．０３ｇと炭酸マグネシウム１．９７ｇとクエン酸１０．７７ｇとを水４８．７９ｇに溶かした溶液に、Ｚｒ含量１５．１重量％の炭酸ジルコンアンモニウム（ＮＨ_４）_２[Ｚｒ（ＣＯ_３）_２（ＯＨ）_２]水溶液を１２．３９ｇ添加して得たｐＨ９．５のクエン酸塩の水溶液を、例１の方法で得た水酸化コバルト１９０．６１ｇに加え、スラリーを得た。得られたスラリーを、１２０℃で２時間、乾燥機にて脱水した後、例１で用いたと同様の炭酸リチウム７６．１２ｇと混合し、９５０℃で１２時間焼成し、ＬｉＡｌ_０．０１Ｃｏ_０．９７Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_２を得た。このリチウム含有複合酸化物粉末のプレス密度は３．０８ｇ／ｃｍ^３であった。また、上記リチウム含有複合酸化物粉末を使用し、例１と同様にして、正極体を製造し、電池を組み立てて、その電池特性を測定した。その結果、正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇ、３０回サイクル後の容量維持率は９９．１％、発熱開始温度は１７１℃であった。

本発明によれば、体積容量密度が大きく、安全性が高く、及び充放電サイクル耐久性に優れたリチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法、製造されたリチウムコバルト複合酸化物などリチウム含有複合酸化物を含む、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池が提供される。

Claims

一般式Ｌｉ_ｐＮ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、Ｎは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＭはＮ以外の遷移金属元素、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。０．９≦ｐ≦１．１、０．９７≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表され、リチウム源、Ｎ元素源及びＭ元素源を含む混合物、又はリチウム源、Ｎ元素源、Ｍ元素源及びフッ素源を含む混合物を酸素含有雰囲気において、７００〜１０５０℃で焼成するリチウム含有複合酸化物の製造方法であって、分子内にカルボン酸基若しくはカルボン酸基と水酸基を合計で２つ以上有する炭素数２〜８のカルボン酸若しくはその塩とＭ元素源との水溶液、又は上記カルボン酸のＭ元素塩の水溶液を、平均粒径（Ｄ５０）が２〜２０μｍのＮ元素源粉末に含浸させ、乾燥した粉末を使用することを特徴とするリチウム二次電池正極用リチウム含有複合酸化物の製造方法。
前記カルボン酸が、クエン酸、乳酸、蓚酸及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
前記カルボン酸若しくはその塩とＭ元素源との水溶液、又は前記カルボン酸のＭ元素塩の水溶液が、ｐＨ２〜１２である請求項１又は２に記載の製造方法。
前記カルボン酸若しくはその塩とＭ元素源との水溶液、又は前記カルボン酸のＭ元素塩の水溶液をＮ元素源粉末に含浸させ、乾燥により水分を除去した後、リチウム源粉末、及び必要に応じて、フッ素源を乾式混合し、その混合粉末を酸素含有雰囲気において８５０〜１０５０℃で焼成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記カルボン酸若しくはその塩とＭ元素源との水溶液、又は前記カルボン酸のＭ元素塩の水溶液を、リチウム源粉末、及び必要に応じてフッ素源の共存下で、Ｎ元素源粉末に含浸させ、次いで乾燥により水分を除去した後の混合粉末を酸素含有雰囲気において８５０〜１０５０℃で焼成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
前記Ｍ元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
前記Ｍ元素が、少なくともＡｌとＭｇからなり、Ａｌ／Ｍｇが原子比で１／３〜３／１であり、かつ０．００５≦ｙ≦０．０２５である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
前記Ｍ元素がＭｇとＭ２（Ｍ２は少なくともＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）とからなり、Ｍ２／Ｍｇが原子比で１／４０〜２／１であり、かつ０．００５≦ｙ≦０．０２５である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
リチウム含有複合酸化物粉末の、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される、２θ＝６６．５±１°付近の（１１０）面の回折ピークの積分幅が０．０８〜０．１４°、比表面積が０．２〜０．６ｍ^２／ｇ、発熱開始温度が１６０℃以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極。
請求項１０に記載された正極を使用したリチウム二次電池。