JP2000243393A - 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 優れた特性を有し、コスト低下が可能な正極
活物質およびその製造方法を得る。 【解決手段】 リチウムイオンと、ニッケル、コバルト
または鉄イオンと、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、スカンジウムまたはイットリウムイオンとを、各々
１：１−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．７５）の比で、さ
らに上記イオンと錯体を形成する錯化剤を含有した溶液
を得、この溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体
を得、この前駆体を熱処理する。
活物質およびその製造方法を得る。 【解決手段】 リチウムイオンと、ニッケル、コバルト
または鉄イオンと、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、スカンジウムまたはイットリウムイオンとを、各々
１：１−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．７５）の比で、さ
らに上記イオンと錯体を形成する錯化剤を含有した溶液
を得、この溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体
を得、この前駆体を熱処理する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶液を電解質
としたリチウムイオン二次電池において用いられる正極
活物質とその製造方法並びにこれを用いたリチウムイオ
ン二次電池に関するものである。
としたリチウムイオン二次電池において用いられる正極
活物質とその製造方法並びにこれを用いたリチウムイオ
ン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】各種電子機器の小型化に伴い、軽量でか
つ長時間動作する二次電池が求められている。この目的
のために古くから元素中最も卑で軽い金属であるリチウ
ムを用いた二次電池が研究されており、近年になって負
極にカーボンを用いて二次電池を構成したリチウムイオ
ン二次電池が市場に投入された。
つ長時間動作する二次電池が求められている。この目的
のために古くから元素中最も卑で軽い金属であるリチウ
ムを用いた二次電池が研究されており、近年になって負
極にカーボンを用いて二次電池を構成したリチウムイオ
ン二次電池が市場に投入された。
【０００３】このリチウムイオン二次電池の正極活物質
にはＬｉＭＯ2（Ｍは、遷移金属元素）で表される、リ
チウムと遷移金属の複合酸化物が用いられ、現在はＬｉ
ＣｏＯ2が主として使用されている。他にもリチウムイ
オン二次電池用正極活物質にはＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅ
Ｏ2もしくはＬｉＭｎ2Ｏ4またはこれらを組み合わせた
Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ2もしくはＬｉ（Ｍｎ，Ｃｏ）2Ｏ
4などが検討されている。
にはＬｉＭＯ2（Ｍは、遷移金属元素）で表される、リ
チウムと遷移金属の複合酸化物が用いられ、現在はＬｉ
ＣｏＯ2が主として使用されている。他にもリチウムイ
オン二次電池用正極活物質にはＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅ
Ｏ2もしくはＬｉＭｎ2Ｏ4またはこれらを組み合わせた
Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ2もしくはＬｉ（Ｍｎ，Ｃｏ）2Ｏ
4などが検討されている。
【０００４】これらの活物質では含まれる遷移金属が複
数の価数状態をとることにより、リチウムイオンの出入
りに伴う電荷の過不足を補償している。しかし逆にこの
ことは、リチウムイオンの出入りに伴い活物質中の遷移
金属イオンが熱力学的に不安定な状態になることを意味
している。この不安定さのために遷移金属イオンの一部
は価数変化の不可逆性が低下、即ち、充放電の不可逆性
が低下したり、極端な場合には活物質結晶が破壊されて
しまう場合もある。さらには、熱や振動や力などのなん
らかの外因により、活物質中の遷移金属イオンの不安定
さが助長されてしまい、正極のみならず二次電池全体が
不安定な高エネルギー状態になってしまう場合もある。
数の価数状態をとることにより、リチウムイオンの出入
りに伴う電荷の過不足を補償している。しかし逆にこの
ことは、リチウムイオンの出入りに伴い活物質中の遷移
金属イオンが熱力学的に不安定な状態になることを意味
している。この不安定さのために遷移金属イオンの一部
は価数変化の不可逆性が低下、即ち、充放電の不可逆性
が低下したり、極端な場合には活物質結晶が破壊されて
しまう場合もある。さらには、熱や振動や力などのなん
らかの外因により、活物質中の遷移金属イオンの不安定
さが助長されてしまい、正極のみならず二次電池全体が
不安定な高エネルギー状態になってしまう場合もある。
【０００５】これらの問題に対しては、上記活物質組成
に他の元素を置換した試みが数多く報告されている。例
えば、特開平５―２４２８９１号公報のように結晶構造
の安定化を図るため、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）Ｏ2系活物質
にＡｌ、Ｍｎ、ＳｎまたはＩｎなどの元素で置換する
例、また、特開平４―２８１６２号公報や特公平７―３
２０１７号公報のようにＬｉＣｏＯ2の一部をＷ、Ｍ
ｎ、Ｔａ、ＴｉまたはＮｂなどで置換し結晶を安定化さ
せ、サイクル特性を向上させる例などが知られている。
に他の元素を置換した試みが数多く報告されている。例
えば、特開平５―２４２８９１号公報のように結晶構造
の安定化を図るため、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）Ｏ2系活物質
にＡｌ、Ｍｎ、ＳｎまたはＩｎなどの元素で置換する
例、また、特開平４―２８１６２号公報や特公平７―３
２０１７号公報のようにＬｉＣｏＯ2の一部をＷ、Ｍ
ｎ、Ｔａ、ＴｉまたはＮｂなどで置換し結晶を安定化さ
せ、サイクル特性を向上させる例などが知られている。
【０００６】これらの例に限らず、活物質に少量の元素
を添加や置換することについては極めて多様の報告があ
る。一般にセラミックスに主成分元素以外の少量の元素
をさらに添加または置換し、種々の特性を改善すること
は広く公知であり、リチウムイオン二次電池用活物質に
ついても、容量アップやサイクル特性・安定性向上のた
めに上記を始めとする実に様々な報告が存在する。
を添加や置換することについては極めて多様の報告があ
る。一般にセラミックスに主成分元素以外の少量の元素
をさらに添加または置換し、種々の特性を改善すること
は広く公知であり、リチウムイオン二次電池用活物質に
ついても、容量アップやサイクル特性・安定性向上のた
めに上記を始めとする実に様々な報告が存在する。
【０００７】ところで、一般に酸化物セラミックスを合
成する方法としては、酸化物や炭酸塩などの固体を出発
原料として混合・焼成して所望の酸化物セラミックスを
合成する乾式法が用いられる。例えば、上記複合酸化物
の合成方法としては、米国特許第４３０２５１８号や米
国特許第４９８００８０号に開示されているように、通
常、炭酸リチウムまたは酸化リチウムなどのリチウム化
合物と、酸化ニッケルや酸化コバルトなどの遷移金属酸
化物や水酸化物などの化合物とを所定の比で混合し、こ
れを大気中または酸素中にて７００〜９００℃の温度で
１時間〜数時間焼成する報告例がある。同様に活物質に
元素を添加や置換する場合にも、出発原料となる酸化物
や炭酸塩などに、置換する元素を含む化合物を加え、こ
れを高温で焼成する方法（乾式法）が一般的である。
成する方法としては、酸化物や炭酸塩などの固体を出発
原料として混合・焼成して所望の酸化物セラミックスを
合成する乾式法が用いられる。例えば、上記複合酸化物
の合成方法としては、米国特許第４３０２５１８号や米
国特許第４９８００８０号に開示されているように、通
常、炭酸リチウムまたは酸化リチウムなどのリチウム化
合物と、酸化ニッケルや酸化コバルトなどの遷移金属酸
化物や水酸化物などの化合物とを所定の比で混合し、こ
れを大気中または酸素中にて７００〜９００℃の温度で
１時間〜数時間焼成する報告例がある。同様に活物質に
元素を添加や置換する場合にも、出発原料となる酸化物
や炭酸塩などに、置換する元素を含む化合物を加え、こ
れを高温で焼成する方法（乾式法）が一般的である。
【０００８】また、元素置換に有効な合成法のひとつと
して、湿式法で活物質を合成する方法がある。これは置
換する元素と母結晶を構成する元素とをイオンレベルで
混合するため、置換元素の局在や偏析といった不均質が
生じにくく、元素置換には極めて有利であり、活物質合
成を目的とした湿式法の例は特開平５―３２５９６６号
公報や特開平６―４４９７０号公報などに開示されてい
る
して、湿式法で活物質を合成する方法がある。これは置
換する元素と母結晶を構成する元素とをイオンレベルで
混合するため、置換元素の局在や偏析といった不均質が
生じにくく、元素置換には極めて有利であり、活物質合
成を目的とした湿式法の例は特開平５―３２５９６６号
公報や特開平６―４４９７０号公報などに開示されてい
る
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように、活物質への元素置換のアイデアは数多く報告さ
れているものの、実際の活物質組成ではとりうる価数状
態の異なる元素を活物質の主成分（母結晶）に置換する
ことは決して容易ではない。というのは、遷移金属イオ
ンは活物質中で３価という熱力学的に決して安定でない
価数状態をとっており、少量の元素置換によりかえって
母結晶の成長を阻害したり、電気化学的に不活性な異相
が出現したりすることが多いからである。つまり、本来
不安定である活物質の層状構造を崩すことなく、即ち、
活物質に他の異相が介在することなく、単一の結晶相を
得ることは極めて難しいという課題があった。
ように、活物質への元素置換のアイデアは数多く報告さ
れているものの、実際の活物質組成ではとりうる価数状
態の異なる元素を活物質の主成分（母結晶）に置換する
ことは決して容易ではない。というのは、遷移金属イオ
ンは活物質中で３価という熱力学的に決して安定でない
価数状態をとっており、少量の元素置換によりかえって
母結晶の成長を阻害したり、電気化学的に不活性な異相
が出現したりすることが多いからである。つまり、本来
不安定である活物質の層状構造を崩すことなく、即ち、
活物質に他の異相が介在することなく、単一の結晶相を
得ることは極めて難しいという課題があった。
【００１０】本発明者は活物質の合成法として一般に用
いられる乾式法やこれまでに報告されている特開平５―
５４８８９号公報などの報告を基に元素置換の効果が高
いといわれている例の追試実験をおこなったところ、報
告があった元素種の中に母結晶に置換されないような元
素種が存在した。例えば、母結晶を構成する遷移金属イ
オンと価数状態が異なる元素種は極めて結晶中に取り込
まれにくく、結果として単にその元素種が最も安定とな
るような物質に変化して異相が出現しただけであった。
さらに、置換可能な元素種であっても、多くの場合、置
換量が増えるに従って置換しきれない元素がより安定な
結晶状態、つまり、異相を形成してしまい、報告にある
ような特性改善の効果は得られなかった。
いられる乾式法やこれまでに報告されている特開平５―
５４８８９号公報などの報告を基に元素置換の効果が高
いといわれている例の追試実験をおこなったところ、報
告があった元素種の中に母結晶に置換されないような元
素種が存在した。例えば、母結晶を構成する遷移金属イ
オンと価数状態が異なる元素種は極めて結晶中に取り込
まれにくく、結果として単にその元素種が最も安定とな
るような物質に変化して異相が出現しただけであった。
さらに、置換可能な元素種であっても、多くの場合、置
換量が増えるに従って置換しきれない元素がより安定な
結晶状態、つまり、異相を形成してしまい、報告にある
ような特性改善の効果は得られなかった。
【００１１】また、特開平５―３２５９６６号公報や特
開平６―４４９７０号公報などに開示されている湿式法
の例では、リチウムイオンと遷移金属イオンは水溶液中
ではイオンの状態で混合されているので極めて均質に混
合されているにも拘わらず、溶媒、例えば水を除去する
際にその均質状態は保持されず、共存するアニオン種と
共に偏析した塩を形成してしまう欠点がある。つまり、
上記方法ではそれぞれの成分が分離して存在することに
なり、目的とする均質な前駆体を得ることは極めて難し
いという問題が生じる。つまり、リチウムと遷移金属と
いった溶媒に対する化学的性質の大きく異なる元素か
ら、均質性を維持したまま溶媒を除去することは困難で
あった。
開平６―４４９７０号公報などに開示されている湿式法
の例では、リチウムイオンと遷移金属イオンは水溶液中
ではイオンの状態で混合されているので極めて均質に混
合されているにも拘わらず、溶媒、例えば水を除去する
際にその均質状態は保持されず、共存するアニオン種と
共に偏析した塩を形成してしまう欠点がある。つまり、
上記方法ではそれぞれの成分が分離して存在することに
なり、目的とする均質な前駆体を得ることは極めて難し
いという問題が生じる。つまり、リチウムと遷移金属と
いった溶媒に対する化学的性質の大きく異なる元素か
ら、均質性を維持したまま溶媒を除去することは困難で
あった。
【００１２】本発明は、かかる課題を解決するためにな
されたものであり、他の特性の低下を最小限にしつつ元
素置換による結晶の安定化の効果が得られ、均質で優れ
た特性を有する正極活物質と、それをコストを低下して
得ることができる正極活物質の製造方法を得ることを目
的とする。また、上記正極活物質を用いた、優れた特性
を有するリチウムイオン二次電池を得ることを目的とす
るものである。
されたものであり、他の特性の低下を最小限にしつつ元
素置換による結晶の安定化の効果が得られ、均質で優れ
た特性を有する正極活物質と、それをコストを低下して
得ることができる正極活物質の製造方法を得ることを目
的とする。また、上記正極活物質を用いた、優れた特性
を有するリチウムイオン二次電池を得ることを目的とす
るものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の正極
活物質の製造方法は、リチウムイオンと、ニッケル、コ
バルトおよび鉄の内の少なくとも一種の第１の金属元素
イオンと、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカ
ンジウムおよびイットリウムの内の少なくとも一種の第
２の金属元素イオンとを、各々１：１−ｘ：ｘ（０．０
５≦ｘ≦０．７５）の比で含有するとともに、リチウム
イオン、上記第１の金属元素イオンおよび上記第２の金
属元素イオンと錯体を形成する錯化剤を含有した溶液を
得る工程、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前
駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱処理する工程を
施す方法である。
活物質の製造方法は、リチウムイオンと、ニッケル、コ
バルトおよび鉄の内の少なくとも一種の第１の金属元素
イオンと、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカ
ンジウムおよびイットリウムの内の少なくとも一種の第
２の金属元素イオンとを、各々１：１−ｘ：ｘ（０．０
５≦ｘ≦０．７５）の比で含有するとともに、リチウム
イオン、上記第１の金属元素イオンおよび上記第２の金
属元素イオンと錯体を形成する錯化剤を含有した溶液を
得る工程、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前
駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱処理する工程を
施す方法である。
【００１４】本発明に係る第２の正極活物質の製造方法
は、リチウムイオンと、ニッケル、コバルトおよび鉄の
内の少なくとも一種の第１の金属元素イオンと、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの
内の少なくとも一種の第３の金属元素イオンと、チタ
ン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズの
内の少なくとも一種の第４の金属元素イオンとを、各々
１：１−ｘ：ｘ／２：ｘ／２（０．０５≦ｘ≦０．７
５）の比で含有するとともに、リチウムイオン、上記第
１、上記第３および第４の金属イオンと錯体を形成する
錯化剤を含有した溶液を得る工程、上記溶液の溶媒を噴
霧乾燥により除去して前駆体を得る工程、並びに上記前
駆体を熱処理する工程を施す方法である。
は、リチウムイオンと、ニッケル、コバルトおよび鉄の
内の少なくとも一種の第１の金属元素イオンと、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの
内の少なくとも一種の第３の金属元素イオンと、チタ
ン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズの
内の少なくとも一種の第４の金属元素イオンとを、各々
１：１−ｘ：ｘ／２：ｘ／２（０．０５≦ｘ≦０．７
５）の比で含有するとともに、リチウムイオン、上記第
１、上記第３および第４の金属イオンと錯体を形成する
錯化剤を含有した溶液を得る工程、上記溶液の溶媒を噴
霧乾燥により除去して前駆体を得る工程、並びに上記前
駆体を熱処理する工程を施す方法である。
【００１５】本発明に係る第３の正極活物質の製造方法
は、上記第１または第２の正極活物質の製造方法におい
て、溶液が、水溶液、アルコキシド系、シクロペンタジ
ニエル系、ジピバロイルメタナト系またはアセチルアセ
トン系の方法である。
は、上記第１または第２の正極活物質の製造方法におい
て、溶液が、水溶液、アルコキシド系、シクロペンタジ
ニエル系、ジピバロイルメタナト系またはアセチルアセ
トン系の方法である。
【００１６】本発明に係る第４の正極活物質の製造方法
は、上記第１ないし第３のいずれかの正極活物質の製造
方法において、錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、クエン
酸、コハク酸、マロン酸またはマレイン酸の方法であ
る。
は、上記第１ないし第３のいずれかの正極活物質の製造
方法において、錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、クエン
酸、コハク酸、マロン酸またはマレイン酸の方法であ
る。
【００１７】本発明に係る第１の正極活物質は、上記第
１、第３または第４のいずれかの正極活物質の製造方法
によって得られ、下記一般式 ＬｉＭ(1-x)αxＯ2 （式中、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄の内の少なく
とも一種の第１の金属元素、αはアルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、スカンジウムおよびイットリウムの内
の少なくとも一種の第２の金属元素で、０．０５≦ｘ≦
０．７５）で示されるものである。
１、第３または第４のいずれかの正極活物質の製造方法
によって得られ、下記一般式 ＬｉＭ(1-x)αxＯ2 （式中、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄の内の少なく
とも一種の第１の金属元素、αはアルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、スカンジウムおよびイットリウムの内
の少なくとも一種の第２の金属元素で、０．０５≦ｘ≦
０．７５）で示されるものである。
【００１８】本発明に係る第２の正極活物質は、上記第
２ないし第４のいずれかの正極活物質の製造方法によっ
て得られ、下記一般式 ＬｉＭ(1-x)βx/2γx/2Ｏ2 （式中、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄の内の少なく
とも一種の第１の金属元素、βはマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムおよびバリウムの少なくとも一種
の第３の金属元素、γはチタン、ジルコニウム、ケイ
素、ゲルマニウムおよびスズの少なくとも一種の第４の
金属元素で、０．０５≦ｘ≦０．７５）で示されるもの
である。
２ないし第４のいずれかの正極活物質の製造方法によっ
て得られ、下記一般式 ＬｉＭ(1-x)βx/2γx/2Ｏ2 （式中、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄の内の少なく
とも一種の第１の金属元素、βはマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムおよびバリウムの少なくとも一種
の第３の金属元素、γはチタン、ジルコニウム、ケイ
素、ゲルマニウムおよびスズの少なくとも一種の第４の
金属元素で、０．０５≦ｘ≦０．７５）で示されるもの
である。
【００１９】本発明に係る第１のリチウムイオン二次電
池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極およ
び負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解質
を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電
池において、上記正極活物質層が上記第１または第２の
正極活物質を有するものである。
池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極およ
び負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解質
を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電
池において、上記正極活物質層が上記第１または第２の
正極活物質を有するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】活物質の一部の元素を他の元素で
置換すること自体は結晶を安定化するには効果がある
が、結晶相として異相が出現してしまうような置換元素
種や置換量範囲では置換の効果は薄れ、置換元素の偏折
が生じ不均質に分布して、かえって特性を低下させてし
まうという結果が生じる。特に、二次電池用の活物質の
ように、充放電過程に伴いリチウムが出入りして結晶構
造を大きく変えてしまうような場合や、結晶中で遷移金
属イオンの価数状態が変化し、時には結晶構造が破壊し
てしまうようなドラスティックな体積変化を伴うような
場合には、主成分であるリチウムイオンや遷移金属イオ
ンの均質性はもちろん、置換元素の種類、置換量、均質
分布度合いも極めて重要な特性決定要因である。
置換すること自体は結晶を安定化するには効果がある
が、結晶相として異相が出現してしまうような置換元素
種や置換量範囲では置換の効果は薄れ、置換元素の偏折
が生じ不均質に分布して、かえって特性を低下させてし
まうという結果が生じる。特に、二次電池用の活物質の
ように、充放電過程に伴いリチウムが出入りして結晶構
造を大きく変えてしまうような場合や、結晶中で遷移金
属イオンの価数状態が変化し、時には結晶構造が破壊し
てしまうようなドラスティックな体積変化を伴うような
場合には、主成分であるリチウムイオンや遷移金属イオ
ンの均質性はもちろん、置換元素の種類、置換量、均質
分布度合いも極めて重要な特性決定要因である。
【００２１】さて、元素置換によって異相が出現する原
因にはいくつかが考えられる。まず、置換する元素本来
がもつ化学的性質により、主たる活物質組成中への固溶
限界があることが挙げられる。先に述べたように被置換
元素と置換元素との価数が異なる場合や両者のイオン半
径の差異が大きい場合がこれにあたる。一般に、置換す
る元素は活物質を構成する元素が構成する結晶構造中に
いかに固溶するかによって、その固溶限界即ち置換量が
きまる。しかし、この固溶限界は熱力学的に予想される
値と実際に実験で得られるそれとは異なる場合が多い。
これは先に述べた置換する元素の性質に依存している以
上に、いかに置換元素を均質な状態にできるかというこ
とに依存している。例えば、ある元素の一部を置換する
ような場合、たとえ、置換投入量が熱力学的に安定に置
換できるような量範囲であっても、置換する元素が均質
に分布していないのならば、局部的に異相が出現し特性
は著しく低下するのである。発明者は置換する元素をい
かに均質に主たる活物質である複合酸化物内に分布させ
るかが置換効果を発揮するのに重要であり、異相が出現
しないような元素の置換方法を選択することが上記効果
を発揮するのに不可欠であり、また上記置換方法を選択
すれば、これまで考えられてきた以上に置換可能な元素
量の範囲を広げることができるということを見いだし
た。
因にはいくつかが考えられる。まず、置換する元素本来
がもつ化学的性質により、主たる活物質組成中への固溶
限界があることが挙げられる。先に述べたように被置換
元素と置換元素との価数が異なる場合や両者のイオン半
径の差異が大きい場合がこれにあたる。一般に、置換す
る元素は活物質を構成する元素が構成する結晶構造中に
いかに固溶するかによって、その固溶限界即ち置換量が
きまる。しかし、この固溶限界は熱力学的に予想される
値と実際に実験で得られるそれとは異なる場合が多い。
これは先に述べた置換する元素の性質に依存している以
上に、いかに置換元素を均質な状態にできるかというこ
とに依存している。例えば、ある元素の一部を置換する
ような場合、たとえ、置換投入量が熱力学的に安定に置
換できるような量範囲であっても、置換する元素が均質
に分布していないのならば、局部的に異相が出現し特性
は著しく低下するのである。発明者は置換する元素をい
かに均質に主たる活物質である複合酸化物内に分布させ
るかが置換効果を発揮するのに重要であり、異相が出現
しないような元素の置換方法を選択することが上記効果
を発揮するのに不可欠であり、また上記置換方法を選択
すれば、これまで考えられてきた以上に置換可能な元素
量の範囲を広げることができるということを見いだし
た。
【００２２】つまり、均質性の面で乾式法に比べ有利な
湿式法である噴霧乾燥法を用いた製造方法（国際公開公
報ＷＯ９８／２９９１５）を適用することにより、イオ
ン状態の均質性を維持したまま活物質を得ることがで
き、高性能な活物質が得られることを見いだした。さら
に、上記極めて均質性の高い活物質が得られる手法を用
いて、先に述べた活物質の元素置換の検討をおこなった
ところ、異相を生じることなしに、これまで考えられて
いた以上に多量の元素置換が可能であることがわかっ
た。
湿式法である噴霧乾燥法を用いた製造方法（国際公開公
報ＷＯ９８／２９９１５）を適用することにより、イオ
ン状態の均質性を維持したまま活物質を得ることがで
き、高性能な活物質が得られることを見いだした。さら
に、上記極めて均質性の高い活物質が得られる手法を用
いて、先に述べた活物質の元素置換の検討をおこなった
ところ、異相を生じることなしに、これまで考えられて
いた以上に多量の元素置換が可能であることがわかっ
た。
【００２３】つまり、上記合成法を用いて活物質の元素
置換をおこなえば、多量の元素置換をおこなっても異相
が出現せずに均質な組成を維持できるため、これまでは
異相が出現することにより達成できなかった多量の元素
置換が達成でき、この置換量が増えるに従って、さらに
良好な特性を有する活物質が得られることができること
を見いだした。
置換をおこなえば、多量の元素置換をおこなっても異相
が出現せずに均質な組成を維持できるため、これまでは
異相が出現することにより達成できなかった多量の元素
置換が達成でき、この置換量が増えるに従って、さらに
良好な特性を有する活物質が得られることができること
を見いだした。
【００２４】実施の形態１．本発明の第１の実施の形態
の正極活物質の製造方法は、リチウムイオンと、上記第
１の金属元素（遷移金属）イオンと、上記第２の金属元
素イオンとを、各々１：１−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦
０．７５）の比で含有するとともに、さらに上記イオン
と錯体を形成する錯化剤を含有した溶液を得ることによ
り溶液中で複合錯体を得る工程と、上記溶液の溶媒を噴
霧乾燥により除去して前駆体を得る工程と、上記前駆体
を熱処理する工程とを施す方法である。
の正極活物質の製造方法は、リチウムイオンと、上記第
１の金属元素（遷移金属）イオンと、上記第２の金属元
素イオンとを、各々１：１−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦
０．７５）の比で含有するとともに、さらに上記イオン
と錯体を形成する錯化剤を含有した溶液を得ることによ
り溶液中で複合錯体を得る工程と、上記溶液の溶媒を噴
霧乾燥により除去して前駆体を得る工程と、上記前駆体
を熱処理する工程とを施す方法である。
【００２５】本発明の第１の実施の形態の正極活物質の
製造方法によれば、異相を出現させることなしに正極活
物質の第１の金属元素（遷移金属元素）を上記第２の金
属元素で、上記のように多量に置換しても異相が出現す
ることなく、これまで達成しえなかった活物質結晶の高
安定化と優れた特性の両立が可能となる。また、価格面
でも、コバルトなどの高価な遷移金属を安価な元素で置
換することにより、活物質のコストを抑えることができ
る。
製造方法によれば、異相を出現させることなしに正極活
物質の第１の金属元素（遷移金属元素）を上記第２の金
属元素で、上記のように多量に置換しても異相が出現す
ることなく、これまで達成しえなかった活物質結晶の高
安定化と優れた特性の両立が可能となる。また、価格面
でも、コバルトなどの高価な遷移金属を安価な元素で置
換することにより、活物質のコストを抑えることができ
る。
【００２６】本実施の形態の正極活物質の製造方法によ
って製造された正極活物質は、下記一般式 ＬｉＭ(1-x)αxＯ2 （式中、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄の内の少なく
とも一種の第１の金属元素（遷移金属元素）、αはアル
ミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウムおよび
イットリウムの内の少なくとも一種の第２の金属元素で
あり、０．０５≦ｘ≦０．７５）で示されるものであ
る。
って製造された正極活物質は、下記一般式 ＬｉＭ(1-x)αxＯ2 （式中、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄の内の少なく
とも一種の第１の金属元素（遷移金属元素）、αはアル
ミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウムおよび
イットリウムの内の少なくとも一種の第２の金属元素で
あり、０．０５≦ｘ≦０．７５）で示されるものであ
る。
【００２７】即ち、多量の元素置換により著しく特性が
向上する組成を鋭意検討したところ、第１の金属元素
（遷移金属）を置換する元素として、３価の価数状態を
もつ上記第２の金属元素が特に効果的であった。これら
第２の金属元素はニッケル、コバルトまたは鉄（上記式
中、Ｍ）等遷移金属と異なり複数の価数状態をとりうる
ことがなく、リチウムイオンの出入りに伴いこれらの金
属イオン周囲の電子状態が変化することがないため、こ
れらのイオンが存在することにより結晶が安定化し特性
が向上するものと考えられる。また、本質的に３価の価
数状態で結晶中に取り込まれている遷移金属（Ｍ）を置
換するには同じ価数状態をもつ３価イオンが最適であ
り、これらの観点からも上記元素の効果を説明すること
ができる。
向上する組成を鋭意検討したところ、第１の金属元素
（遷移金属）を置換する元素として、３価の価数状態を
もつ上記第２の金属元素が特に効果的であった。これら
第２の金属元素はニッケル、コバルトまたは鉄（上記式
中、Ｍ）等遷移金属と異なり複数の価数状態をとりうる
ことがなく、リチウムイオンの出入りに伴いこれらの金
属イオン周囲の電子状態が変化することがないため、こ
れらのイオンが存在することにより結晶が安定化し特性
が向上するものと考えられる。また、本質的に３価の価
数状態で結晶中に取り込まれている遷移金属（Ｍ）を置
換するには同じ価数状態をもつ３価イオンが最適であ
り、これらの観点からも上記元素の効果を説明すること
ができる。
【００２８】実施の形態２．本発明の第２の実施の形態
の正極活物質の製造方法は、リチウムイオンと、上記第
１の金属元素イオンと、上記第３の金属元素イオンと、
上記第４の金属元素イオンとを、各々１：１−ｘ：ｘ／
２：ｘ／２（０．０５≦ｘ≦０．７５）の比で含有する
とともに、上記イオンと錯体を形成する錯化剤を含有し
た溶液を得ることにより溶液中で複合錯体を得る工程
と、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を
得る工程と、上記前駆体を熱処理する工程とを施す方法
である。
の正極活物質の製造方法は、リチウムイオンと、上記第
１の金属元素イオンと、上記第３の金属元素イオンと、
上記第４の金属元素イオンとを、各々１：１−ｘ：ｘ／
２：ｘ／２（０．０５≦ｘ≦０．７５）の比で含有する
とともに、上記イオンと錯体を形成する錯化剤を含有し
た溶液を得ることにより溶液中で複合錯体を得る工程
と、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を
得る工程と、上記前駆体を熱処理する工程とを施す方法
である。
【００２９】本発明の第２の実施の形態の正極活物質の
製造方法によれば、異相を出現させることなしに正極活
物質の遷移金属である第１の金属元素を上記第３、第４
の金属元素で、上記のように多量に置換することが可能
となり、これまで達成しえなかった活物質結晶の高安定
化と優れた特性の両立が可能となる。また、価格面で
も、コバルトなどの高価な遷移金属を安価な元素で置換
することにより、活物質のコストを抑えることができ
る。
製造方法によれば、異相を出現させることなしに正極活
物質の遷移金属である第１の金属元素を上記第３、第４
の金属元素で、上記のように多量に置換することが可能
となり、これまで達成しえなかった活物質結晶の高安定
化と優れた特性の両立が可能となる。また、価格面で
も、コバルトなどの高価な遷移金属を安価な元素で置換
することにより、活物質のコストを抑えることができ
る。
【００３０】本実施の形態の正極活物質の製造方法によ
って製造されたものは、下記一般式 ＬｉＭ(1-x)βx/2γx/2Ｏ2 （式中、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄の内の少なく
とも一種の第１の金属元素、βはマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムおよびバリウムの内の少なくとも
一種の第３の金属元素、γはチタン、ジルコニウム、ケ
イ素、ゲルマニウムおよびスズの内の少なくとも一種の
第４の金属元素で、０．０５≦ｘ≦０．７５）で示され
るものである。
って製造されたものは、下記一般式 ＬｉＭ(1-x)βx/2γx/2Ｏ2 （式中、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄の内の少なく
とも一種の第１の金属元素、βはマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムおよびバリウムの内の少なくとも
一種の第３の金属元素、γはチタン、ジルコニウム、ケ
イ素、ゲルマニウムおよびスズの内の少なくとも一種の
第４の金属元素で、０．０５≦ｘ≦０．７５）で示され
るものである。
【００３１】即ち、多量の元素置換により著しく特性が
向上する組成を鋭意検討したところ、遷移金属を置換す
る元素として、複数のイオンの組み合わせによっても達
成され、２価の価数状態を安定してとりうるイオン、例
えば、上記第３の金属元素と４価の価数状態を安定して
とりうるイオン、例えば、上記第４の金属元素の組み合
わせにより平均３価の価数状態が達成でき、上記実施の
形態１と同様の理由により結晶が安定化し特性が向上す
る。
向上する組成を鋭意検討したところ、遷移金属を置換す
る元素として、複数のイオンの組み合わせによっても達
成され、２価の価数状態を安定してとりうるイオン、例
えば、上記第３の金属元素と４価の価数状態を安定して
とりうるイオン、例えば、上記第４の金属元素の組み合
わせにより平均３価の価数状態が達成でき、上記実施の
形態１と同様の理由により結晶が安定化し特性が向上す
る。
【００３２】また、上記実施の形態１〜２において、上
記遷移金属元素である第１の金属元素を置換する元素の
置換量（ｘ）は、モル比で０．０５〜０．７５の範囲で
あれば、効果的に結晶の安定化を図ることができ、しか
も、特性阻害要因の異相が出現しないことがわかった。
このｘが０．０５より少ない場合には十分な結晶安定化
の効果が得られず、また、０．７５を越えると充放電に
寄与する遷移金属の割合が少なくなって充放電がスムー
ズに行われず特性が劣化する。さらには、遷移金属を多
量の元素で置換できることにより、遷移金属、例えば、
コバルトやニッケルなどの一部を安価な元素で置換する
ことができ、活物質のコストを下げることが可能とな
る。
記遷移金属元素である第１の金属元素を置換する元素の
置換量（ｘ）は、モル比で０．０５〜０．７５の範囲で
あれば、効果的に結晶の安定化を図ることができ、しか
も、特性阻害要因の異相が出現しないことがわかった。
このｘが０．０５より少ない場合には十分な結晶安定化
の効果が得られず、また、０．７５を越えると充放電に
寄与する遷移金属の割合が少なくなって充放電がスムー
ズに行われず特性が劣化する。さらには、遷移金属を多
量の元素で置換できることにより、遷移金属、例えば、
コバルトやニッケルなどの一部を安価な元素で置換する
ことができ、活物質のコストを下げることが可能とな
る。
【００３３】また、上記実施の形態において、溶液は、
例えば水溶液、アルコキシド系、シクロペンタジニエル
系、ジピバロイルメタナト系またはアセチルアセトン系
である。
例えば水溶液、アルコキシド系、シクロペンタジニエル
系、ジピバロイルメタナト系またはアセチルアセトン系
である。
【００３４】また、上記実施の形態において、錯化剤
は、リチウムイオンおよび上記第１〜第４の金属元素イ
オンと容易に錯体を形成する有機酸が望ましく、例えば
シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸また
はマレイン酸が用いられる。
は、リチウムイオンおよび上記第１〜第４の金属元素イ
オンと容易に錯体を形成する有機酸が望ましく、例えば
シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸また
はマレイン酸が用いられる。
【００３５】実施の形態３．図１は、一般的なリチウム
イオン二次電池の構成図であり、図において、１は正極
活物質層、２は正極集電体、３は正極ケース、４は絶縁
材からなるガスケット、５はリチウムイオンを含む非水
電解液を保持したセパレータ、６は負極活物質層、７は
負極集電体、８は負極ケースで、正極活物質層１と、負
極活物質層６との間にリチウムイオンを含む非水電解質
を保持したセパレータ５を備えたもので、本実施の形態
においては、上記正極活物質層１が上記実施の形態１ま
たは２の正極活物質を有する。
イオン二次電池の構成図であり、図において、１は正極
活物質層、２は正極集電体、３は正極ケース、４は絶縁
材からなるガスケット、５はリチウムイオンを含む非水
電解液を保持したセパレータ、６は負極活物質層、７は
負極集電体、８は負極ケースで、正極活物質層１と、負
極活物質層６との間にリチウムイオンを含む非水電解質
を保持したセパレータ５を備えたもので、本実施の形態
においては、上記正極活物質層１が上記実施の形態１ま
たは２の正極活物質を有する。
【００３６】
【実施例】以下に詳細な実施例について説明する。 実施例１．硝酸リチウム、硝酸ニッケル、硝酸アルミニ
ウムおよびクエン酸をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるよ
うに調整した水溶液を作製した。これをリチウムイオ
ン：ニッケルイオン：アルミニウムイオンの各濃度の比
が１：０．８５：０．１５の化学量論比となるようそれ
ぞれ体積秤量し、上記溶液を混合した。これにさらに上
記カチオンに対して錯体を形成する所定量の０．２Ｍク
エン酸水溶液を混合し、このまま３０分間撹拌した後、
噴霧乾燥器｛商品名：ｐｕｌｖｉｓＧＰ２２，ヤマト科
学（株）製｝を用いて噴霧乾燥をおこなった。液体の噴
霧には圧縮空気を併用した二流体ノズルを用い、毎分１
００ｍｌの速度で送液し、２．０ＭＰａの圧力で噴霧し
た。噴霧温度は２００℃とし、９５％以上の収量で活物
質前駆体を得た。
ウムおよびクエン酸をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるよ
うに調整した水溶液を作製した。これをリチウムイオ
ン：ニッケルイオン：アルミニウムイオンの各濃度の比
が１：０．８５：０．１５の化学量論比となるようそれ
ぞれ体積秤量し、上記溶液を混合した。これにさらに上
記カチオンに対して錯体を形成する所定量の０．２Ｍク
エン酸水溶液を混合し、このまま３０分間撹拌した後、
噴霧乾燥器｛商品名：ｐｕｌｖｉｓＧＰ２２，ヤマト科
学（株）製｝を用いて噴霧乾燥をおこなった。液体の噴
霧には圧縮空気を併用した二流体ノズルを用い、毎分１
００ｍｌの速度で送液し、２．０ＭＰａの圧力で噴霧し
た。噴霧温度は２００℃とし、９５％以上の収量で活物
質前駆体を得た。
【００３７】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
酸素中８５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この本発明の実施例により得られた活物質をＸ線回折装
置｛商品名：システムＭＸＰ１８，マックサイエンス
（株）製，ターゲット：Ｃｕ―ｋα線、管電圧電流：４
０ｋＶ〜１５０ｍＡ｝により同定したところ、Ｒ３バー
ｍ（六方晶）の構造をもつＬｉＮｉ0.85Ａｌ0.15Ｏ2の
単一相であることを確認した。
酸素中８５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この本発明の実施例により得られた活物質をＸ線回折装
置｛商品名：システムＭＸＰ１８，マックサイエンス
（株）製，ターゲット：Ｃｕ―ｋα線、管電圧電流：４
０ｋＶ〜１５０ｍＡ｝により同定したところ、Ｒ３バー
ｍ（六方晶）の構造をもつＬｉＮｉ0.85Ａｌ0.15Ｏ2の
単一相であることを確認した。
【００３８】次に、上記のようにして得られた活物質を
用いて、図１に示すリチウム二次電池を製造した。アル
ゴン雰囲気中のグローブボックス内で、上記活物質を９
０ｗｔ％、導電材として平均粒径３．０μｍのアセチレ
ンブラックを５ｗｔ％、バインダー成分としてポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｗｔ％秤量し、これを溶
剤となるＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合してペ
ーストとした。次に、これをドクターブレード法により
正極集電体２となるアルミ箔上に塗布し、１５０℃のオ
ーブンにて真空乾燥した後、プレスして正極活物質層１
とした。
用いて、図１に示すリチウム二次電池を製造した。アル
ゴン雰囲気中のグローブボックス内で、上記活物質を９
０ｗｔ％、導電材として平均粒径３．０μｍのアセチレ
ンブラックを５ｗｔ％、バインダー成分としてポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５ｗｔ％秤量し、これを溶
剤となるＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合してペ
ーストとした。次に、これをドクターブレード法により
正極集電体２となるアルミ箔上に塗布し、１５０℃のオ
ーブンにて真空乾燥した後、プレスして正極活物質層１
とした。
【００３９】負極活物質層６には金属リチウムを用い、
負極集電体７と共に負極ケース８に充填した。電解液に
はエチレンカーボネート（ＥＣ）／１、２―ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）／１．０Ｍ過塩素酸リチウムの混合溶
液を用い、これをポリプロピレン（ＰＰ）製セパレータ
５にしみこませた後、負極活物質６と正極活物質１の間
に挟み、正極集電体２と共に正極ケース３に入れ、ガス
ケット４で封止して上記図１に示すコイン型電池を作製
した。上記電池を用いて、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2
の定電流モードで充放電測定をおこない結果を表１に示
す。ただし、充電電圧は４．２Ｖを上限とした。また、
表中に示す熱安定性は、上記活物質を用い、熱分析装置
により発熱の生じる温度を測定し、その温度に応じて、
４段階に分けて◎○△×として示したものである。×は
従来程度の熱安定性のものを示し、決して熱安定性に劣
るということではない。
負極集電体７と共に負極ケース８に充填した。電解液に
はエチレンカーボネート（ＥＣ）／１、２―ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）／１．０Ｍ過塩素酸リチウムの混合溶
液を用い、これをポリプロピレン（ＰＰ）製セパレータ
５にしみこませた後、負極活物質６と正極活物質１の間
に挟み、正極集電体２と共に正極ケース３に入れ、ガス
ケット４で封止して上記図１に示すコイン型電池を作製
した。上記電池を用いて、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2
の定電流モードで充放電測定をおこない結果を表１に示
す。ただし、充電電圧は４．２Ｖを上限とした。また、
表中に示す熱安定性は、上記活物質を用い、熱分析装置
により発熱の生じる温度を測定し、その温度に応じて、
４段階に分けて◎○△×として示したものである。×は
従来程度の熱安定性のものを示し、決して熱安定性に劣
るということではない。
【００４０】
【表１】
【００４１】実施例２．塩化リチウム、塩化ニッケル、
塩化コバルト、塩化アルミニウムおよび酒石酸をそれぞ
れ０．２Ｍの濃度となるように調整した水溶液を作製し
た。これをリチウムイオン：コバルトイオン：ニッケル
イオン：アルミニウムイオンの各濃度の比が１：０．
１：０．４：０．５となるようそれぞれ体積秤量し、上
記溶液を混合した。これにさらに上記カチオンに対して
錯体を形成する所定量の０．２Ｍ酒石酸水溶液を混合
し、このまま３０分間撹拌した後、実施例１と同様に噴
霧乾燥器を用いて噴霧乾燥をおこなった。噴霧温度は２
２０℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。
塩化コバルト、塩化アルミニウムおよび酒石酸をそれぞ
れ０．２Ｍの濃度となるように調整した水溶液を作製し
た。これをリチウムイオン：コバルトイオン：ニッケル
イオン：アルミニウムイオンの各濃度の比が１：０．
１：０．４：０．５となるようそれぞれ体積秤量し、上
記溶液を混合した。これにさらに上記カチオンに対して
錯体を形成する所定量の０．２Ｍ酒石酸水溶液を混合
し、このまま３０分間撹拌した後、実施例１と同様に噴
霧乾燥器を用いて噴霧乾燥をおこなった。噴霧温度は２
２０℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。
【００４２】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
大気中７５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この本発明の実施例の方法により得られた活物質を実施
例１と同様にＸ線回折装置により同定したところ、Ｒ３
バーｍ（六方晶）の構造をもつＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.1Ａｌ
0.5Ｏ2の単一相であることを確認した。
大気中７５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この本発明の実施例の方法により得られた活物質を実施
例１と同様にＸ線回折装置により同定したところ、Ｒ３
バーｍ（六方晶）の構造をもつＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.1Ａｌ
0.5Ｏ2の単一相であることを確認した。
【００４３】上記活物質を用いて実施例１と同様にコイ
ン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定をおこ
ない結果を熱安定性と共に表１に示す。
ン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定をおこ
ない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００４４】実施例３．酢酸リチウム、酢酸コバルト、
酢酸イットリウムおよびマロン酸をそれぞれ０．２Ｍの
濃度となるように調整した水溶液を作製した。これをリ
チウムイオン：コバルトイオン：イットリウムイオンの
各濃度の比が１：０．２５：０．７５になるようそれぞ
れ体積秤量し、上記溶液を混合した。これにさらに上記
カチオンに対して錯体を形成する所定量の０．２Ｍマロ
ン酸水溶液を混合し、このまま３０分間撹拌した後、実
施例１と同様に噴霧乾燥した。噴霧温度は２１０℃と
し、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。
酢酸イットリウムおよびマロン酸をそれぞれ０．２Ｍの
濃度となるように調整した水溶液を作製した。これをリ
チウムイオン：コバルトイオン：イットリウムイオンの
各濃度の比が１：０．２５：０．７５になるようそれぞ
れ体積秤量し、上記溶液を混合した。これにさらに上記
カチオンに対して錯体を形成する所定量の０．２Ｍマロ
ン酸水溶液を混合し、このまま３０分間撹拌した後、実
施例１と同様に噴霧乾燥した。噴霧温度は２１０℃と
し、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。
【００４５】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
大気中７５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この本発明の実施例の方法により得られた活物質を実施
例１と同様にＸ線回折装置により同定したところ、Ｒ３
バーｍ（六方晶）の構造をもつＬｉＣｏ0.25Ｙ0.75Ｏ2
の単一相であることを確認した。この活物質を用いて実
施例１と同様な方法でコイン型電池を作製し、同様な測
定方法で充放電測定をおこない結果を熱安定性と共に表
１に示す。
大気中７５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この本発明の実施例の方法により得られた活物質を実施
例１と同様にＸ線回折装置により同定したところ、Ｒ３
バーｍ（六方晶）の構造をもつＬｉＣｏ0.25Ｙ0.75Ｏ2
の単一相であることを確認した。この活物質を用いて実
施例１と同様な方法でコイン型電池を作製し、同様な測
定方法で充放電測定をおこない結果を熱安定性と共に表
１に示す。
【００４６】実施例４．硫酸リチウム、硫酸鉄、塩化ガ
リウムおよびシュウ酸をそれぞれ０．２Ｍの濃度となる
ように調整した水溶液を作製した。これをリチウムイオ
ン：鉄イオン：ガリウムイオンの各濃度の比が１：０．
４：０．６になるようそれぞれ体積秤量し、上記溶液を
混合した。これにさらに上記カチオンに対して錯体を形
成する所定量の０．２Ｍシュウ酸水溶液を混合し、この
まま３０分間撹拌した後、実施例１と同様に噴霧乾燥し
た。噴霧温度は２００℃とし、９５％以上の収量で活物
質前駆体を得た。
リウムおよびシュウ酸をそれぞれ０．２Ｍの濃度となる
ように調整した水溶液を作製した。これをリチウムイオ
ン：鉄イオン：ガリウムイオンの各濃度の比が１：０．
４：０．６になるようそれぞれ体積秤量し、上記溶液を
混合した。これにさらに上記カチオンに対して錯体を形
成する所定量の０．２Ｍシュウ酸水溶液を混合し、この
まま３０分間撹拌した後、実施例１と同様に噴霧乾燥し
た。噴霧温度は２００℃とし、９５％以上の収量で活物
質前駆体を得た。
【００４７】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
大気中７００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
本発明の実施例の方法により得られた活物質をＸ線回折
装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の構
造をもつＬｉＦｅ0.4Ｇａ0.6Ｏ2の単一相であることを
確認した。この活物質を用いて実施例１と同様な方法で
コイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を
おこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
大気中７００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
本発明の実施例の方法により得られた活物質をＸ線回折
装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の構
造をもつＬｉＦｅ0.4Ｇａ0.6Ｏ2の単一相であることを
確認した。この活物質を用いて実施例１と同様な方法で
コイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を
おこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００４８】実施例５．リチウムエトキシド｛（株）ト
リケミカル研究所製｝、ニッケルエトキシド｛（株）ト
リケミカル研究所製｝およびイットリウムイソプロポキ
シド｛（株）トリケミカル研究所製｝をそれぞれ０．２
Ｍの濃度となるようにエチルアルコールに溶解し調整し
た溶液を作製した。これをリチウムイオン：ニッケルイ
オン：イットリウムイオンの各濃度の比が１：０．６：
０．４になるようそれぞれ体積秤量し、上記溶液を混合
した。別にこれら上記カチオンに対して錯体を形成する
所定量の０．２Ｍクエン酸水溶液を調整し、共通溶媒と
してエチルアルコールを添加した後、上記混合溶液と混
ぜ、このまま３０分間撹拌した後、実施例１と同様に噴
霧乾燥した。噴霧温度は１８０℃とし、９５％以上の収
量で活物質前駆体を得た。
リケミカル研究所製｝、ニッケルエトキシド｛（株）ト
リケミカル研究所製｝およびイットリウムイソプロポキ
シド｛（株）トリケミカル研究所製｝をそれぞれ０．２
Ｍの濃度となるようにエチルアルコールに溶解し調整し
た溶液を作製した。これをリチウムイオン：ニッケルイ
オン：イットリウムイオンの各濃度の比が１：０．６：
０．４になるようそれぞれ体積秤量し、上記溶液を混合
した。別にこれら上記カチオンに対して錯体を形成する
所定量の０．２Ｍクエン酸水溶液を調整し、共通溶媒と
してエチルアルコールを添加した後、上記混合溶液と混
ぜ、このまま３０分間撹拌した後、実施例１と同様に噴
霧乾燥した。噴霧温度は１８０℃とし、９５％以上の収
量で活物質前駆体を得た。
【００４９】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
酸素中７５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この方法により得られた活物質を実施例１と同様にＸ線
回折装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）
の構造をもつＬｉＮｉ0.6Ｙ0 .4Ｏ2の単一相であること
を確認した。この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
酸素中７５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この方法により得られた活物質を実施例１と同様にＸ線
回折装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）
の構造をもつＬｉＮｉ0.6Ｙ0 .4Ｏ2の単一相であること
を確認した。この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００５０】実施例６．リチウムジピバロメトナトリチ
ウム｛(ＤＰＭ）Ｌｉ)｝｛（株）トリケミカル研究所
製｝、トリスジピバロメトナトコバルト｛（ＤＰＭ）3
Ｃｏ｝｛（株）トリケミカル研究所製｝およびトリスジ
ピバロメトナトガリウム｛（ＤＰＭ）3Ｇａ｝｛（株）
トリケミカル研究所製｝をそれぞれ０．２Ｍの濃度とな
るようにテトラヒドロフランに溶解・調整した溶液を作
製した。これをリチウムイオン：コバルトイオン：ガリ
ウムイオンの各濃度の比が１：０．７：０．３になるよ
うそれぞれ体積秤量し、溶液混合した。別にこれら上記
カチオンに対して錯体を形成する所定量の０．２Ｍマレ
イン酸水溶液を調整し、共通溶媒としてテトラヒドロフ
ランを添加した後、先の混合溶液と混ぜ、このまま３０
分間撹拌した後、実施例１と同様に噴霧乾燥した。噴霧
温度は１８０℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体
を得た。
ウム｛(ＤＰＭ）Ｌｉ)｝｛（株）トリケミカル研究所
製｝、トリスジピバロメトナトコバルト｛（ＤＰＭ）3
Ｃｏ｝｛（株）トリケミカル研究所製｝およびトリスジ
ピバロメトナトガリウム｛（ＤＰＭ）3Ｇａ｝｛（株）
トリケミカル研究所製｝をそれぞれ０．２Ｍの濃度とな
るようにテトラヒドロフランに溶解・調整した溶液を作
製した。これをリチウムイオン：コバルトイオン：ガリ
ウムイオンの各濃度の比が１：０．７：０．３になるよ
うそれぞれ体積秤量し、溶液混合した。別にこれら上記
カチオンに対して錯体を形成する所定量の０．２Ｍマレ
イン酸水溶液を調整し、共通溶媒としてテトラヒドロフ
ランを添加した後、先の混合溶液と混ぜ、このまま３０
分間撹拌した後、実施例１と同様に噴霧乾燥した。噴霧
温度は１８０℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体
を得た。
【００５１】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
大気中８５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この本発明の実施例の方法により得られた活物質をＸ線
回折装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）
の構造をもつＬｉＣｏ０．７Ｇａ０．３Ｏ２の単一相で
あることを確認した。この活物質を用いて実施例１と同
様な方法でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充
放電測定をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
大気中８５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この本発明の実施例の方法により得られた活物質をＸ線
回折装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）
の構造をもつＬｉＣｏ０．７Ｇａ０．３Ｏ２の単一相で
あることを確認した。この活物質を用いて実施例１と同
様な方法でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充
放電測定をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００５２】実施例７．リチウムアセチルアセトナート
｛（ａｃａｃ）Ｌｉ｝、ビスアセチルアセトナート鉄
｛（ａｃａｃ）2Ｆｅ｝およびトリスアセチルアセトナ
ートインジウム｛（ａｃａｃ）3Ｉｎをそれぞれ０．２
Ｍの濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解・調整
した溶液を作製した。これをリチウムイオン：鉄イオ
ン：インジウムイオンの各濃度の比が１：０．３：０．
７になるようそれぞれ体積秤量し、上記溶液を混合し
た。別にこれら上記カチオンに対して錯体を形成する所
定量の０．２Ｍコハク酸水溶液を調整し、共通溶媒とし
てテトラヒドロフランを添加した後、先の混合溶液と混
ぜ、このまま３０分間撹拌した後、同様に噴霧乾燥し
た。噴霧温度は１８０℃とし、９５％以上の収量で活物
質前駆体を得た。
｛（ａｃａｃ）Ｌｉ｝、ビスアセチルアセトナート鉄
｛（ａｃａｃ）2Ｆｅ｝およびトリスアセチルアセトナ
ートインジウム｛（ａｃａｃ）3Ｉｎをそれぞれ０．２
Ｍの濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解・調整
した溶液を作製した。これをリチウムイオン：鉄イオ
ン：インジウムイオンの各濃度の比が１：０．３：０．
７になるようそれぞれ体積秤量し、上記溶液を混合し
た。別にこれら上記カチオンに対して錯体を形成する所
定量の０．２Ｍコハク酸水溶液を調整し、共通溶媒とし
てテトラヒドロフランを添加した後、先の混合溶液と混
ぜ、このまま３０分間撹拌した後、同様に噴霧乾燥し
た。噴霧温度は１８０℃とし、９５％以上の収量で活物
質前駆体を得た。
【００５３】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
大気中７００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この方法により得られた活物質を実施例１と同様に、Ｘ
線回折装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方
晶）の構造をもつＬｉＦｅ0.3Ｉｎ0.7Ｏ2の単一相であ
ることを確認した。この活物質を用いて実施例１と同様
な方法でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放
電測定をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
大気中７００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この方法により得られた活物質を実施例１と同様に、Ｘ
線回折装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方
晶）の構造をもつＬｉＦｅ0.3Ｉｎ0.7Ｏ2の単一相であ
ることを確認した。この活物質を用いて実施例１と同様
な方法でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放
電測定をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００５４】実施例８．リチウムアセチルアセトナート
｛（ａｃａｃ）Ｌｉ｝｛（株）トリケミカル研究所
製｝、ビスシクロペンタジニエルニッケル｛（Ｃｐ）2
Ｎｉ｝｛（株）トリケミカル研究所製｝およびトリスメ
チルシクロペンタジニエルスカンジウム｛（ＭｅＣｐ）
3Ｓｃ｝｛（株）トリケミカル研究所製｝をそれぞれ
０．２Ｍの濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解
し調整した溶液を作製した。これをリチウムイオン：ニ
ッケルイオン：スカンジウムの各濃度の比が１：０．
８：０．２になるようそれぞれ体積秤量し、上記溶液を
混合した。別にこれら上記カチオンに対して錯体を形成
する所定量の０．２Ｍマレイン酸水溶液を調整し、共通
溶媒としてテトラヒドロフランを添加した後、先の混合
溶液と混ぜ、このまま３０分間撹拌した後、同様に噴霧
乾燥した。噴霧温度は１８０℃とし、９５％以上の収量
で活物質前駆体を得た。
｛（ａｃａｃ）Ｌｉ｝｛（株）トリケミカル研究所
製｝、ビスシクロペンタジニエルニッケル｛（Ｃｐ）2
Ｎｉ｝｛（株）トリケミカル研究所製｝およびトリスメ
チルシクロペンタジニエルスカンジウム｛（ＭｅＣｐ）
3Ｓｃ｝｛（株）トリケミカル研究所製｝をそれぞれ
０．２Ｍの濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解
し調整した溶液を作製した。これをリチウムイオン：ニ
ッケルイオン：スカンジウムの各濃度の比が１：０．
８：０．２になるようそれぞれ体積秤量し、上記溶液を
混合した。別にこれら上記カチオンに対して錯体を形成
する所定量の０．２Ｍマレイン酸水溶液を調整し、共通
溶媒としてテトラヒドロフランを添加した後、先の混合
溶液と混ぜ、このまま３０分間撹拌した後、同様に噴霧
乾燥した。噴霧温度は１８０℃とし、９５％以上の収量
で活物質前駆体を得た。
【００５５】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
酸素中７００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
本発明の実施例の方法により得られた活物質をＸ線回折
装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の構
造をもつＬｉＮｉ0.8Ｓｃ0.2Ｏ2の単一相であることを
確認した。この活物質を用いて実施例１と同様な方法で
コイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を
おこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
酸素中７００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
本発明の実施例の方法により得られた活物質をＸ線回折
装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の構
造をもつＬｉＮｉ0.8Ｓｃ0.2Ｏ2の単一相であることを
確認した。この活物質を用いて実施例１と同様な方法で
コイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定を
おこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００５６】実施例９．硝酸リチウム、硝酸ニッケルお
よび硝酸マグネシウムをそれぞれ０．２Ｍの濃度となる
ように調整した溶液を作製した。さらにこれとは別にテ
トラエチルシラン（ＴＥＯＳ）｛（株）トリケミカル研
究所製｝をエチルアルコールで希釈し、０．２Ｍの濃度
になるように調整した溶液を作製した。これをリチウム
イオン：ニッケルイオン：マグネシウムイオン：ケイ素
イオンの各濃度の比が１：０．５：０．２５：０．２５
になるようそれぞれ体積秤量し、エチルアルコールを共
通溶媒として溶液混合した。上記とは別にこれら上記カ
チオンに対して錯体を形成する所定量の０．２Ｍ酒石酸
水溶液を調整し、共通溶媒としてエチルアルコールを添
加した後、先の混合溶液と混ぜ、このまま３０分間撹拌
した後、実施例と同様に噴霧乾燥した。噴霧温度は１８
０℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。
よび硝酸マグネシウムをそれぞれ０．２Ｍの濃度となる
ように調整した溶液を作製した。さらにこれとは別にテ
トラエチルシラン（ＴＥＯＳ）｛（株）トリケミカル研
究所製｝をエチルアルコールで希釈し、０．２Ｍの濃度
になるように調整した溶液を作製した。これをリチウム
イオン：ニッケルイオン：マグネシウムイオン：ケイ素
イオンの各濃度の比が１：０．５：０．２５：０．２５
になるようそれぞれ体積秤量し、エチルアルコールを共
通溶媒として溶液混合した。上記とは別にこれら上記カ
チオンに対して錯体を形成する所定量の０．２Ｍ酒石酸
水溶液を調整し、共通溶媒としてエチルアルコールを添
加した後、先の混合溶液と混ぜ、このまま３０分間撹拌
した後、実施例と同様に噴霧乾燥した。噴霧温度は１８
０℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体を得た。
【００５７】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
酸素中７５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この発明の実施例の方法により得られた活物質をＸ線回
折装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の
構造をもつＬｉＮｉ0.5Ｍｇ0 .25Ｓｉ0.25Ｏ2の単一相で
あることを確認した。この活物質を用いて実施例１と同
様な方法でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充
放電測定をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
酸素中７５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この発明の実施例の方法により得られた活物質をＸ線回
折装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の
構造をもつＬｉＮｉ0.5Ｍｇ0 .25Ｓｉ0.25Ｏ2の単一相で
あることを確認した。この活物質を用いて実施例１と同
様な方法でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充
放電測定をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００５８】実施例１０．塩化リチウム、塩化コバル
ト、塩化ニッケル、塩化カルシウムおよび水溶性チタン
｛商品名：タスファイン，フルウチ化学（株）製｝をそ
れぞれ０．２Ｍの濃度となるように調整した溶液を作製
した。これをリチウムイオン：コバルトイオン：ニッケ
ルイオン：カルシウムイオン：チタンイオンの各濃度の
比が１：０．１：０．３：０．３：０．３になるようそ
れぞれ体積秤量し溶液混合した。上記とは別にこれらカ
チオンに対して錯体を形成する所定量の０．２Ｍクエン
酸水溶液を調整し、先の混合溶液と混ぜ、このまま３０
分間撹拌した後、実施例１と同様に噴霧乾燥した。噴霧
温度は２００℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体
を得た。
ト、塩化ニッケル、塩化カルシウムおよび水溶性チタン
｛商品名：タスファイン，フルウチ化学（株）製｝をそ
れぞれ０．２Ｍの濃度となるように調整した溶液を作製
した。これをリチウムイオン：コバルトイオン：ニッケ
ルイオン：カルシウムイオン：チタンイオンの各濃度の
比が１：０．１：０．３：０．３：０．３になるようそ
れぞれ体積秤量し溶液混合した。上記とは別にこれらカ
チオンに対して錯体を形成する所定量の０．２Ｍクエン
酸水溶液を調整し、先の混合溶液と混ぜ、このまま３０
分間撹拌した後、実施例１と同様に噴霧乾燥した。噴霧
温度は２００℃とし、９５％以上の収量で活物質前駆体
を得た。
【００５９】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
大気中８００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この方法により得られた活物質をＸ線回折装置により同
定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の構造をもつＬｉ
Ｃｏ0.1Ｎｉ0.3Ｃａ0.3Ｔｉ0 .3Ｏ2の単一相であること
を確認した。この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
大気中８００℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この方法により得られた活物質をＸ線回折装置により同
定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の構造をもつＬｉ
Ｃｏ0.1Ｎｉ0.3Ｃａ0.3Ｔｉ0 .3Ｏ2の単一相であること
を確認した。この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００６０】実施例１１．アセチルアセトナートリチウ
ム｛（ａｃａｃ）Ｌｉ｝、トリスアセチルアセトナート
鉄｛（ａｃａｃ）3Ｆｅ｝、ビスアセチルアセトナート
ストロンチウム｛（ａｃａｃ）2Ｓｒ｝およびテトラキ
スアセチルアセトナートジルコニウム｛（ａｃａｃ）4
Ｚｒ｝をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるようにテトラヒ
ドロフランに溶解・調整した溶液を作製した。これをリ
チウムイオン：鉄イオン：ストロンチウムイオン：ジル
コニウムイオンの各濃度の比が１：０．４：０．３：
０．３になるようそれぞれ体積秤量し溶液混合した。上
記とは別にこれらカチオンに対して錯体を形成する所定
量の０．２Ｍマロン酸水溶液を調整し、共通溶媒として
テトラヒドロフランを添加した後、先の混合溶液と混
ぜ、このまま３０分間撹拌した後、実施例１と同様に噴
霧乾燥した。噴霧温度は１９０℃とし、９５％以上の収
量で活物質前駆体を得た。
ム｛（ａｃａｃ）Ｌｉ｝、トリスアセチルアセトナート
鉄｛（ａｃａｃ）3Ｆｅ｝、ビスアセチルアセトナート
ストロンチウム｛（ａｃａｃ）2Ｓｒ｝およびテトラキ
スアセチルアセトナートジルコニウム｛（ａｃａｃ）4
Ｚｒ｝をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるようにテトラヒ
ドロフランに溶解・調整した溶液を作製した。これをリ
チウムイオン：鉄イオン：ストロンチウムイオン：ジル
コニウムイオンの各濃度の比が１：０．４：０．３：
０．３になるようそれぞれ体積秤量し溶液混合した。上
記とは別にこれらカチオンに対して錯体を形成する所定
量の０．２Ｍマロン酸水溶液を調整し、共通溶媒として
テトラヒドロフランを添加した後、先の混合溶液と混
ぜ、このまま３０分間撹拌した後、実施例１と同様に噴
霧乾燥した。噴霧温度は１９０℃とし、９５％以上の収
量で活物質前駆体を得た。
【００６１】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
大気中７５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この方法により得られた活物質をＸ線回折装置により同
定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の構造をもつＬｉ
Ｆｅ0.4Ｓｒ0.3Ｚｒ0.3Ｏ2の単一相であることを確認し
た。この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン
型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定をおこな
い結果を熱安定性と共に表１に示す。
大気中７５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
この方法により得られた活物質をＸ線回折装置により同
定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の構造をもつＬｉ
Ｆｅ0.4Ｓｒ0.3Ｚｒ0.3Ｏ2の単一相であることを確認し
た。この活物質を用いて実施例１と同様な方法でコイン
型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定をおこな
い結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００６２】実施例１２．ジピバロメタナトリチウム
｛（ＤＰＭ）Ｌｉ｝｛（株）トリケミカル研究所製｝、
ビスメチルジピバロメタナトニッケル｛（ＭｅＣｐ）2
Ｎｉ｝｛（株）トリケミカル研究所製｝、ビスジピバロ
メタナトバリウム｛（ＤＰＭ）2Ｓｒ｝トリケミカル研
究所製）およびゲルマニウムメトキシド｛（株）トリケ
ミカル研究所製｝をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるよう
にテトラヒドロフランに溶解・調整した溶液を作製し
た。これをリチウムイオン：ニッケルイオン：バリウム
イオン：ゲルマニウムイオンの各濃度の比が１：０．
６：０．２：０．２になるようそれぞれ体積秤量し溶液
混合した。上記とは別にこれらカチオンに対して錯体を
形成する所定量の０．２Ｍコハク酸水溶液を調整し、共
通溶媒としてテトラヒドロフランを添加した後、先の混
合溶液と混ぜ、このまま３０分間撹拌した後、同様に噴
霧乾燥した。噴霧温度は１９０℃とし、９５％以上の収
量で活物質前駆体を得た。
｛（ＤＰＭ）Ｌｉ｝｛（株）トリケミカル研究所製｝、
ビスメチルジピバロメタナトニッケル｛（ＭｅＣｐ）2
Ｎｉ｝｛（株）トリケミカル研究所製｝、ビスジピバロ
メタナトバリウム｛（ＤＰＭ）2Ｓｒ｝トリケミカル研
究所製）およびゲルマニウムメトキシド｛（株）トリケ
ミカル研究所製｝をそれぞれ０．２Ｍの濃度となるよう
にテトラヒドロフランに溶解・調整した溶液を作製し
た。これをリチウムイオン：ニッケルイオン：バリウム
イオン：ゲルマニウムイオンの各濃度の比が１：０．
６：０．２：０．２になるようそれぞれ体積秤量し溶液
混合した。上記とは別にこれらカチオンに対して錯体を
形成する所定量の０．２Ｍコハク酸水溶液を調整し、共
通溶媒としてテトラヒドロフランを添加した後、先の混
合溶液と混ぜ、このまま３０分間撹拌した後、同様に噴
霧乾燥した。噴霧温度は１９０℃とし、９５％以上の収
量で活物質前駆体を得た。
【００６３】乾燥後の前駆体粉末を石英ボートに詰め、
酸素中７５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
本発明の実施例の方法により得られた活物質をＸ線回折
装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の構
造をもつＬｉＮｉ0.6Ｂａ0.2Ｇｅ0.2Ｏ2の単一相である
ことを確認した。この活物質を用いて実施例１と同様な
方法でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電
測定をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
酸素中７５０℃で１０時間焼成し黒褐色の粉末を得た。
本発明の実施例の方法により得られた活物質をＸ線回折
装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の構
造をもつＬｉＮｉ0.6Ｂａ0.2Ｇｅ0.2Ｏ2の単一相である
ことを確認した。この活物質を用いて実施例１と同様な
方法でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電
測定をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００６４】なお、上記実施例中では例として、いくつ
かの組成とその原料の組み合わせについて示したが、他
の組成や原料の組み合わせからなる場合でも同様の効果
が得られる。
かの組成とその原料の組み合わせについて示したが、他
の組成や原料の組み合わせからなる場合でも同様の効果
が得られる。
【００６５】比較例１．炭酸リチウム、酸化ニッケルお
よび酸化アルミニウムをリチウムイオン：ニッケルイオ
ン：アルミニウムイオン＝１：０．９：０．１となるよ
うに秤量し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれ
を石英ボートに詰め、酸素中８００℃で１０時間焼成し
た。
よび酸化アルミニウムをリチウムイオン：ニッケルイオ
ン：アルミニウムイオン＝１：０．９：０．１となるよ
うに秤量し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれ
を石英ボートに詰め、酸素中８００℃で１０時間焼成し
た。
【００６６】次にこの粉末をＸ線回折装置により同定し
たところ、ＬｉＮｉＯ2に帰属する回折線以外にもＮｉ
Ｏ，ＬｉＡｌＯ2の回折線が認められ、異相が混入して
いることがわかった。
たところ、ＬｉＮｉＯ2に帰属する回折線以外にもＮｉ
Ｏ，ＬｉＡｌＯ2の回折線が認められ、異相が混入して
いることがわかった。
【００６７】この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００６８】比較例２．水酸化リチウム、水酸化ニッケ
ルおよび水酸化アルミニウムをリチウムイオン：ニッケ
ルイオン：アルミニウムイオン＝１：０．８５：０．１
５となるように秤量し、ボールミルにて２時間混合し
た。次にこれを石英ボートに詰め、酸素中８００℃で１
０時間焼成した。
ルおよび水酸化アルミニウムをリチウムイオン：ニッケ
ルイオン：アルミニウムイオン＝１：０．８５：０．１
５となるように秤量し、ボールミルにて２時間混合し
た。次にこれを石英ボートに詰め、酸素中８００℃で１
０時間焼成した。
【００６９】この方法により得られた活物質をＸ線回折
装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の構
造をもつＬｉＮｉ0.85Ａｌ0.15Ｏ2の単一相であること
を確認した。
装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の構
造をもつＬｉＮｉ0.85Ａｌ0.15Ｏ2の単一相であること
を確認した。
【００７０】この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００７１】比較例３．炭酸リチウム、酸化ニッケルお
よび水酸化アルミニウムをリチウムイオン：ニッケルイ
オン：アルミニウムイオン＝１：０．９５：０．０５と
なるように秤量し、ボールミルにて２時間混合した。次
にこれを石英ボートに詰め、酸素中８００℃で１０時間
焼成した。
よび水酸化アルミニウムをリチウムイオン：ニッケルイ
オン：アルミニウムイオン＝１：０．９５：０．０５と
なるように秤量し、ボールミルにて２時間混合した。次
にこれを石英ボートに詰め、酸素中８００℃で１０時間
焼成した。
【００７２】この方法により得られた活物質をＸ線回折
装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の構
造をもつＬｉＮｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2の単一相であること
を確認した。
装置により同定したところ、Ｒ３バーｍ（六方晶）の構
造をもつＬｉＮｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ2の単一相であること
を確認した。
【００７３】この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００７４】比較例４．炭酸リチウム、酸化ニッケル、
酸化コバルトおよび水酸化アルミニウムをリチウムイオ
ン：ニッケルイオン：コバルトイオン：アルミニウムイ
オン＝１：０．４：０．１：０．５となるように秤量
し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれを石英ボ
ートに詰め、大気中８００℃で１０時間焼成した。
酸化コバルトおよび水酸化アルミニウムをリチウムイオ
ン：ニッケルイオン：コバルトイオン：アルミニウムイ
オン＝１：０．４：０．１：０．５となるように秤量
し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれを石英ボ
ートに詰め、大気中８００℃で１０時間焼成した。
【００７５】次にこの粉末をＸ線回折装置により同定し
たところ、ＬｉＮｉＯ2に帰属する回折線以外にもＬｉ
ＡｌＯ2の回折線が認められ、異相が混入していること
がわかった。
たところ、ＬｉＮｉＯ2に帰属する回折線以外にもＬｉ
ＡｌＯ2の回折線が認められ、異相が混入していること
がわかった。
【００７６】この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００７７】比較例５．炭酸リチウム、酸化ニッケル、
炭酸マグネシウムおよび二酸化ケイ素をリチウムイオ
ン：ニッケルイオン：マグネシウムイオン：ケイ素イオ
ン＝１：０．５：０．２５：０．２５となるように秤量
し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれを石英ボ
ートに詰め、酸素中８００℃で１０時間焼成した。
炭酸マグネシウムおよび二酸化ケイ素をリチウムイオ
ン：ニッケルイオン：マグネシウムイオン：ケイ素イオ
ン＝１：０．５：０．２５：０．２５となるように秤量
し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれを石英ボ
ートに詰め、酸素中８００℃で１０時間焼成した。
【００７８】次にこの粉末をＸ線回折装置により同定し
たところ、ＬｉＮｉＯ2に帰属する回折線以外にもＭｇ
Ｏ，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2の回折線が認められ、異相が混
入していることがわかった。
たところ、ＬｉＮｉＯ2に帰属する回折線以外にもＭｇ
Ｏ，ＭｇＣＯ3，ＳｉＯ2の回折線が認められ、異相が混
入していることがわかった。
【００７９】この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００８０】比較例６．炭酸リチウム、酸化ニッケル、
酸化コバルト、炭酸カルシウムおよび二酸化チタンをリ
チウムイオン：ニッケルイオン：コバルトイオン：カル
シウムイオン：チタンイオン＝１：０．３：０．１：
０．３：０．３となるように秤量し、ボールミルにて２
時間混合した。次にこれを石英ボートに詰め、大気中８
００℃で１０時間焼成した。
酸化コバルト、炭酸カルシウムおよび二酸化チタンをリ
チウムイオン：ニッケルイオン：コバルトイオン：カル
シウムイオン：チタンイオン＝１：０．３：０．１：
０．３：０．３となるように秤量し、ボールミルにて２
時間混合した。次にこれを石英ボートに詰め、大気中８
００℃で１０時間焼成した。
【００８１】次にこの粉末をＸ線回折装置により同定し
たところ、ＬｉＮｉＯ2に帰属する回折線以外にもＣａ
Ｏ，ＣａＣＯ3，ＴｉＯ2の回折線が認められ、異相が混
入していることがわかった。
たところ、ＬｉＮｉＯ2に帰属する回折線以外にもＣａ
Ｏ，ＣａＣＯ3，ＴｉＯ2の回折線が認められ、異相が混
入していることがわかった。
【００８２】この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００８３】比較例７．炭酸リチウム、酸化鉄、炭酸ス
トロンチウムおよび二酸化ジルコニウムをリチウムイオ
ン：鉄イオン：ストロンチウムイオン：ジルコニウムイ
オン＝１：０．４：０．３：０．３となるように秤量
し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれを石英ボ
ートに詰め、大気中７５０℃で１０時間焼成した。
トロンチウムおよび二酸化ジルコニウムをリチウムイオ
ン：鉄イオン：ストロンチウムイオン：ジルコニウムイ
オン＝１：０．４：０．３：０．３となるように秤量
し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれを石英ボ
ートに詰め、大気中７５０℃で１０時間焼成した。
【００８４】次にこの粉末をＸ線回折装置により同定し
たところ、ＬｉＦｅＯ2に帰属する回折線以外にもＳｒ
Ｏ，ＳｒＣＯ3，ＺｒＯ2の回折線が認められ、異相が混
入していることがわかった。
たところ、ＬｉＦｅＯ2に帰属する回折線以外にもＳｒ
Ｏ，ＳｒＣＯ3，ＺｒＯ2の回折線が認められ、異相が混
入していることがわかった。
【００８５】この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００８６】比較例８．炭酸リチウム、酸化ニッケル、
炭酸硝酸バリウムおよび水酸化ゲルマニウムをリチウム
イオン：ニッケルイオン：バリウムイオン：ゲルマニウ
ムイオン＝１：０．６：０．２：０．２となるように秤
量し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれを石英
ボートに詰め、酸素中７５０℃で１０時間焼成した。
炭酸硝酸バリウムおよび水酸化ゲルマニウムをリチウム
イオン：ニッケルイオン：バリウムイオン：ゲルマニウ
ムイオン＝１：０．６：０．２：０．２となるように秤
量し、ボールミルにて２時間混合した。次にこれを石英
ボートに詰め、酸素中７５０℃で１０時間焼成した。
【００８７】次にこの粉末をＸ線回折装置により同定し
たところ、ＬｉＮｉＯ2に帰属する回折線以外にもＢａ
Ｏ，ＢａＣＯ3，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の回折線が認められ、
異相が混入していることがわかった。
たところ、ＬｉＮｉＯ2に帰属する回折線以外にもＢａ
Ｏ，ＢａＣＯ3，ＧｅＯ，ＧｅＯ2の回折線が認められ、
異相が混入していることがわかった。
【００８８】この活物質を用いて実施例１と同様な方法
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
でコイン型電池を作製し、同様な測定方法で充放電測定
をおこない結果を熱安定性と共に表１に示す。
【００８９】表１に示すように、上記実施例１〜１２、
比較例１〜８で得たコイン電池の充放電測定の結果（放
電容量）と活物質安定性の指針となる熱安定性とから明
らかなように、実施例１〜１２で得られたものは比較例
１〜８に比べ容量と熱安定性のバランスに優れているこ
とが示される。また、上記実施例の活物質において、遷
移金属を他の金属で置換しないもの（リチウムと各遷移
金属の複合酸化物）の放電容量を下記に示すが、 ＬｉＮｉＯ2：２０５ｍＡｈ／ｇ ＬｉＣｏＯ2：１８７ｍＡｈ／ｇ ＬｉＦｅＯ2：１４４ｍＡｈ／ｇ 本願発明の実施例の正極活物質は、遷移金属を上記各元
素で置換することによる放電容量の低下を最小限にする
とともに、熱安定性が優れていることがわかる。
比較例１〜８で得たコイン電池の充放電測定の結果（放
電容量）と活物質安定性の指針となる熱安定性とから明
らかなように、実施例１〜１２で得られたものは比較例
１〜８に比べ容量と熱安定性のバランスに優れているこ
とが示される。また、上記実施例の活物質において、遷
移金属を他の金属で置換しないもの（リチウムと各遷移
金属の複合酸化物）の放電容量を下記に示すが、 ＬｉＮｉＯ2：２０５ｍＡｈ／ｇ ＬｉＣｏＯ2：１８７ｍＡｈ／ｇ ＬｉＦｅＯ2：１４４ｍＡｈ／ｇ 本願発明の実施例の正極活物質は、遷移金属を上記各元
素で置換することによる放電容量の低下を最小限にする
とともに、熱安定性が優れていることがわかる。
【００９０】
【発明の効果】本発明の第１の正極活物質の製造方法
は、リチウムイオンと、ニッケル、コバルトおよび鉄の
内の少なくとも一種の第１の金属元素イオンと、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウムおよびイ
ットリウムの内の少なくとも一種の第２の金属元素イオ
ンとを、各々１：１−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．７
５）の比で含有するとともに、リチウムイオン、上記第
１の金属元素イオンおよび上記第２の金属元素イオンと
錯体を形成する錯化剤を含有した溶液を得る工程、上記
溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を得る工
程、並びに上記前駆体を熱処理する工程を施す方法で、
他の特性の低下を最小限にしつつ、元素置換による結晶
の安定化の効果が得られ、均質で優れた特性を有する正
極活物質を得ることができ、コスト低下が可能であると
いう効果がある。
は、リチウムイオンと、ニッケル、コバルトおよび鉄の
内の少なくとも一種の第１の金属元素イオンと、アルミ
ニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウムおよびイ
ットリウムの内の少なくとも一種の第２の金属元素イオ
ンとを、各々１：１−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ≦０．７
５）の比で含有するとともに、リチウムイオン、上記第
１の金属元素イオンおよび上記第２の金属元素イオンと
錯体を形成する錯化剤を含有した溶液を得る工程、上記
溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を得る工
程、並びに上記前駆体を熱処理する工程を施す方法で、
他の特性の低下を最小限にしつつ、元素置換による結晶
の安定化の効果が得られ、均質で優れた特性を有する正
極活物質を得ることができ、コスト低下が可能であると
いう効果がある。
【００９１】本発明の第２の正極活物質の製造方法は、
リチウムイオンと、ニッケル、コバルトおよび鉄の内の
少なくとも一種の第１の金属元素イオンと、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの内の
少なくとも一種の第３の金属元素イオンと、チタン、ジ
ルコニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズの内の少
なくとも一種の第４の金属元素イオンとを、各々１：１
−ｘ：ｘ／２：ｘ／２（０．０５≦ｘ≦０．７５）の比
で含有するとともに、リチウムイオン、上記第１、上記
第３および第４の金属イオンと錯体を形成する錯化剤を
含有した溶液を得る工程、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥に
より除去して前駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱
処理する工程を施す方法で、他の特性の低下を最小限に
しつつ、元素置換による結晶の安定化の効果が得られ、
均質で優れた特性を有する正極活物質を得ることがで
き、コスト低下が可能であるという効果がある。
リチウムイオンと、ニッケル、コバルトおよび鉄の内の
少なくとも一種の第１の金属元素イオンと、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの内の
少なくとも一種の第３の金属元素イオンと、チタン、ジ
ルコニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズの内の少
なくとも一種の第４の金属元素イオンとを、各々１：１
−ｘ：ｘ／２：ｘ／２（０．０５≦ｘ≦０．７５）の比
で含有するとともに、リチウムイオン、上記第１、上記
第３および第４の金属イオンと錯体を形成する錯化剤を
含有した溶液を得る工程、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥に
より除去して前駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱
処理する工程を施す方法で、他の特性の低下を最小限に
しつつ、元素置換による結晶の安定化の効果が得られ、
均質で優れた特性を有する正極活物質を得ることがで
き、コスト低下が可能であるという効果がある。
【００９２】本発明の第３の正極活物質の製造方法は、
上記第１または第２の正極活物質の製造方法において、
溶液が、水溶液、アルコキシド系、シクロペンタジニエ
ル系、ジピバロイルメタナト系またはアセチルアセトン
系の方法で、他の特性の低下を最小限にしつつ、元素置
換による効果が得られるので優れた特性を有する正極活
物質を得ることができ、コスト低下が可能であるという
効果がある。
上記第１または第２の正極活物質の製造方法において、
溶液が、水溶液、アルコキシド系、シクロペンタジニエ
ル系、ジピバロイルメタナト系またはアセチルアセトン
系の方法で、他の特性の低下を最小限にしつつ、元素置
換による効果が得られるので優れた特性を有する正極活
物質を得ることができ、コスト低下が可能であるという
効果がある。
【００９３】本発明の第４の正極活物質の製造方法は、
上記第１ないし第３のいずれかの正極活物質の製造方法
において、錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コ
ハク酸、マロン酸またはマレイン酸の方法で、他の特性
の低下を最小限にしつつ、元素置換による効果が得られ
るので優れた特性を有する正極活物質を得ることがで
き、コスト低下が可能であるという効果がある。
上記第１ないし第３のいずれかの正極活物質の製造方法
において、錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コ
ハク酸、マロン酸またはマレイン酸の方法で、他の特性
の低下を最小限にしつつ、元素置換による効果が得られ
るので優れた特性を有する正極活物質を得ることがで
き、コスト低下が可能であるという効果がある。
【００９４】本発明の第１の正極活物質は、上記第１、
第３または第４のいずれかの正極活物質の製造方法によ
って得られ、下記一般式 ＬｉＭ(1-x)αxＯ2 （式中、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄の内の少なく
とも一種の第１の金属元素、αはアルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、スカンジウムおよびイットリウムの内
の少なくとも一種の第２の金属元素で、０．０５≦ｘ≦
０．７５）で示されるもので、優れた特性を有するとい
う効果がある。
第３または第４のいずれかの正極活物質の製造方法によ
って得られ、下記一般式 ＬｉＭ(1-x)αxＯ2 （式中、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄の内の少なく
とも一種の第１の金属元素、αはアルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、スカンジウムおよびイットリウムの内
の少なくとも一種の第２の金属元素で、０．０５≦ｘ≦
０．７５）で示されるもので、優れた特性を有するとい
う効果がある。
【００９５】本発明の第２の正極活物質は、上記第２な
いし第４のいずれかの正極活物質の製造方法によって得
られ、下記一般式 ＬｉＭ(1-x)βx/2γx/2Ｏ2 （式中、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄の内の少なく
とも一種の第１の金属元素、βはマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムおよびバリウムの少なくとも一種
の第３の金属元素、γはチタン、ジルコニウム、ケイ
素、ゲルマニウムおよびスズの少なくとも一種の第４の
金属元素で、０．０５≦ｘ≦０．７５）で示されるもの
で、優れた特性を有するという効果がある。
いし第４のいずれかの正極活物質の製造方法によって得
られ、下記一般式 ＬｉＭ(1-x)βx/2γx/2Ｏ2 （式中、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄の内の少なく
とも一種の第１の金属元素、βはマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムおよびバリウムの少なくとも一種
の第３の金属元素、γはチタン、ジルコニウム、ケイ
素、ゲルマニウムおよびスズの少なくとも一種の第４の
金属元素で、０．０５≦ｘ≦０．７５）で示されるもの
で、優れた特性を有するという効果がある。
【００９６】本発明の第１のリチウムイオン二次電池
は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極および
負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解質を
保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池
において、上記正極活物質層が上記第１または第２の正
極活物質を有するもので、優れた特性を有するという効
果がある。
は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極および
負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解質を
保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池
において、上記正極活物質層が上記第１または第２の正
極活物質を有するもので、優れた特性を有するという効
果がある。
【図１】 一般的なコイン電池の構成図である。
【符号の説明】 １ 正極活物質層、２ 正極集電体、５ セパレータ、
６ 負極活物質層、７負極集電体。
６ 負極活物質層、７負極集電体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/04 Ｈ０１Ｍ 4/04 Ａ 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者 野崎 歩 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 (72)発明者 内川 英興 東京都千代田区丸の内二丁目２番３号 三 菱電機株式会社内 Ｆターム(参考） 4G002 AA06 AA09 AA10 AB02 AE05 4G048 AA03 AA04 AA05 AB02 AC06 AE07 5H003 AA01 AA02 BA01 BA02 BB02 BC01 BD01 5H014 AA01 BB01 BB03 EE05 HH00 5H029 AJ01 AK03 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 CJ02 CJ28 DJ16 DJ17 HJ02
Claims (7)
- 【請求項１】 リチウムイオンと、ニッケル、コバルト
および鉄の内の少なくとも一種の第１の金属元素イオン
と、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウ
ムおよびイットリウムの内の少なくとも一種の第２の金
属元素イオンとを、各々１：１−ｘ：ｘ（０．０５≦ｘ
≦０．７５）の比で含有するとともに、リチウムイオ
ン、上記第１の金属元素イオンおよび上記第２の金属元
素イオンと錯体を形成する錯化剤を含有した溶液を得る
工程、上記溶液の溶媒を噴霧乾燥により除去して前駆体
を得る工程、並びに上記前駆体を熱処理する工程を施す
正極活物質の製造方法。 - 【請求項２】 リチウムイオンと、ニッケル、コバルト
および鉄の内の少なくとも一種の第１の金属元素イオン
と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび
バリウムの内の少なくとも一種の第３の金属元素イオン
と、チタン、ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウムおよ
びスズの内の少なくとも一種の第４の金属元素イオンと
を、各々１：１−ｘ：ｘ／２：ｘ／２（０．０５≦ｘ≦
０．７５）の比で含有するとともに、リチウムイオン、
上記第１、上記第３および第４の金属イオンと錯体を形
成する錯化剤を含有した溶液を得る工程、上記溶液の溶
媒を噴霧乾燥により除去して前駆体を得る工程、並びに
上記前駆体を熱処理する工程を施す正極活物質の製造方
法。 - 【請求項３】 溶液が、水溶液、アルコキシド系、シク
ロペンタジニエル系、ジピバロイルメタナト系またはア
セチルアセトン系であることを特徴とする請求項１また
は請求項２に記載の正極活物質の製造方法。 - 【請求項４】 錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、クエン
酸、コハク酸、マロン酸またはマレイン酸であることを
特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の
正極活物質の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１、請求項３または請求項４のい
ずれかに記載の製造方法によって得られ、下記一般式 ＬｉＭ(1-x)αxＯ2 （式中、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄の内の少なく
とも一種の第１の金属元素、αはアルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、スカンジウムおよびイットリウムの内
の少なくとも一種の第２の金属元素で、０．０５≦ｘ≦
０．７５）で示される正極活物質。 - 【請求項６】 請求項２ないし請求項４のいずれかに記
載の製造方法によって得られ、下記一般式 ＬｉＭ(1-x)βx/2γx/2Ｏ2 （式中、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄の内の少なく
とも一種の第１の金属元素、βはマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウムおよびバリウムの少なくとも一種
の第３の金属元素、γはチタン、ジルコニウム、ケイ
素、ゲルマニウムおよびスズの少なくとも一種の第４の
金属元素で、０．０５≦ｘ≦０．７５）で示される正極
活物質。 - 【請求項７】 正極活物質層と、負極活物質層と、上記
正極および負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非
水電解質を保持したセパレータとを備えたリチウムイオ
ン二次電池において、上記正極活物質層が請求項５また
は請求項６の正極活物質を有することを特徴とするリチ
ウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11037329A JP2000243393A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11037329A JP2000243393A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000243393A true JP2000243393A (ja) | 2000-09-08 |
Family
ID=12494611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11037329A Pending JP2000243393A (ja) | 1999-02-16 | 1999-02-16 | 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000243393A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002356330A (ja) * | 2001-06-01 | 2002-12-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法 |
| JP2003017056A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JP2007119340A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-05-17 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| JP2007145695A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-06-14 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| JP2007335169A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Sony Corp | 正極活物質および正極、並びに非水電解質二次電池 |
| JPWO2005112152A1 (ja) * | 2004-05-14 | 2008-03-27 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| JP2010192185A (ja) * | 2009-02-17 | 2010-09-02 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池とその製造方法 |
| CN114651351A (zh) * | 2019-12-12 | 2022-06-21 | 庄信万丰燃料电池有限公司 | 电催化剂油墨 |
-
1999
- 1999-02-16 JP JP11037329A patent/JP2000243393A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002356330A (ja) * | 2001-06-01 | 2002-12-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法 |
| JP2003017056A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| JPWO2005112152A1 (ja) * | 2004-05-14 | 2008-03-27 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| JP4666653B2 (ja) * | 2004-05-14 | 2011-04-06 | Ａｇｃセイミケミカル株式会社 | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| JP2007119340A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-05-17 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| JP2007145695A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-06-14 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| JP2007335169A (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-27 | Sony Corp | 正極活物質および正極、並びに非水電解質二次電池 |
| JP2010192185A (ja) * | 2009-02-17 | 2010-09-02 | Toyota Motor Corp | リチウム二次電池とその製造方法 |
| CN114651351A (zh) * | 2019-12-12 | 2022-06-21 | 庄信万丰燃料电池有限公司 | 电催化剂油墨 |
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