JPH1072219A - リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents
リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質Info
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- JPH1072219A JPH1072219A JP8249284A JP24928496A JPH1072219A JP H1072219 A JPH1072219 A JP H1072219A JP 8249284 A JP8249284 A JP 8249284A JP 24928496 A JP24928496 A JP 24928496A JP H1072219 A JPH1072219 A JP H1072219A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 次の一般式（１）
Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 （１）
（式中、 ０＜ｘ＜１．１、 ０≦ｙ≦１を示す）で表
されるリチウム複合酸化物の結晶粒子であって、該結晶
粒子は一次粒子が角の丸い板状乃至柱状粒子であり、二
次粒子は一次粒子が結合した粒子を単位として凝集して
球状粒子を構成するリチウム複合酸化物及びその製造方
法並びにこれを主材とするリチウム二次電池用正極活物
質及びその製造方法。 【効果】 初期放電容量及び放電保持率に優れ、高エネ
ルギー密度を与えるリチウム二次電池を得ることができ
る。
されるリチウム複合酸化物の結晶粒子であって、該結晶
粒子は一次粒子が角の丸い板状乃至柱状粒子であり、二
次粒子は一次粒子が結合した粒子を単位として凝集して
球状粒子を構成するリチウム複合酸化物及びその製造方
法並びにこれを主材とするリチウム二次電池用正極活物
質及びその製造方法。 【効果】 初期放電容量及び放電保持率に優れ、高エネ
ルギー密度を与えるリチウム二次電池を得ることができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム複合酸化
物およびその製造方法に関するものであり、更にエネル
ギー密度の優れるリチウム二次電池用正極活物質及びリ
チウム二次電池正極板および、リチウム二次電池に関す
るものである。
物およびその製造方法に関するものであり、更にエネル
ギー密度の優れるリチウム二次電池用正極活物質及びリ
チウム二次電池正極板および、リチウム二次電池に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチ
ウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコ
バルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活性物質と
して有用であるとの報告〔”マテリアル リサーチブレ
イン”vol115,P783-789(1980) 〕がなされて以来、リチ
ウム（Ｌi ）系複合酸化物に関する研究開発が活発に勧
められており、これまでに多くの提案がなされている。
それらは、例えばＬi1 -xＮi Ｏ2 （但し０≦ｘ≦１）
（米国特許番号第４３０２５１８号明細書）、Ｌi y Ni
2-y Ｏ2 （特開平２ー４０８６１号公報）、Ｌiy Nix
Ｃｏ1-x Ｏ2 （但し、０＜ｘ≦０．７５，ｙ≦１）（特
開昭６３ー２９９０５６号公報）などのリチウムと遷移
金属を主体とする複合酸化物が代表的に挙げられる。
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用化されている。このリチ
ウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコ
バルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活性物質と
して有用であるとの報告〔”マテリアル リサーチブレ
イン”vol115,P783-789(1980) 〕がなされて以来、リチ
ウム（Ｌi ）系複合酸化物に関する研究開発が活発に勧
められており、これまでに多くの提案がなされている。
それらは、例えばＬi1 -xＮi Ｏ2 （但し０≦ｘ≦１）
（米国特許番号第４３０２５１８号明細書）、Ｌi y Ni
2-y Ｏ2 （特開平２ー４０８６１号公報）、Ｌiy Nix
Ｃｏ1-x Ｏ2 （但し、０＜ｘ≦０．７５，ｙ≦１）（特
開昭６３ー２９９０５６号公報）などのリチウムと遷移
金属を主体とする複合酸化物が代表的に挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記化合物において、
コバルト酸リチウムは合成が比較的容易で、かつ電気特
性に優れているため、最も早くからリチウム二次電池用
正極材として検討されてきたが、原料のコバルト（Ｃ
ｏ）が希産で高価なうえ、０．７電子以上充電すると結
晶性の低下や電解液の分解が生じるため大容量化には適
さないといった欠点がある。一方、ＬｉＮｉＯ2 はコバ
ルトに比べて安価であるといった有利な点はあるが、電
池の正極材として使用中に欠陥を生じやすく、そのため
電池の安定性に欠けるなど容量特性はＣｏ系に劣ると考
えられていた。このため、できるだけ化学量論的比に近
いＬｉＮｉＯ2 およびニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷
移金属で置換したリチウム複合酸化物やその合成法が検
討されている。
コバルト酸リチウムは合成が比較的容易で、かつ電気特
性に優れているため、最も早くからリチウム二次電池用
正極材として検討されてきたが、原料のコバルト（Ｃ
ｏ）が希産で高価なうえ、０．７電子以上充電すると結
晶性の低下や電解液の分解が生じるため大容量化には適
さないといった欠点がある。一方、ＬｉＮｉＯ2 はコバ
ルトに比べて安価であるといった有利な点はあるが、電
池の正極材として使用中に欠陥を生じやすく、そのため
電池の安定性に欠けるなど容量特性はＣｏ系に劣ると考
えられていた。このため、できるだけ化学量論的比に近
いＬｉＮｉＯ2 およびニッケル（Ｎｉ）の一部を他の遷
移金属で置換したリチウム複合酸化物やその合成法が検
討されている。
【０００４】しかしながら、未だリチウム二次電池の正
極材として満足に適用できる特性のものは勿論、その工
業的な製造方法が見い出されていないのが現状である。
極材として満足に適用できる特性のものは勿論、その工
業的な製造方法が見い出されていないのが現状である。
【０００５】従って、本発明の目的は、初期放電容量お
よび放電保持率に優れ高エネルギー密度を与えるリチウ
ム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供するこ
とにある。
よび放電保持率に優れ高エネルギー密度を与えるリチウ
ム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供するこ
とにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは化合物中の結晶欠陥を生じない正極材として
安定性のあるリチウム複合酸化物およびその製造方法に
ついて鋭意研究を行ったところ、Ｎi とＣｏとの固溶及
び／又は共沈で得られた特定のＮi −Ｃｏ塩を用いて合
成したリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極
活物質として使用した場合、初期放電容量および放電保
持率に優れる高エネルギー密度を与えることを知見し本
発明を完成するに至った。
発明者らは化合物中の結晶欠陥を生じない正極材として
安定性のあるリチウム複合酸化物およびその製造方法に
ついて鋭意研究を行ったところ、Ｎi とＣｏとの固溶及
び／又は共沈で得られた特定のＮi −Ｃｏ塩を用いて合
成したリチウム複合酸化物は、リチウム二次電池の正極
活物質として使用した場合、初期放電容量および放電保
持率に優れる高エネルギー密度を与えることを知見し本
発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、下記の一般式（１） Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 （１） （式中、０＜ｘ＜１．１，０≦ｙ≦１を示す）で表され
るリチウム複合酸化物の結晶粒子であって、該結晶粒子
は一次粒子が角の丸い板状乃至柱状粒子であり、二次粒
子は一次粒子が結合した粒子を単位として凝集して実質
的に球状粒子を構成していることを特徴とするリチウム
複合酸化物を提供するものである。
るリチウム複合酸化物の結晶粒子であって、該結晶粒子
は一次粒子が角の丸い板状乃至柱状粒子であり、二次粒
子は一次粒子が結合した粒子を単位として凝集して実質
的に球状粒子を構成していることを特徴とするリチウム
複合酸化物を提供するものである。
【０００８】また、本発明は、板状乃至柱状粒子の一次
粒子が積層凝集した実質的に球状の二次粒子を形成して
いるＮｉ塩の結晶粒子又はＮｉとＣｏとの固溶及び／又
は共沈で生成したＮｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と、Ｌｉ塩を
混合し、次いで焼成することを特徴とする下記一般式
（１） Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 （１） （式中、０＜ｘ＜１．１，０≦ｙ≦１を示す）で表され
るリチウム複合酸化物の製造方法を提供するものであ
る。
粒子が積層凝集した実質的に球状の二次粒子を形成して
いるＮｉ塩の結晶粒子又はＮｉとＣｏとの固溶及び／又
は共沈で生成したＮｉ−Ｃｏ塩の結晶粒子と、Ｌｉ塩を
混合し、次いで焼成することを特徴とする下記一般式
（１） Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 （１） （式中、０＜ｘ＜１．１，０≦ｙ≦１を示す）で表され
るリチウム複合酸化物の製造方法を提供するものであ
る。
【０００９】さらに、本発明は、上記のリチウム複合酸
化物を主材とするリチウム二次電池用正極活物質および
これで正極材を構成するリチウム二次電池用正極板およ
びこれを用いたリチウム二次電池を提供するものであ
る。
化物を主材とするリチウム二次電池用正極活物質および
これで正極材を構成するリチウム二次電池用正極板およ
びこれを用いたリチウム二次電池を提供するものであ
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明における下記の一般式
（１） Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 （１） （式中、０＜ｘ＜１．１，０≦ｙ≦１を示す）で表され
るリチウム複合酸化物の特徴とするところは、一次粒子
が角の丸い板状乃至柱状粒子であり、二次粒子は、その
一次粒子が積層凝集して結合した粒子を単位とした実質
的に球状粒子を構成していることにある。
（１） Ｌｉx Ｎｉ1-y Ｃｏy Ｏ2 （１） （式中、０＜ｘ＜１．１，０≦ｙ≦１を示す）で表され
るリチウム複合酸化物の特徴とするところは、一次粒子
が角の丸い板状乃至柱状粒子であり、二次粒子は、その
一次粒子が積層凝集して結合した粒子を単位とした実質
的に球状粒子を構成していることにある。
【００１１】ここで、実質的に球状粒子であるとは、真
球状又は楕円状の粒子および球状粒子が幾つか結合した
繭状や団子状の粒子も含むものである。
球状又は楕円状の粒子および球状粒子が幾つか結合した
繭状や団子状の粒子も含むものである。
【００１２】上記一次粒子の粒子特性は、ＳＥＭ写真で
確認することができ、かかる一次粒子の粒子径として
は、最大長対角線長さとして、０．２〜２μｍの範囲で
あることが好ましい。また、二次粒子は、レーザー法に
よる測定法で求めた粒度分布（Ｖ95−Ｖ5 ）／Ｖ50値
が、３以下が好ましく、特に０．５〜２の範囲とするの
が好ましい。また、二次粒子の平均粒子径としては、１
〜５０μｍが好ましく、特に５〜２０μｍの範囲とする
のが正極材に適することから好ましい。二次粒子の平均
粒子径が１μｍ未満で、粒度分布（Ｖ95−Ｖ5 ）／Ｖ50
値が３以上になると正極板作製時のシート化において粘
性が増加し正極板作製が困難となる傾向にあり好ましく
ない。また、二次粒子の平均粒子径及び粒度分布値が上
記範囲を外れたものは粒径範囲が広くなり、リチウム二
次電池用正極活物質としては好ましくない。ここで
Ｖ95、Ｖ50及びＶ5 とは、それぞれ９５％体積値、５０
％体積値及び５％体積値を示す。
確認することができ、かかる一次粒子の粒子径として
は、最大長対角線長さとして、０．２〜２μｍの範囲で
あることが好ましい。また、二次粒子は、レーザー法に
よる測定法で求めた粒度分布（Ｖ95−Ｖ5 ）／Ｖ50値
が、３以下が好ましく、特に０．５〜２の範囲とするの
が好ましい。また、二次粒子の平均粒子径としては、１
〜５０μｍが好ましく、特に５〜２０μｍの範囲とする
のが正極材に適することから好ましい。二次粒子の平均
粒子径が１μｍ未満で、粒度分布（Ｖ95−Ｖ5 ）／Ｖ50
値が３以上になると正極板作製時のシート化において粘
性が増加し正極板作製が困難となる傾向にあり好ましく
ない。また、二次粒子の平均粒子径及び粒度分布値が上
記範囲を外れたものは粒径範囲が広くなり、リチウム二
次電池用正極活物質としては好ましくない。ここで
Ｖ95、Ｖ50及びＶ5 とは、それぞれ９５％体積値、５０
％体積値及び５％体積値を示す。
【００１３】本発明におけるリチウム複合酸化物の組成
的特徴は、一般式（１）で示されるが、その配合比とし
ては、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏの原子比がそれぞれｘ（Ｌ
ｉ）、1 ー y （Ｎｉ）及びｙ（Ｃｏ）（但し、０＜ｘ＜
１．１、０≦ｙ≦１を示す）となるように選択すればよ
い。例えば、配合比をＬｉ／（Ｎｉ単独又はＮｉとＣｏ
の含量）比として、１付近に設定することが好ましい
が、原料性状や焼成条件により前記配合比１前後で多少
の幅を持たせることができ、具体的には０．９９〜１．
１０の範囲とするのが好ましい。
的特徴は、一般式（１）で示されるが、その配合比とし
ては、Ｌｉ、ＮｉおよびＣｏの原子比がそれぞれｘ（Ｌ
ｉ）、1 ー y （Ｎｉ）及びｙ（Ｃｏ）（但し、０＜ｘ＜
１．１、０≦ｙ≦１を示す）となるように選択すればよ
い。例えば、配合比をＬｉ／（Ｎｉ単独又はＮｉとＣｏ
の含量）比として、１付近に設定することが好ましい
が、原料性状や焼成条件により前記配合比１前後で多少
の幅を持たせることができ、具体的には０．９９〜１．
１０の範囲とするのが好ましい。
【００１４】更に、ＮｉとＣｏとの原子比（Ｎｉ：Ｃ
ｏ）は０：１〜１：０の範囲のものであるが、経済的な
ことを考慮すればＣｏの量は少ない方がよく１：０〜
０．６：０．４の範囲とするのが好ましい。かかるＬi
−Ｎi −Ｃo 系複合酸化物は、該金属の混合物ではな
く、ニッケル酸リチウムの結晶構造中のニッケルの一部
をコバルトで置換した固溶性化合物であり、上記のよう
な新規な形状を有する。該固溶性化合物は、リチウムイ
オンのインターカレーション、デインターカレーション
反応をより円滑に、より高い電位範囲で行うことができ
電池用正極材として実用性の高いものである。
ｏ）は０：１〜１：０の範囲のものであるが、経済的な
ことを考慮すればＣｏの量は少ない方がよく１：０〜
０．６：０．４の範囲とするのが好ましい。かかるＬi
−Ｎi −Ｃo 系複合酸化物は、該金属の混合物ではな
く、ニッケル酸リチウムの結晶構造中のニッケルの一部
をコバルトで置換した固溶性化合物であり、上記のよう
な新規な形状を有する。該固溶性化合物は、リチウムイ
オンのインターカレーション、デインターカレーション
反応をより円滑に、より高い電位範囲で行うことができ
電池用正極材として実用性の高いものである。
【００１５】次に、本発明のリチウム複合化合物の製造
方法について説明する。本発明の製造方法の特徴は、上
記特定のＮi 塩又はＮi とＣｏとの固溶及び／又は共沈
で得られたＮi −Ｃｏ系塩の結晶粒子と、リチウム塩と
を混合し、次いで、焼成するものである。
方法について説明する。本発明の製造方法の特徴は、上
記特定のＮi 塩又はＮi とＣｏとの固溶及び／又は共沈
で得られたＮi −Ｃｏ系塩の結晶粒子と、リチウム塩と
を混合し、次いで、焼成するものである。
【００１６】出発原料として使用するＮi 塩又はＮi −
Ｃｏ系塩は、Ｎi とＣｏの原子比（Ｎi ／Ｃｏ）が０：
１〜１：０の範囲にあるものであるが、Ｎi −Ｃｏ系塩
の場合、単にＮi とＣｏの塩が所定量混合されているも
のではなく、ニッケルイオンがコバルトイオンと一部置
換している固溶状態のものやニッケル塩とコバルト塩が
共沈または吸蔵しているものでなければならない。
Ｃｏ系塩は、Ｎi とＣｏの原子比（Ｎi ／Ｃｏ）が０：
１〜１：０の範囲にあるものであるが、Ｎi −Ｃｏ系塩
の場合、単にＮi とＣｏの塩が所定量混合されているも
のではなく、ニッケルイオンがコバルトイオンと一部置
換している固溶状態のものやニッケル塩とコバルト塩が
共沈または吸蔵しているものでなければならない。
【００１７】かかるＮi 塩又はＮi −Ｃｏ系塩は、加熱
すれば金属酸化物となる、いわゆる前駆体化合物であっ
て、例えば、水酸化物、炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩及
び酢酸塩等の有機酸塩等が挙げられ、このうち、水酸化
物が好ましい。
すれば金属酸化物となる、いわゆる前駆体化合物であっ
て、例えば、水酸化物、炭酸塩、酸化物、シュウ酸塩及
び酢酸塩等の有機酸塩等が挙げられ、このうち、水酸化
物が好ましい。
【００１８】また、かかるＮi 塩又はＮｉ−Ｃｏ系塩の
粒子形状は、ＳＥＭ写真で確認することができ、板状乃
至柱状粒子の一次粒子が積層凝集した実質的に球状の二
次粒子を形成しているものである。また、該二次粒子
は、乾燥及び粉砕工程中に表面が削られて比較的平滑に
なるものもあるが、特に支障なく用いることができる。
かかる粒子を構成する一次粒子の特徴はＮi とＣｏの原
子比により影響を受け、例えば、Ｃｏの量が多くなると
板状乃至柱状の大きさや層の厚みが増す傾向にある。
粒子形状は、ＳＥＭ写真で確認することができ、板状乃
至柱状粒子の一次粒子が積層凝集した実質的に球状の二
次粒子を形成しているものである。また、該二次粒子
は、乾燥及び粉砕工程中に表面が削られて比較的平滑に
なるものもあるが、特に支障なく用いることができる。
かかる粒子を構成する一次粒子の特徴はＮi とＣｏの原
子比により影響を受け、例えば、Ｃｏの量が多くなると
板状乃至柱状の大きさや層の厚みが増す傾向にある。
【００１９】また、他方の原料であるＬi 塩としては、
特に制限されないが、例えば、酸化リチウム、水酸化リ
チウム、炭酸リチウムおよび硝酸リチウム等が挙げられ
る。
特に制限されないが、例えば、酸化リチウム、水酸化リ
チウム、炭酸リチウムおよび硝酸リチウム等が挙げられ
る。
【００２０】これら各塩の配合比としては、Ｌi 、Ｎi
およびＣｏの原子比がそれぞれｘ（Ｌi ）、1 - y （Ｎ
i ）及びy （Ｃｏ）（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦
１を示す）となるように選択すればよい。例えば、配合
比をＬi ／（Ｎi 単独又はＮi とＣｏの含量）比とし
て、１付近に設定することが好ましいが、原料性状や焼
成条件により前記配合比１前後で多少の幅を持たせるこ
とができ、具体的には、０．９９〜１．１０の範囲とす
るのが好ましい。
およびＣｏの原子比がそれぞれｘ（Ｌi ）、1 - y （Ｎ
i ）及びy （Ｃｏ）（但し、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦
１を示す）となるように選択すればよい。例えば、配合
比をＬi ／（Ｎi 単独又はＮi とＣｏの含量）比とし
て、１付近に設定することが好ましいが、原料性状や焼
成条件により前記配合比１前後で多少の幅を持たせるこ
とができ、具体的には、０．９９〜１．１０の範囲とす
るのが好ましい。
【００２１】本発明の製造方法の一例を示すと、所定量
のＮｉ塩又はＮｉ−Ｃｏ系塩とリチウム塩を混合し、次
いで焼成することにより本発明の化合物を得ることがで
きる。焼成雰囲気としては、特に制限されず、大気中で
も酸素雰囲気中でもよい。また、焼成は、多段焼成で行
うのが好ましく、原料中に含まれる水分が消失する約２
００〜４００℃の範囲でゆっくり焼成した後、更に７０
０〜９００℃付近まで急速に昇温し焼成するのが好まし
い。
のＮｉ塩又はＮｉ−Ｃｏ系塩とリチウム塩を混合し、次
いで焼成することにより本発明の化合物を得ることがで
きる。焼成雰囲気としては、特に制限されず、大気中で
も酸素雰囲気中でもよい。また、焼成は、多段焼成で行
うのが好ましく、原料中に含まれる水分が消失する約２
００〜４００℃の範囲でゆっくり焼成した後、更に７０
０〜９００℃付近まで急速に昇温し焼成するのが好まし
い。
【００２２】特に、原料としてＮｉ塩又はＮｉ−Ｃｏ系
塩の水酸化物及び水酸化リチウムを用いた場合は、原料
中の水分を焼失させると同時に、焼成雰囲気内を乾燥さ
せ、更に水分焼失後の昇温速度を早くすることが該化合
物の炭酸化を防ぎ、反応性を高めることからも好まし
い。このとき原料を加圧成形して焼成してもかまわな
い。
塩の水酸化物及び水酸化リチウムを用いた場合は、原料
中の水分を焼失させると同時に、焼成雰囲気内を乾燥さ
せ、更に水分焼失後の昇温速度を早くすることが該化合
物の炭酸化を防ぎ、反応性を高めることからも好まし
い。このとき原料を加圧成形して焼成してもかまわな
い。
【００２３】焼成終了後の冷却方法としては、特に制限
されず、炉内で徐々に冷却してもよいが、大気中で冷却
するのが好ましい。
されず、炉内で徐々に冷却してもよいが、大気中で冷却
するのが好ましい。
【００２４】上記の方法により製造されるリチウム複合
酸化物は、表面粒子状態が極めて特徴的な性状を有する
が、これは使用する原料であるＮｉ塩又はＮｉ−Ｃｏ塩
の形状に影響を受け直接的に依拠する。換言すれば、こ
れら金属塩の結晶形態がスケルトンとしてリチウム複合
酸化物の粒子形態に移行し実質的に保持される。
酸化物は、表面粒子状態が極めて特徴的な性状を有する
が、これは使用する原料であるＮｉ塩又はＮｉ−Ｃｏ塩
の形状に影響を受け直接的に依拠する。換言すれば、こ
れら金属塩の結晶形態がスケルトンとしてリチウム複合
酸化物の粒子形態に移行し実質的に保持される。
【００２５】また、上記方法により得られた本発明のリ
チウム複合酸化物は、その優れた電子特性から、これを
主成分として含有するリチウム二次電池用正極活物質と
して有用であり、且つリチウム二次電池用正極板を得る
ことができ、さらにその正極板を用いたリチウム二次電
池を提供することができる。
チウム複合酸化物は、その優れた電子特性から、これを
主成分として含有するリチウム二次電池用正極活物質と
して有用であり、且つリチウム二次電池用正極板を得る
ことができ、さらにその正極板を用いたリチウム二次電
池を提供することができる。
【００２６】本発明におけるリチウム二次電池の構成と
しては、特に制限されないが、例えば、上記の方法によ
り製造されたリチウム複合酸化物を主成分として、黒鉛
粉末、ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極材
（リチウム二次用電池正極活物質）とし、これを有機溶
媒に分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペース
トをアルミ箔などの導電性基板に塗布した後、乾燥し、
加圧して適宜の形状に切断して正極板を得る。この正極
板を用いて、リチウム二次電池を構成する各部材を積層
してリチウム二次電池を製作すればよい。
しては、特に制限されないが、例えば、上記の方法によ
り製造されたリチウム複合酸化物を主成分として、黒鉛
粉末、ポリフッ化ビニリデンなどを混合加工して正極材
（リチウム二次用電池正極活物質）とし、これを有機溶
媒に分散させて混練ペーストを調製する。該混練ペース
トをアルミ箔などの導電性基板に塗布した後、乾燥し、
加圧して適宜の形状に切断して正極板を得る。この正極
板を用いて、リチウム二次電池を構成する各部材を積層
してリチウム二次電池を製作すればよい。
【００２７】
【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。 実施例１ Ｎi とＣｏの原子比が７：３の固溶及び共沈により得ら
れた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウ
ムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比
が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物
を３５０℃で一次的に保持して結晶粒子の結晶水を焼失
除去した後、７３０℃まで４℃／min で昇温し、その後
７８０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼
成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕し
てリチウム複合酸化物を得た。
に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限
するものではない。 実施例１ Ｎi とＣｏの原子比が７：３の固溶及び共沈により得ら
れた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウ
ムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比
が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物
を３５０℃で一次的に保持して結晶粒子の結晶水を焼失
除去した後、７３０℃まで４℃／min で昇温し、その後
７８０℃まで１℃／min で昇温して７時間保持した。焼
成終了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕し
てリチウム複合酸化物を得た。
【００２８】実施例２ Ｎi とＣｏの原子比が８：２の固溶及び共沈により得ら
れた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウ
ムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比
が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物
を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇
温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間
保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放
冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
れた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウ
ムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比
が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物
を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇
温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間
保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放
冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００２９】実施例３ Ｎi とＣｏの原子比が６：４の固溶及び共沈により得ら
れた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウ
ムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比
が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物
を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇
温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間
保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放
冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
れた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウ
ムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比
が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物
を３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇
温し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して７時間
保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放
冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００３０】実施例４ Ｎi とＣｏの原子比が９：１の固溶及び共沈により得ら
れた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウ
ムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比
が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物
を加圧成形した。この混合物を３５０℃で仮焼したのち
７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０℃まで
１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉
内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複
合酸化物を得た。
れた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物と水酸化リチウ
ムをリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比
が１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物
を加圧成形した。この混合物を３５０℃で仮焼したのち
７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０℃まで
１℃／min で昇温して７時間保持した。焼成終了後、炉
内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリチウム複
合酸化物を得た。
【００３１】実施例５ Ｎi とＣｏの原子比が９：１の固溶及び共沈により得ら
れた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物を２５０℃で３
時間焼成した。これと水酸化リチウムをリチウムと遷移
金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤
量し、均一に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼し
たのち７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０
℃まで１℃／min で昇温して１２時間保持した。焼成終
了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリ
チウム複合酸化物を得た。
れた実質的に球状のＮi −Ｃｏ水酸化物を２５０℃で３
時間焼成した。これと水酸化リチウムをリチウムと遷移
金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１となるように秤
量し、均一に混合した。この混合物を３５０℃で仮焼し
たのち７００℃まで４℃／min で昇温し、その後７５０
℃まで１℃／min で昇温して１２時間保持した。焼成終
了後、炉内から取り出し、大気中で放冷して解砕してリ
チウム複合酸化物を得た。
【００３２】実施例６ Ｎi とＣｏの原子比が９：１の固溶及び共沈により得ら
れた実質的に球状のＮi −Ｃｏ炭酸塩と水酸化リチウム
をリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が
１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を
３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温
し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して１２時間
保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放
冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
れた実質的に球状のＮi −Ｃｏ炭酸塩と水酸化リチウム
をリチウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が
１となるように秤量し、均一に混合した。この混合物を
３５０℃で仮焼したのち７００℃まで４℃／min で昇温
し、その後７５０℃まで１℃／min で昇温して１２時間
保持した。焼成終了後、炉内から取り出し、大気中で放
冷して解砕してリチウム複合酸化物を得た。
【００３３】比較例１ Ｎi とＣｏの原子比が９：１となるように水酸化ニッケ
ルと水酸化コバルトを秤量し、次いで炭酸リチウムをリ
チウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１と
なるように秤量し、乾式混合した。この混合物を８５０
℃で１２時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出
し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得
た。
ルと水酸化コバルトを秤量し、次いで炭酸リチウムをリ
チウムと遷移金属（Ｎi とＣｏの含量）の原子比が１と
なるように秤量し、乾式混合した。この混合物を８５０
℃で１２時間保持した。焼成終了後、炉内から取り出
し、大気中で放冷して解砕してリチウム複合酸化物を得
た。
【００３４】実施例１〜６及び比較例１で得られたリチ
ウム複合酸化物をレーザ法により測定した粒度分布（Ｖ
95ーＶ5 ）／Ｖ50値及び平均粒子径並びにＳＥＭ写真に
よる一次粒子径の結果を表１に示した。また、実施例２
のリチウム複合酸化物のＳＥＭ写真をそれぞれ図１及び
図２に示す。
ウム複合酸化物をレーザ法により測定した粒度分布（Ｖ
95ーＶ5 ）／Ｖ50値及び平均粒子径並びにＳＥＭ写真に
よる一次粒子径の結果を表１に示した。また、実施例２
のリチウム複合酸化物のＳＥＭ写真をそれぞれ図１及び
図２に示す。
【００３５】（Ｉ）リチウム二次電池の作製；リチウム
複合酸化物８５重量％、黒鉛粉末１０重量％、ポリフッ
化ビニリデン５重量％を混合して正極材とし、これを２
ーメチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製し
た。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、
２０００kg／cm2 の圧力によりプレスして２cm角に打ち
抜いて正極板を得た。また、電解液に１Ｍ−Ｌi ＣｌＯ
4 ／ＥＣ＋ＤＥＣを使用し、負極にはＬi 金属を用い
て、図３に示すように各部材を積層してリチウム二次電
池を作製した。
複合酸化物８５重量％、黒鉛粉末１０重量％、ポリフッ
化ビニリデン５重量％を混合して正極材とし、これを２
ーメチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製し
た。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、
２０００kg／cm2 の圧力によりプレスして２cm角に打ち
抜いて正極板を得た。また、電解液に１Ｍ−Ｌi ＣｌＯ
4 ／ＥＣ＋ＤＥＣを使用し、負極にはＬi 金属を用い
て、図３に示すように各部材を積層してリチウム二次電
池を作製した。
【００３６】（II）電池の性能評価 作製したリチウム二次電池を作動させ、初期放電容量及
び容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果
を表１に示した。 （初期放電容量の測定）初期放電容量は正極に対して
０．５ｍA ／cm2 で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖ
まで放電させる充放電を繰り返すことにより測定した。
び容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果
を表１に示した。 （初期放電容量の測定）初期放電容量は正極に対して
０．５ｍA ／cm2 で４．２Ｖまで充電した後、２．７Ｖ
まで放電させる充放電を繰り返すことにより測定した。
【００３７】（容量保持率）容量保持率は前記の充放電
を反復した結果から、次式により算出した。
を反復した結果から、次式により算出した。
【００３８】容積保持率（％）＝（１０サイクル目の放
電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量
電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明のリチウム複合酸化物をリチウム
二次電池用正極活物質として正極板に用いることによ
り、初期放電容量および放電保持率に優れ、高エネルギ
ー密度を与えるリチウム二次電池を得ることができる。
また、本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、簡易
な方法であるため工業的にも有利である。
二次電池用正極活物質として正極板に用いることによ
り、初期放電容量および放電保持率に優れ、高エネルギ
ー密度を与えるリチウム二次電池を得ることができる。
また、本発明のリチウム複合酸化物の製造方法は、簡易
な方法であるため工業的にも有利である。
【図１】本発明のリチウム複合酸化物の結晶粒子の粒子
構造を示すＳＥＭ写真である。
構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】図１の結晶粒子の粒子構造をさらに倍率を上げ
て観察した場合のＳＥＭ写真である。
て観察した場合のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明のリチウム二次電池を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 4/58 Ｈ０１Ｍ 4/58 10/40 10/40 Ｚ
Claims (8)
- 【請求項１】 下記の一般式（１） Ｌi x Ni1-y Ｃｏy Ｏ2 （１） （式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１を示す）で表され
るリチウム複合酸化物の結晶粒子であって、該結晶粒子
は一次粒子が角の丸い板状乃至柱状粒子であり、二次粒
子は一次粒子が結合した粒子を単位として凝集して実質
的に球状粒子を構成していることを特徴とするリチウム
複合酸化物。 - 【請求項２】 一次粒子の粒子径が０．２〜２μｍの範
囲である請求項１記載のリチウム複合酸化物。 - 【請求項３】 球状粒子は、レーザー法による測定法で
求めた粒度分布（Ｖ95−Ｖ5 ）／Ｖ50が３以下であり、
平均粒子径が１〜５０μｍの範囲である請求項１又は２
記載のリチウム複合酸化物。 - 【請求項４】 板状乃至柱状粒子の一次粒子が積層凝集
した実質的に球状の二次粒子を形成するＮi 塩の結晶粒
子又はＮi とＣｏとの固溶及び／又は共沈で生成したＮ
i ーＣｏ塩の結晶粒子と、Ｌi 塩を混合し、次いで焼成
することを特徴とする下記一般式（１） Ｌｉx Ｎi1 -yＣｏy Ｏ2 （１） （式中、０＜ｘ＜１．１、０≦ｙ≦１を示す）で表され
るリチウム複合酸化物の製造方法。 - 【請求項５】 焼成は多段焼成でおこなう請求項４記載
のリチウム複合酸化物の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１記載のリチウム複合酸化物を主
材とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項７】 請求項６記載の二次電池用正極活物質で
正極材を構成するリチウム二次電池用正極板。 - 【請求項８】 請求項７記載の正極板を用いたリチウム
二次電池。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24928496A JP3943168B2 (ja) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質 |
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|---|---|---|---|
| JP24928496A JP3943168B2 (ja) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1072219A true JPH1072219A (ja) | 1998-03-17 |
| JP3943168B2 JP3943168B2 (ja) | 2007-07-11 |
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| JP24928496A Expired - Fee Related JP3943168B2 (ja) | 1996-08-30 | 1996-08-30 | リチウム複合酸化物、その製造方法およびリチウム二次電池用正極活物質 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3943168B2 (ja) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999049528A1 (fr) * | 1998-03-23 | 1999-09-30 | Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. | Materiau actif pour electrode positive non aqueuse d'accumulateur, son procede de preparation, et procede de fabrication d'un accumulateur l'utilisant |
| JP2000268821A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-09-29 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| JP2000285918A (ja) * | 1999-03-31 | 2000-10-13 | Kawatetsu Mining Co Ltd | リチウム二次電池用正極材料 |
| JP2001243952A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
| JP2002279985A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水系リチウム二次電池 |
| WO2004023583A1 (ja) * | 2002-09-03 | 2004-03-18 | Seimi Chemical Co., Ltd. | リチウム二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| JP2004091294A (ja) * | 2002-09-03 | 2004-03-25 | Seimi Chem Co Ltd | 二次電池正極用のリチウムコバルト複合酸化物の製造方法 |
| JP2005302628A (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Toshiba Corp | 非水電解質電池用正極活物質、正極及び非水電解質電池 |
| US7192672B2 (en) | 2002-11-29 | 2007-03-20 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Process for producing positive electrode active material for lithium secondary battery |
| JP2007119340A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-05-17 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| JP2007145695A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-06-14 | Agc Seimi Chemical Co Ltd | リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| US7709148B2 (en) | 2005-11-02 | 2010-05-04 | Agc Seimi Chemical Co., Ltd. | Lithium-containing composite oxide and its production process |
| US7749482B2 (en) | 2005-09-27 | 2010-07-06 | Agc Seimi Chemical Co., Ltd. | Process for producing lithium-containing composite oxide for positive electrode for lithium secondary battery |
| JP2011173773A (ja) * | 2010-02-25 | 2011-09-08 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | リチウムニッケル複合酸化物の製造方法 |
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| US8287828B2 (en) | 2004-04-30 | 2012-10-16 | Agc Seimi Chemical Co., Ltd. | Process for producing lithium-containing composite oxide for positive electrode for lithium secondary battery |
| WO2013069454A1 (ja) * | 2011-11-09 | 2013-05-16 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
-
1996
- 1996-08-30 JP JP24928496A patent/JP3943168B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US7192672B2 (en) | 2002-11-29 | 2007-03-20 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Process for producing positive electrode active material for lithium secondary battery |
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| JP4504074B2 (ja) * | 2004-04-15 | 2010-07-14 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池用正極活物質、正極及び非水電解質電池 |
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