KR20160075404A - 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공침 반응에 의하여 제조된 양극활물질 전구체를 리튬 화합물과 습식 혼합 후 분무 건조함으로써 충분히 결정성이 높은 것으로 하면서도 이차 입자 내부가 다공질인 입자를 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질{MANUFACURING METHOD OF CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, AND CATHODE ACTIVE MATERIAL MADE BY THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 공침 반응에 의하여 제조된 양극활물질 전구체를 리튬 화합물과 습식 혼합 후 분무 건조함으로써 충분히 결정성이 높은 것으로 하면서도 이차 입자 내가 다공질인 입자를 제조할 수 있는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 에너지 밀도 및 출력 밀도 등이 우수하고, 소형, 경량화에 유효하기 때문에, 노트북 컴퓨터, 휴대전화 및 핸디 비디오 카메라 등의 휴대 기기의 전원으로서 그 수요는 급격한 성장을 나타내고 있다. 리튬 이차 전지는 또, 전기 자동차나 전력의 로드 레벨링 등의 전원으로서도 주목되고 있으며, 최근에는 하이브리드 전기 자동차용 전원으로서의 수요가 급속히 확대되고 있다. 특히 전기 자동차 용도에 있어서, 저비용, 안전성, 수명 (특히 고온화), 부하 특성이 우수한 것이 필요하여, 재료면에서의 개량이 요망되고 있다.
리튬 이차 전지를 구성하는 재료 중, 정극 활물질 재료로는, 리튬 이온을 탈리·삽입 가능한 기능을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 이들 정극 활물질 재료는 여러 가지가 있으며, 각각 특징을 가지고 있다. 또, 성능 개선을 향한 공통 과제로서 부하 특성 향상을 들 수 있어, 재료 면에서의 개량이 강하게 요망되고 있다.
또한, 저비용, 안전성, 수명 (특히 고온화) 도 우수한, 성능 밸런스가 양호한 재료가 요구되고 있다.
현재, 리튬 이차 전지용의 정극 활물질 재료로는, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간계 복합 산화물, 층상 리튬 니켈계 복합 산화물, 층상 리튬 코발트계 복합 산화물 등이 실용화되고 있다. 이들 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지는, 모두 특성면에서 이점과 결점을 갖는다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬망간계 복합 산화물은, 저렴하고 합성이 비교적 용이하고, 전지로 했을 때의 안전성이 우수한 한편, 용량이 낮고, 고온 특성(사이클, 보존) 이 열등하다. 층상 리튬 니켈계 복합 산화물은, 용량이 높고, 고온 특성이 우수한 반면, 합성이 어렵고, 전지로 했을 때의 안전성이 떨어지고, 보관에도 주의를 요하는 등의 결점을 안고 있다. 층상 리튬 코발트계 복합 산화물은, 합성이 용이하고 전지 성능 밸런스가 우수하기 때문에, 휴대 기기용 전원으로서 널리 사용되고 있지만, 안전성이 불충분한 점이나 고비용인 점이 큰 결점으로 되어 있다.
층상 리튬 코발트계 복합 산화물에 있어서, 저비용화, 고전압화, 및 안전성의 정도는, 조성비에 따라 변화되기 때문에, 추가적인 저비용화, 보다 높은 상한 전압을 설정한 사용, 보다 높은 안전성의 요구에 대해서는, 니켈의 함량을 높이거나, 코발트 비율을 저감시키거나 하는 등, 한정된 조성 범위의 것을 선택하여 사용할 필요가 있다.
그러나 이와 같은 조성 범위의 리튬니켈망간코발트계 복합 산화물을 정극 재료로서 사용한 리튬 이차 전지는, 레이트·출력 특성과 같은 부하 특성이나 저온 출력 특성이 저하되기 때문에, 실용화에 있어서는 추가적인 개량이 필요했다.
미국 특허 제5393622호 공보
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 레이트·출력 특성과 같은 부하 특성 향상이라는 과제를 해결하기 위해서 충분히 결정성이 높은 것으로 하면서도 이차 입자 내부가 다공질인 입자를 얻을 수 있는 새로운 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 활물질 및 이를 포함하는 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 염기성 수용액을 공침시켜 공침 화합물을 제조하는 단계;
상기 공침 화합물을 건조 또는 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 단계;
상기 활물질 전구체를 리튬염과 혼합하여 용매에 넣고 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 슬러리를 분무건조하는 단계; 를 포함하는 아래 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1] LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2-δQδ
(상기 화학식 1에서, 상기 M은 Mg, Al, B, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 상기 Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0.95≤a≤1.2, 0.05≤x≤0.9, 0.01≤y≤0.5, 0.005≤z≤0.5, 0.8≤x+y+z≤1.05, 0≤δ≤0.1이다)
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 금속염 수용액은 니켈, 코발트, 망간, 및 선택적으로 금속(M)(여기서, M은 Mg, Al, B, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다)을 포함하는 금속염을 함유하고, 상기 금속염 수용액은 농도가 1 M 내지 3 M인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 킬레이팅제는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 킬레이팅제와 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 0.5 : 1인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 전구체와 리튬염 혼합 슬러리를 0.3㎛ 미만의 평균입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 분쇄하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 활물질 전구체와 리튬염의 혼합물의 소성은 700 내지 1100℃에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법에 있어서, 상기 분무 건조시 분위기 온도가 120~200℃ 이고, 분무 압력이 1.5~3 bar, 고액비 5:5~3:7 (중량비)인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의하여 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 비표면적은 1.0㎡/g 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 음극, 리튬염을 함유하는 비수전해질 및 본 발명에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함한 양극을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법은 공침 반응에 의하여 제조된 양극활물질 전구체를 리튬 화합물과 습식 혼합 후 분무 건조함으로써 충분히 결정성이 높으면서도 이차 입자 내부가 다공질인 입자를 제조할 수 있고, 이에 따라 레이트·출력 특성과 같은 부하 특성이나 저온 출력 특성이 크게 개선되는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질의 SEM 사진을 측정한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질 단면의 SEM 사진을 측정한 결과이다.
도 3 내지 도 5 는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 전지 특성을 측정한 결과이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 더욱 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
공침 반응기(용량 50L, 회전모터의 출력 1.0kW)에 증류수 14리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 600 rpm으로 교반하였다.
여기에, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간을 60 : 20 : 20 몰 비로 혼합한 2M 농도의 금속 수용액을 0.9 리터/시간으로, 14M 농도의 암모니아 용액을 0.09 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 4M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11.3으로 유지되도록 하였다.
이어서, 반응기의 임펠러 속도를 600 rpm으로 조절하여 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 18시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다.
상기 얻어진 공침 화합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 110℃의 온풍 건조기에서 15시간 동안 건조시켜, 활물질 전구체(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2(OH)2)를 얻었다.
상기 얻어진 활물질 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 용매로서 증류수에 고체/액체 비율이 3:7이 되도록 넣어주었다. 교반기에서 400rpm으로 10분간 교반 후 습식분쇄 장치(상표명:Netzsch ,Mincer)에서 3800rpm으로 1시간 30분간 분쇄시켜 분쇄된 입자의 입경(D50)이 0.3㎛이하, 점도는 500cp이하가 되도록 하였다. 습식분쇄장치에는 0.65mm의 직경의 Zirconia bead를 사용하였다.
분쇄를 완료한 혼합슬러리를 Lab용 분무 건조장치(아인시스템, Input temp.: 270~300℃, Output temp. : 100- 120℃)에서 공압식 Atomizer 타입의 분무장치에 4.0 bar의 압력으로 액적을 발생시켜 구형의 양극활물질 입자(6~7㎛, Tap 1.0~1.3g/ml, 함수율 1%이하)를 생성하였다.
이후 상기 양극활물질 입자를 도가니에 일정량을 담아 2.5℃/min의 속도로 850℃의 온도로 승온 후, 10 시간 동안 유지하고, Air 5L/min의 분위기에서 소성하였다.
<비교예>
공침으로 얻어진 활물질 전구체(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2(OH)2)를 수산화리튬(LiOH)과 혼합한 후 도가니에 일정량을 담아 2.5℃/min의 속도로 850℃의 온도로 승온 후, 10시간 동안 유지하고, Air 5L/min의 분위기에서 소성하였다.
<실험예> 활물질 SEM 사진 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극활물질 입자에 대해 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1 에 나타내었다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질 입자는 구형이고 입자 크기가 유사한 것을 알 수 있다.
<실험예> 활물질 입자 특성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질 입자에 대한 입자 특성을 측정한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
D50 [㎛]
6.9 7.4
Tap [g/ml]
1.52 2.34
R-Li [ppm]
5581 4462
BET [m 2 /g]
1.199 0.263
상기 표 1에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 양극활물질의 경우 BET 표면적이 비교예에 비하여 400% 이상 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예> 활물질 단면 특성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 활물질 입자를 FIB로 절단한 후 단면을 SEM 으로 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 활물질의 경우 내부에도 공극이 많아 비표면적이 크게 증가하였음을 확인할 수 있다.
<제조예>전지 제조
상기 실시예, 비교예에서 제조된 각각의 양극 활물질, 도전제로 아세틸렌블랙, 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 92 : 4: 4 의 중량비가 되도록 혼합하여 양극용 슬러리를 제조하였다. 상기 양극용 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 110℃에서 건조한 후 롤프레스에 의해 압연하였다.
상기 압연하여 얻은 형성물을 16п 로 절취하고, 120℃에서 24시간 감압 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 메탈을 1.1t를 사용했으며, 세퍼레이터로는 두께가 25㎛인 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300®, 셀가르드 엘엘씨 제)을 사용하고, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트가 1 : 1의 부피비로 혼합된 혼합용매에 1M의 LiPF6 용액을 첨가한 용액을 전해액으로 하여 코인셀(R2016) 구조의 테스트 셀을 제조하였다.
<실험예 3> 전지 특성 측정 - 초기 충방전 특성
상기 실시예, 비교예의 양극활물질로 제조된 테스트셀의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여 전기화학분석장치(TOSCAT 3100, Toyo 사 제품)을 이용하였으며 전지의 초기충방전 특성을 측정하여 그 결과를 도 3 및 아래 표 2 에 도시하였다.
Figure pat00001
상기 표 2 및 도 3에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 양극활물질을 포함하는 전지가 초기 충방전 효율이 비교예에 비하여 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 전지 특성 측정 - 율특성 측정
상기 실시예, 비교예의 양극활물질로 제조된 테스트셀의 율특성을 측정하여 그 결과를 도 4 및 아래 표 3 에 도시하였다.
Figure pat00002
상기 표 3 및 도 4에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 율특성이 비교예에 비하여 크게 개선되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5> 전지 특성 측정 - 수명 특성 측정
상기 실시예, 비교예의 양극활물질로 제조된 테스트셀의 수명 특성을 측정하여 그 결과를 도 5 및 아래 표 4 에 도시하였다.
Figure pat00003
상기 표 4 및 도 5에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 양극활물질을 포함하는 전지의 수명특성이 비교예와 유사하다는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 금속염 수용액, 킬레이팅제, 및 염기성 수용액을 공침시켜 공침 화합물을 제조하는 단계;
    상기 공침 화합물을 건조 또는 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 단계;
    상기 활물질 전구체를 리튬염과 혼합한 후, 고액비가 3:7 중량비가 되도록 용매에 넣고 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 0.3㎛ 미만의 평균입자 직경을 갖는 입자를 함유할 때까지 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 슬러리를 분위기 온도가 120~200℃이고, 분무 압력이 1.5~3 bar에서 분무건조하는 단계;및
    상기 분무건조된 입자를 700 내지 1100℃에서 소성하는 단계;
    를 포함하는 아래 화학식 1로 표시되고, 입자 내부에 기공을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
    [화학식 1] LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2-δQδ
    (상기 화학식 1에서, 상기 M은 Mg, Al, B, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 상기 Q는 할로겐 원소 또는 S이고, 0.95≤a≤1.2, 0.05≤x≤0.9, 0.01≤y≤0.5, 0.005≤z≤0.5, 0.8≤x+y+z≤1.0, 0≤δ≤0.1이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속염 수용액은 니켈, 코발트, 망간, 및 선택적으로 금속(M)(여기서, M은 Mg, Al, B, Ca, Na, K, Sr, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이다)을 포함하는 금속염을 함유하고, 상기 금속염 수용액은 농도가 1 M 내지 3 M인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 킬레이팅제는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 킬레이팅제와 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 0.5 : 1인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 카보네이트, 리튬 하이드록사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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