KR100765970B1 - 공침법을 이용한 망간 복합산화물 및 그 제조방법, 이를이용한 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질과 그 제조방법 - Google Patents

공침법을 이용한 망간 복합산화물 및 그 제조방법, 이를이용한 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질과 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 수산화물 공침법을 이용하여 탭밀도가 높은 구형의 망간 복합산화물([Mn1-xMx]3O4)을 합성하고 이를 이용하여 탭밀도가 높고 비표면적이 작은 5V급 스피넬형 양극활물질인 Li1 +α[Mn1 - xMx]2-αO4(0≤α≤0.15, 0.2≤x≤0.5, M=Ni, Co, Mg, Al 중 적어도 1종) 및 그 합성방법을 제공한다. 본 발명에 의해 탭밀도의 향상에 따른 높은 부피에너지 밀도를 가지는 구형의 리튬이차전지용 스피넬형 양극 활물질을 얻을 수 있다.
공침법, 5V급 스피넬형 양극활물질, 탭밀도, 에너지밀도

Description

공침법을 이용한 망간 복합산화물 및 그 제조방법, 이를 이용한 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질과 그 제조방법{Manganese Complex Oxides by Co-precipitation Method and Preparation Method of the Same, and Spinel Type Cathode Active Material for Lithium Secondary Batteries Using Thereby and Preparation Method of the Same}
도 1은 본 발명의 실시예의 방법으로 합성한 망간복합산화물 ([Ni0 .25Mn0 .75]3O4)의 SEM 사진 (1000배 확대),
도 2는 본 발명의 실시예의 방법으로 합성한 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 SEM 사진 (1000배 확대),
도 3은 본 발명의 실시예의 방법으로 합성한 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 SEM 사진 (10000배 확대),
도 4는 비교예 1의 방법으로 합성한 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 SEM 사진 (15000배 확대),
도 5는 비교예 2의 방법으로 합성한 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 SEM 사진 (2000배 확대),
도 6은 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 방법으로 합성한 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 각 X-선 회절패턴,
도 7은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 방법으로 합성한 Li[Ni1/2Mn3/2]O4 양극활물질의 두 번째 사이클의 충, 방전곡선 그래프,
도 8은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 방법으로 합성한 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 수명특성을 보여주는 그래프,
도 9는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2의 방법으로 합성한 Li[Ni1/2Mn3/2]O4 양극활물질의 탭밀도에 따른 부피당 초기 방전용량을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 망간 복합산화물 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질 및 그 제조방법, 보다 구체적으로는 수산화물 공침법을 이용하여 리튬이차전지용 양극 활물질의 제조에 이용될 수 있는 망간 복합산화물 및 그 제조방법, 그리고 이를 이용한 리튬이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지의 경우, 에너지 밀도가 높아 동일 체적으로 비교하면 Ni/Cd 전지 보다 1.5 ∼ 2배의 높은 에너지 밀도를 가지게 되어, 휴대 전화, 노트북 등의 전원장치로 보급되고 있다. 특히, 이들 제품의 휴대성에 대한 성능은 핵심부품인 2차 전지에 의해 좌우되므로 고성능 전지에 대한 요구는 대단히 크다. 전지에 요구되는 특성에는 충방전 특성, 수명, 고율 특성과 고온에서의 안정성 등 여러 가지 측면이 있다. 리튬이차전지 중 5V급 스피넬 양극활물질은 고전압화에 따른 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 가장 주목 받고 있는 양극활물질이다.
현재 시판되는 리튬이차전지는 양극에 LiCoO2를, 음극에는 탄소를 사용한다. 그러나 양극활물질의 시작물질인 코발트는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성과 환경오염문제 때문에 대체 양극재료 개발이 요망된다. 이에 따라 현재 활발하게 연구되고 있는 양극재료로는 LiNiO2, LiCoxNi1 - xO2와 LiMn2O4을 들 수 있다.
그런데, LiCoO2와 같은 층상구조를 이루고 있는 LiNiO2는 양론 비의 재료합성에 어려움이 있을 뿐만 아니라 열적 안정성에 문제가 있어 상품화되지 못하고 있으며, LiMn2O4는 저가격 제품에 일부 상품화되어 있다.
양극활물질의 가장 일반적인 제조방법은 고상반응법인데, 이 방법은 각 구성원소의 탄산염 혹은 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합.소성하는 과정을 수차례 반복하여 제조한다. 이 방법의 단점은 혼합 시 볼-밀로부터 불순물 유입이 많으며 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 제조시 공정온도가 높고 제조시간이 길다는 것이다. 또한 충,방전 사이클이 반복됨에 따라, 활물질의 결정구조가 붕괴되고 전지의 수명특성 또한 저하된다.
또한 최근에는 습식합성법으로 수용액 중에서 전이금속 수산화물(Mn1 - xMx(OH)2)형태로 합성한 후 산화과정을 거쳐 전이금속 복합산화물([Mn1 - xMx]3O4)을 제조하는 기술이 공지되어 있다 (JP2004-292264). 그러나 이 합성법의 단점은 전이금속 복합수산화물의 현탁액을 만드는 1단계, 이 현탁액을 90℃의 질소분위기하에서 가열하는 단계 및 다시 60℃에서 산화반응을 행하는 3 단계로 구성되어 있어 제조과정이 복잡하며, 제조된 분말의 입자형상이 삼각형, 사각형 등의 다면체의 각형으로 구성되어 있으며 그 입도분포도 균일하지 못하다. 이러한 다면체 형상을 갖는 양극 활물질은 고율 충.방전시 전류가 분말입자의 한 곳에 몰리기 때문에 열이 국부적으로 발생하여 전지의 안전성에 문제가 된다.
위에서 설명한 바와 같이, 스피넬형 양극활물질의 합성법인 기존의 고상반응법과 습식합성법은 입자의 크기와 형상의 제어가 용이하지 않다. 따라서 작은 비표면적을 가지며 망간의 용해반응을 억제할 수 있고, 높은 부피 에너지밀도를 갖는 새로운 조성의 스피넬형 양극 활물질, 그리고 이를 위한 새로운 합성방법이 요구되어 왔다.
이러한 요구에 부응하고자 수산화물 공침법에 의해 망간 복합산화물을 제조하고, 이를 전구체로 하여 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질을 제조하는 기술이 본 출원인에 의해 한국 특허출원 제 2005-44936 호에 제시된 바 있다.
상기 선출원에는 망간산화물로서 갖는 장점을 살리면서도 낮은 에너지밀도의 문제점들을 극복할 수 있는 재료로서 5V급 스피넬형 양극활물질이 제시되어 있다. 5V급 스피넬형 양극 활물질은 전이금속이 치환된 형태의 망간 복합산화물로서, 치환된 전이금속에 의해 4V급 스피넬형 양극활물질에서 나타나는 얀텔러 뒤틀림 현상이 감소한다. 즉, 치환된 전이금속의 경우 2+ 또는 3+의 산화수를 갖게 되며 치환된 양에 따라 망간 3+(Mn3 +)양이 감소하여 얀텔러 뒤틀림 현상을 줄일 수 있다.
그러나, 여기에서 제시하고 있는 망간 복합산화물은 조성식이 [Mn1 - xMx]3O4(여기서, M은 전이금속이고 x는 M의 몰분율로서 0.01≤x≤0.2)로 표시된다. 본 출원인의 연구결과에 의하면, Mn3 +로 존재하는 망간이온이 여전히 많아 Mn이온의 용해현상으로 전지의 용량이 감소하고 수명특성(사이클 특성)이 떨어지는 현상이 여전히 관찰되었다.
따라서, 본 발명은 상술한 한국 특허출원 제 2005-44936 호의 개량에 관한 것으로, 망간을 치환하는 전이금속의 산화수를 고려하여 그 첨가량을 특정범위로 조정함으로써 망간이 Mn3 +로 존재하는 것을 극력 억제하여 망간이온의 용해현상에 의한 용량감소 등의 문제점을 제거하여 입도분포가 균일한 구형 분말이며, 높은 탭밀도를 가지는 수명특성이 우수하고 높은 부피 에너지밀도를 갖는 수산화물 공침법을 이용한 망간 복합산화물 및 이를 이용한 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질을 제공하고자 하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, (a) 공침 반응기에 증류수와 암모니아 수용액을 넣은 후 공기를 상기 반응기내로 공급하여 교반하는 단계; (b) 망간염과 전이금속염을 몰비 1:1 내지 4:1의 비율로 포함하는 망간 전이금속화합물 수용액, 착화제인 암모니아 수용액, 및 pH조절제로서 알칼리 수용액을 상기 반응기내로 연속적으로 투입한 후 혼합하여 망간 복합수산화물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 반응기내로 공기를 투입하여 상기 망간 복합수산화물을 산화하여 망간 복합산화물[Mn1-xMx]3O4(여기서, 0.2≤x≤0.5, M은 전이금속이고, x는 M의 몰분율)를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 망간 복합산화물의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, (a) 공침 반응기에 증류수와 암모니아 수용액을 넣은 후 공기를 상기 반응기내로 공급하여 교반하는 단계; (b) 망간염과 전이금속염을 몰비 1:1 내지 4:1의 비율로 포함하는 망간 전이금속화합물 수용액, 착화제인 암모니아 수용액, 및 pH조절제로서 알칼리 수용액을 상기 반응기내로 연속적으로 투입한 후 혼합하여 망간 복합수산화물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 반응기내로 공기를 투입하여 상기 망간 복합수산화물을 산화하여 망간 복합산화물[Mn1-xMx]3O4(여기서, M은 전이금속이고, x는 M의 몰분율)를 얻는 단계; (d) 상기 (c)단계에서 얻어진 망간 복합산화물을 세척, 건조하는 단계; 및 (e) 상기 (d)단계에서 얻어진 망간 복합산화물을 리튬화합물과 혼합한 후 소성하여 Li1 +α[Mn1 - xMx]2-αO4(0≤α≤0.15, 0.2≤x≤0.5, M은 전이금속이고 x는 M의 몰분율)조성의 양극활물질을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서 망간염과 전이금속염의 비율을 몰비로 1:1 내지 4:1로 한정한 것은 망간을 치환하는 전이금속의 산화수 및 그 양을 고려하여 Mn3 +의 양이 변화하게 되므로 가능한 한 Mn3 + 양을 극력 억제하기 위한 것이다. 이를 위하여 전이금속의 몰분율을 0.2 ∼ 0.5의 범위로 조정함에 의해 망간을 가능한 한 안정한 +4로 존재하게 할 수 있다.
상기 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질은 옥타헤드랄(Octahedral) 구조를 갖는 결정성이 높은 화합물로서 망간 3+가 현저히 감소하여 구조적으로 안정하고 얀텔러 뒤틀림현상이 줄어들어 수명특성이 향상된다.
상기 망간염은 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간 중에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 전이금속염은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 불화코발트, 황산마그네슘, 황산알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 (b)단계에서 상기 반응기내로 투입되는 암모니아 수용액의 농도는 함께 투입되는 망간 및 전이금속의 농도의 30 ∼ 60% 인 것이 바람직하다. 이는, 착화제인 암모니아 수용액의 양이 적으면, 구형의 망간산화물을 얻기 어렵고 입자형성이 불충분하기 때문이며, 반대로 암모니아 수용액의 양이 많으면, 입자형성은 이루어 지나 이 또한 구형의 망간산화물 형성이 어렵고, 균일한 입도분포를 얻기 어려워 비표면적이 상승하고 탭밀도가 낮아지기 때문이다.
암모니아의 농도는 초기 반응기내에는 0.07～0.1M, 반응기 외부에서 투입되는 양은 2.85～5.71M로 한다.
상기 망간 전이금속화합물 수용액의 상기 반응기에서의 체류시간이 12 내지 24시간인 것이 바람직하다.
반응기 내부 용액의 pH는 9.0～11.5로 조절하여 일정 시간(12～24hr)반응시키는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 수용액은 반응기내의 pH가 9.0 내지 11.5가 되도록 투입하는 것이 바람직하다.
여기서, 본 발명에 의한 망간복합산화물에 산화제로서 공기를 주입하게 되는데, 이러한 이유는 스피넬 구조의 망간복합산화물 합성시 환원분위기이거나 산소만을 사용하여 산소농도가 높을 경우에서는 탭밀도가 좋은 구형의 망간복합산화물을 얻기가 어렵기 때문이다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 방법에 의해 제조되며, 입자크기 5 ∼ 15㎛의 단분산형의 구형분말이고, 탭밀도 1.5g/cc 이상인 [Mn1 - xMx]3O4(여기서, 0.2≤x≤0.5, M은 전이금속이고, x는 M의 몰분율)조성의 망간복합산화물이 제공돤다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 방법에 의해 제조되며, 입자크기 5 ∼ 15㎛의 단분산 구형분말이고, 탭밀도 1.5g/cc 이상인 Li1 +α[Mn1 - xMx]2-αO4(0≤α≤0.15, 0.2≤x≤0.5, M은 전이금속이고, x는 M의 몰분율)조성의 리튬이차전지용 스피넬형 양 극활물질이 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 의하여 제공되는 망간 복합산화물은 리튬화합물과의 혼합에 의하여 리튬이차전지용 양극 활물질로 제조될 수 있는 물질이다. 본 발명에 의하여 제공되는 망간복합산화물은 조성식 [Mn1 - xMx]3O4로 이루어지고 단분산의 구형 분말인 것을 특징으로 한다. 상기 망간복합산화물은 입자크기 5 ∼ 15㎛ 및 탭밀도 1.0 g/cc 이상인 것을 특징으로 한다. 상기와 같은 입자의 크기가 되면 나노크기의 입자보다 더 단단하며 무거운 질량을 갖게 되므로 전극 제조시 깨지거나 변형됨이 없이 제조하기 쉽다. 또한 비표면적이 감소하게 되어 전해액과의 부반응을 더 줄이는 효과가 있다. 그리고 탭밀도가 크게 되면 단위 부피당 넣을 수 있는 양이 많아지게 되므로 부피당 용량을 증가시킬 수 있는 좋은 성질을 갖는다.
상기 망간복합산화물은 불순물상의 생성이 없는 순수한 결정체로서, 상업화되어 있는 전이금속 복합산화물보다 결정성이 우수한 것으로서 전이금속 복합산화물에 리튬전구체 혼합물이 혼합되어 리튬이차전지용 양극 활물질로 제조될 수 있다.
본 발명에서는 상기 복합산화물을 사용하여 조성식 Li1 +α[Mn1 - xMx]2-αO4(0≤α≤0.15, 0.2≤x≤0.5, M=Ni, Co, Mg, Al 중 1종)의 리튬이차전지용 스피넬형 양극 활물질이 제공될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 전이금속 복합산화물에 리튬혼합물을 혼합하여 450 ∼ 600℃에서 5 ∼ 10시간 유지시켜 예비 소성하는 단계, 750 ∼ 1000℃에서 10 ∼ 20시간 소성시키는 단계, 700℃에서 10 ∼ 20시간 어닐링하는 단계를 더 포함하는 리튬이차전지용 스피넬형 양극 활물질의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 리튬혼합물은 수산화리튬, 불화리튬, 질산리튬 및 탄산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
(실시예) 망간복합산화물을 전구체로 사용하여 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극 활물질 의 제조
전구체의 합성
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)내에 증류수 4L과 암모니아수용액(30 wt%) 75g을 4L 반응기에 넣은 후 공기를 반응기내에 1 L/min의 속도로 공급하였다. 반응기 내의 온도는 50℃로 유지시키면서 1100 rpm의 속도로 교반하였다.
황산망간과 황산니켈의 비율을 3:1로 하여 전이금속 산화물의 농도가 2M인 수용액을 0.3L/hr로, 9wt% 농도의 암모니아 수용액을 0.03L/hr로 정량펌프를 사용하여 각각 반응기에 연속적으로 투입하였다. 4M 농도의 수산화나트륨 용액은 pH 조정의 역할을 하는데, 정해진 pH에 따라 자동으로 공급되도록 하였다. 이때 pH는 10.0으로 조절하였고, 용액의 평균 체류시간은 6시간 정도가 되도록 그 유량을 조 절하였고,　 산화분위기를 위해 공기를 불어넣고, 반응이 정상상태에 도달한 후 오버플로우파이프를 통하여 구형의 망간복합산화물을 연속적으로 얻었다.
상기 얻어진 망간복합산화물을 110℃에서 24시간 건조시켜 산화물 내의 수분을 제거하였다.
양극활물질의 합성 및 테스트
상기 망간복합산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.05 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온속도로 가열한 후 500℃에서 10시간 유지시킨 후 잘 혼합하여 1000℃에서 12시간 하소한 뒤 700℃에서 15시간 어닐링하여 스피넬 구조를 갖는 Li[Ni1/2Mn3/2]O4 양극활물질을 분말의 형태로 얻었다.
상기 방법으로 제조한 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 특성을 평가하기 위해 전기화학 분석장치인 충.방전기(모델번호: Toscat 3000U, Toyo사, 일본)를 이용하여 상온에서 3.4 ∼ 4.9V 전위영역에서 0.4㎃/㎠의 전류밀도로 충ㆍ방전 실험을 하였다.
전극의 제조는 상기 양극 활물질과 도전재로는 아세틸렌블랙, 결합제로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막(셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:1로 혼합된 용매 에 LiPF6가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하여 양극 활물질의 특성을 평가하였다.
(비교예 1) 고상법을 사용하여 합성된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극 활물질
고상법의 출발물질로 망간산화물과 니켈산화물을 3:1로 혼합하여 이를 수산화리튬과 1 : 1.05 몰비로 정량 후 유발로 잘 혼합하여 실시예와 동일한 방법으로 하소하여 전지특성을 평가하였다.
(비교예 2) 초음파 열분해법을 사용하여 합성된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극 활물질
초음파 열분해법의 출발물질로 질산리튬, 질산니켈, 질산망간을 1.05 : 0.5 : 1.5 의 비율로 증류수에 녹인 후 착화제로 구연산 수용액(덕산 코퍼레이션, 고순도, 한국)을 사용하여 초음파열분해기에서 1.7MHz의 진동수로 500℃에서 열분해 시켰다. 이렇게 해서 만들어진 전구체를 2℃/min의 승온 속도로 900℃에서 12시간 하소한 뒤 700℃에서 24시간 어닐링하여 전지특성을 평가하였다.
(실험예 1) Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 물성 분석
상기 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 물성을 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM) 및 X-선 회절기를 이용하여 측정하였다.
도 1은 실시예에서 제조된 [Ni0 .25Mn0 .75]3O4 산화물의 전계방출 주사전자현미경사진(1000 배 확대)이다. 도 1을 참조하면, 실시예에서 제조된 [Ni0 .25Mn0 .75]3O4 산화물이 구형의 입자로서, 입자의 내부에 기공이 적은 단단한 모양임을 알 수 있다.
도 2는 실시예에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 전계방출 주사전자현미경사진(1000 배 확대)이고, 도 3은 이것의 10000배 확대 사진이다. 도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질이 하나의 큰 입자로 형성되어 있고, 정팔면체 형태의 옥타헤드랄(octahedral) 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 전계방출 주사전자현미경사진(15000 배 확대)이다. 도 4를 참조하면, 비교예 1에서 제조된 Li[Ni1/2Mn3/2]O4 양극활물질은 실시예에 비해 입자의 크기가 매우 작은 것을 확인할 수 있다. 또한 실시예와 달리 입자 사이의 공간이 많이 떨어져 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 전계방출 주사전자현미경사진(2000 배 확대)이다. 도 5를 참조하면, 비교예 2에서 제조된 Li[Ni1/2Mn3/2]O4 양극활물질 또한 입자의 크기가 매우 작은 것을 확인할 수 있으며, 입자 사이의 공간이 비교예 1 보다 더 많은 것을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예, 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 X-선 회절 패턴이다. 도 6을 참조하면, 실시예 및 비교예 2에서 제조된 Li[Ni1/2Mn3/2]O4 양극활물질의 경우 불순물의 피크가 보이지 않고, 분말의 회절피크에서 (533)과 (622)피크의 분리가 잘 나타나고, (311)과 (400) 피크가 거의 비슷하고 (220) 피크가 뚜렷하게 확인되는 것으로부터 공간군 P4332를 가지는 큐빅(Cubic) 결정 구조를 가지는 스피넬형 화합물임을 알 수 있다.
하지만 비교예 1에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 경우 불순물인 NiO의 피크가 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이러한 불순물은 전지의 성능에 악영향을 끼치게 된다.
표 1은 실시예, 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 탭밀도를 측정한 결과를 나타내었다.
양극 활물질 실시예 비교예 1 비교예 2
탭밀도 1.506g/cc 1.002g/cc 0.737g/cc
표 1을 참조하면 실시예에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질이 가장 뛰어난 탭밀도를 갖는 것을 확인할 수 있다.
(실험예 2)　 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 전기화학적 특성
상기 실시예, 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 전기화학적 특성을 평가하였다.
도 7은 실시예, 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 2번째 사이클의 충,방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, 비교예 1에서 고상법으로 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질은 4V 영역에서 곡선이 한번 더 꺾이는 것을 확인할 수 있다. 이는 Mn3 +가 반응하는 전위 영역으로 NiO가 불순물로 나타나는 만큼 Mn3 +가 존재하게 되어 전지 특성에 악영향을 끼치게 된다. 비교예 2의 초음파 열분해법으로 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질은 4V영역에서는 곡선의 꺾임이 보이지 않으나 실시예의 공침법으로 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질보다 비방전용량이 약간 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예, 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 수명특성을 나타낸 그래프이다. 도 8을 참조하면, 비교예 1에서 제조된 Li[Ni1/2Mn3/2]O4 양극활물질은 Mn3 +의 존재로 용량의 열화가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질은 수명 특성은 뛰어나지만 비방전용량이 실시예에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질보다 떨어지는 것을 확인 할 수 있다. 실시예에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질은 초기용량이 약 120mAh/g으로 비교예에 비해 월등히 뛰어나고, 수명특성이 우수한 물질인 것을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예, 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질의 비방전용량을 각각의 탭밀도와 계산하여 단위부피당 초기방전용량을 나타낸 그래프이다. 도 9를 참조하면 실시예, 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 세가지 Li[Ni1/2Mn3/2]O4 양극활물질의 비방전용량은 큰 차이를 보이지 않으나 단위부피당 초기 방전용량은 매우 큰 차이가 나는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2의 Li[Ni1/2Mn3/2]O4 양극활물질은 탭 밀도가 매우 낮아 단위부피당 초기 방전용량은 약 80mAh/cc정도가 되었고, 비교예 1에서 제조된 Li[Ni1 /2Mn3 /2]O4 양극활물질은 단위부피당 초기 방전용량이 약 110mAh/cc정도가 되었다. 그에 비해 실시예에서 제조된 Li[Ni1/2Mn3/2]O4 양극활물질은 뛰어난 탭밀도로 인해 단위부피당 방전용량이 약 190mAh/cc가 되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에서 얻어지는 망간복합산화물은 입도분포가 균일한 단분산의 구형 분말로 1.5g/cc 이상의 높은 탭밀도를 가진다. 이를 사용하여 합성한 5V급 스피넬형 양극활물질인 Li1 +α[Mn1 - xMx]2-αO4(0≤α≤0.15, 0.2≤x≤0.5, M = Ni, Co, Mg, Al 중에서 선택한 적어도 1종)는 입자의 결정성이 우수하여 우수한 수명 특성을 나타내었다.

Claims (12)

  1. (a) 공침 반응기에 증류수와 암모니아 수용액을 넣은 후 공기를 상기 반응기내로 공급하여 교반하는 단계;
    (b) 망간염과 전이금속염을 몰비 1:1 내지 4:1의 비율로 포함하는 망간 전이금속화합물 수용액, 착화제인 암모니아 수용액, 및 pH조절제로서 알칼리 수용액을 상기 반응기내로 연속적으로 투입한 후 혼합하여 망간복합수산화물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 반응기내로 공기를 투입하여 상기 망간복합수산화물을 산화하여 망간복합산화물[Mn1-xMx]3O4(여기서, 0.2≤x≤0.5, M은 전이금속이고, x는 M의 몰분율)를 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 망간복합산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 망간염은 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 망간복합산화물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속염은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 불화코발트, 황산마그네슘, 황산알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 망간복합산화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b)단계에서 상기 반응기내로 투입되는 암모니아 수용액의 농도는 함께 투입되는 망간 및 전이금속의 농도의 30 ∼ 60% 인 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 망간복합산화물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 망간 전이금속화합물 수용액의 상기 반응기에서의 체류시간이 12 내지 24시간인 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 망간복합산화물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 수용액은 반응기내의 pH가 9.0 내지 11.5가 되도록 투입하는 것을 특징으로 하는 공침법을 이용한 망간복합산화물의 제조방법.
  7. (a) 공침 반응기에 증류수와 암모니아 수용액을 넣은 후 공기를 상기 반응기내로 공급하여 교반하는 단계;
    (b) 망간염과 전이금속염을 몰비 1:1 내지 4:1의 비율로 포함하는 망간 전이금속화합물 수용액, 착화제인 암모니아 수용액, 및 pH조절제로서 알칼리 수용액을 상기 반응기내로 연속적으로 투입한 후 혼합하여 망간복합수산화물을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 반응기내로 공기를 투입하여 상기 망간복합수산화물을 산화하여 망간복합산화물[Mn1-xMx]3O4(여기서, M은 전이금속이고, x는 M의 몰분율)를 얻는 단계;
    (d) 상기 (c)단계에서 얻어진 망간복합산화물을 세척, 건조하는 단계; 및
    (e) 상기 (d)단계에서 얻어진 망간복합산화물을 리튬화합물과 혼합한 후 소성하여 Li1 +α[Mn1 - xMx]2-αO4(0≤α≤0.15, 0.2≤x≤0.5, M은 전이금속이고, x는 M의 몰분율)조성의 양극활물질을 얻는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 망간염은 황산망간, 질산망간, 염화망간, 불화망간 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전이금속염은 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈, 불화니켈, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 불화코발트, 황산마그네슘, 황산알루미늄 중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 (b)단계에서 상기 반응기내로 투입되는 암모니아 수용액의 농도는 함께 투입되는 망간 및 전이금속액의 농도의 30 ∼ 60% 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되며, 입자크기 5 ∼ 15㎛의 단분산형의 구형분말이고, 탭밀도 1.5g/cc 이상인 [Mn1 - xMx]3O4(여기서, 0.2≤x≤0.5, M은 전이금속이고, x는 M의 몰분율)조성의 망간복합산화물.
  12. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되며, 입자크기 5 ∼ 15㎛의 단분산 구형분말이고, 탭밀도 1.5g/cc 이상인 Li1 +α[Mn1 - xMx]2-αO4(0≤α≤0.15, 0.2≤x≤0.5, M은 전이금속이고, x는 M의 몰분율)조성의 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101171962B1 (ko) 2010-04-02 2012-08-08 주식회사 이엔드디 망간복합산화물의 제조방법
KR101282014B1 (ko) 2011-03-14 2013-07-05 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2013115544A1 (ko) * 2012-02-03 2013-08-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 입자들 및 이를 포함하는 양극 활물질
WO2019027215A3 (ko) * 2017-08-01 2019-05-16 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물
CN110294498A (zh) * 2018-03-24 2019-10-01 圣戈莱（北京）科技有限公司 一种制备三元材料前驱体的智能控制反应系统及制备方法
KR20190127617A (ko) * 2019-10-15 2019-11-13 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물
US10593944B2 (en) 2014-12-24 2020-03-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Co-precipitation reactor and method of manufacturing material precursor for secondary battery using the same
WO2021060911A1 (ko) * 2019-09-26 2021-04-01 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법
CN116730392A (zh) * 2023-04-28 2023-09-12 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种锰铝氧化物及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1081521A (ja) 1996-09-02 1998-03-31 Nippon Chem Ind Co Ltd Ｎｉ−Ｍｎ系複合水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質用原料
KR20010056566A (ko) * 1999-12-15 2001-07-04 성재갑 리튬전지용 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법
JP2001192210A (ja) 1999-11-02 2001-07-17 Seimi Chem Co Ltd 非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法
KR20010081546A (ko) * 2000-02-16 2001-08-29 성재갑 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 복합산화물의제조방법
JP2002042813A (ja) 2000-07-27 2002-02-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
KR20030028447A (ko) * 1999-09-29 2003-04-08 케르 맥기 케미칼 엘.엘.씨. 양극 흡장 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는재충전식 리튬 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1081521A (ja) 1996-09-02 1998-03-31 Nippon Chem Ind Co Ltd Ｎｉ−Ｍｎ系複合水酸化物、その製造方法及びリチウム二次電池用正極活物質用原料
KR20030028447A (ko) * 1999-09-29 2003-04-08 케르 맥기 케미칼 엘.엘.씨. 양극 흡장 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는재충전식 리튬 전지
JP2001192210A (ja) 1999-11-02 2001-07-17 Seimi Chem Co Ltd 非水リチウム二次電池用リチウム−マンガン複合酸化物の製造法
KR20010056566A (ko) * 1999-12-15 2001-07-04 성재갑 리튬전지용 리튬 망간 복합산화물 분말의 제조방법
KR20010081546A (ko) * 2000-02-16 2001-08-29 성재갑 전기화학적 성능이 향상된 리튬망간 스피넬 복합산화물의제조방법
JP2002042813A (ja) 2000-07-27 2002-02-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101171962B1 (ko) 2010-04-02 2012-08-08 주식회사 이엔드디 망간복합산화물의 제조방법
KR101282014B1 (ko) 2011-03-14 2013-07-05 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2013115544A1 (ko) * 2012-02-03 2013-08-08 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 리튬 복합 전이금속 산화물의 전구체 입자들 및 이를 포함하는 양극 활물질
US9590242B2 (en) 2012-02-03 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Precursor particles of lithium composite transition metal oxide for lithium secondary battery and cathode active material comprising the same
US10593944B2 (en) 2014-12-24 2020-03-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Co-precipitation reactor and method of manufacturing material precursor for secondary battery using the same
WO2019027215A3 (ko) * 2017-08-01 2019-05-16 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물
CN110294498A (zh) * 2018-03-24 2019-10-01 圣戈莱（北京）科技有限公司 一种制备三元材料前驱体的智能控制反应系统及制备方法
CN110294498B (zh) * 2018-03-24 2021-12-24 圣戈莱（北京）科技有限公司 一种制备三元材料前驱体的智能控制反应系统及制备方法
WO2021060911A1 (ko) * 2019-09-26 2021-04-01 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법
KR20210036847A (ko) * 2019-09-26 2021-04-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법
KR102470969B1 (ko) 2019-09-26 2022-11-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 그 제조방법 및 양극 활물질의 제조방법
KR102221418B1 (ko) * 2019-10-15 2021-03-02 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물
KR20190127617A (ko) * 2019-10-15 2019-11-13 주식회사 에코프로비엠 리튬 복합 산화물 전구체, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 리튬 복합 산화물
CN116730392A (zh) * 2023-04-28 2023-09-12 巴斯夫杉杉电池材料有限公司 一种锰铝氧化物及其制备方法

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