CN116730392A - 一种锰铝氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锰铝氧化物，化学式为(MnxAlyMz)3O4，其中x：y：z＝(0.9‑0.99)：(0.01‑0.1)：(0‑0.01)，所述的M为Mg、Zr、W、Ni、Co、Ti、Ta、La、Nb的一种或多种。所述锰铝氧化物剖面的铝元素含量标准差为0.6‑1.5。本发明中的锰铝氧化物具有形貌致密、一次颗粒结晶性好、铝元素分布均匀且具有产品杂质含量低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种铝元素分布均匀的锰铝氧化物及其制备方法。
背景技术
传统LiMn2O4的生产主要以电解二氧化锰为原料并与碳酸锂及相应的添加物在高温条件下固相焙烧制成，用电芯下游厂家不利于涂布的流动性和均匀性，这是因为采用机械切割得到的二氧化锰球形对较差，且二氧化锰的制备方法基本上是采用电解法的工艺，其杂质含量很高，不利于电池的循环性能。近年来人们在研究中发现四氧化三锰(Mn3O4)是制备LiMn2O4的优质原料，其效果优于二氧化锰。
四氧化三锰通常认为是一种混合的氧化物，即MnO.Mn2O3，可写成[Mn2+][Mn3+]2O4，是一种扭曲的尖晶石结构，Mn2+位于四面体的中心(位置A)，Mn3+位于八面体中心(位置B)，1为四面体A位，2为八面体的B位，O为氧离子。图1为Mn3O4的晶胞结构，图中1为四面体A位，2为八面体B位，O为氧原子，每个单元有24个阳离子和32个氧原子，即每个晶胞由8个Mn3O4分子构成，金属离子在间隙的位置上，正方体对角线上的A位被Mn2+占据，同时Mn2+又被4个组成的氧离子所包围，Mn3+的尖晶石结构容易畸形，位于B位的每一个Mn3+离子有使它自己占有的八面体畸形的趋势，而积累效应使完整的晶格从立体畸变位扭曲的四方晶系尖晶石结构。
为了提升正极材料的电化学性能，目前市场上制备锰酸锂原料都在向四氧化三锰转型，四氧化三锰市面上又以催化氧化法居多，但其制备得到的产品球掺铝量少，无法满足正极厂家的要求。铝元素主要用来提高正极材料的结构的稳定性，避免Jahn-Teller效应对材料结构的影响，目前掺铝的方式多数是锂源与锰酸锂原料混合的同时掺入铝盐，在烧结的过程中铝离子掺入到正极材料内部，这种掺铝方式由于掺铝不均匀，对烧结材料性能有很大的影响。专利CN103050680B介绍了一种金属锰片催化氧化技术，该工艺的优点为制备出四氧化三锰振实高、比表低，烧结得到的正极材料具有优异的电化学性能；但金属锰片催化氧法无法掺进行铝掺杂。
非掺铝的四氧化三锰在3C电子产品应用较多，而在EV动力电池上由于对正极材料性能要求苛刻，因此铝均匀分布均匀的四氧化三锰更加受到动力市场的青睐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是如何制备一种铝均匀分布均匀的四氧化三锰，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锰铝氧化物及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种锰铝氧化物，化学式为(MnxAlyMz)3O4，其中x：y：z＝(0.9-0.99)：(0.01-0.1)：(0-0.01)，所述的M为Mg、Zr、W、Ni、Co、Ti、Ta、La、Nb的一种或多种。
优选的，所述锰铝氧化物剖面的铝元素含量标准差为0.6-1.5。
本申请的铝元素分布的标准差是由对锰铝掺镁氧化物颗粒的剖面进行铝元素分布测试后计算标准差得到，先将成品样进行剖面切割，然后利用电子探针显微技术EPMA对颗粒的剖面进行铝元素分布进行拍摄，可以得到Al元素分布的亮点圆形剖面图，在圆形剖面从外到内划分n个以剖面圆心为中心的相同面积的区域，其中前n-1个区域是以剖面圆心为中心的相同面积的圆环，第n个区域是以剖面圆心为中心的相同面积的圆，分别统计其n个相同面积圆环及圆所在区域所有Al的亮点个数(n≥4)将得到数据进行数学统计计算得到铝亮点的标准差，计算得到标准差在0.6-1.5之间，说明剖面铝元素亮点分布均匀，从而得出制备的锰铝氧化物铝元素是分布均匀的。
优选的，所述锰铝氧化物粒度范围为D50＝3μm-18μm。
优选的，所述锰铝氧化物的比表面积BET＝0.3cm2/g-2cm2/g，振实密度TD≥2g/cm3。
优选的，所述锰铝氧化物为扭曲的四方晶系尖晶石结构，其晶格常数为0.57nm＜a＝b＜0.58nm，0.93nm＜c＜0.95nm。
在同一种技术构思下，本发明还提供一种锰铝氧化物的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取可溶性二价锰盐、二价M盐及三价铝盐，所述二价锰盐、二价M盐及三价铝盐按摩尔比为n(Mn)：n(Al)：n(M)＝(0.9-0.99)：(0.01-0.1):(0-0.01)配制成二价锰盐与二价M盐的混合液，三价铝盐单独配成铝盐溶液，向所述混合液加入络合剂得到锰盐混合溶液；
(2)配制氢氧化钠溶液，调节反应釜底液pH为8-10，将所述锰盐混合溶液、铝盐溶液及氢氧化钠溶液分别单独连续地进入反应釜造核，并控制造核pH为8-10，反应15-120min后停止进料，结束造核；
(3)继续向反应釜内持续通入空气，将所述锰盐混合溶液、铝盐溶液及氢氧化钠溶液分别单独连续地进入反应釜，并控制反应pH为8.5-9.5，反应至液位满釜后停止进料并停止通入空气，静置，等反应物料下沉后抽上清液，通入空气并搅拌继续进料，重复反应和静置下沉抽上清液，然后同时进行溢流和进料反应，最后将溢流料与反应釜内物料混匀，得到大小颗粒搭配的混合锰铝氧化物；
(4)将步骤(3)得到的混合锰铝氧化物脱水，用40℃-80℃的热水多次洗涤，最后将洗涤料干燥得到锰铝氧化物。
优选的，步骤(1)中所述络合剂包括氨水、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氟化铵、柠檬酸、柠檬酸钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、EDTA或EDTA二钠的一种或多种，所述络合剂浓度为0.1-20g/L。
优选的，步骤(2)中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1-50g/L。
优选的，步骤(2)、步骤(3)中反应釜中的反应温度均为50-90℃。
优选的，所述二价锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰的一种或多种，二价M盐为硫酸盐、氯化盐或硝酸盐的一种或多种，所述三价铝盐为硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝或硝酸铝的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明中的锰铝氧化物具有形貌致密、一次颗粒结晶性好、铝元素分布均匀且具有产品杂质含量低的特点。
(2)本发明将络合剂加入可溶性二价锰盐、二价M混合盐中，三价铝盐不加络合剂有两个作用：1、首先，络合剂加入可溶性二价锰盐、二价M混合盐中能够使得锰、M离子在混合盐中进行络合，络合后锰盐进料后与氢氧化钠的反应生成氢氧化锰的生成速度，避免氢氧化锰生成速度与氢氧化锰氧化速度的不平衡；2、其次，三价铝盐不加络合剂，避免了结晶形的氢氧化铝生成，这两个原因能够减少锰铝水滑石相(片状物)在反应中产生，从而减少了形貌单片化，避免了掺铝不均匀的问题。
(3)本发明采用湿法共沉淀氧化技术，通过控制原材料杂质水平来降低产品的杂质含量，在共沉淀技术中我们采用了半连续法工艺，通过静置沉降抽上清的方式提高反应的固含量，随着反应固含量的提高，颗粒与颗粒的碰撞越来越多，其次高搅拌也增加了颗粒的碰撞机率，另外反应固含量的升高，减缓了颗粒的生长速度，使得产品一次颗粒结晶性越来越好。
(4)由于锰铝氧化物烧结成锰酸锂的过程需要消耗氧气，而采用湿法共沉淀技术的半连续法工艺制备得到锰铝氧化物球形颗粒具有内部致密外部疏松的结构特点，有利用烧结过程中空气、锂源与锰铝氧化物充分接触，提高烧结速度，其次半连续法制备得到大小颗粒搭配的锰铝氧化物更加有利提高烧结原料的装钵量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是Mn3O4的晶胞结构示意图；
图2是实施例1中锰铝氧化物的电镜图；
图3是实施例2中锰铝氧化物的电镜图；
图4是实施例3中锰铝氧化物的电镜图；
图5是实施例4中锰铝氧化物的电镜图；
图6是对比例1中锰铝氧化物的电镜图；
图7是实施例1中锰铝氧化物的剖面铝均匀性EPMA图；
图8是实施例1-4中锰铝氧化物剖面不同区域划分的示意图；(实施例中未示出)
图9是实施例1-4整个反应的工艺流程图；(实施例中未示出)
图10为实施例2锰铝氧化物的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种锰铝氧化物，铝分布均匀并掺杂镁元素；锰铝掺镁氧化物的分子式为(Mn0.948Al0.047Mg0.005)3O4、比表面积为0.51cm2/g、振实密度为2.71g/cm3、粒度D50为12.1μm，其晶格常数a＝b＝0.573nm、c＝0.932nm，剖面的铝元素标准差为0.829；
图9是整个反应的工艺流程图；锰铝氧化物的制备方法：
(1)称取一定质量的硫酸锰、硫酸铝、硫酸镁晶体，锰盐、铝盐和镁盐按Mn、Al、Mg的摩尔比为n(Mn)：n(Al)：n(Mg)＝0.95：0.045：0.005配比加入热纯水配制成硫酸锰、硫酸镁混合溶液以及硫酸铝溶液，EDTA二钠的加入量按照EDTA二钠/Mn的摩尔比值为0.002加入到硫酸锰、硫酸镁混合溶液中并搅匀，用热纯水配制的32％的氢氧化钠溶液；
(2)准备好空气流量计、盐碱进料管及蠕动泵，用蠕动泵校硫酸锰、硫酸镁混合溶液流量为50ml/min、硫酸铝溶液流量为50ml/min、氢氧化钠溶液流量为21ml/min，将反应釜清洗干净，加入纯水并没过反应釜上层桨叶，开启搅拌进行升温，当温度升到60℃，向反应釜加入氢氧化钠溶液，调整底液pH为9-10；
(3)将硫酸锰、硫酸镁混合溶液、硫酸铝溶液与氢氧化钠溶液分别单独利用蠕动泵连续地进到反应釜内进行造核，硫酸锰、硫酸镁混合溶液流量为50ml/min，硫酸铝溶液流量为50ml/min，氢氧化钠溶液流量为21ml/min，反应温度为60℃，搅拌频率为35Hz，反应过程控制造核pH为9-10，造核反应15min后停止进料；
(4)造核完后转生长，维持空气流量为20L/min，硫酸锰、硫酸镁混合溶液流量为50ml/min，硫酸铝溶液流量为50ml/min，氢氧化钠溶液流量21ml/min左右持续进料，搅拌频率为35Hz，并将反应pH控制为8.7-9.3，反应温度为60℃，反应至液位满釜后停进料并关闭进气开始静置，等反应物料沉下去后抽上清，抽完上清开启空气和搅拌继续进料，液位满后再停进料和空气继续静置抽上清，这样重复反应静置抽上清直到粒度到9μm，然后同时进行溢流和进料反应，为了避免产核反应过程搅拌转速逐渐下降，溢流反应至粒度到14μm停止进料，最后将溢流料与反应釜停釜物料混匀得到大小颗粒搭配的12μm锰铝掺镁氧化物；
(5)将反应制备得到的锰铝掺镁氧化物进行脱水以去除母液，加入60℃的热纯水进行洗涤，洗涤后再进行脱水，如此重复10遍，最后在140℃的烘箱进行干燥，干燥时间为12h，过筛除磁得到铝元素分布均匀的锰铝掺镁氧化物成品；
(6)对本实施例得到锰铝掺镁氧化物进行送检分析，所制备的锰铝掺镁氧化物的分子式为(Mn0.948Al0.047Mg0.005)3O4、比表面积为0.51cm2/g、振实密度为2.71g/cm3、粒度D50为12.1μm，电镜如附图2所示，通过XRD图谱计算晶格常数a＝b＝0.573nm，c＝0.932nm；图7是实施例1锰铝氧化物的剖面铝均匀性EPMA图，利用电子探针显微技术(EPMA)对共沉淀氧化技术制备锰铝掺镁氧化物进行剖面铝元素均匀性定量分析，图8是实施例1-4中锰铝氧化物剖面不同区域划分的示意图，在圆形剖面从外到内划分4个以剖面圆心为中心的相同面积的区域，其中前3个区域是以剖面圆心为中心的相同面积的圆环，第4个区域是以剖面圆心为中心的相同面积的圆，分别统计其4个相同面积圆环及圆所在区域所有Al的亮点个数，将得到数据进行数学统计计算得到铝亮点的标准差，计算得到Al亮点个数的标准差为0.829，说明颗粒铝元素分布均匀。
实施例2：
一种锰铝氧化物，铝分布均匀并掺杂钨元素；锰铝掺钨氧化物的分子式为(Mn0.972Al0.024W0.004)3O4、比表面积0.61cm2/g、振实密度为2.63g/cm3、粒度D50为10.1μm，其晶格常数a＝b＝0.575nm、c＝0.938nm，剖面的铝元素标准差为0.707；
锰铝氧化物的制备方法：
(1)称取一定质量的硫酸锰、硫酸铝、硫酸钨晶体，锰盐、铝盐和钨盐按Mn、Al、W的摩尔比为n(Mn)：n(Al)：n(W)＝0.97：0.025：0.005配比加入热纯水配制成硫酸锰、硫酸钨混合溶液以及硫酸铝溶液，柠檬酸钠的加入量按照柠檬酸钠/Mn的摩尔比值为0.002加入到硫酸锰溶液中并搅匀，用热纯水配制32％的氢氧化钠溶液；
(2)准备好空气流量计、盐碱进料管及蠕动泵，用蠕动泵校硫酸锰、硫酸钨混合溶液流量为50ml/min，硫酸铝溶液流量为50ml/min，氢氧化钠溶液流量为21ml/min，将反应釜清洗干净，加入纯水并没过反应釜上层桨叶，开启搅拌进行升温，当温度升到70℃，向反应釜加入氢氧化钠溶液，调整底液pH为9-10；
(3)将硫酸锰、硫酸钨混合溶液、硫酸铝溶液与氢氧化钠溶液分别单独利用蠕动泵连续地进到反应釜内进行造核，硫酸锰、硫酸钨混合溶液流量为50ml/min，硫酸铝溶液流量为50ml/min，氢氧化钠溶液流量为21ml/min左右，反应温度为70℃，搅拌频率为35HZ，反应过程控制造核pH控制在9-10，造核反应30min后停止进料；
(4)造核完后转生长，维持空气流量为20L/min，将硫酸锰、硫酸钨混合溶液、硫酸铝溶液与氢氧化钠溶液分别单独利用蠕动泵连续地进到反应釜内，硫酸锰、硫酸钨混合溶液流量为50ml/min，硫酸铝溶液流量为50ml/min，氢氧化钠溶液流量为21ml/min左右，搅拌频率为35Hz，持续进料，并将反应pH控制为8.7-9.3，反应温度为70℃，反应至液位满釜后停进料并关闭进气开始静置，等反应物料沉下去后抽上清，抽完上清开启空气和搅拌继续进料，液位满后再停进料和空气继续静置抽上清，这样重复反应静置抽上清直到粒度到9μm，然后同时进行溢流和进料反应，为了避免产核反应过程搅拌转速逐渐下降，溢流反应至粒度到12μm停止进料，最后将溢流料与反应釜物料混均匀得到大小颗粒搭配的10μm锰铝掺钨氧化物；
(5)将反应制备得到的锰铝掺钨氧化物进行脱水以去除母液，加入60℃的热纯水进行洗涤，洗涤后再进行脱水，如此重复10遍，最后在140℃的烘箱进行干燥，干燥时间为12h，过筛除磁得到铝元素分布均匀的锰铝掺钨氧化物成品；
(6)对本实施例得到锰铝掺钨氧化物进行送检分析，所制备的锰铝掺钨氧化物的分子式为(Mn0.972Al0.024W0.004)3O4、比表面积0.61cm2/g、振实密度为2.63g/cm3、粒度D50为10.1μm，电镜如附图3所示，通过XRD图谱计算其晶格常数a＝b＝0.575nm、c＝0.938nm，图10为实施例2锰铝氧化物的XRD图，利用电子探针显微技术(EPMA)对共沉淀氧化技术制备锰铝掺钨氧化物进行剖面铝元素均匀性定量分析，在圆形剖面从外到内划分4个以剖面圆心为中心的相同面积的区域，其中前3个区域是以剖面圆心为中心的相同面积的圆环，第4个区域是以剖面圆心为中心的相同面积的圆，分别统计其4个相同面积圆环及圆所在区域所有Al的亮点个数，将得到数据进行数学统计计算得到铝亮点的标准差，计算得到Al亮点个数的标准差为0.707，说明颗粒铝元素分布均匀。
实施例3：
一种锰铝氧化物，铝分布均匀并掺杂锆元素；锰铝掺锆氧化物的分子式为(Mn0.912Al0.082Zr0.006)3O4、比表面积为0.41cm2/g、振实密度为2.73g/cm3、粒度D50为9.8μm，其晶格常数a＝b＝0.571nm、c＝0.941nm，剖面的铝元素标准差为1.118；
锰铝氧化物的制备方法：
(1)称取一定质量的硫酸锰、硫酸铝、硫酸锆晶体，锰盐、铝盐和镁盐按Mn、Al、Zr的摩尔比为n(Mn)：n(Al)：n(Zr)＝0.91：0.082：0.008配比加入热纯水配制成硫酸锰、硫酸锆混合溶液以及硫酸铝溶液，氯化铵的加入量按照氯化铵/Mn的摩尔比值为0.002加入到硫酸锰溶液中并搅匀，用热纯水配制一定体积的32％的氢氧化钠溶液；
(2)准备好空气流量计、盐碱进料管及蠕动泵，用蠕动泵校硫酸锰、硫酸锆混合溶液流量50ml/min，硫酸铝溶液流量50ml/min，氢氧化钠溶液流量21ml/min；将反应釜清洗干净，加纯水并没过反应釜上层桨叶，开启搅拌进行升温，当温度升到80℃，向反应釜加入氢氧化钠溶液，调整底液pH为9-10；
(3)将硫酸锰、硫酸锆混合溶液、硫酸铝溶液与氢氧化钠溶液分别单独利用蠕动泵连续地进到反应釜内进行造核，硫酸锰、硫酸锆混合溶液流量为50ml/min，硫酸铝溶液流量为50ml/min，氢氧化钠溶液流量为21ml/min左右，反应温度为80℃，搅拌频率为35Hz，反应过程控制造核pH控制为9-10，造核反应15min后停止进料；
(4)造核完后转生长，维持空气流量为20L/min，将硫酸锰、硫酸锆混合溶液、硫酸铝溶液与氢氧化钠溶液分别单独利用蠕动泵连续地进到反应釜内，硫酸锰、硫酸锆混合溶液流量为50ml/min，硫酸铝溶液流量为50ml/min，氢氧化钠溶液流量为21ml/min左右持续进料，搅拌频率为35HZ，并将反应pH控制为8.7-9.3，反应温度为80℃，反应至液位满后停进料并关闭进气开始静置，等反应物料沉下去后抽上清，抽完上清开启空气和搅拌继续进料，液位满后再停进料和空气继续静置抽上清，这样重复反应静置抽上清直到粒度到10μm，然后同时进行溢流和进料反应，溢流的物料倒出上清液又重新返回到反应釜内继续反应，为了避免产核反应过程搅拌转速逐渐下降，直到粒度到10μm停止进料；
(5)将反应制备得到的锰铝掺锆氧化物浆料进行脱水以去除母液，加入60℃的热纯水进行洗涤，洗涤后再进行脱水，如此重复10遍，最后在140℃的烘箱进行干燥，干燥时间12h，过筛除磁得到铝元素分布均匀的锰铝掺锆氧化物成品；
(6)对本实施例得到锰铝掺锆氧化物进行送检分析，所制备的锰铝掺锆氧化物的分子式为(Mn0.912Al0.082Zr0.006)3O4、比表面积为0.41cm2/g、振实密度为2.73g/cm3、粒度D50为9.8μm，电镜如附图4所示，通过XRD计算其晶格常数为a＝b＝0.571nm、c＝0.941nm，利用电子探针显微技术(EPMA)对共沉淀氧化技术制备锰铝掺锆氧化物进行剖面铝元素均匀性定量分析，在圆形剖面从外到内划分4个以剖面圆心为中心的相同面积的区域，其中前3个区域是以剖面圆心为中心的相同面积的圆环，第4个区域是以剖面圆心为中心的相同面积的圆，分别统计其4个相同面积圆环及圆所在区域所有Al的亮点个数，将得到数据进行数学统计计算得到铝亮点的标准差，计算得到Al亮点个数的标准差为1.118，说明颗粒铝元素分布均匀。
实施例4：
一种锰铝氧化物，铝分布均匀并掺杂钴元素；锰铝掺钴氧化物的分子式为(Mn0.928Al0.063Co0.009)3O4、比表面积为0.52cm2/g、振实密度为2.53g/cm3、粒度D50为9.9μm，其晶格常数a＝b＝0.578nm、c＝0.944nm，剖面的铝元素标准差为1.5；
锰铝氧化物的制备方法：
(1)称取一定质量的硫酸锰、硫酸铝、硫酸钴晶体，锰盐、铝盐和钴盐按Mn、Al、Co的摩尔比为n(Mn)：n(Al)：n(Co)＝0.93：0.06：0.01配比加入热纯水配制成硫酸锰、硫酸钴混合溶液以及硫酸铝溶液，EDTA的加入量按照EDTA/Mn的摩尔比值为0.002加入到硫酸锰溶液中并搅匀，用热纯水配制一定体积的32％的氢氧化钠溶液；
(2)准备好空气流量计、盐碱进料管及蠕动泵，用蠕动泵校硫酸锰、硫酸钴混合溶液流量为100ml/min，硫酸铝溶液流量为100ml/min，氢氧化钠溶液流量为42ml/min；将反应釜清洗干净，加入纯水并没过反应釜上层桨叶，开启搅拌进行升温，当温度升到70℃，向反应釜加入氢氧化钠溶液，调整底液pH为8-9；
(3)将硫酸锰、硫酸钴混合溶液、硫酸铝溶液与氢氧化钠溶液分别单独利用蠕动泵连续地进到反应釜内进行造核，硫酸锰、硫酸钴混合溶液流量为100ml/min，硫酸铝溶液流量为100ml/min，氢氧化钠溶液流量为42ml/min左右，反应温度为70℃，搅拌频率为40Hz，反应过程控制造核pH控制为8-9，造核反应10min后停止进料；
(4)造核完后转生长，将硫酸锰、硫酸钴混合溶液、硫酸铝溶液与氢氧化钠溶液分别单独利用蠕动泵连续地进到反应釜内，维持空气流量为30L/min，硫酸锰、硫酸钴混合溶液流量为100ml/min，硫酸铝溶液流量为100ml/min，氢氧化钠溶液流量为42ml/min左右持续进料，搅拌频率为40HZ，并将反应pH控制为8.7-9.3，反应温度为70℃，反应至液位满釜后停进料并关闭进气开始静置，等反应物料沉下去后抽上清，抽完上清开启空气和搅拌继续进料，液位满后再停进料和空气继续静置抽上清，这样重复反应静置抽上清直到粒度到7um，开始边溢流边反应，为了避免产核反应过程搅拌转速逐渐下降，溢流反应至粒度到13μm值停止进料，最后将溢流料与反应釜物料混均匀得到大小颗粒搭配的10μm锰铝掺钴氧化物；
(5)将反应制备得到的锰铝掺钴氧化物浆料进行脱水以去除母液，加入60℃的热纯水进行洗涤，洗涤后再进行脱水，如此重复10遍，最后在140℃的烘箱进行12h干燥，过筛除磁得到掺铝均匀的锰铝掺钴氧化物成品；
(6)对本实施例得到锰铝掺钴氧化物进行送检分析，所制备的锰铝掺钴氧化物的分子式为(Mn0.928Al0.063Co0.009)3O4、比表面积为0.52cm2/g、振实密度为2.53g/cm3、粒度D50为9.9μm，电镜如附图5所示，通过XRD计算其晶格常数a＝b＝0.578nm、c＝0.944nm，利用电子探针显微技术(EPMA)对共沉淀氧化技术制备锰铝掺钴氧化物进行剖面铝元素均匀性定量分析，在圆形剖面从外到内划分4个以剖面圆心为中心的相同面积的区域，其中前3个区域是以剖面圆心为中心的相同面积的圆环，第4个区域是以剖面圆心为中心的相同面积的圆，分别统计其4个相同面积圆环及圆所在区域所有Al的亮点个数，将得到数据进行数学统计计算得到铝亮点的标准差，计算得到Al亮点个数的标准差为1.5，说明颗粒铝元素分布均匀。
对比例1：
(1)称取一定质量的硫酸锰、硫酸铝、硫酸钴晶体，锰盐、铝盐和钴盐按Mn、Al、Co的摩尔比为n(Mn)：n(Al)：n(Co)＝0.93：0.06：0.01配比加入热纯水配制成硫酸锰、硫酸钴、硫酸铝混合溶液，EDTA的加入量按照EDTA/Mn的摩尔比值为0.002加入到硫酸锰溶液中并搅匀，用热纯水配制一定体积的32％的氢氧化钠溶液；
(2)准备好空气流量计、盐碱进料管及蠕动泵，用蠕动泵校硫酸锰、硫酸钴、硫酸铝混合溶液流量为100ml/min，硫酸锰溶液流量为42ml/min；将反应釜清洗干净，加入纯水并没过反应釜上层桨叶，开启搅拌进行升温，当温度升到70℃，向反应釜加入氢氧化钠溶液，调整底液pH为8-9；
(3)将硫酸锰、硫酸钴、硫酸铝混合溶液、硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液利用蠕动泵连续地进到反应釜内进行造核，硫酸锰、硫酸钴、硫酸铝混合溶液流量为100ml/min，氢氧化钠溶液流量为42ml/min左右，反应温度为70℃，搅拌频率为35HZ，反应过程控制造核pH控制为8-9，造核反应10min后停止进料；
(4)造核完后转生长，将硫酸锰、硫酸钴、硫酸铝混合溶液、硫酸锰溶液与氢氧化钠溶液利用蠕动泵连续地进到反应釜内，维持空气流量为30L/min，硫酸锰、硫酸钴、硫酸铝混合溶液流量为100ml/min，氢氧化钠溶液流量为42ml/min左右持续进料，并将反应pH控制为8.7-9.3，反应温度为70℃，反应至液位满釜后停进料并关闭进气开始静置，等反应物料沉下去后抽上清，抽完上清开启空气和搅拌继续进料，液位满后再停进料和空气继续静置抽上清，这样重复反应静置抽上清直到粒度到5um，开始边溢流边反应，为了避免产核反应过程搅拌转速逐渐下降，溢流反应至粒度到13μm值停止进料，最后将溢流料与反应釜物料混均匀得到大小颗粒搭配的10μm锰铝掺钴氧化物；
(5)将反应制备得到的锰铝掺钴氧化物浆料进行脱水以去除母液，加入60℃的热纯水进行洗涤，洗涤后再进行脱水，如此重复10遍，最后在140℃的烘箱进行12h干燥，过筛除磁得到锰铝掺钴氧化物成品；
(6)对本实施例得到锰铝掺钴氧化物进行送检分析，所制备的锰铝掺钴氧化物的分子式为(Mn0.928Al0.063Co0.009)3O4、比表面积为4.1cm2/g、振实为1.9g/cm3、粒度为9.76μm，电镜如附图6所示，利用电子探针显微技术(EPMA)对共沉淀氧化技术制备锰铝掺钴氧化物进行剖面铝元素均匀性定量分析，在圆形剖面从外到内划分4个以剖面圆心为中心的相同面积的区域，其中前3个区域是以剖面圆心为中心的相同面积的圆环，第4个区域是以剖面圆心为中心的相同面积的圆，分别统计其4个相同面积圆环及圆所在区域所有Al的亮点个数，将得到数据进行数学统计计算得到铝亮点的标准差，计算得到Al亮点个数的标准差为6.014，说明颗粒铝元素分布不均匀。
Claims (10)
1.一种锰铝氧化物，其特征在于：化学式为(MnxAlyMz)3O4，其中x：y：z＝(0.9-0.99)：(0.01-0.1)：(0-0.01)，所述的M为Mg、Zr、W、Ni、Co、Ti、Ta、La、Nb的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的锰铝氧化物，其特征在于：所述锰铝氧化物的铝元素含量标准差为0.6-1.5。
3.根据权利要求1所述的锰铝氧化物，其特征在于：所述锰铝氧化物粒度范围为D50＝3μm-18μm。
4.根据权利要求1所述的锰铝氧化物，其特征在于：所述锰铝氧化物的比表面积BET＝0.3cm2/g-2cm2/g，振实密度TD≥2g/cm3。
5.根据权利要求1所述的锰铝氧化物，其特征在于：所述锰铝氧化物为扭曲的四方晶系尖晶石结构，其晶格常数为0.57nm＜a＝b＜0.58nm，0.93nm＜c＜0.95nm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的锰铝氧化物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)称取可溶性二价锰盐、二价M盐及三价铝盐，所述二价锰盐、二价M盐及三价铝盐按摩尔比为n(Mn)：n(Al)：n(M)＝(0.9-0.99)：(0.01-0.1):(0-0.01)配制成二价锰盐与二价M盐的混合液，三价铝盐单独配成铝盐溶液，向所述混合液加入络合剂得到锰盐混合溶液；
(2)配制氢氧化钠溶液，调节反应釜底液pH为8-10，将所述锰盐混合溶液、铝盐溶液及氢氧化钠溶液分别单独连续地进入反应釜造核，并控制造核pH为8-10，反应15-120min后停止进料，结束造核；
(3)继续向反应釜内持续通入空气，将所述锰盐混合溶液、铝盐溶液及氢氧化钠溶液分别单独连续地进入反应釜，并控制反应pH为8.5-9.5，反应至液位满釜后停止进料并停止通入空气，静置，等反应物料下沉后抽上清液，通入空气并搅拌继续进料，重复反应和静置下沉抽上清液，然后同时进行溢流和进料反应，最后将溢流料与反应釜内物料混匀，得到大小颗粒搭配的混合锰铝氧化物；
(4)将步骤(3)得到的混合锰铝氧化物脱水，用40℃-80℃的热水洗涤，最后干燥得到锰铝氧化物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述络合剂包括氨水、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氟化铵、柠檬酸、柠檬酸钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、EDTA或EDTA二钠的一种或多种，所述络合剂浓度为0.1-20g/L。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1-50g/L。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)、步骤(3)中反应釜中的反应温度均为50-90℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述二价锰盐为硫酸锰、氯化锰或硝酸锰的一种或多种，二价M盐为硫酸盐、氯化盐或硝酸盐的一种或多种，所述三价铝盐为硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝或硝酸铝的一种或多种。
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