CN115000399B - 一种类球状钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种类球状钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池，控制混合盐溶液，沉淀剂和络合剂的流量，将含镍盐和锰盐的混合盐溶液，沉淀剂和络合剂混合后搅拌反应制得前驱体，对前驱体进行陈化，抽滤，洗涤和干燥处理后得到前驱体粉末，将前驱体粉末和钠盐混合，经烧结和冷却处理后，得到钠离子电池正极材料。本发明制备方法工艺简单，易于实现规模化生产；本发明制备的钠离子电池正极材料，一致性好，在具有高比容量、较好的倍率性能的同时，还兼顾优异的循环稳定性，从而有利于其在大规模储能电池中应用。

Description

一种类球状钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种类球状钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
上世纪70年代末，钠离子电池研究几乎同锂离子电池同步开展。然而，由于当时钠离子电池面临的能量密度和循环性能限制，锂离子电池更受到人们的关注。近年来，随着锂资源稀缺、分布不均、开发利用困难等问题逐渐暴露，资源分布广的钠离子电池重新回到人们的视野，寻找低成本的替代成为人们关注的焦点。从性能、成本、环境等方面综合考虑，钠离子电池绿色、安全、廉价，作为储能应用具有很大的优势，可在很大程度上缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题。近10年来，关于钠离子电池的研究迎来井喷式增长，全球钠离子电池公司陆续成立，标志着钠离子电池产业化时代的到来。
钠离子层状过渡金属氧化物(NaxTMO2，TM代表过渡金属，如：Fe，Co，Mn，Ni，Cu等)由于其理论比容量高、成本低、合成简便，是最有前途的正极材料。其中采用共沉淀方法合成的球状钠离子电池正极材料具有比较小的振实密度和比表面积，正极材料的球形形貌可以减少正极材料与电解液之间的副反应，形成较薄的正极-电解液界面(CEI)，抑制电解液对正极的腐蚀。研究表明，电化学惰性的Li元素掺杂可以显著抑制高压不利相变和低压钠空位有序重排，提高材料循环稳定性与倍率性能。例如，Li掺杂的P2-Na2/3Li0.1Ni0.23Mn0.67O2正极材料展示了较好的循环效率，相比于P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2100次循环容量保持率为27.6％，Na2/3Li0.1Ni0.23Mn0.67O2100次循环容量保持率提高到了79.9％。文献报道采用共沉淀方法制备的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极材料在1.5～4.5V电压范围，0.5C倍率下首圈放电容量达到160mAh/g，但容量衰减比较快，20个循环容量就衰减到了100mAh/g，需要在制备工艺上进一步改进。
因此，开发高压循环稳定且适合大规模制备的正极材料是目前钠离子电池研究中的挑战之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种类球状钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池，采用碳酸盐共沉淀法制备球状钠离子电池正极材料的前驱体，制备方法工艺简单，易于实现规模化生产；本发明制备的钠离子电池正极材料，一致性好，在具有高比容量、较好的倍率性能的同时，还兼顾优异的循环稳定性，从而有利于其在大规模储能电池中应用。
本发明采用以下技术方案：
一种类球状钠离子电池正极材料，包括Nax[AyNizMn1-y-z]O2，A为Li、Mg、Ti、Fe、Al、Co中的一种，x为0.67≤x<0.9，掺杂量y为0.05<y<0.15，z为0<z<0.4。
具体的，x为0.7<x<0.88，掺杂量y为0.07或0.12，z为0.22、0.31或0.33。
具体的，x为0.75≤x≤0.86。
本发明的另一个技术方案，一种钠离子电池，包括类球状钠离子电池正极材料。
本发明的另一个技术方案，一种类球状钠离子电池正极材料的制备方法，控制混合盐溶液，沉淀剂和络合剂的流量，将含镍盐和锰盐的混合盐溶液，沉淀剂和络合剂混合后搅拌反应制得前驱体，混合盐溶液的浓度为1～2mol/L，沉淀剂的浓度为1～5mol/L，络合剂的浓度为0.2～0.5mol/L，对前驱体进行陈化，抽滤，洗涤和干燥处理后得到前驱体粉末，将前驱体粉末和钠盐混合，经烧结和冷却处理后，得到钠离子电池正极材料。
具体的，制备前驱体具体为：
控制混合盐溶液的流量为1～10mL/min，沉淀剂和络合剂混合液的流量为1～10mL/min，反应的温度为50～60℃，反应的时间为30～60min，反应的pH值为7.5～8.1，搅拌速度为600～800r/min。
进一步的，混合盐溶液中的镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，锰盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或多种，分散剂为去离子水；沉淀剂为氢氧化钠和碳酸钠的水溶液，络合剂为氨水的水溶液。
具体的，制备前驱体粉末具体为：
陈化时间为3～6h，干燥温度为80～100℃，烘干时间为9～11h。
具体的，烧结处理具体为：
在氧气或空气气氛中，先在450～500℃预烧5～6h，然后在700～900℃烧结10～20h。
进一步的，烧结处理的升温速率为1～5℃/min，降温速率为1～5℃/min。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明一种类球状钠离子电池正极材料，掺入Li，Ti可以稳定P2相正极材料结构，抑制高压区相变，Co元素的加入可以提高正极材料的电导率，对容量提升也有贡献，而Fe，Mg，Al元素不仅可以稳定相结构，而且其原料成本低，掺入Fe，Mg有助于降低正极材料的成本，有助于大规模生产应用，抑制了高压不利相变，在高电压范围内具有优异的循环稳定性与倍率性能。
进一步的，由于低钠含量的层状氧化物正极材料在充放电过程中会发生多次相变，使其具有较低的可逆容量，不利于其实际应用，本发明设计了一类高钠含量的P2型正极材料(0.7<x<0.88)，而在掺杂过程中，掺杂元素含量过高会导致Ni，Mn元素含量降低，从而影响电化学性能，所以设置掺杂量y为0.05<y<0.15。而在正极材料成分设计中，镍含量过高，导致脱钠量过多，造成结构不稳定，所以z量设计为0<z<0.4。
进一步的，在x量为0.75≤x≤0.86时，对应的正极材料不仅有稳定的相结构，还有比较优异的电化学性能。
一种钠离子电池，循环一致性好，在具有高比容量、较好的倍率性能的同时，还兼顾优异的循环稳定性，从而有利于其在大规模储能电池中应用。
一种类球状钠离子电池正极材料的制备方法，采用碳酸盐共沉淀法制备正极材料，是工业上合成三元材料的主流方法，可以控制盐，碱，氨并流同时滴入底液中，通过络合剂(本实验中为氨水)的螯合作用达到使设计的金属元素同时沉淀的效果，产量高，得到的产物形貌尺寸可以调节，振实密度好，且反应所需的pH值为7.5～8.1，远低于氢氧化物沉淀法所需的11，对生产设备的腐蚀性更小，适合连续生产。
进一步的，制备前驱体的流量决定了反应时间，反应时间越长，一次粒子的粒径越大，而温度和pH值通过影响反应体系的过饱和浓度进一步影响形核速率，当粒子的形核速率大于生长速率时，二次粒子的粒径变小，当粒子的形核速率小于生长速率时，二次粒子的粒径增大。反应过程中的陈化时间影响的是二次粒子的粒径大小，一般来说，二次粒子的粒径随着陈化时间的增长而增大，但当陈化时间增加到一定程度时，颗粒会出现一定程度的破碎。搅拌速度影响的是共沉淀反应过程中的均匀程度和溶液的分散性，值得一提的是，不同体系的物质由于其溶度积常数的不同，沉淀快慢程度不同，反应的最优条件皆不同。
进一步的，混合盐溶液中的镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，锰盐为自硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或多种，最后优选为硫酸盐的原因还是因为氯盐和硝酸盐的杂质带入及对设备的腐蚀。分散剂为去离子水，络合剂为氨水的水溶液主要是考虑其低成本性带来的优势。
进一步的，本发明的前驱体材料陈化时间设定在3～6h球形颗粒生长比较均匀，粒度分布范围窄。而干燥温度为80～100℃，烘干时间为9～11h能有效去除前驱体物料中的水分及其他溶剂。
进一步的，烧结处理设置的目的是通过在空气或氧气中先预烧将前驱体原料中的一些杂质除去，确保正极材料的纯度，然后再进行烧结，得到我们所想要的材料。
进一步的，升温速率设置为1～5℃/min，降温速率设置为1～5℃/min，可以使正极材料能更好的保持前驱体的球状形貌。
综上所述，本发明采用碳酸盐共沉淀法制备前驱体，对生产设备的腐蚀性更小，适合连续生产，按照化学计量式可以很好的制备前驱体粉料，避免了传统固相法工艺导致的金属离子混合不均匀而影响正极材料的比容量和循环稳定性的缺陷。此外，本发明每次生产出来的球形正极材料之间偏差小，一致性、重复性好；良好的球形形貌，能够显著提升振实密度与抑制副反应的发生。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为实施例1中所得前驱体的SEM照片；
图2为实施例1中所得正极材料的SEM照片；
图3为实施例1中所得正极材料的XRD谱图；
图4为实施例1制得的钠离子电池正极材料A在22.4mA/g电流密度下的充放电曲线图；
图5为对比例1中所得前驱体的SEM照片；
图6为对比例1中所得正极材料的SEM照片；
图7为对比例1中所得正极材料的XRD谱图；
图8为对比例1制得的钠离子电池正极材料在17.3mA/g电流密度下的充放电曲线图；
图9为实施例1和对比例1制得的钠离子电池正极材料的在1C倍率下的循环性能测试曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“6～22”表示本文中已经全部列出了“6～22”之间的全部实数，“6～22”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，本文中使用的术语“和/或”是指相关联列出的项中的一个或多个的任何组合以及所有可能组合，并且包括这些组合。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
本发明提供了一种类球状钠离子电池正极材料，组成包括Nax[AyNizMn1-y-z]O2，A为Li、Mg、Ti、Fe、Al、Co中的一种，x为0.67≤x<0.9，掺杂量y为0.05<y<0.15，z为0<z<0.4。
优选的，x为0.7<x<0.88，更优选的，0.75≤x≤0.86，最佳地，x为0.8或0.85。
优选的，y为0.07、0.12。
优选的，z为0.22、0.31、0.33。
本发明一种类球状钠离子电池正极材料制备方法，包括以下步骤：
将前驱体和钠盐混合，经烧结和冷却处理后，即得钠离子电池正极材料。
前驱体为通过镍盐、锰盐的混合盐溶液，沉淀剂和络合剂混合反应获得的固体。
镍盐为硫酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或多种，优选六水合硫酸镍，六水氯化镍。
铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁，优选硫酸亚铁。
锰盐为硫酸锰、氯化锰和硝酸锰中的一种或多种，优选一水合硫酸锰。
混合盐溶液的浓度为1～2mol/L，优选1mol/L或2mol/L，分散剂优选去离子水。
沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠的水溶液；沉淀剂的浓度为1～5mol/L，优选1mol/L、2mol/L、4mol/L或5mol/L，最优为1mol/L、2mol/L。
络合剂为氨水的水溶液，络合剂的浓度为0.2～0.5mol/L，优选0.2mol/L、0.24mol/L、0.3mol/L。
优选的，将混合盐溶液、沉淀剂和络合剂并流加入反应容器中进行混合反应获得的固体作为前驱体。
反应温度为50～60℃，优选50℃、55℃或60℃。
反应时间为30～60min，优选30min、60min。
反应的pH值为7.5～8.1，优选7.5、7.8或8.1。
反应容器的搅拌速度为600～800r/min，优选600r/min、700r/min或800r/min。
混合盐溶液加入反应容器的流量为1～10mL/min，优选1mL/min、2mL/min、5mL/min或10mL/min。
沉淀剂和络合剂混合液加入反应容器的流量为1～10mL/min，优选1mL/min、2mL/min、5mL/min或10mL/min。
将前驱体和钠盐混合前，将通过镍盐和锰盐的混合盐溶液、沉淀剂和络合剂混合反应的反应液先进行陈化，抽滤，洗涤，干燥，得到前驱体粉末。
陈化时间为3～6h，优选3.5h。
采用去离子水进行洗涤，洗涤次数为三次。
干燥温度为80～100℃，烘干时间为9～11h，优选80℃烘干15h。
钠盐为碳酸钠、硝酸钠和醋酸钠中的一种或多种，优选无水碳酸钠。
烧结的气氛为氧气气氛或空气气氛。
烧结温度为700～900℃，优选700℃、800℃、850℃或900℃。
烧结时间为10～20h，优选10h、15h或20h。
烧结前进行预烧，预烧温度为450～500℃，优选450℃，预烧时间为5～6h，优选6h。
升温操作的升温速率为1～5℃/min，优选1℃/min、2℃/min。
降温操作的降温速率为1～5℃/min，优选1℃/min、2℃/min。
一种钠离子电池，其正极包括钠离子电池正极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
需要说明的是，本发明所用试剂和原料均市售可得。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
钠离子电池正极材料的制备方法
(1)依次称量六水合硫酸镍、一水合硫酸锰，使镍原子、锰原子的摩尔比例为1：3。
采用去离子水为分散剂，将可溶性过渡金属盐配制成浓度为2mol/L的混合水溶液，将碳酸钠配制成浓度为2mol/L的沉淀剂，将氨水配制成浓度为0.24mol/L的络合剂；将沉淀剂和络合剂混合在一起组成氨碱混合液。
(2)将混合盐溶液、氨碱混合液并流加入反应容器中进行共沉淀反应后，后陈化静置3.5h、抽滤、去离子水洗涤三次、80℃烘干9h得到前驱体粉末；将前驱体粉末与碳酸钠和碳酸锂(前驱体：钠原子：锂原子的摩尔比例为0.88：0.884：0.1224，钠过量4％，锂过量2％)均匀混合，研磨20min，于空气气氛下在450℃先进行预烧，预烧6h，自然冷却后取出研磨10min，再在850℃下烧结15h，然后以2℃/min的降温速率冷却至室温，得钠离子电池正极材料，其组成为Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2。
其中，反应容器的搅拌速度为800r/min，共沉淀反应的温度为55℃，共沉淀反应时间为30min，共沉淀反应的pH值为7.8；混合盐溶液、氨碱混合液进入反应容器的流量分别为5mL/min、2mL/min，共沉淀陈化时间为3.5h。
实施例2
钠离子电池正极材料的制备方法
(1)依次称量六水合硫酸镍、一水合硫酸锰，使镍原子、锰原子的摩尔比例为1：3。
采用去离子水为分散剂，将可溶性过渡金属盐配制成浓度为1mol/L的混合水溶液，将碳酸钠配制成浓度为2mol/L的沉淀剂，将氨水配制成浓度为0.2mol/L的络合剂；将沉淀剂和络合剂混合在一起组成氨碱混合液。
(2)将混合盐溶液、氨碱混合液并流加入反应容器中进行共沉淀反应后，后陈化静置3.5h、抽滤、去离子水洗涤三次、80℃烘干10h得到前驱体粉末；将前驱体粉末与碳酸钠和碳酸锂(前驱体：钠原子：锂原子的摩尔比例为0.88：0.832：0.1224，钠过量4％，锂过量2％)均匀混合，研磨20min，于空气气氛下在500℃先进行预烧，预烧5h，自然冷却后取出研磨10min，再在800℃下烧结10h，然后以1℃/min的降温速率冷却至室温，得钠离子电池正极材料，其组成为Na0.80Li0.12Ni0.22Mn0.66O2。
其中，反应容器的搅拌速度为600r/min，共沉淀反应的温度为50℃，共沉淀反应时间为60min，共沉淀反应的pH值为7.5；混合盐溶液、氨碱混合液进入反应容器的流量分别为1mL/min、1mL/min，共沉淀陈化时间为6h。
实施例3
钠离子电池正极材料的制备方法
(1)依次称量六水合硫酸镍、一水合硫酸锰，使镍原子、锰原子的摩尔比例为1：2。
采用去离子水为分散剂，将可溶性过渡金属盐配制成浓度为2mol/L的混合水溶液，将碳酸钠配制成浓度为4mol/L的沉淀剂，将氨水配制成浓度为0.3mol/L的络合剂；将沉淀剂和络合剂混合在一起组成氨碱混合液。
(2)将混合盐溶液、氨碱混合液并流加入反应容器中进行共沉淀反应后，后陈化静置3.5h、抽滤、去离子水洗涤三次、80℃烘干10h得到前驱体粉末；将前驱体粉末与碳酸钠和碳酸锂(前驱体：钠原子：锂原子的摩尔比例为0.93：0.8632：0.0714，钠过量4％,锂过量2％)均匀混合，研磨20min，于空气气氛下在450℃先进行预烧，预烧6h，自然冷却后取出研磨10min，再在850℃下烧结20h，然后自然冷却至室温，得钠离子电池正极材料，其组成为Na0.83Li0.07Ni0.31Mn0.62O2；
其中，反应容器的搅拌速度为700r/min，共沉淀反应的温度为60℃，共沉淀反应时间为30min，共沉淀反应的pH值为8.1；混合盐溶液、氨碱混合液进入反应容器的流量分别为2mL/min、2mL/min，共沉淀陈化时间为3h。
实施例4
钠离子电池正极材料的制备方法
(1)依次称量六水合硫酸镍、一水合硫酸锰，使镍原子、锰原子的摩尔比例为1：3。
采用去离子水为分散剂，将可溶性过渡金属盐配制成浓度为2mol/L的混合水溶液，将碳酸钠配制成浓度为5mol/L的沉淀剂，将氨水配制成浓度为0.5mol/L的络合剂；将沉淀剂和络合剂混合在一起组成氨碱混合液。
(2)将混合盐溶液、氨碱混合液并流加入反应容器中进行共沉淀反应后，后陈化静置3.5h、抽滤、去离子水洗涤三次、80℃烘干10h得到前驱体粉末；将前驱体粉末与碳酸钠和碳酸锂(前驱体：钠原子：锂原子的摩尔比例为0.88：0.6968：0.1224，钠过量4％，锂过量2％)均匀混合，研磨20min，于空气气氛下在450℃先进行预烧，预烧6h，自然冷却后取出研磨10min，再在850℃下烧结15h，然后以2℃/min的降温速率冷却至室温，得钠离子电池正极材料，其组成为Na0.67Li0.12Ni0.22Mn0.66O2。
其中，反应容器的搅拌速度为800r/min，共沉淀反应的温度为55℃，共沉淀反应时间为45min，共沉淀反应的pH值为7.8；混合盐溶液、氨碱混合液进入反应容器的流量分别为10mL/min、5mL/min，共沉淀陈化时间为5h。
实施例5
钠离子电池正极材料的制备方法
(1)依次称量六水合硫酸镍、一水合硫酸锰，使镍原子、锰原子的摩尔比例为1：1。
采用去离子水为分散剂，将可溶性过渡金属盐配制成浓度为2mol/L的混合水溶液，将碳酸钠配制成浓度为2mol/L的沉淀剂，将氨水配制成浓度为0.24mol/L的络合剂；将沉淀剂和络合剂混合在一起组成氨碱混合液。
(2)将混合盐溶液、氨碱混合液并流加入反应容器中进行共沉淀反应后，后陈化静置3.5h、抽滤、去离子水洗涤三次、80℃烘干10h得到前驱体粉末；将前驱体粉末与Na2CO3,TiO2和Mg(CH3COO)4·H2O(钠过量4％)均匀混合，研磨20min，于空气气氛下在450℃先进行预烧，预烧6h，自然冷却后取出研磨10min，再在800℃下烧结15h，然后以4℃/min的降温速率冷却至室温，得钠离子电池正极材料，其组成为NaMn0.45Ni0.45Mg0.05Ti0.05O2。
其中，反应容器的搅拌速度为800r/min，共沉淀反应的温度为55℃，共沉淀反应时间为30min，共沉淀反应的pH值为7.9；混合盐溶液、氨碱混合液进入反应容器的流量分别为5mL/min、10mL/min，共沉淀陈化时间为45h。
实施例6
钠离子电池正极材料的制备方法
(1)依次称量六水合硫酸镍、硫酸亚铁和一水合硫酸锰，使镍原子、铁原子、锰原子的摩尔比例为0.25：0.45：0.3。
采用去离子水为分散剂，将可溶性过渡金属盐配制成浓度为2mol/L的混合水溶液，将碳酸钠配制成浓度为2mol/L的沉淀剂，将氨水配制成浓度为0.24mol/L的络合剂；将沉淀剂和络合剂混合在一起组成氨碱混合液。
(2)将混合盐溶液、氨碱混合液并流加入反应容器中进行共沉淀反应后，后陈化静置3.5h、抽滤、去离子水洗涤三次、100℃烘干11h得到前驱体粉末；将前驱体粉末与Na2CO3(钠过量4％)均匀混合，研磨20min，于空气气氛下在450℃先进行预烧，预烧6h，自然冷却后取出研磨10min，再在850℃下烧结15h，然后以2℃/min的降温速率冷却至室温，得钠离子电池正极材料，其组成为NaNi0.25Fe0.45Mn0.3O2。
其中，反应容器的搅拌速度为600r/min，共沉淀反应的温度为50℃，共沉淀反应时间为30min，共沉淀反应的pH值为8.0；混合盐溶液、氨碱混合液进入反应容器的流量分别为5mL/min、2mL/min，共沉淀陈化时间为3.5h。
对比例1
钠离子电池正极材料的制备方法
(1)依次称量六水合硫酸镍、一水合硫酸锰，使镍原子、锰原子的摩尔比例为1：2。
采用去离子水为分散剂，将可溶性过渡金属盐配制成浓度为2mol/L的混合盐溶液，将碳酸钠配制成浓度为2mol/L的沉淀剂，将氨水配制成浓度为0.24mol/L的络合剂；
(2)将混合盐溶液、氨碱混合液并流加入反应容器中进行共沉淀反应后，后陈化静置3.5h、抽滤、去离子水洗涤三次、80℃烘干15h得到前驱体粉末；将前驱体粉末与碳酸钠(前驱体：钠原子的摩尔比例为1:0.6968，钠过量4％，锂过量2％)均匀混合，研磨20min，于空气气氛下在450℃先进行预烧，预烧6h，自然冷却后取出研磨10min，再在850℃下烧结15h，然后以2℃/min的降温速率冷却至室温，得钠离子电池正极材料A，其组成为Na0.67Ni0.33Mn0.67O2。
其中，反应容器的搅拌速度为800r/min，共沉淀反应的温度为60℃，共沉淀反应时间为30min，共沉淀反应的pH值为7.8；混合盐溶液、氨碱混合液进入反应容器的流量分别为5mL/min、2mL/min。
请参阅图5，对比例1的前驱体球形形貌一般，粒径大约为2～4μm，粒度分布较为均匀。
请参阅图6，焙烧后的正极材料保持了球形形貌，粒径分布大约为2～4μm，但球形粒度大小不均一，有破碎颗粒产生。
请参阅图7，对比例1合成的前驱体在相应温度下焙烧合成的正极材料无杂相生成，与P2相标准卡片对应良好。
请参阅图8，对比例1正极材料组装的钠离子电池在17.3mA/g(0.1C倍率)电流密度下的充放电曲线图，首圈放电容量为152mAh/g，由于P2材料高压区相变不可逆的原因，容量衰减明显，5次循环后放电容量衰减为123mAh/g。结构稳定性差，循环容量保持率比较差。
对比例2
钠离子电池正极材料的制备方法
按化学计量比称取六水合硫酸镍、一水合硫酸锰及无水碳酸钠作为原料。将上述原料充分混合均匀后置于球磨罐中，在球磨机中以200r/min的转速球磨5h。随后取出材料，将其移至马弗炉中450℃预烧5h；自然冷却后取出，研磨后再置于马弗炉中900℃煅烧15h；自然冷却至室温，得到最终产物P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2。
效果实施例1
请参阅图1，实施例1的前驱体球形形貌良好，粒径大约为2μm，粒度分布均一，颗粒生长均匀性好。
请参阅图2，实施例1前驱体掺li焙烧的正极材料很好的继承了前驱体的球形形貌，粒度分布较对比例更为均匀，无明显颗粒破碎。
请参阅图3，实施例1前驱体掺li焙烧的正极材料结晶度好，峰强比较高，与P2相标准卡片能很好的吻合，无杂相生成。
请参阅图4，实施例1正极材料组装的钠离子电池在22.4mA/g(0.1C倍率)电流密度下的充放电曲线图，首圈放电容量为156mAh/g，相比与对比例1略有提升，li的掺入很好的稳定了P2相的结构，所以充电到4.15V的高压平台消失，电池循环性能提升，5次充放电循环后的放电比容量为149mAh/g，容量保持率相较于对比例一有明显提高。
称取实施例1制备的钠离子电池正极材料，按照活性物质：SP:PVDF＝7.5:1.5:1的比例混合均匀后涂覆于铝箔上制成电极片。在氩气气氛的手套箱中，以金属钠片为对电极，Whatman为隔膜，1M/NaClO4/PC：EMC(1：1)为电解液，组装成纽扣电池。
在2.0～4.3V电压范围，对电池进行充放电测试。
按照上述所述方法制作实施例1～6钠离子电池正极材料的纽扣电池，在224mA/g电流密度下进行充放电测试。制作对比例1～2钠离子电池正极材料的纽扣电池，173mA/g电流密度下进行充放电测试。
为便于比较，将实施例1～6，对比例1～2所测数据列表1，如下表所示：
表1
请参阅图9，当电流密度达到224mA/g时，实施例1制备的钠离子电池正极材料的首圈放电容量达到128mAh/g，展现了较高的放电比容量。从表中可以看出，实施例1在1C倍率下100次循环后容量保持率为最高的92.4％，说明了掺入Li元素对此类钠离子电池在高电压范围下(2～4.3V)的循坏性能有很大改善。在1C倍率下100个循环周期后，对比例1的容量保持率为56％，对比例2的容量保持率为52％，说明相较于传统的高温固相法，共沉淀方法制备的球状钠离子电池对高电压范围的循环性能也有一定改善。
本发明制备的钠离子电池正极材料中实施例1在高电压范围具有较高的充放电容量和容量保持率。
综上所述，本发明一种类球状钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池，具有以下优点：
1、本发明的钠离子电池正极材料抑制了高压不利相变，在高电压范围内具有优异的循环稳定性与倍率性能。
2、本发明采用碳酸盐共沉淀法制备前驱体，按照化学计量式可以很好的制备前驱体粉料，避免了传统固相法工艺导致的金属离子混合不均匀而影响正极材料的比容量和循环稳定性的缺陷。此外，本发明每次生产出来的球形正极材料之间偏差小，一致性、重复性好；良好的球形形貌，能够显著提升振实密度与抑制副反应的发生。
3、本发明的钠离子电池正极材料均可应用于制备钠离子电池。钠离子电池相比较锂离子电池而言，绿色、安全、廉价，作为储能应用具有很大的优势。。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (1)

1.一种高钠含量的类球状钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
(1)依次称量六水合硫酸镍、一水合硫酸锰，使镍原子、锰原子的摩尔比例为1：3；采用去离子水为分散剂，将可溶性过渡金属盐配制成浓度为2 mol/L的混合水溶液，将碳酸钠配制成浓度为2 mol/L的沉淀剂，将氨水配制成浓度为0.24 mol/L的络合剂；将沉淀剂和络合剂混合在一起组成氨碱混合液；
(2)将混合盐溶液、氨碱混合液并流加入反应容器中进行共沉淀反应后， 后陈化静置3.5 h、抽滤、去离子水洗涤三次、80 ℃烘干9 h得到前驱体粉末；将前驱体粉末与碳酸钠和碳酸锂均匀混合，其中，前驱体：钠原子：锂原子的摩尔比例为0.88：0.884：0.1224，研磨20min，于空气气氛下在450 ℃先进行预烧，预烧6 h，自然冷却后取出研磨10 min，再在850℃下烧结15 h，然后以2 ℃/min的降温速率冷却至室温，得钠离子电池正极材料，其组成为Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2；
其中，反应容器的搅拌速度为800 r/min，共沉淀反应的温度为55 ℃，共沉淀反应时间为30 min，共沉淀反应的pH值为7.8；混合盐溶液、氨碱混合液进入反应容器的流量分别为5mL/min、2 mL/min，共沉淀陈化时间为3.5 h。
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