CN113636606B - 一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。先通过共沉淀制备富镍无钴氢氧化物前驱体；将前驱体与熔融盐以及锂盐按一定的化学计量比配比混合均匀，然后高温煅烧，将得到的混合物用去离子水洗涤多次，干燥后，得到缺锂的单晶形貌类尖晶石型富镍一次颗粒；然后向一次颗粒中补充一定的锂盐，混合均匀，高温烧结，即得单晶富镍无钴层状正极材料。本发明适用于制备单晶型富镍正极材料，第一步加锂，锂元素与镍、镁、铁、钛元素和的摩尔比Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝0.8～1.0，烧结后形成微米级缺锂类尖晶石型富镍单晶颗粒，水洗补锂后，可在650～800℃低温范围形成微米级大尺寸富镍层状单晶正极材料，振实密度高，锂镍混排低，层状结构良好，因此比容量更高，循环性能好。

Description

一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种富镍无钴单晶正极材料及其制备方法。
背景技术
为了满足快速电动汽车和电网存储市场的需求，对锂离子电池的需求也呈指数级增长，并锂离子电池提出更高能量密度、更长循环寿命以及更低价格的要求。相比综合性能优异的负极材料，正极材料比能量更低，且成本到锂离子电池成本的近40％。开发高能量密度、长循环寿命以及低价格正极材料具有重要意义。
具有高能量密度的三元材料NCM和NCA是目前市场上主流正极材料。钴资源稀缺，价格昂贵，地理分布不均，高毒性。开发低钴甚至是无钴富镍正极材料是必然趋势。Mg2+掺杂可以降低富镍层状材料锂镍混排，抑制多重相变，提高结构稳定性；Fe3+离子半径
Figure BDA0003160793910000011
与Ni3+离子半径相当
Figure BDA0003160793910000012
少量Fe3+掺杂取代Ni3+将带来更好的结构稳定性、更高的安全性和更高的循环寿命；Ti4+掺杂会在表面富集，提高了层状氧化物的表面氧稳定性和循环寿命。
增加层状氧化物阴极中的镍含量一直是提高能量密度的主要策略，但也加剧了表面反应性，且高电荷态导致多晶阴极粒子开裂，从而暴露出新的表面并加速容量衰减，导致循环性能恶化。单晶颗粒限制了表面活性和晶粒开裂，从而大大提高了循环寿命；无孔和高强度单晶也导致更大的压实密度，更大的能量密度。
然而，大尺寸分散富镍层状单晶的合成的难点在于微米级富镍层状单晶所需的高温与富镍材料形成锂镍混排低的良好层状结构所需的低温相矛盾。烧结温度低，则无法形成单晶富镍层状材料；烧结温度高可以形成大尺寸富镍层状单晶，但是锂镍混排高，氧空位缺陷多，且晶粒结块团聚严重，电化学性能差。
目前制备富镍单晶的方法中，高温固相法所需单晶烧结温度过高，烧结出的单晶材料层状结构差，结块聚集严重，电化学性能不佳；两步烧结法，第一步烧结由于缺少锂源，需要更高温度形成单晶，产生大量缺陷，层状结构极差，第二步补锂烧结后，仍然存在大量缺陷，且结块团聚严重；熔盐法可以降低单晶烧结温度，易于形成大尺寸单分散单晶，但是受到熔融盐熔点以及溶解度的限制，熔盐法的单晶烧结温度仍然偏高，且需水洗，使得富镍层状材料表面结构恶化，电化学性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于，为克服背景技术中提到的缺陷与不足，而提供一种富镍无钴正极材料及其制备方法。该富镍无钴单晶正极材料单晶度高，比容量高，循环性能优越，同时成本低廉。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述富镍无钴单晶正极材料结构通式为LiNi1-(x+y+z)MgxFeyTizO2，其中，0.9≤1-(x+y+z)＜1.0，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，0≤z≤0.05，x、y、z至多有一个为0，形貌为单分散小平面大尺度八面体单晶；所述小平面为{003}、{110}、{111}；所述富镍无钴单晶正极材料单晶粒径D50＝1～8μm，比表面积为0.2m2/g～0.6m2/g。具体制备方法为：
(1)小颗粒球形前驱体制备：将各可溶性金属盐，按摩尔比溶解于去离子水中配置1～4mol/L金属盐溶液，配置1～10mol/L氨水溶液、1～10mol/L氢氧化钠溶液，配置氢氧化钠与氨水摩尔比为5:1～1:2的混合溶液，将金属盐溶液和氨水溶液与氢氧化钠溶液同时泵入氢氧化钠与氨水混合溶液中搅拌，维持pH值在一定范围内，制备得到D50＝1～8μm的球形Ni1-(x+y+z)MgxFeyTiz(OH)2前驱体；
(2)缺锂单晶类尖晶石型富镍颗粒制备：将Ni1-(x+y+z)MgxFeyTiz(OH)2前驱体与熔融盐以及锂源混合均匀，其中锂元素与镍、镁、铁、钛元素和的摩尔比Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝0.8～1，Ni1-(x+y+z)MgxFeyTiz(OH)2前驱体加锂源的质量和与熔融盐的质量比在0.2～5之间，先400～550℃烧结3～5h，再在800～900℃烧结10～20h，然后洗涤、过滤、干燥，得到缺锂的单晶形貌类尖晶石型富镍颗粒；
(3)大单晶富镍无钴层状颗粒制备：向上述缺锂的单晶形貌类尖晶石型富镍产物中补充一定含量的锂源，混合均匀，先400～550℃烧结3-5h，再650～800℃烧结10～20h，得到单分散大单晶富镍无钴层状正极材料。
进一步的，所述步骤(1)中：可溶性金属盐为硫酸镍、硫酸镁、硫酸铁、硫酸钛。
进一步的，所述步骤(1)中：pH为10～12，pH值波动为±0.5，搅拌速度为500～800r/min，反应温度为50～60℃，反应时间为5～20小时；保护气氛为氮气。
进一步的，所述步骤(2)中：锂源为氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或多种；熔融盐为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、硫酸锂中的一种或多种；两段烧结升温速率均为10℃/min；气体氛围为氧气。
进一步的，所述步骤(3)中：锂源为氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或多种；两段烧结升温速率均为10℃/min；气体氛围为氧气。
进一步的，所述步骤(2)中的锂加上步骤(3)补锂后的锂源总和的锂元素与镍、镁、铁、钛元素和的摩尔比Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝1～1.3。
按照上述方法制备得到的正极材料可用于制备锂离子电池。
本发明的有益效果是：
采用镍镁铁钛共沉淀，可以提高富镍层状材料结构稳定性，降低锂镍混排，抑制多重相变，提高电化学性能，降低成本。
本发明首次提出了先通过富镍氢氧化物前驱体中加入锂源、熔融盐进行一次烧结，其中锂元素与镍、镁、铁、钛元素和的摩尔比Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝0.8～1.0，水洗过滤干燥后，再补充锂源二次烧结得到电化学性能优越的单分散大单晶富镍无钴层状正极材料。第一步加入的锂盐和熔融盐提供液相化学界面，而改变反应物的溶解度和反应活性，在熔融液态环境下，各离子的扩散速率快，生成的单晶无团聚状态，分散性好；第二步补锂烧结可以有效修复高温烧结以及水洗导致的表面NiO相析出以及电化学性能恶化，并避免杂质相形成，有效克服了富镍层状正极材料水洗带来的性能恶化问题。
本技术的难点在于两步烧结的锂含量需要协调配合，第一步加锂，锂元素与镍、镁、铁、钛元素和的摩尔比Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝0.8～1.0，烧结后形成单分散微米级缺锂类尖晶石型富镍单晶颗粒。如果Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)<0.8时，无法形成单晶形貌良好的缺锂类尖晶石型富镍颗粒，而当Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)>1时,第一步烧结后形成的是单晶富镍层状正极材料，未能将单晶富镍层状正极材料烧结温度降低至800℃以下，且需要水洗去除熔融盐，因此锂镍混排高，表面脱锂形成NiO相，电化学性能差。因此，第一步的锂含量是技术的关键之一。在此基础上，第二步补充少量锂源，就可以在650～800℃以下低温形成微米级大尺寸富镍层状单晶正极材料，振实密度高，锂镍混排低，层状结构良好，因此比容量更高，循环性能好；在第二步补锂时，锂源的加入含量与第一步的加锂量密切相关，加入的锂源过少，烧结出的材料缺锂严重，比容量低，循环性能差；加入的锂源过多，烧结后会富镍层状正极材料会重新团聚，而且表面残碱太多，需要重新水洗。
本技术的另一难点在于烧结温度的选取，第一次烧结先400～550℃烧结，后在800～900℃烧结，第二次烧结先400～550℃烧结，后在650～800℃烧结，这种多段温度烧结可以固定锂源，减少锂损失，降低成本。第一次烧结烧结温度优选800～900℃，可以形成晶粒尺寸大小均匀搭配的单晶颗粒，提高振实密度；烧结温度过低，单晶颗粒尺寸小，比表面积高，副反应多，电化学性能差；烧结温度过高，单晶颗粒尺寸过大，锂离子传输路径长，极化大。第二次烧结烧结温度优选650～800℃，可以使缺锂的单晶类尖晶石型富镍颗粒形成层状结构良好的单晶富镍层状颗粒，电化学性能优越；烧结温度过低，则无法形成单晶富镍层状颗粒；烧结温度过高，形成的单晶富镍层状颗粒层状结构差，锂镍混排多，氧空位缺陷多，电化学性能差。与固相烧结法相比，本发明将微米级大尺寸富镍层状单晶正极材料烧结温度，即补锂后烧结温度降低至650～800℃烧结，补锂烧结后单晶正极材料无需水洗，无需破碎，形成的富镍层状单晶正极材料，为大尺寸单分散纳米级小平面单晶，振实密度高，锂镍混排低，层状结构良好，因此比容量更高，循环性能更好。
附图说明
图1为实施例1制备的富镍无钴单晶材料前驱体Ni0.91Mg0.03Fe0.03Ti0.03(OH)2的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的富镍无钴单晶正极材料LiNi0.91Mg0.03Fe0.03Ti0.03O2的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的富镍无钴单晶材料材料LiNi0.91Mg0.03Fe0.03Ti0.03O2的X射线衍射图。
图4为对比例3制备的多晶型缺锂富镍类尖晶石颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
1、采用共沉淀法合成富镍正极材料前驱体，将一定量的硫酸镍、硫酸镁、硫酸钛、硫酸钛制备成3mol/L溶液，其中Ni:Mg:Fe:Ti＝91:3:3:3，配置2mol/L氢氧化钠溶液、1.5mol/L氨水溶液，配置氢氧化钠与氨水摩尔比为1:2的混合溶液，并将共同滴加到反应釜中，控制pH值为10±0.2，50℃搅拌15h，洗涤过滤，110℃干燥12h，得到粒径分布为D50＝1～8μm的Ni0.91Mg0.03Fe0.03Ti0.03(OH)2前驱体，其SEM测试图如图1。
2、称取一定量步骤1中的前驱体，按照摩尔比Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝0.8加入氢氧化锂，按照质量比(前驱体+锂源)/熔融盐＝1，加入熔融盐硫酸钠，均匀混合；先在400℃保温8h，再升温到900℃下煅烧20h，升温速率为10℃/min。洗涤过滤后，110℃干燥12h，由于类尖晶石相比层状相更容易生长，同时由入熔融盐硫酸钠熔化提供液相界面，得到小平面特征良好的单分散微米级晶粒得到微米级大单晶的类尖晶石富镍相。
3、称取一定量步骤2中得到的微米级大单晶的类尖晶石富镍相，按照Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝1.05继续补充氢氧化锂，先400℃保温8h，再升温到800℃下煅烧20h，升温速率为10℃/min，冷却研磨过400目筛后得到大单晶富镍正极材料Li[Ni0.91Mg0.03Fe0.03Ti0.03]O2。图2中可以看到对比例1在补锂烧结后所得层状正极材Li[Ni0.91Mg0.03Fe0.03Ti0.03]O2为单分散的微米级大单晶颗粒，晶粒尺寸D50在1～8μm范围内，其XRD测试证实为α-NaFeO2型层状结构，如图3。
制备得到的单晶正极材料，在3-4.3V电压内，0.1C首次放电比容量达205mAh/g，100圈循环后放电比容量达196.8mAh/g，容量保持率达到96％。
实施例2
1、采用共沉淀法合成富镍正极材料前驱体，将一定量的硫酸镍、硫酸镁、硫酸钛、硫酸钛制备成3mol/L溶液，其中Ni:Mg:Ti＝90:5:5，配置2mol/L氢氧化钠溶液、1.5mol/L氨水溶液，配置氢氧化钠与氨水摩尔比为1:2的混合溶液，并将共同滴加到反应釜中，控制pH值为10±0.2，50℃搅拌15h，洗涤过滤，110℃干燥12h，得到粒径分布为D50＝1～8μm的Ni0.9Mg0.05Ti0.05(OH)2前驱体。
2、称取一定量步骤1中的前驱体，按照摩尔比Li/(Ni+Mg+Ti)＝0.8加入氢氧化锂，按照质量比(前驱体+锂源)/熔融盐＝1，加入熔融盐硫酸钠，均匀混合；先在400℃保温8h，再升温到900℃下煅烧20h，升温速率为10℃/min。洗涤过滤后，110℃干燥12h，由于类尖晶石相比层状相更容易生长，同时由入熔融盐硫酸钠熔化提供液相界面，得到小平面特征良好的单分散微米级晶粒得到微米级大单晶的类尖晶石富镍相。
3、称取一定量步骤2中得到单晶类尖晶石富镍相，按照Li/(Ni+Mg+Ti)＝1.05继续补充氢氧化锂，先400℃保温8h，再升温到800℃下煅烧20h，升温速率为10℃/min，冷却研磨过400目筛后得到大单晶富镍正极材料Li[Ni0.9Mg0.05Ti0.05]O2。图2中可以看到对比例1在补锂烧结后所得层状正极材Li[Ni0.9Mg0.05Ti0.05]O2为单分散的微米级大单晶颗粒，晶粒尺寸D50在1～8μm范围内。
该层状正极材材料Li[Ni0.9Mg0.05Ti0.05]O2具有与实施例1相似的结构和性能。
对比例1
1、称取一定量实施例1步骤1得到的Ni0.91Mg0.03Fe0.03Ti0.03(OH)2前驱体，按照摩尔比Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝0.8加入氢氧化锂，均匀混合；先在400℃保温8h，再升温到900℃下煅烧20h，升温速率为10℃/min，洗涤过滤后，110℃干燥12h。由于缺少熔融盐硫酸钠熔化提供液相界面烧结温度高，得到团聚严重的一次单晶聚集的类尖晶石富镍相。
2、将步骤1中得到的团聚严重的到一次单晶聚集的类尖晶石富镍相按照Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝1.05补充氢氧化锂，均匀混合；先在400℃保温8h，再升温到800℃下煅烧20h，升温速率为10℃/min，冷却破碎过400目筛后得到团聚的单晶富镍层状正极材料Li[Ni0.91Mg0.03Fe0.03Ti0.03]O2。
制备得到的单晶正极材料，在3-4.3V电压内，0.1C首次放电比容量达191mAh/g，100圈循环后放电比容量达177.6mAh/g，容量保持率达到93％。
对比例2
1、称取一定量实施例2步骤1得到的Ni0.91Mg0.03Fe0.03Ti0.03(OH)2前驱体，按照摩尔比Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝1.15加入氢氧化锂，按照质量比(前驱体+锂源)/熔融盐＝1，加入熔融盐硫酸钠，均匀混合；先在400℃保温8h，再升温到900℃下煅烧15h，升温速率为10℃/min，洗涤过滤后，110℃干燥12h；再在500℃下保温6h，去除正极材料洗涤过程中吸收的水分，得到单分散大单晶富镍正极材料Li[Ni0.91Mg0.03Fe0.03Ti0.03]O2。
制备得到的单晶正极材料，在3-4.3V电压内，0.1C首次放电比容量达185mAh/g，100圈循环后放电比容量达174mAh/g，容量保持率达到94％。
对比例3
1、采用共沉淀法合成富镍正极材料前驱体，将一定量的硫酸镍、硫酸镁、硫酸钛、硫酸钛制备成3mol/L溶液，其中Ni:Mg:Fe:Ti＝91:3:3:3，配置2mol/L氢氧化钠溶液、1.5mol/L氨水溶液，配置氢氧化钠与氨水摩尔比为1:2的混合溶液，并将共同滴加到反应釜中，控制pH值为10±0.2，50℃搅拌15h，洗涤过滤，110℃干燥12h，得到粒径分布为D50＝1～8μm的Ni0.91Mg0.03Fe0.03Ti0.03(OH)2前驱体。
2、称取一定量步骤1中的前驱体，按照摩尔比Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝0.1加入氢氧化锂，按照质量比(前驱体+锂源)/熔融盐＝1，加入熔融盐硫酸钠，均匀混合；先在400℃保温8h，再升温到900℃下煅烧20h，升温速率为10℃/min。洗涤过滤后，110℃干燥12h，由于加入的锂源含量低，晶粒长大的驱动力低，从而形成的是多晶型缺锂富镍类尖晶石颗粒，其SEM测试图如图4。
3、称取一定量步骤2中得到多晶型类尖晶石富镍相，按照Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝1.05继续补充氢氧化锂，先400℃保温8h，再升温到800℃下煅烧20h，升温速率为10℃/min，冷却研磨过400目筛后得到的是多晶富镍层状正极材料Li[Ni0.91Mg0.03Fe0.03Ti0.03]O2。
制备得到的多晶正极材料，在3-4.3V电压内，0.1C首次放电比容量达203mAh/g，100圈循环后放电比容量达174.6mAh/g，容量保持率达到86％。
对比分析：
实施例1与对比例1相比较。对比例1采用两步加锂法，但未加入融盐盐硫酸钠，缺乏液相界面，反应驱动力低，需要更高烧结温度，从而使颗粒团聚严重，为一次单晶颗粒聚集的类球形，结构缺陷增多，因此电化学性能差。
实施例1与对比例2相比较。对比例2采用熔盐法制备单晶，未分两步加锂，为去表面残碱与其他元素，水洗后材料表面结构恶化，且单晶形成温度较高，从而导致电化学性能差。
实施例1与对比例3相比较。对比例3第一步加入锂源过低，形成的是多晶缺锂类尖晶石型富镍颗粒成温度较高，补锂烧结后得到多晶富镍层状正极材料，多晶材料比表面积高，且在循环过程中易开裂，加剧与电解液副反应，因此循环性能差。
实施例1和实施例2，采用两步加锂结合熔盐法共同作用，即得到了熔盐提供的液相界面，原子扩散更容易，烧结温度更低，晶体单分散形成大单晶颗粒，同时由于两步加锂，避免形成杂质相，以及水洗后导致的结构恶化。因此实施例1和实施例2的形貌更好，电化学性能更优良。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述富镍无钴单晶正极材料结构通式为LiNi1-(x+y+z)MgxFeyTizO2，其中，0.9≤1-(x+y+z)＜1.0，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，0≤z≤0.05，x、y、z至多有一个为0，形貌为单分散小平面大尺度八面体单晶；所述小平面为{003}、{110}、{111}；所述富镍无钴单晶正极材料单晶粒径D50＝1～8μm，比表面积为0.2m2/g～0.6m2/g；具体制备方法为：
(1)小颗粒球形前驱体制备：将各可溶性金属盐，按摩尔比溶解于去离子水中配置1～4mol/L金属盐溶液，配置1～10mol/L氨水溶液、1～10mol/L氢氧化钠溶液，配置氢氧化钠与氨水摩尔比为5:1～1:2的混合溶液，将金属盐溶液和氨水溶液与氢氧化钠溶液同时泵入氢氧化钠与氨水混合溶液中搅拌，维持pH值在一定范围内，制备得到D50＝1～8μm的球形Ni1-(x+y+z)MgxFeyTiz(OH)2前驱体；
(2)缺锂单晶类尖晶石型富镍颗粒制备：将Ni1-(x+y+z)MgxFeyTiz(OH)2前驱体与熔融盐以及锂源混合均匀，其中锂元素与镍、镁、铁、钛元素和的摩尔比Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝0.8～1，Ni1-(x+y+z)MgxFeyTiz(OH)2前驱体加锂源的质量和与熔融盐的质量比在0.2～5之间，先400～550℃烧结3～5h，再800～900℃烧结10～20h，然后洗涤、过滤、干燥，得到缺锂的单晶形貌类尖晶石型富镍颗粒；
(3)大单晶富镍无钴层状颗粒制备：向上述缺锂的单晶形貌类尖晶石型富镍产物中补充一定含量的锂源，混合均匀，先400～550℃烧结3-5h，再650～800℃烧结10～20h，得到单分散大单晶富镍无钴层状正极材料；
步骤(2)的锂加上步骤(3)补锂后的锂源总和的锂元素与镍、镁、铁、钛元素和的摩尔比Li/(Ni+Mg+Fe+Ti)＝1～1.3；
步骤(1)中：pH为10～12，pH值波动为±0.5，搅拌速度为500～800r/min，反应温度为50～60℃，反应时间为5～20小时，保护气氛为氮气；
步骤(2)中：锂源为氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或多种；熔融盐为硫酸钠、氯化钠、氯化钾、硫酸锂中的一种或多种；两段烧结升温速率均为10℃/min；气体氛围为氧气；
步骤(3)中：锂源为氢氧化锂、硝酸锂、氧化锂中的一种或多种；两段烧结升温速率均为10℃/min；气体氛围为氧气。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：可溶性金属盐为硫酸镍、硫酸镁、硫酸铁、硫酸钛。
3.一种以权利要求1～2任意一项所述方法制备的锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的应用，其特征在于所制备得到的正极材料用于锂离子电池。
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