CN109970106B - 一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法 - Google Patents

一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109970106B
CN109970106B CN201910245433.6A CN201910245433A CN109970106B CN 109970106 B CN109970106 B CN 109970106B CN 201910245433 A CN201910245433 A CN 201910245433A CN 109970106 B CN109970106 B CN 109970106B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
nickel cobalt
solution
free
hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910245433.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109970106A (zh
Inventor
吴黎明
温美盛
刘桥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Liming Technology Co ltd
Original Assignee
Guangdong Minornano Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Minornano Technology Co ltd filed Critical Guangdong Minornano Technology Co ltd
Priority to CN201910245433.6A priority Critical patent/CN109970106B/zh
Publication of CN109970106A publication Critical patent/CN109970106A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109970106B publication Critical patent/CN109970106B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，通过对共沉淀反应过程中各个关键参数的精确控制，以实现对一次颗粒的晶面、形貌、组装排布方式等进行调控，得到形貌较为均一的高镍无钴正极材料前驱体，其作为前驱体用于高镍无钴锂离子电池正极活性材料时，制备得到的高镍无钴正极材料，残碱较低，pH较低，不易吸水，加工性能好，不含贵金属元素钴成本低廉，通过其制备得到的电芯首效和容量较高，常温循环，高温循环及高温存储较为优异，且通过掺杂和包覆很大程度上改善了其热稳定性，其制备过程简单高效，所得产品具有高度均一性且电化学性能优良，有利于大规模市场化推广。

Description

一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法
技术领域
本发明涉及能源存储材料与电化学技术领域，特别是一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法。
背景技术
三元正极材料中，镍的主要作用是参与氧化还原反应，即用来提升能量密度，更高的镍含量表面材料具有更高的能量密度。钴元素在三元正极材料中，主要作用是提高晶体导电性和稳定结构作用，但由于钴元素价格非常昂贵，且自然资源匮乏，不利于大规模使用。因此可以采用Al，Ba，Mg，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W，La，Nd，Dy，Eu，Nb，Pr，Yb，Lu，Sn，Mo等元素替代钴元素在三元材料中起到的作用。
前驱体在大部分的程度上会决定高镍材料的基本性质，高镍电极材料微球形貌不仅对其振实密度有巨大影响，而且也影响正极材料与电解液之间的接触，进而影响其在充放电过程中的副反应影响材料性能。影响微球二次形貌的主要因素为一次颗粒的形貌及其排布组装方式，因此控制其一次颗粒的形貌及其排布方式在前驱体微球制备过程中极其关键。不同一次形貌颗粒可以在制备过程中控制晶体生长而进行有效调控，当前高镍材料前驱体的制备方法主要为共沉淀法，该制备方法中主要通过调控pH、温度、氨水浓度及搅拌速率等关键参数以控制晶体生长。然而，在此过程中，需要调控的参数众多，实现各个参数协同增效十分困难，因此其一次颗粒晶体的控制生长十分困难。
高镍材料具有高能量密度的同时，其缺点也较为明显，其结构稳定性和高温稳定较差，表面的颗粒容易发生相变：层状结构→尖晶石结构→岩盐结构（不可逆），表面的相变会向颗粒内部延伸，从而导致材料失效裂化。高镍材料在烧结的时候更容易与空气中的CO2和H2O反应，形成Li2CO3和LiOH，这种情况下材料更易吸水，pH较高，加工性能变差；而且过多的Li2CO3会导致胀气，影响高温循环和高温存储。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点，本发明的目的是提供一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，通过对共沉淀反应过程，最终得到形貌较为均一的高镍无钴正极材料前驱体和加工性能好成本低的高镍无钴正极材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高镍无钴前驱体的大规模制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氢氧化钠和氨水配制成反应底液；
（2）将镍的无机盐配制成稳定的无机盐溶液；或者将镍、M和N的混合无机盐配制成稳定的无机盐混合溶液；
（3）将氢氧化钠配制成氢氧化钠溶液；
（4）将氨水配制成氨水溶液；
（5）将反应底液注入反应釜中，搅拌并通氮气保护，加热升温；
（6）将步骤（2）中无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别注入反应釜中；
（7）继续通氮气保护搅拌反应；
（8）进行静置陈化、过滤、洗涤、干燥、进行研磨、筛分，得到Ni的氢氧化物NixMyNz(OH)2。
作为本发明的进一步改进：该高镍无钴前驱体如通式NixMyNz(OH)2所示，其中M=(Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W)中的一种，N=(La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo)中的一种，x+y+z=1, 0.6≤x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5。
作为本发明的进一步改进：该高镍无钴前驱体如通式NixMyNz(OH)2所示，其中，x+y+z=1, 0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜z≤0.2。
作为本发明的进一步改进：该高镍无钴前驱体如通式Ni0.9Al0.02La0.08(OH)2。03所示，即x=0.90，y=0.02，z=0.08。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤（1）所述氨水的浓度为0.3 mol/L，pH=11；所述的氢氧化钠溶液的浓度为1.8~2.5 mol/L；所述的氨水溶液浓度为1.6~2.4 mol/L；所述的无机盐混合溶液的总浓度为1.5~2.8 mol/L。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤（1）所述的无机盐混合溶液中，Ni、M和N的摩尔比例为a：b：c，其中，a+b+c=1, 0.5≤a＜1，0＜b＜0.5，0＜c＜0.5。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤（2）所述的搅拌速率为100~400 rpm；氮气保护气流速率为0.3~0.6 L/min；升温温度为50~65℃。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤（3）所述的无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液的进料速率分别为0.1~0.3 L/min、0.2~0.7L/min和0.3~0.9 L/min，搅拌速率为600~800 rpm，进料时间为10~24小时。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤（4）所述的氮气气流速率为0.10~0.30 L/min；搅拌转速为550~650 rpm，搅拌时间为14~24小时。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤（5）所述的陈化时间为4~6小时；干燥条件为70~130℃真空干燥。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴前驱体的大规模制备方法步骤（6）所述的筛分产物的最大粒径为400目。
作为本发明的进一步改进：所述的高镍无钴正极材料前驱体为Ni0.9Al0.02La0.08(OH)2微球，由单晶的Ni0.9Al0.02La0.08(OH)2一次颗粒组装而成，其颗粒大小为30~150 nm。
作为本发明的进一步改进：所述的Ni0.9Al0.02La0.08(OH)2二次颗粒微球D50为6-13微米。
作为本发明的进一步改进：所述的高镍无钴正极材料前驱体，作为原料应用于高镍无钴锂离子电池正极活性材料的反应原料。
一种高镍无钴正极材料的大规模制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）基材的制备：将权利要求1中含Ni的氢氧化物NixMyNz(OH)2、含锂的化合物及含掺杂元素均匀混合后，煅烧得到所述的基材A；
（2）将基材A加入洗涤溶溶液中，把表面残余碳酸锂及氢氧化锂洗掉，在洗涤溶剂中加入含锂的化合物，洗涤完的基材通过烘干，得到化合物B；
（3）将化合物B，包覆元素及含锂化合物均匀混合后，煅烧粉碎得到高镍无钴正极材料。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤（1）中含Ni的氢氧化物的化学通式为NixMyNz(OH)2，其中M=(Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W)中的一种，N=(La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo)中的一种，x+y+z=1, 0.6≤x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.5。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤（1）中含锂的化合物为碳酸锂，氢氧化锂，氧化锂，醋酸锂中的一种。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤（1）中M和N元素为Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W，La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo中的任意组合。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤（1）中的烧结温度在650~900℃之间。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤（1）中基材的化学通式为Li1+aNixMyNzO2，其中0≤a≤0.3，0.6≤x≤1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.1，其中M为Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W中的一种，M为La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo中的一种。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤（2）的洗涤溶液为去离子水，硼酸水溶液，磷酸水溶液，乙醇，丙醇中的一种。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤（2）固液的重量比在0.5~2.2之间。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤（2）洗涤溶液的温度控制在0~75℃之间。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤（2）中洗涤溶液中加入的含锂化合物为碳酸锂，氢氧化锂，氧化锂，醋酸锂中的一种。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤（3）中的包覆元素为Ti，Al，Mg，Si，B，Ce中的一种。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤（3）加入的补锂化合物为为碳酸锂，氢氧化锂，氧化锂，醋酸锂中的一种。
作为本发明的进一步改进：所述高镍无钴正极材料的大规模制备方法步骤（3）三种物质的摩尔比为M（B）：M（包覆）：M（补锂化合物）=1:0.005~0.01:0.01~0.05。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）通过对共沉淀反应过程中各个关键参数的精确控制，以实现对一次颗粒的晶面、形貌、组装排布方式等进行调控，最终得到形貌较为均一的高镍无钴正极材料前驱体。其作为前驱体用于高镍无钴锂离子电池正极活性材料时，所得到的高镍无钴材料的电化学性能优良，有利于大规模市场化推广。
（2）通过本发明的的制备得到的高镍无钴正极材料，残碱较低，pH较低，不易吸水，加工性能好，且成本低；通过其制备得到的电芯首效和容量较高，常温循环，高温循环及高温存储较为优异，且通过掺杂和包覆很大程度上改善了其热稳定性。
附图说明
图1为实施例1高镍无钴正极材料前驱体的SEM图。
图2为实施例1高镍无钴正极材料的SEM图。
图3为实施例1高镍无钴正极材料的粒径分布PSD图。
图4为实施例1高镍无钴正极材料的X射线衍射仪图。
图5为实施例1高镍无钴正极材料的首圈电化学充放电曲线。
图6为实施例1高镍无钴正极材料的长循环性能曲线。
具体实施方式
现结合附图说明与实施例对本发明进一步说明：
本发明一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，案例中高镍无钴前驱体的大规模制备包括：
一种高镍无钴正极材料前驱体，该高镍无钴前驱体如通式NixMyNz(OH)2所示，其中M=(Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W)中的一种，N=(La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo)中的一种，x+y+z=1, 0.6≤x＜1，0≤y＜0.5，0≤z＜0.5。
优选例1：该高镍无钴正极材料前驱体如通式Ni0.90Ti0.09Mg0.11(OH)2所示，即x=0.90，y=0.09，z=0.11。
优选例2：该高镍无钴正极材料前驱体如通式Ni0.88Mg0.12(OH)2所示，即x=0.88，y=0.12，z=0。
优选例3：该高镍无钴正极材料前驱体如通式Ni0.80Sr0.10Nb0.10(OH)2所示，即x=0.80，y=0.10，z=0.10。
优选例4：该高镍无钴正极材料前驱体如通式Ni0.95La0.05(OH)2所示，即x=0.95，y=0，z=0.05。
优选例5：该高镍无钴正极材料前驱体如通式Ni0.85Er0.10Sn0.05(OH)2所示，即x=0.85，y=0.10，z=0.05。
优选例6：该高镍无钴正极材料前驱体如通式Ni0.83Al0.07Eu0.10(OH)2所示，即x=0.83，y=0.07，z=0.10。
本发明一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，案例中高镍无钴正极材料的大规模制备包括：
含镍的氢氧化物均采用Ni0.94Al0.045Mg0.015(OH)2.015，含锂的化合物均采用氢氧化锂，烧结均在富氧的气氛下，烘干在真空环境下。
在本发明案例中制备的到的正极材料pH值得测试方法如下：称取5.00±0.05g粉末样品，将其分散于50.00±0.10g 去离子水中，搅拌10min，获得清液，使用已经调试好的酸度计放到清液中，测试时pH记的玻璃珠一定要没过清液，此时的读数为样品的pH值。
在本发明案例中制备得到的正极材料表面残锂的测试方法如下：称取10.000±0.050g质量的粉末，将其分散于100g去离子水中，充分搅拌10min，使用滤纸过滤得到溶解有LiOH和Li2CO3的澄清水溶液；使用浓盐酸配置0.1M的HCl溶液。使用0.1M HCl作为滴定剂，MR和BTB作为指示剂，在电位滴定仪上进行滴定，根据指示剂或者电位变化找准消耗的HCl用量，并记下对应的体积。根据消耗的HCl体积，计算得到LiOH和Li2CO3的含量。
在本发明案例中制备得到的正极材料采用圆柱电芯18650测试，电芯的正极配方为：制备的正极材料：导电剂SP：粘接剂（VM750）=100：2：1.4，负极配方为：S360-L1：导电剂SP：分散剂CMC：粘接剂SBR=100：1.2：1.4：1.8，隔膜采用Celgard 12+4，电解液采用的是TC-2823（高镍三元推荐使用电解液），常温循环的温度为25℃，高温循环的温度为45℃，高温存储条件为60℃下保存7天。
在本发明案例中制备得到正极材料DSC测试方法如下：拆解满电态正极极片浸泡到DMC溶液中进行清洗，浸泡时间需确认；清洗后将极片置于手套箱过渡仓抽真空静置，静置时间需确认；静置完成后将极片在手套箱中用陶瓷刀刮粉。准确称取空坩埚质量，将2mg左右粉末加入，用微量移液器加入2μL左右的电解液，盖好密封金片并将高压坩埚组装好，称量坩埚总重并记录。空的参比坩埚尽量选取干净的，样品质量计算准确；温度范围：20-450℃，升温速率5℃/min。为保证测试精确，需商量是否可以采用2℃/min的升温速率。
对比例1：
（1）首先Ni0.94Al0.045Mg0.015(OH)2.015和氢氧化锂均匀混合，其金属摩尔比为M（Ni+Al+Mg）：M（Li）=1：1.05；
（2）混合物在富氧的条件下，725℃煅烧13h，然后对烧结产物破碎过筛处理，得到正极材料。
（3）测试其pH为11.88，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.6531%和0.2098%。
（4）对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2C克容量分别为89%和224mAh/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为92%；高温45℃循环，300周后的容量保持率为88%；60℃高温存储后，其容量保持率为91%，容量恢复率为96%。
（5）DSC测试起峰温度在215℃，最高温度在236℃。
对比例2
（1）首先Ni0.94Al0.045Mg0.015(OH)2.015和氢氧化锂均匀混合，其金属摩尔比为M（Ni+Co+Al）：M（Li）=1：1.05；
（2）混合物在富氧的条件下，735℃煅烧15h，然后对烧结产物破碎过筛处理。
（3）对上述得到破碎过筛后的产物与去离子水，以重量比1:1混合后，控制去离水的温度为45℃，搅拌洗涤20min后，离心甩干后，在160℃下真空烘干10h，得到正极材料。
（4）测试其pH为11.48，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.1121%和0.1412%。
（5）对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2C克容量分别为85.7%和219.6mAh/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为82.8%；高温45℃循环，300周后的容量保持率为88.5%；60℃高温存储后，其容量保持率为90%，容量恢复率为93%。
（6）DSC测试起峰温度217℃，最高温度242℃。
实施例1：
一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，案例包括（1）高镍无钴正极材料前驱体和（2）高镍无钴正极材料，二者的大规模制备。
其中（1）包括如下步骤：
1）将氢氧化钠和氨水配制成pH=11、氨的浓度为0.3 mol/L的反应底液；将氢氧化钠配制成2.0 mol/L氢氧化钠溶液；将氨水配制成2.4mol/L氨水溶液；将镍、铝和镁的无机盐溶于除氧后的去离子水中配制成配制成总浓度为2.5mol/L的无机盐混合溶液，其中镍、钴和锰的摩尔比例为0.94：0.045：0.015；
2）将步骤1）的反应底液注入反应釜中，搅拌并通氮气保护，加热升温；搅拌转速设定为260rpm，温度设定为54℃，氮气气流速率为0.45L/min；
3）待温度升到设定温度52℃后，1）所得无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别用蠕动泵以0.45 L/min、0.24 L/min和0.64 L/min，速度向步骤2）反应釜中进料，搅拌转速设定为650 rpm，在此过程中，实时检测反应釜内的pH值，并及时调整以上三种反应溶液的进料速率以保证其pH值在11.0±0.1，进料时间为14小时；
4）进料完成后，继续搅拌加热反应，此时反应温度仍为55℃，氮气气流速率为0.25L/min，搅拌速率仍为600 rpm；
5）将步骤4）所得产物进行静置陈化、过滤、洗涤、干燥，陈化时间为6小时，去离子水洗涤抽滤三次，干燥条件为150 ℃真空干燥；
6）将步骤5）所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物即可得到高镍三元正极材料前驱体（Ni0.94Al0.045Mg0.015(OH)2.015微球）。
以实施例1所得的高镍三元正极材料前驱体Ni0.94Al0.045Mg0.015(OH)2.015微球为实验对象，直径约为10~14μm，该高镍三元正极材料前驱体Ni0.94Al0.045Mg0.015(OH)2.015微球其D50为13.1微米，其Ni、Al、Mg的原子比例为0.94：0.045：0.015。
其中（2）包括如下步骤：
1）首先将原材料Ni0.94Al0.045Mg0.015(OH)2.015，氢氧化锂及掺杂物氧化锶均匀混合，其金属摩尔比为M（Ni+Al+Mg）：M（Li）：M（Sr）=1：1.05：0.01。
2）混合物在富氧的条件下，745℃煅烧12h，然后对烧结产物破碎过筛处理，得到正极材料。
3）测试其PH为12.01，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.7018%和0.3011%。
4）对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2C克容量分别为89.5%和228.2mAh/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为93.7%；高温45℃循环，300周后的容量保持率为95%；60℃高温存储后，其容量保持率为95%，容量恢复率为98%。
5）DSC测试起峰温度221℃，最高温度245℃。
实施例2：
一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，案例包括（1）高镍无钴正极材料前驱体和（2）高镍无钴正极材料，二者的大规模制备。
其中（1）包括如下步骤：
1）将氢氧化钠和氨水配制成pH=11、氨的浓度为0.3 mol/L的反应底液；将氢氧化钠配制成2.0 mol/L氢氧化钠溶液；将氨水配制成2.4mol/L氨水溶液；将镍、锶的无机盐溶于除氧后的去离子水中配制成配制成总浓度为2.0mol/L的无机盐混合溶液，其中镍、锶的摩尔比例为0.96：0.04；
2）将步骤1）的反应底液注入反应釜中，搅拌并通氮气保护，加热升温；搅拌转速设定为250rpm，温度设定为55℃，氮气气流速率为0.55L/min；
3）待温度升到设定温度50℃后，1）所得无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别用蠕动泵以0.46 L/min、0.23 L/min和0.65 L/min，速度向步骤2）反应釜中进料，搅拌转速设定为660 rpm，在此过程中，实时检测反应釜内的pH值，并及时调整以上三种反应溶液的进料速率以保证其pH值在11.0±0.2，进料时间为18小时；
4）进料完成后，继续搅拌加热反应，此时反应温度仍为50℃，氮气气流速率为0.25L/min，搅拌速率仍为660 rpm；
5）将步骤4）所得产物进行静置陈化、过滤、洗涤、干燥，陈化时间为8小时，去离子水洗涤抽滤三次，干燥条件为150 ℃真空干燥；
6）将步骤5）所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物即可得到高镍三元正极材料前驱体（Ni0.96Sr0.04(OH)2微球）。
以实施例2所得的高镍三元正极材料前驱体Ni0.96Sr0.04(OH)2微球为实验对象，直径约为12~15微米，该高镍三元正极材料前驱体Ni0.96Sr0.04(OH)2微球其D50为13.5微米，其Ni、Sr的原子比例为0.96：0.04。
其中（2）包括如下步骤：
1）首先将原材料Ni0.96Sr0.04(OH)2，氢氧化锂及掺杂物氧化锶均匀混合，其金属摩尔比为M（Ni+Sr）：M（Li）：M（Sr）=1：1.05：0.01。
2）混合物在富氧的条件下，755℃煅烧12h，然后对烧结产物破碎过筛处理，得到正极材料。
3）测试其pH为12.05，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.7348%和0.3011%。
4）对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2C克容量分别为89.6%和225.1 mAh/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为93.7%；高温45℃循环，300周后的容量保持率为96%；60℃高温存储后，其容量保持率为95%，容量恢复率为98%。
5）DSC测试起峰温度226℃，最高温度235℃。
实施例3：
一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法，案例包括（1）高镍无钴正极材料前驱体和（2）高镍无钴正极材料，二者的大规模制备。
其中（1）包括如下步骤：
1）将氢氧化钠和氨水配制成pH=11、氨的浓度为0.3 mol/L的反应底液；将氢氧化钠配制成2.0 mol/L氢氧化钠溶液；将氨水配制成2.4 mol/L氨水溶液；将镍、镁和镧的无机盐溶于除氧后的去离子水中配制成配制成总浓度为2.0 mol/L的无机盐混合溶液，其中镍、锶的摩尔比例为0.94：0.03：0.03；
2）将步骤1）的反应底液注入反应釜中，搅拌并通氮气保护，加热升温；搅拌转速设定为250rpm，温度设定为55℃，氮气气流速率为0.45L/min；
3）待温度升到设定温度55℃后，1）所得无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别用蠕动泵以0.46 L/min、0.23 L/min和0.65 L/min，速度向步骤2）反应釜中进料，搅拌转速设定为660 rpm，在此过程中，实时检测反应釜内的pH值，并及时调整以上三种反应溶液的进料速率以保证其pH值在11.0±0.2，进料时间为18小时；
4）进料完成后，继续搅拌加热反应，此时反应温度仍为50℃，氮气气流速率为0.30L/min，搅拌速率仍为660 rpm；
5）将步骤4）所得产物进行静置陈化、过滤、洗涤、干燥，陈化时间为8小时，去离子水洗涤抽滤三次，干燥条件为150 ℃真空干燥；
6）将步骤5）所得产物进行研磨、筛分，取400目以下产物即可得到高镍三元正极材料前驱体（Ni0.94Mg0.03La0.03(OH)2微球）。
以实施例3所得的高镍三元正极材料前驱体Ni0.94Mg0.03La0.03(OH)2微球微球为实验对象，直径约为13~14微米，该高镍三元正极材料前驱体Ni0.94Mg0.03La0.03(OH)2微球其D50为13.2微米，其Ni、Mg和La的原子比例为0.94：0.03：0.03。
其中（2）包括如下步骤：
1）首先将原材料Ni0.94Mg0.03La0.03(OH)2，氢氧化锂及掺杂物氧化锶均匀混合，其金属摩尔比为M（Ni+Mg+La）：M（Li）：M（Sr）=1：1.05：0.01。
2）混合物在富氧的条件下，765℃煅烧18h，然后对烧结产物破碎过筛处理，得到正极材料。
3）测试其PH为11.77，表面残余的碳酸锂和氢氧化锂分别占正极材料的重量比为0.5348%和0.3011%。
4）对所得的正极材料制做成18650圆柱电芯评价测试：其首效和0.2C克容量分别为89.6%和229.4mAh/g；常温25℃循环，300周的容量保持率为92.8%；高温45℃循环，300周后的容量保持率为95%；60℃高温存储后，其容量保持率为94.8%，容量恢复率为98%。
5）DSC测试起峰温度224℃，最高温度239℃。
综上所述，本领域的普通技术人员阅读本发明文件后，根据本发明的技术方案和技术构思无需创造性脑力劳动而作出其他各种相应的变换方案，均属于本发明所保护的范围。

Claims (2)

1.一种高镍无钴正极材料的大规模制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）基材的制备：将含Ni的氢氧化物NixMyNz(OH)2、含锂的化合物及掺杂元素按照摩尔比1：1.05：0.01均匀混合后在650~900℃煅烧得到基材A；
（2）将基材A加入洗涤溶液中，把表面残余碳酸锂及氢氧化锂洗掉，在洗涤溶液中加入含锂的化合物，洗涤完的基材通过烘干，得到化合物B；
（3）将化合物B，包覆元素及补锂化合物均匀混合后，煅烧粉碎得到高镍无钴正极材料；
其中步骤（1）中含Ni的氢氧化物的制备步骤如下:
1）将氢氧化钠和氨水配制成pH=11的反应底液，所述反应底液中氨的浓度为0.3 mol/L；
2）将镍、M和N的混合无机盐配制成稳定的无机盐混合溶液，所述的无机盐混合溶液中，Ni、M和N的摩尔比例为a：b：c，其中，a+b+c=1, 0.5≤a＜1，0＜b＜0.5，0＜c＜0.5；
3）将氢氧化钠配制成氢氧化钠溶液；
4）将氨水配制成氨水溶液；
5）将反应底液注入反应釜中，搅拌并通氮气保护，加热升温至50~65℃；
6）将无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液分别注入反应釜中，所述的无机盐混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液的进料速率分别为0.1~0.3 L/min、0.2~0.7 L/min和0.3~0.9 L/min，搅拌速率为600~800 rpm，进料时间为10~24小时；
7）继续通氮气保护搅拌反应14~24小时；
8）进行静置陈化4~6小时、过滤、洗涤、干燥、进行研磨、筛分，得到含Ni的氢氧化物NixMyNz(OH)2；
所述含Ni的氢氧化物的化学通式为NixMyNz(OH)2，其中M为Al，Ba，Pr，Ce，Cr，Mn，Ti，Sr，Zr，Ge，Er，W中的一种，N为La，Nd，Dy，Eu，Nb，Mg，Yb，Lu，Sn，Mo中的一种，x+y+z=1, 0.6≤x＜1，0＜y≤0.20，0＜z≤0.20；
所述步骤（1）中含锂的化合物为碳酸锂，氢氧化锂，氧化锂，醋酸锂中的一种；所述步骤（1）中掺杂元素为Al，B，Ba，Mg，Ce，Cr，F，Mo，Ti，Sr，P，Zr，Ge中的一种或者二种以上；
所述步骤（2）中洗涤溶液中加入的含锂化合物为碳酸锂，氢氧化锂，氧化锂，醋酸锂中的一种；
所述步骤（3）中的包覆元素为Ti，Al，Mg，Si，B，Ce中的一种；所述步骤（3）加入的补锂化合物为碳酸锂，氢氧化锂，氧化锂，醋酸锂中的一种；所述步骤（3）三种物质的摩尔比为M（化合物B）：M（包覆元素）：M（补锂化合物）=1:0.005~0.01:0.01~0.05。
2.根据权利要求1所述的一种高镍无钴正极材料的大规模制备方法，其特征在于，所述步骤（2）洗涤的固液重量比在0.5~2.2之间。
CN201910245433.6A 2019-03-28 2019-03-28 一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法 Active CN109970106B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910245433.6A CN109970106B (zh) 2019-03-28 2019-03-28 一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910245433.6A CN109970106B (zh) 2019-03-28 2019-03-28 一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109970106A CN109970106A (zh) 2019-07-05
CN109970106B true CN109970106B (zh) 2021-06-25

Family

ID=67081405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910245433.6A Active CN109970106B (zh) 2019-03-28 2019-03-28 一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109970106B (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220159404A (ko) 2020-03-27 2022-12-02 더 보드 오브 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 리튬 배터리용 저코발트 및 무코발트, 고에너지 캐소드 소재
CN111509214B (zh) * 2020-05-14 2021-08-17 华鼎国联四川电池材料有限公司 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料
CN111816877A (zh) * 2020-07-13 2020-10-23 四川长虹电器股份有限公司 一种高镍无钴四元正极材料及其制备方法
CN111916697B (zh) * 2020-07-14 2021-09-21 蜂巢能源科技有限公司 无钴正极材料及其制备方法以及锂离子电池正极和锂电池
CN111908519A (zh) * 2020-07-24 2020-11-10 四川长虹电器股份有限公司 一种高容量富镍前驱体、正极材料及其制备方法
CN112133917B (zh) * 2020-09-09 2021-11-26 天津巴莫科技有限责任公司 一种尖晶石结构和层状结构无钴复合材料的制备方法和应用
CN112357972A (zh) * 2020-09-30 2021-02-12 宜宾光原锂电材料有限公司 低镍无钴前驱体及正极材料及其制备方法
JPWO2022092182A1 (zh) * 2020-10-30 2022-05-05
CN112582597A (zh) * 2020-11-20 2021-03-30 昆明理工大学 一种三元无钴正极材料的制备方法及改性方法
CN112582599B (zh) * 2020-12-10 2022-08-05 万华化学(四川)有限公司 一种无钴高镍四元正极材料、其制备方法及其应用
CN112670473B (zh) * 2020-12-23 2023-02-28 中伟新材料股份有限公司 三元前驱体及其制备方法、锂离子电池正极材料和锂离子电池
CN112758992A (zh) * 2020-12-28 2021-05-07 宜宾光原锂电材料有限公司 多层包覆无钴前驱体及正极材料及其生产方法
CN112939095B (zh) * 2021-01-29 2023-04-07 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种球形高镍无钴单晶前驱体及其制备方法
CN113023794B (zh) * 2021-03-31 2023-05-23 蜂巢能源科技有限公司 无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池正极及锂离子电池
CN113603153B (zh) * 2021-06-30 2023-09-19 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种钨掺杂高镍无钴前驱体及其制备方法
CN113636606B (zh) * 2021-07-13 2022-09-06 北京科技大学 一种锂离子电池富镍无钴单晶正极材料的制备方法及应用
CN113745494A (zh) * 2021-07-30 2021-12-03 格林美股份有限公司 一种无钴正极材料的制备方法
CN113735189A (zh) * 2021-08-13 2021-12-03 荆门市格林美新材料有限公司 一种Al、Zr掺杂的高比表面积无钴前驱体的制备方法
CN113845151B (zh) * 2021-08-26 2023-08-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种无钴三元正极材料及其制备方法
CN114031127B (zh) * 2021-12-20 2023-10-24 金驰能源材料有限公司 一种Mg-Ti共掺杂的高镍无钴前驱体及其制备方法
CN114520318B (zh) * 2022-01-27 2024-01-26 北京理工大学 一种动力电池用高镍无钴镍钨锰酸锂正极材料及制备方法
CN114843468B (zh) * 2022-05-07 2023-09-01 广东工业大学 一种无钴高镍三元梯度锂离子电池正极材料及其制备方法
CN115275184A (zh) * 2022-07-26 2022-11-01 合肥综合性国家科学中心能源研究院(安徽省能源实验室) 一种锂离子电池高镍无钴正极材料及其制备方法
CN115417461A (zh) * 2022-08-30 2022-12-02 清华大学深圳国际研究生院 一种无钴高镍正极材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0986120A1 (de) * 1998-09-10 2000-03-15 VARTA Gerätebatterie GmbH Aktives Nickelhydroxid-Material für alkalische Akkumulatoren und Verfahren zu seiner Herstellung
CN104319394A (zh) * 2014-10-17 2015-01-28 金川集团股份有限公司 一种纯相球形氢氧化镍的制备方法
KR20160023496A (ko) * 2014-08-22 2016-03-03 주식회사 포스코이에스엠 무코발트 농도 구배 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 무코발트 농도 구배 양극활물질
CN105870408A (zh) * 2016-04-05 2016-08-17 昆明理工大学 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106257718A (zh) * 2016-08-22 2016-12-28 浙江超威创元实业有限公司 一种BN包覆无钴Ni‑Mn固溶镍基正极材料
CN108199027A (zh) * 2018-01-09 2018-06-22 江西理工大学 一种铌掺杂无钴镍基正极材料及其制备方法
CN108585065A (zh) * 2018-04-17 2018-09-28 广东迈纳科技有限公司 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0986120A1 (de) * 1998-09-10 2000-03-15 VARTA Gerätebatterie GmbH Aktives Nickelhydroxid-Material für alkalische Akkumulatoren und Verfahren zu seiner Herstellung
KR20160023496A (ko) * 2014-08-22 2016-03-03 주식회사 포스코이에스엠 무코발트 농도 구배 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 무코발트 농도 구배 양극활물질
CN104319394A (zh) * 2014-10-17 2015-01-28 金川集团股份有限公司 一种纯相球形氢氧化镍的制备方法
CN105870408A (zh) * 2016-04-05 2016-08-17 昆明理工大学 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN106257718A (zh) * 2016-08-22 2016-12-28 浙江超威创元实业有限公司 一种BN包覆无钴Ni‑Mn固溶镍基正极材料
CN108199027A (zh) * 2018-01-09 2018-06-22 江西理工大学 一种铌掺杂无钴镍基正极材料及其制备方法
CN108585065A (zh) * 2018-04-17 2018-09-28 广东迈纳科技有限公司 一种高镍三元正极材料前驱体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109970106A (zh) 2019-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109970106B (zh) 一种高镍无钴前驱体及正极材料的大规模制备方法
CN109336193A (zh) 多元素原位共掺杂三元材料前驱体及其制备方法和应用
CN109920996B (zh) 一种掺杂过程中自包覆双修饰结构的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111509214B (zh) 一种高镍层状复合材料及其制备的锂离子电池正极材料
CN109192972A (zh) 多元素混合掺杂包覆改性三元正极材料及其制备方法
CN112750999A (zh) 正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN114188529A (zh) 一种复合正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池
CN108878794B (zh) 具有复合包覆层的尖晶石结构锂离子电池正极材料及其制法
CN109802123A (zh) 一种高镍正极材料的制备方法
CN107293744A (zh) 一种高电压类单晶三元正极材料及其制备方法
CN106229476B (zh) 一种阴阳离子复合掺杂尖晶石锰酸锂及其制备方法
CN103715424A (zh) 一种核壳结构正极材料及其制备方法
CN113594445A (zh) 一种多金属复合氧化物包覆改性锰酸锂正极材料及其制备方法
CN113644272B (zh) 一种铈铋复合氧化物掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN111725514A (zh) 一种锂离子电池高镍三元正极材料的改性方法
CN106784795A (zh) 一种单晶类球形锰酸锂材料及其制备方法、正极材料
CN112117452B (zh) 正极材料包覆剂及其制备方法、锂离子电池正极材料、锂离子电池和用电设备
CN104091943A (zh) 一种高功率锂离子正极材料及其制备方法
CN110943212A (zh) 一种掺钒的镍锰复合氢氧化物及其制造方法
WO2022198843A1 (zh) 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN114142037A (zh) 采用梯度补锂制备超高镍正极材料的方法及制得的超高镍正极材料
CN109473636A (zh) 一种固态锂电池用表面改性正极材料及其制备方法
CN104518214A (zh) 一种层状富锂固溶体正极材料的制备方法
CN113620353A (zh) 一种钛酸锶改性镍钴锰酸锂正极材料及包含它的锂离子电池
CN210006820U (zh) 一种具有掺杂和包覆双修饰的锂离子电池正极结构

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230113

Address after: Room 301, Building 11, Xinyang South Road, Xixiangtang District, Nanning City, Guangxi Zhuang Autonomous Region, 530000

Patentee after: Yao Bing

Address before: 209, building B3, creative building, 162 science Avenue, Guangzhou high tech Industrial Development Zone, Guangzhou, Guangdong 510000

Patentee before: GUANGDONG MINORNANO TECHNOLOGY CO.,LTD.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230710

Address after: 201414 Building 2, 268 Qinggong Road, Fengxian District, Shanghai

Patentee after: Shanghai Liming Technology Co.,Ltd.

Address before: Room 301, Building 11, Xinyang South Road, Xixiangtang District, Nanning City, Guangxi Zhuang Autonomous Region, 530000

Patentee before: Yao Bing

TR01 Transfer of patent right