CN113745494A - 一种无钴正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种无钴正极材料的制备方法，包括：通过共沉淀法得到A类金属离子(Zr4+、Ti4+、W6+、Mo6+)表面集中分布和B类金属离子(Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe3+)均匀分布的氢氧化物前驱体；将氢氧化锂与得到的氢氧化物前驱体按照锂配比为1.03～1.08混合均匀后进行固相烧结。烧结过程中部分A类金属离子扩散到材料表面与氢氧化锂反应形成快离子导体保护层，而其余的A类金属离子和B类金属离子一同稳定无钴正极材料的层状结构。本发明方法工艺简单，易于工业化生产，能有效降低电解液与正极材料之间的副反应，稳定材料的层状结构，进而提高无钴正极材料的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及无钴正极材料领域，具体涉及一种含锂化合物包覆、离子掺杂的无钴正极材料的制备方法。
背景技术
车用锂离子电池成本面临的挑战主要与正材料价格飞涨和过渡金属(TMs)需求增加有关，特别是金属钴(Co)，它是LiCoO2、LiNixMnyCo1–x–yO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等商业化的层状氧化物正极材料中的核心元素。目前，Co昂贵的价格以及供应的瓶颈对锂电产业链产生了负面影响，研究者们开始讨论无钴正极材料应用的可能性。2020年以来，特斯拉、蜂巢能源等企业号召开发LiNixMn1-xO2(x≥0.7)高镍无钴氧化物正极材料，以便彻底摆脱行业对金属钴的依赖，这使得镍锰二元体系的无钴正极材料成为行业关注的重点。汉阳大学Yang-kook Sun等人的研究结果表明：相比于LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM90)材料，LiNi0.9Mn0.1O2(NM90)二元无钴材料具有更优的材料热稳定性和结构稳定性，其在30和60℃条件下的容量保持率高于NCM90正极。近期，美国阿贡国家实验室Khalil Amine的研究结果进一步证明了层状正极材料中的Mn取代Co有助于提高晶格氧的稳定以及抑制循环过程中不可逆相变产生的微裂纹。但层状氧化物正极材料缺少Co元素会对材料的结构和性能带来诸多影响，其中最直接的影响是层状结构中阳离子混排程度增加、离子/电子导电率变差，导致材料的倍率性能下降、首次放电容量和库伦效率降低。此外，与富镍的三元正极材料一样，高镍的无钴正极材料在循环过程中也会出现表面层状结构退化、表面副反应增多、内部开裂等现象，导致材料的循环性能不理想。
针对无钴正极材料倍率性能和循环性能不理想的问题，常规的方法都是通过液相法或者固相法在合成的正极材料表面包覆一层电化学惰性涂层、锂离子导电涂层或导电聚合物涂层，再通过烧结达到包覆、掺杂一体化的目的，这些方法步骤比较繁琐，无法实现均匀且薄的包覆层，而且当采用水作溶剂时，水与基体物料长时间的接触会对材料结构产生难以恢复的破坏作用。
发明内容
针对上述已有技术存在的不足，本发明提供一种含锂化合物包覆、离子掺杂的无钴正极材料的制备方法，提高无钴正极材料的倍率性能和循环稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)通过共沉淀法制备A类金属离子和B类金属离子共掺杂的氢氧化物前驱体，所述氢氧化物前驱体的化学式为：NiaMnbAcBd(OH)2，其中a+b+c+d＝1，0.9＞a≥0.6，0.4＞b≥0.05，0.05≥c＞0，0.05≥d＞0，A为Zr、Ti、W、Mo中的一种，B为Mg、Ca、Al、Fe中的一种；
(2)将氢氧化锂与经步骤(1)得到的氢氧化物前驱体按照锂配比为1.03～1.08混合均匀后进行固相烧结，得到含锂化合物包覆、离子掺杂的无钴正极材料。
进一步地，所述步骤(1)中氢氧化物前驱体的粒径范围为3～15μm，比表面积为8～25m2/g，振实密度为1.2～2.0g/cm3。
进一步地，所述步骤(1)中共沉淀法制备氢氧化物前驱体步骤包括：
1)将可溶性镍盐、可溶性锰盐按照镍、锰元素摩尔比为(60-90):(5-40)溶于水中，形成金属离子浓度为95～105g/L的溶液F；将可溶性锆盐、钛盐、钨盐、钼盐中的一种溶于水中，形成金属离子浓度为40～60g/L的溶液G；将可溶性镁盐、钙盐、铝盐、铁盐中的一种溶于水中，形成金属离子浓度为20～30g/L的溶液C；配制浓度为25％～30％的氨水溶液为溶液D；配制浓度为16％～20％的NaOH溶液为溶液E；
2)在转速350rpm～400rpm下，向反应釜中加入溶液D和溶液E，配置得到氨浓度为4～8g/L、pH为11.5～11.8的底液；将溶液F、溶液C、溶液D和溶液E分别以8～12L/h、0.3～1.8L/h、0.8～1.5L/h、2.0～2.5L/h的流量并流加入到反应釜中，控制反应体系的pH为10～11.4；
3)当反应生成的物料粒径达到目标值(即3～15μm)的80％时，将溶液G以0.3～1.8L/h流量加入到反应釜中，待反应达到目标粒径之后，取出物料进行洗涤、抽滤、烘干，得到氢氧化物前驱体。得到的氢氧化物前驱体中A类金属离子在氢氧化物前驱体中的分布为表面富集分布，B类金属离子在氢氧化物前驱体中的分布为均匀分布。
进一步地，所述步骤(2)烧结的工艺条件为：以3℃/min～5℃/min的升温速率加热至450℃～550℃保温4h～6h、再以3℃/min～5℃/min的升温速率加热至600℃～800℃保温10～16h。
进一步地，所述步骤(2)得到的无钴正极材料中含锂化合物为Li2ZrO3、Li2TiO3、Li2WO4、Li2MoO4的一种。
本发明的有益技术效果，本发明采用液相共沉淀法得到了A类和B类阳离子共掺杂的NiaMnbAcBd(OH)2前驱体，其中A类金属离子在前驱体中的分布为表面集中分布，在烧结过程中部分A类金属离子扩散到材料外部或者一次颗粒之间的缝隙内与氢氧化锂反应形成快离子导体保护层，而其余的A类金属离子和B类金属离子一同稳定无钴正极材料的层状结构。本发明方法化合物包覆、离子掺杂均匀，工艺简单，易于工业化生产。此外，具有快离子导体属性的包覆层以及阳离子掺杂能减少离子表面扩散和内部传递阻抗，降低电解液与正极材料之间的副反应，稳定材料的层状结构，进而提高无钴正极材料的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1的Ni0.8Mn0.12Zr0.04Mg0.04(OH)2前驱体的SEM图；
图2为实施例1的Li2ZrO3包覆、Zr4+/Mg2+掺杂的无钴正极材料的SEM图；
图3为实施例1的Li2ZrO3包覆、Zr4+/Mg2+掺杂的无钴正极材料的TEM图；
图4为对比例1得到的LiNi0.8Mn0.2O2正极材料的SEM图；
图5为对比例1得到的LiNi0.8Mn0.2O2正极材料的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
Zr4+离子表面集中分布、Mg2+离子均匀掺杂的Ni0.8Mn0.12Zr0.04Mg0.04(OH)2前驱体制备方法如下：
(1)将硫酸镍、硫酸锰按照镍、锰元素摩尔比为80:20的比例溶于水，形成金属离子浓度为100g/L的溶液F；称取一定量的硫酸锆溶于水，形成Zr4+离子浓度为40g/L的溶液G；称取一定量的硫酸镁溶于水，形成Mg2+离子浓度为20g/L的溶液C；配制氨浓度为30％的氨水溶液，记为溶液D；配制浓度为20％的NaOH溶液，记为溶液E。
(2)在380rpm转速下，向反应釜中加入溶液D和溶液E，配置得到氨浓度为6g/L、pH为11.8的底液；将溶液F、溶液C、溶液D和溶液E分别以10L/h、1.0L/h、0.8L/h、2.0L/h的流量并流加入到反应釜中，在后续反应过程中，将体系的pH值调至10.2，体系pH通过NaOH的加入量控制；
(3)当反应生成的物料粒径达到3.2μm时，将溶液G以1.6L/h的流量加入到反应釜中，待反应达到4.0μm之后，取出前驱体溶液进行洗涤、抽滤、烘干，得到Zr4+金属离子和Mg2+金属离子共掺杂的Ni0.8Mn0.12Zr0.04Mg0.04(OH)2前驱体，前驱体的比表面积和振实密度分别为16.4m2/g、1.62g/cm3。
将Ni0.8Mn0.12Zr0.04Mg0.04(OH)2前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.05混合均匀后进行固相烧结，烧结的工艺条件为：以3℃/min的升温速率加热至500℃保温5h，再以相同升温速率加热至780℃保温12h，冷却后得到Li2ZrO3包覆、Zr4+/Mg2+掺杂的LiNi0.8Mn0.12Zr0.04Mg0.04O2无钴正极材料。
对比例1
对比例1中，Ni0.8Mn0.2(OH)2前驱体样品的制备与实施例1类似，区别在于反应过程中不加入B和C溶液。
将Ni0.8Co0.2(OH)2的镍锰二元前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.05混合均匀后，以3℃/min的升温速率加热至500℃保温5h，再以相同升温速率加热至780℃保温12h，冷却后得到LiNi0.8Mn0.2O2正极材料。
对比例2
对比例2中，Ni0.8Mn0.16Zr0.04(OH)2前驱体样品的制备与实施例1类似，区别在于反应过程中不加入C溶液。
将Ni0.8Mn0.16Zr0.04(OH)2的前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.05混合均匀后，以3℃/min的升温速率加热至500℃保温5h，再以相同升温速率加热至780℃保温12h，冷却后得到LiNi0.8Mn0.16Zr0.04O2正极材料。
对比例3
对比例3中，Ni0.8Mn0.16Mg0.04(OH)2前驱体样品的制备与实施例1类似，区别在于反应过程中不加入B溶液。
将Ni0.8Mn0.16Mg0.04(OH)2的前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.05混合均匀后，以3℃/min的升温速率加热至500℃保温5h，再以相同升温速率加热至780℃保温12h，冷却后得到LiNi0.8Mn0.16Mg0.04O2正极材料。
对比例4
对比例4中，Ni0.8Mn0.12Zr0.04Mg0.04(OH)2前驱体样品的制备与实施例1类似，区别在于步骤2)中将F溶液、G溶液、C溶液、D溶液和E溶液以10L/h、0.8L/h、1.0L/h、0.8L/h、2.0L/h的流量的流量并流加入到反应釜中。
将Ni0.8Mn0.16Mg0.04(OH)2的前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.05混合均匀后，以3℃/min的升温速率加热至500℃保温5h，再以相同升温速率加热至780℃保温12h，冷却后得到LiNi0.8Mn0.12Zr0.04Mg0.04O2正极材料。
实施例2
Ti4+离子表面集中分布、Ca2+离子均匀掺杂的Ni0.7Mn0.26Ti0.02Ca0.02(OH)2前驱体制备方法如下：
(1)将硫酸镍、硫酸锰按照镍、锰元素摩尔比为70:30的比例溶于水，形成金属离子浓度为95g/L的溶液F；称取一定量的硫酸钛溶于水，形成Ti4+离子浓度为60g/L的溶液G；称取一定量的硫酸钙溶于水，形成Ca2+离子浓度为30g/L的溶液C；配制氨浓度为25％的氨水溶液，记为溶液D；配制浓度为20％的NaOH溶液，记为溶液E。
(2)在400rpm转速下，向反应釜中加入溶液D和溶液E，配置得到氨浓度为8g/L、pH为11.5的底液；将溶液F、溶液C、溶液D和溶液E以12L/h、0.6L/h、1.2L/h、2.2L/h的流量并流加入到反应釜中，在后续反应过程中，将体系的pH值调至10.8，pH值的大小由体系通过NaOH的加入量自行控制；
(3)当前驱体的粒径达到8.0μm时，将溶液G以0.35L/h流量加入到反应釜中，待反应达到10μm之后，取出前驱体溶液进行洗涤、抽滤、烘干，得到Ti4+金属离子和Ca2+金属离子共掺杂的Ni0.7Mn0.26Ti0.02Ca0.02(OH)2前驱体，前驱体的比表面积和振实密度分别为22.3m2/g、1.35g/cm3。
将Ni0.7Mn0.26Ti0.02Ca0.02(OH)2前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.06混合均匀后，以4℃/min的升温速率加热至550℃保温6h，再以相同升温速率加热至800℃保温16h，冷却后得到Li2TiO3包覆、Ti4+/Ca2+掺杂的LiNi0.7Mn0.26Ti0.02Ca0.02O2无钴正极材料。
实施例3
W6+离子表面集中分布、Fe2+离子均匀掺杂的Ni0.88Mn0.10W0.01Fe0.01(OH)2前驱体制备方法如下：
(1)将硫酸镍、硫酸锰按照镍、锰元素摩尔比为88:12的比例溶于水，形成金属离子浓度为105g/L的溶液F；称取一定量的钨酸铵溶于水，形成W6+离子浓度为50g/L的溶液G；称取一定量的硫酸亚铁溶于水，形成Fe2+离子浓度为25g/L的溶液C；配制氨浓度为28％的氨水溶液，记为溶液D；配制浓度为16％的NaOH溶液，记为溶液E。
(2)在350rpm转速下，向反应釜中加入溶液D和溶液E，配置得到氨浓度为8g/L、pH为11.8的底液；将溶液F、溶液C、溶液D和溶液E分别以8L/h、0.3L/h、1.5L/h、2.5L/h的流量并流加入到反应釜中，在后续反应过程中，将体系的pH值调至11.3，pH值的大小由体系通过NaOH的加入量自行控制；
(3)当前驱体的粒径达到12μm时，将溶液G以0.5L/h的流量加入到反应釜中，待反应达到15μm之后，取出前驱体溶液进行洗涤、抽滤、烘干，得到W6+金属离子和Fe2+金属离子共掺杂的Ni0.88Mn0.10W0.01Fe0.01(OH)2前驱体，前驱体的比表面积和振实密度分别为8.5m2/g、1.95g/cm3。
将Ni0.88Mn0.10W0.01Fe0.01(OH)2前驱体与氢氧化锂按照锂配比为1.07混合均匀后，以5℃/min的升温速率加热至450℃保温5h，再以相同升温速率加热至750℃保温16h，冷却后得到Li2WO4包覆、W6+/Fe2+掺杂的LiNi0.88Mn0.10W0.01Fe0.01O2无钴正极材料。
将上述对比例和实施例的无钴正极材料与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5混合均匀后置于高速搅拌器磨具内，加入适量的N-甲基吡咯烷酮后，以3000rpm的速度搅拌10min得到粘度合适的浆料，并将其涂覆在干净的铝箔上，并置入真空干燥箱干燥24h。将干燥好的极片碾压到合适的厚度后，冲成直径为10mm的极片，并与隔膜、电池壳在真空环境下干燥12h。最后在手套箱中以Celgard 2400作为隔膜，锂片作为对电极，1.2mol L- 1LiPF6溶于碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂(体积比为3:7)作为电解液，组装成2025型扣式电池。采用蓝电CT2001A型电化学测试仪进行充放电测试，电压范围2.8～4.3V，测试电流密度为1C(200mA g-1),循环圈数为100圈，测得的实验结果见表1。
表1各实施例和对比例对应的正极材料的电化学性能
| 序号 | 初始比容量(mAh g<sup>-1</sup>) | 100圈后容量保持率(％) |
| 实施例1 | 174.3 | 96.2 |
| 对比例1 | 169.0 | 85.2 |
| 对比例2 | 170.8 | 90.2 |
| 对比例3 | 170.1 | 88.5 |
| 对比例4 | 172.0 | 93.3 |
| 实施例2 | 172.6 | 93.8 |
| 实施例3 | 173.1 | 94.2 |
以上所述的仅是本发明的较佳实施例，并不局限发明。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，还可以做出其它等同改进，均可以实现本发明的目的，都应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)通过共沉淀法制备A类金属离子和B类金属离子共掺杂的氢氧化物前驱体，所述氢氧化物前驱体的化学式为：NiaMnbAcBd(OH)2，其中a+b+c+d＝1，0.9＞a≥0.6，0.4＞b≥0.05，0.05≥c＞0，0.05≥d＞0，A为Zr、Ti、W、Mo中的一种，B为Mg、Ca、Al、Fe中的一种；
(2)将氢氧化锂与经步骤(1)得到的氢氧化物前驱体按照锂配比为1.03～1.08混合均匀后进行固相烧结，得到无钴正极材料。
2.根据权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氢氧化物前驱体的粒径范围为3～15μm，比表面积为8～25m2/g，振实密度为1.2～2.0g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中共沉淀法制备氢氧化物前驱体步骤包括：
1)将可溶性镍盐、可溶性锰盐按照镍、锰元素摩尔比为(60-90):(5-40)溶于水中，形成金属离子浓度为95～105g/L的溶液F；将可溶性锆盐、钛盐、钨盐、钼盐中的一种溶于水中，形成金属离子浓度为40～60g/L的溶液G；将可溶性镁盐、钙盐、铝盐、铁盐中的一种溶于水中，形成金属离子浓度为20～30g/L的溶液C；配制浓度为25％～30％的氨水溶液为溶液D；配制浓度为16％～20％的NaOH溶液为溶液E；
2)在转速350rpm～400rpm下，向反应釜中加入溶液D和溶液E，配置得到氨浓度为4～8g/L、pH为11.5～11.8的底液；将溶液F、溶液C、溶液D和溶液E分别以8～12L/h、0.3～1.8L/h、0.8～1.5L/h、2.0～2.5L/h的流量并流加入到反应釜中，控制反应体系的pH为10～11.4；
3)当反应生成的物料粒径达到目标值的80％时，将溶液G以0.3～1.8L/h流量加入到反应釜中，待反应达到目标粒径之后，取出物料进行洗涤、抽滤、烘干，得到氢氧化物前驱体。
4.根据权利要求1或2所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)烧结的工艺条件为：以3℃/min～5℃/min的升温速率加热至450℃～550℃保温4h～6h、再以3℃/min～5℃/min的升温速率加热至600℃～800℃保温10～16h。
5.根据权利要求1或2所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)得到的无钴正极材料中含锂化合物为Li2ZrO3、Li2TiO3、Li2WO4、Li2MoO4的一种。
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