CN104617286B - 一种简单的富锂正极材料的表面修饰改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种简单的富锂正极材料的表面修饰改性方法，富锂正极材料为xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2,其中M为Fe、Ni、Co、Mn中至少一种，0<x<1。本发明不用沉淀剂，即可实现对富锂正极材料表面进行金属氧化物或者氢氧化物的修饰改性。将含包覆离子的盐加入富锂材料的悬浮液中，不加入其它任何沉淀剂，利用富锂材料本身的表面碱性实现包覆离子的沉淀反应。将发生沉淀反应后的悬浮液过滤、干燥，或者直接蒸干，再经过热处理后，即得到表面修饰改性的富锂正极材料。制备的富锂正极材料，同时具有较高的放电比容量和首次库伦效率，改善的倍率性能和循环稳定性，避免使用包覆过程通常需要的沉淀剂，工艺过程简单，节约成本，环境友好，易于工业化生产。

Description

一种简单的富锂正极材料的表面修饰改性方法
技术领域
本发明涉及一种富锂正极材料的表面修饰改性方法，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
锂离子电池在电动汽车和固定型储能上的应用，受到全世界的关注。然而，商业化的锂离子电池正极材料比如LiMn2O4、LiFePO4、LiCoO2，放电比容量和能量密度都很有限，限制了其更广泛的应用。富锂正极材料(1-x)Li2MnO3·xLiMO2或者写作Li1+x(MyMn1-y)O2，释放的比容量显著高于目前所用正极材料，同时该材料中使用了大量的Mn元素，与LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比，不仅价格低，而且安全性好、更加环保。因此，富锂正极材料很有潜力应用于要求高能量密度和低成本的锂离子动力电池。但是同时，对于它的实际应用仍存在几个问题：首次循环库伦效率低；倍率性能差；高充电电压引起电解液分解、使得循环性能不够理想；高电压下使用的安全问题。为了提高首次充放电效率,Johnson等人(Electrochem.Comm.，2004,6，1085–1091)和Kim等人(J Power Sources,2006,153，258–264)提出，采用酸处理富锂材料表面实现化学方法预先脱出部分Li2O。该方法提高了首次循环库伦效率，但酸处理破坏了材料的结构，造成循环性能和倍率性能变差。另外，大量的科研工作者对富锂正极材料进行表面包覆处理，这种方法被证明是改善富锂材料循环稳定性的有效方法，但是包覆对于材料的首次库伦效率，尤其是倍率性能的改善并不明显。
同时，目前常用的表面包覆方法主要是液相方法。液相方法相对于简单固相混合方法，表面包覆层的均匀性较好。液相方法进行表面修饰改性也是产业化最为低成本的方法。但是传统的液相包覆方法过程复杂，需要向活性材料母液中分别加入相应的包覆离子和对应的沉淀剂，对沉淀速度的控制要求也较高，所以只局限于实验室研究。
因此，寻找一种新的、简单的液相表面修饰改性方法，使改性后的富锂正极材料同时具有高的库伦效率，良好的倍率性能和循环稳定性，并且适合工业化大规模生产，就极为必要。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种简单易行的表面修饰改性方法，改善富锂正极材料的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性。
为此，本发明的技术方案如下：
一种简单的富锂正极材料的表面修饰改性方法，所述富锂正极材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Fe、Ni、Co、Mn中至少一种，0<x<1，具有表面碱性的内在属性。本发明特征在于不加沉淀剂，利用富锂正极材料的表面碱性，实现自组装式的均匀包覆，并且同时实现对富锂正极材料的表面活化。该方法包括以下步骤：
(1)将含包覆离子的盐溶液，以1～60mL/min的滴加速度加入富锂材料的悬浮液中；
(2)在搅拌条件下，温度为0～80℃，利用富锂材料在水中的碱性实现包覆离子的自组装式的沉淀包覆，沉淀时间为0～8h；
(3)将沉淀后的悬浮液过滤或者直接蒸干，然后按照以下两种途径之一处理：80～120℃干燥材料，得到氢氧化物修饰改性的富锂正极材料；80～120℃干燥材料后，200～700℃煅烧1～10h，得到氧化物修饰改性的富锂正极材料。
进一步，所述的含包覆离子的盐为相应的包覆离子的氯化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐中的一种。
进一步，步骤(1)中所述的包覆离子为金属离子。
进一步，步骤(1)中所述的包覆的金属离子：氧化态为二价态时，该金属离子的氢氧化物的溶度积常数不大于10-19；氧化态为三价态时，该金属离子的氢氧化物的溶度积常数不大于10-26；氧化态为四价态时，该金属离子的氢氧化物的溶度积常数不大于10-33。
进一步，步骤(1)中所述的溶液或者悬浮液，两者至少其中一种含有去离子水。
进一步，步骤(1)中溶液中溶剂是去离子水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇中的一种或其中几种的混合物，包覆离子的浓度为0.01mol/L～2mol/L。
进一步，步骤(1)中悬浮液的液相是去离子水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇、聚乙二醇中的一种或其中几种的混合物，富锂正极材料在悬浮液中的质量含量为10g/L～200g/L。
进一步，包覆的含金属离子的氢氧化物或者氧化物占富锂正极材料的质量比不大于10wt％。
本发明的优点是：
相对于通常采用的表面改性方法只能改善富锂正极材料的部分电化学性能而言，采用本发明的表面修饰改性方法对富锂正极材料进行处理，能综合提升材料的各项电化学性能。对富锂正极材料进行包覆，能够提高锂离子电池中正极活性材料与电解液的界面稳定性；利用富锂正极材料的表面碱性的特点来实现表面包覆的过程中，会发生H+/Li+交换，从而化学活化了富锂正极材料。最终有效提高了材料的放电容量、首次库伦效率，改善了其倍率性能和循环性能，使其更适合高能量密度、高功率动力电源的需求。此外，本发明避免使用包覆过程通常需要的沉淀剂，节约成本，简化工艺流程，环境友好，适合于大规模的工业生产。
附图说明
图1是实施例2的EDS元素分布图。
图2是实施例1、实施例2、实施例3得到的材料和未处理的富锂材料，在3C，2.0～4.8V，材料的循环性能图。
图3是实施例4得到的材料和未处理的富锂正极材料的倍率性能图。
图4是实施例5得到的材料和未处理的富锂正极材料，在1C，2.0～4.8V，材料的循环性能图。
具体实施方式
以下用实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，以使本领域的人可以更好的理解本发明，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
按照权利要求书，利用富锂正极材料自身的表面碱性，不需要另外加入沉淀包覆离子的试剂，就可实现对富锂正极材料进行表面包覆。这些包覆离子具有的特征为：氧化态为二价态时，该金属离子的氢氧化物的溶度积常数不大于10-19；氧化态为三价态时，该金属离子的氢氧化物的溶度积常数不大于10-26；氧化态为四价态时，该金属离子的氢氧化物的溶度积常数不大于10-33。以包覆离子的盐溶液中金属离子的氧化态为二价为例，来解释具有这种特征的金属离子可以不需要另外加入沉淀剂，单独使用金属离子的盐溶液实现在富锂正极材料中沉淀包覆的原因。富锂正极材料具有表面碱性的内在属性，在文献(J.Electrochem.Soc,2013,160,A82-A86)中已有报道研究。如果二价金属离子的氢氧化物完全沉淀(金属离子浓度为1×10-5mol/L)时，溶液的pH值≧7，则可以不影响正极材料的结构，同时沉淀生成了含包覆离子的氢氧化物。满足这种条件的氢氧化物的溶度积常数不大于10-19(10-5×10-7×10-7的乘积)。以此类推含包覆离子的盐中包覆离子为三价、四价的情况。
以包覆离子的盐溶液为RuCl3的乙醇水溶液为实施例，由于Ru(OH)3的溶度积常数为10-36<10-26,利用富锂Fe-Mn正极材料的表面碱性，可以实现Ru3+的沉淀。高温煅烧后，得到RuO2修饰改性的富锂正极材料。具体实施方式如实施例1、实施例2、实施例3。
实施例1：
称取组成为0.7Li2MnO3·0.3LiFeO2的富锂正极材料5.0000g，加入去离子水和乙醇的混合溶液(乙醇和去离子水，各100mL)中，超声分散0.5h。将0.0976g RuCl3·xH2O(以包覆物RuO2计，其相对于富锂正极材料的添加量为1wt％)固体，溶解于去离子水和乙醇溶液(乙醇和去离子水，各10mL)中。在搅拌的情况下，将RuCl3溶液以3mL/min的滴加速度加入到富锂正极材料的悬浮液中，80℃水浴搅拌4h使溶剂部分蒸发，同时由于富锂材料溶液中的碱性使Ru3+以Ru(OH)3的形式沉淀在材料的表面。将此悬浮液进行抽滤后，在100℃真空干燥12h，然后在管式炉中450℃进行热处理，保温3h，随炉冷却，最终得到RuO2修饰改性的富锂正极材料。
实施例2：
称取组成为0.7Li2MnO3·0.3LiFeO2的富锂正极材料5.0000g，加入去离子水和乙醇的混合溶液(乙醇和去离子水，各100mL)中，超声分散0.5h。将0.1953g RuCl3·xH2O(以包覆物RuO2计，其相对于富锂正极材料的添加量为2wt％)，溶解于去离子水和乙醇溶液(乙醇和去离子水，各10mL)中。在搅拌的情况下，将RuCl3溶液以3mL/min的滴加速度加入到富锂正极材料的悬浮液中，80℃水浴搅拌4h使溶剂部分蒸发，同时由于富锂材料溶液中的碱性使Ru3+以Ru(OH)3的形式沉淀在材料的表面。将此悬浮液进行抽滤后，在100℃真空干燥12h，然后在管式炉中450℃进行热处理，保温3h，随炉冷却，最终得到RuO2修饰改性的富锂正极材料。
实施例3：
称取组成为0.7Li2MnO3·0.3LiFeO2的富锂正极材料5.0000g，加入去离子水和乙醇的混合溶液(乙醇和去离子水，各100mL)中，超声分散0.5h。将0.3905g RuCl3·xH2O(以包覆物RuO2计，其相对于富锂正极材料的添加量为4wt％)，溶解于去离子水和乙醇溶液(乙醇和去离子水，各10mL)中。在搅拌的情况下，将RuCl3溶液以3mL/min的滴加速度加入到富锂正极材料的悬浮液中，80℃水浴搅拌4h使溶剂部分蒸发，同时由于富锂材料溶液中的碱性使Ru3+以Ru(OH)3的形式沉淀在材料的表面。将此悬浮液进行抽滤后，在100℃真空干燥12h，然后在管式炉中450℃进行热处理，保温3h，随炉冷却，最终得到RuO2修饰改性的富锂正极材料。
以包覆离子的盐溶液为ZrCl4的乙醇溶液为例，由于Zr(OH)4的溶度积常数为6.3×10-49<10-33,利用富锂Ni-Mn正极材料的表面碱性，可以实现Zr4+的沉淀。高温煅烧后，得到ZrO2修饰改性的富锂正极材料。具体实施方式如实施例4。
实施例4：
称取组成为Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的富锂正极材料5.0000g，加入100mL去离子水中，超声分散0.5h。将0.0946g ZrCl4(以包覆物ZrO2计，其相对于富锂正极材料的添加量为1wt％)，溶解于10mL乙醇溶液中。在搅拌的情况下，将ZrCl4溶液以3mL/min的滴加速度加入到富锂正极材料的悬浮液中，80℃水浴搅拌3h使溶剂部分蒸发，同时由于富锂材料溶液中的碱性使Zr4+以Zr(OH)4的形式沉淀在材料的表面。将此悬浮液进行抽滤后，在100℃真空干燥12h，然后在管式炉中400℃进行热处理，保温6h，随炉冷却，最终得到ZrO2修饰改性的富锂正极材料。
以包覆离子的盐溶液为AlCl3的乙醇溶液为例，由于Al(OH)3的溶度积常数为1.3×10-36<10-26,利用富锂Co-Mn正极材料的表面碱性，可以实现Al3+的沉淀。经100℃干燥处理后，得到Al(OH)3修饰改性的富锂正极材料。具体实施方式如实施例5。
实施例5：
称取组成为Li1.2Co0.4Mn0.4O2的富锂正极材料5.0000g，加入100mL去离子水中，超声分散0.5h。将0.0855g AlCl3(以包覆物Al(OH)3计，其相对于富锂正极材料的添加量为1wt％)，溶解于10mL乙醇溶液中。在搅拌的情况下，将AlCl3溶液以3mL/min的滴加速度加入到富锂正极材料的悬浮液中，80℃水浴搅拌至溶剂完全蒸发。100℃真空干燥12h，得到Al(OH)3修饰改性的富锂正极材料。
将活性物质即处理前后的富锂正极材料、导电剂乙炔黑及粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8∶1∶1的比例混合溶解于氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，在铝箔上涂布，干燥后在对辊机上压成薄片。然后以其为正极，金属锂片为负极，在真空手套箱中组装成扣式电池。
图1是实施例2的EDS元素分布图，表明本发明所采用的方法，可以实现对本体材料表面的均匀的包覆。
表1是实施例1、实施例2、实施例3得到的材料和未处理的富锂材料，在0.2C，2.0～4.8V，首次循环的充电容量、放电容量和库伦效率。采用本发明的方法进行表面修饰改性后的材料的放电比容量增加了30mAh/g左右。此外，首次库伦效率的改善作用更加显著。
图2是实施例1、实施例2、实施例3得到的材料和未处理的富锂材料，在3C，2.0～4.8V，材料的循环性能图。测试结果表明，采用本发明的方法处理得到的材料具有更高的放电容量，50次循环内，实施例1、实施例2、实施例3的容量保持率分别为85.7％、76.7％、75.8％，高于不处理的材料(71.8％)。
图3是实施例4得到的材料和未处理的富锂正极材料的倍率性能图。实施例4提高了富锂材料在较高倍率下的放电容量。
图4是实施例5得到的材料和未处理的富锂正极材料在1C倍率下的循环性能图。采用本发明的方法，提高了材料的循环性能。
表1

Claims (4)

1.一种简单的富锂正极材料的表面修饰改性方法，所述富锂正极材料为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Fe、Ni、Co、Mn中至少一种，0<x<1，包括以下步骤：
(1)将含包覆离子的盐溶液，以1～60mL/min的滴加速度加入富锂材料的悬浮液中；步骤(1)中所述的包覆离子为金属离子；该金属离子的氧化态为二价态时，其相应的氢氧化物的溶度积常数不大于10-19；该金属离子的氧化态为三价态时，其相应的氢氧化物的溶度积常数不大于10-26；该金属离子的氧化态为四价态时，其相应的氢氧化物的溶度积常数不大于10-33；
步骤(1)中所述的溶液或者悬浮液，两者至少其中一种含有去离子水；
步骤(1)中悬浮液的液相是去离子水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇、聚乙二醇中的一种或其中几种的混合物，富锂正极材料在悬浮液中的质量含量为10g/L～200g/L；
(2)在搅拌条件下，温度为0～80℃，利用富锂正极材料在水中的碱性实现包覆离子的沉淀包覆，沉淀时间为0～8h；
(3)将沉淀后的悬浮液过滤或者直接蒸干，然后按照以下两种途径之一处理：80～120℃干燥材料，得到氢氧化物修饰改性的富锂正极材料；80～120℃干燥材料后，200～700℃煅烧1～10h，得到氧化物修饰改性的富锂正极材料。
2.按照权利要求1所述的富锂正极材料的表面修饰改性方法，其特征在于，所述的含包覆离子的盐为相应的包覆离子的氯化物、氟化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐中的一种。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中溶液中溶剂是去离子水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙醇中的一种或其中几种的混合物，包覆离子的浓度为0.01mol/L～2mol/L。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，包覆的含金属离子的氢氧化物或者氧化物占富锂正极材料的质量比不大于10wt％。
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