CN1731601A - 改善二次锂离子电池阴极材料安全性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次聚合物锂电池技术领域，更具体的说是涉及一种改善二次锂离子电池阴极材料安全性能的方法。其将作为二次锂离子阴极活性物质的过渡区金属氧化物与铝盐混合在一起，并对混合物进行高温烘烤，然后将烘烤过的材料用强碱溶液淋洗；最后用水或亲水溶剂洗去残余的碱液。本发明是把目前包覆、掺杂两种方法结合在一起。首先通过高温下的固相反应，在二次锂离子阴极活性物质表面形成氧化铝的包覆层，同时也会在氧化铝于阴极活性物质的接触区域形成铝的掺杂。然后通过强碱，把多余的氧化铝去除，从而提高了阴极活性物质氧化电解液时的电压，同时提高了二次锂离子电池电化学性能及安全性。

Description

改善二次锂离子电池阴极材料安全性能的方法
技术领域：
本发明涉及二次聚合物锂电池技术领域，更具体的说是涉及一种改善二次锂离子电池阴极材料安全性能的方法。
背景技术：
二次锂离子电池以其高能量、高可靠性、很好的加工性和无环境污染等优点，自其问世以来一直强烈吸引着电池研究者和制造者。二次锂离子电池的电池芯主要包括相互叠加的阴极片、隔离膜和阳极片，其中阴极片包括阴极集流体和附着在其上的、具有阴极活动物质的膜片。作为非水二次锂电池的阴极活性材料，现在应用和研究最广泛的是含锂的过渡区金属氧化物。现在比较典型的是两种晶体结构，一是以钴酸锂(LiCoO2)为代表的结构，例如镍酸锂(LiNiO2)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。另外一种结构是以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石结构。下文所说的阴极活性物质就是上述两类物质。但是，这两种结构的活性材料在过热或过电压的条件，都会氧化电解液，放出大量的热，从而引起电池芯的热失控而导致安全问题。尤其是以钴酸锂为代表的材料，在过电压时还会放出氧而加剧氧化。对于这方面的问题，业界有两种方法来改善安全性能，其一是通过表面包覆氧化物的方法来提高材料的稳定性，例如Yong Jeong Kim等，于2002年在Journal of The Electrochemical Society，149(10)A1337-A1314上发表的文章，通过氧化锌(ZnO)来改善安全性。另外的方法是通过掺杂的方法提高安全性能。例如Meijing Zou等，于2004年在Electrochemical and Solid-State Letters，7(7)A 176-A 179发表文章提出用铝、钛和镁等通过掺杂的方式改善安全性。这两种方法各有自己的缺点：表面覆氧化物的方法会由于太多的氧化物阻碍锂离子进出活性物质的表面积，而增大内阻，降低大电流的放电能力，太少会导致包覆的不完全，而达不到好得改善效果；掺杂法是在阴极活性物质合成时引入杂元素而实现的，这种方法掺杂元素的均匀性难以控制。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题，旨在克服上述产品之缺点，结合目前技术，提供一种改善二次锂离子电池阴极材料安全性能的方法。
为解决上述技术方案，本发明采用了如下的技术方案：其方法包括以下步骤：首先，以含锂的、可作为二次锂离子阴极活性物质的过渡区金属氧化物为基础原料；其次，基础材料与铝盐混合在一起，其中铝盐的含量是基础材料的0.5％～50％；；然后，将铝盐和基础材料的混合物进行高温烘烤，烘烤的温度范围是300～1100摄氏度；接着，将烘烤过的材料用强碱溶液淋洗；最后，用水或亲水溶剂洗去残余的碱液，再通过烘烤的方法除去溶剂。
本发明是把包覆、掺杂两种方法结合在一起。首先通过高温下的固相反应，在二次锂离子电池的阴极活性物质表面形成氧化铝的包覆层，同时也会在氧化铝于阴极活性物质的接触区域形成铝的掺杂。然后通过强碱，把多余的氧化铝去除，从而提高了阴极活性物质的电化学性能。
具体实施方式：
本发明首先需要提供阴极活性物质的过渡区金属氧化物为基础原料，其化学式为：
LizMxOy或LizMxN(1-x)Oy其中M为过渡区金属元素，例如钴(Co)，锰(Mn)，镍(Ni)或其它的过渡区金属元素。N为一种或几种金属元素，例如镍(Ni)锰(Mn)等元素。X、Y和Z是自然数。
其次，要把可以分解产生氧化铝的前驱物，例如硝酸铝，乙酸铝，异丙醇铝或氧化铝等与作为本发明基础物质的阴极活性物质充分分散混合。(铝盐的含量是基础材料的0.5％到50％)。如果用氧化铝，推荐使用微米级甚至纳米级的，以提高氧化铝在阴极活性物质中的分散能力和反应能力。分散混合的方法分为湿法和干法。湿法是把阴极活性物质浸渍在溶有或分散有铝盐的溶剂中，然后加入沉淀盐沉淀。在湿法中可以加入柠檬酸等增稠剂来改善沉淀在阴极活性物质粉末中的分散的均匀性。干法是把作为前驱物的铝盐于阴极活性物质通过干混得方式混合均匀。
然后，是把混合均匀的铝盐或铝盐的产物与阴极活性物质高温烘烤。温度要高于铝盐热分解和铝盐与阴极活性物质进行固相反应所需的温度。推荐温度300～1100摄氏度。
接着，用强碱溶液反应掉多余的氧化铝，强碱溶液可以是氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂和氨水。
最后，漂洗掉多余的强碱溶液，再通过烘烤的方法除去溶剂。
实施例
以钴酸锂作为基础原料，把钴酸锂100克浸渍在30％的硝酸铝溶液70克中，加入柠檬酸7克，加入氨水调节PH值到10，100摄氏度烘烤3小时，500摄氏度5小时烘烤。用10％的氢氧化钠40克进行淋洗。然后用去离子水进行漂洗到淋洗后的水中钠离子小于100PPM。将得到的样品制成纽扣电池进行循环测试(电压范围3.0～4.5伏)。
  循环序号   充电/mAh   放电/mAh   充电/mAh/g   放电/mAh/g   效率/％
  1   5.61   5.38   200.0   191.8   95.9
  2   5.44   5.36   193.8   191.1   98.6
  3   5.40   5.34   192.6   190.4   98.9
  4   5.36   5.31   191.2   189.4   99.0
  5   5.35   5.31   190.7   189.2   99.2
  6   5.33   5.28   190.1   188.2   99.0
  7   5.29   5.25   188.6   187.2   99.2
  8   5.28   5.24   188.3   186.8   99.2
  9   5.26   5.23   187.5   186.4   99.4
  10   5.26   5.22   187.5   186.1   99.3
  11   5.24   5.18   186.8   184.8   98.9
  12   5.24   5.18   186.7   184.6   98.9
  13   5.21   5.17   185.6   184.2   99.2

Claims (7)

1、改善二次锂离子电池阴极材料安全性能的方法，其步骤为：
一、以含锂的、可作为二次锂离子阴极活性物质的过渡区金属氧化物为基础原料；
二、基础材料与铝盐混合在一起，其中铝盐的含量是基础材料的0.5％～50％；
三、将铝盐和基础材料的混合物进行高温烘烤，烘烤的温度范围是300～1100摄氏度；
四、将烘烤过的混合材料用强碱溶液淋洗；
五、用水或亲水溶剂洗去残余的碱液。
2、根据权利要求1所述的改善二次锂离子电池阴极材料安全性能的方法，其特征在于：所述基础材料的化学式为：
LizMxOy或LizMxN(1-x)Oy，其中M为过渡区金属元素；N为一种或几种金属元素；X、Y和Z是自然。
3、根据权利要求1所述的改善二次锂离子电池阴极材料安全性能的方法，其特征在于：所述的铝盐是以下列举中的一种或几种：硝酸铝、碳酸铝类无机铝盐，乙酸铝、异丙醇铝、硬脂酸铝类有机铝盐，氧化物。
4、根据权利要求1所述的改善二次锂离子电池阴极材料安全性能的方法，其特征在于：基础材料与铝盐混合的方法为干法混合，即将铝盐与要包覆的基础材料按照合适的比例均匀地干混在一起。
5、根据权利要求1所述的改善二次锂离子电池阴极材料安全性能的方法，其特征在于：基础材料与铝盐混合的方法为湿法混合，即将铝盐溶解于合适的溶剂或把铝盐和溶剂混合制成悬浊液，在把溶液或悬浊液与要处理的基础材料混合，除去溶剂。
6、根据权利要求5所述的改善二次锂离子电池阴极材料安全性能的方法，其特征在于：所述的湿法混合中加增稠剂或/和加沉淀剂。
7、根据权利要求1所述的改善二次锂离子电池阴极材料安全性能的方法，其特征在于：所述的强碱溶液是氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂和氨水。
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