CN111916687B - 一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
一种正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述正极材料包括基材和包覆在基材上的包覆层，所述基材包括硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂，所述包覆层包括含有钇和锆的锂盐包覆层。所述制备方法包括：(1)制备镍钴锰铝前驱体，(2)制备硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂，(3)制备包覆层材料，(4)用硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂和包覆层材料制备得到所述正极材料。本发明提供的正极材料的颗粒为二次颗粒，颗粒分布均匀，流动性好，压实性能好，具有优良的首次放电容量、倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，涉及一种正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、工作温度范围宽、无记忆效应、循环寿命长等优点，广泛应用于数码产品及电动工具中，并且被认为是下一代电动汽车的理想电源。开发具有高能量密度、高功率密度、高安全性的锂离子电池具有广阔的市场前景。高镍正极材料(包括NCA和NCM)具有理论放电比容量高、倍率性能好、成本低廉等优点，适用于作为电动车(EV)、混合电动车(HEV)和插入式混合动力汽车的高能量正极材料。
目前，高镍正极材料NCA和NCM已经进入了市场应用，比如特斯拉、比亚迪等。但是这些高镍正极材料通常都应用在18650或21700等圆柱形电池上面，在方形铝壳或软包等大电池上的应用还比较少。究其原因，表现在正极材料方面主要是以下几点：高镍NCM正极材料安全性能较差，热稳定差，循环性能差等；高镍NCA正极材料首效差，循环性能差，目前国内电池厂家还没有能力将NCA直接应用在动力电池上。高镍NCMA材料集合了NCM和NCA的部分优点，但是其首次库伦效率和循环性能仍然有待提升。
CN106785177A公开了一种从废旧镍钴锰三元锂离子电池回收、制备镍钴锰铝四元正极材料的方法，包含以下步骤：步骤1：将废旧三元锂离子电池经过人工拆解、磁选、破碎、有机溶剂浸泡、筛分、硫酸浸出、得到含有的Cu2+，Al3+，Li+，Ni2+，Co2+，Mn2+浸出液；浸出液经除杂(Cu2+)处理得除杂液；步骤2：调节除杂液中Al、Ni、Co、Mn的摩尔比；随后投加碱金属氢氧化物并调控体系pH≥10，进行一级沉淀，得沉淀有NCM氢氧化物的混浊液；步骤3：向步骤2的混浊液中投加碳酸盐进行二级沉淀，随后经固液分离得四元材料前驱体；步骤4：将所述的四元材料前驱体在空气中煅烧即得到Al掺杂NCM四元正极材料。
CN103227322B公开了一种四元锂离子电池正极材料及制备方法，四元锂离子电池正极材料的分子式是LiNi0.8Co0.15Al0.03Mn0.02O2，室温0.2C放电容量为180-185mAh/g，重量比能量为650-661Wh/Kg。
CN108288711A公开了一种四元锂离子电池正极材料及制备方法，所述四元锂离子电池材料的分子式为LiNi0.6Co0.1Mn0.1Fe0.1O2。电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐、可溶性铁盐，并同时加入去离子水中进行溶解配制成混合溶液；将沉淀剂加入到去离子水中进行溶解配制成沉淀剂溶液；将混合溶液滴加入到沉淀剂溶液中进行搅拌混合、共沉淀反应、抽滤、洗涤、干燥得到前驱体，静置老化；将镍钴锰铁四元材料前驱体与锂源混合均匀，经预烧-研磨-二次烧结得到镍钴锰铁四元正极材料。
但是上述方案中的四元正极材料的首次放电容量和循环性能仍然有待提升。因此，开发一种首次放电容量和循环性能好的正极材料对于本领域有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和锂离子电池，本发明提供的正极材料为Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料，具有体积能量密度大、循环性能好、首次放电容量高等特点。本发明提供的制备方法步骤简单、操作易行、成本低廉。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极材料，所述正极材料包括基材和包覆在基材上的包覆层，所述基材包括硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂，所述包覆层包括含有钇和锆的锂盐包覆层。
本发明提供的正极材料的表面形貌呈二次颗粒，颗粒分布均匀，流动性好，比表面积为0.5±0.3m2/g，压实密度≥3.2g/cm3。
本发明提供的正极材料中，作为基材的硼钨共掺杂镍钴锰铝酸锂和包覆层具有相互配合的协同关系，它们间的协同使得本发明提供的这种正极材料具有良好的性能。具体来讲，Al作为材料内部的一种掺杂元素，可以提高材料的结晶度，有效抑制充放电过程中的不可逆相变；W掺杂有利于高镍材料表面岩盐相的形成，提高高镍材料的化学稳定性，并且可以在材料表层形成Li2WO4，从而提高材料的电化学性能；B在高温烧结过程中会缓慢在材料表面性能一层锂硼盐化合物，这种化合物可以有效抑制W、Ni、Mn及Co等元素在负极析出，从而提升材料的循环性能；同时，通过锂离子导体包覆层的包覆可提高正极材料的倍率性能，提高材料的克容量，进一步提升材料的循环性能，还可减小内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述镍钴锰铝酸锂的通式为LiaNi1-x-yCoxMnyAlzO2，0.95≤a≤1.2，例如a为0.95、1、1.05、1.1、1.15或1.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；0＜x≤0.1，例如x为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.1等；0＜y≤0.1，例如y为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.1等；0＜z≤0.05，例如z为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等。
优选地，所述正极材料中硼元素与锂元素的摩尔比为0～0.01且不包含0，例如0.01、0.008、0.006、0.004或0.002等。如果硼元素过量，会导致放电容量降低。
优选地，所述基材中钨元素与锂元素的摩尔比为0～0.01且不包含0，例如0.01、0.008、0.006、0.004或0.002等。如果钨元素过量，会导致循环性能恶化。
优选地，所述正极材料的中值粒度为9.0～15.0μm，例如9.0μm、10.0μm、11.0μm、12.0μm、13.0μm、14.0μm或15.0μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述基材的中值粒度为8～15.0μm，例如8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述包覆层为Li6.5Y0.5Zr1.5O7层。这种锂离子导体包覆层可以更好地与作为基材的硼钨共掺杂镍钴锰铝酸锂相配合，提高正极材料的电化学性能。
优选地，所述包覆层的厚度为10～50nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述正极材料中，以正极材料的总质量为100％计，包覆层的质量分数为0.05～0.2wt％，例如0.05wt％、0.07wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.18wt％或0.2wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1wt％。如果基材与包覆层的质量比过大，会导致容量降低；如果基材与包覆层的质量比过小，会导致循环效果不佳。
优选地，所述正极材料的形貌为球形。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐、铝盐、沉淀剂和络合剂在溶液中混合并进行反应，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与第一含锂化合物、钨化物、硼化物混合后进行烧结，得到硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂；
(3)将第二含锂化合物、钇盐和锆盐混合后进行烧结，得到包覆层材料；
(4)将步骤(2)得到的所述硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂与步骤(3)得到的所述包覆层材料混合后进行烧结，得到所述正极材料。
本发明提供的制备方法中，Al作为材料内部的一种掺杂元素，在烧结过程中可以提高材料的结晶度，有效抑制充放电过程中的不可逆相变；W掺杂有利于高镍材料表面岩盐相的形成，提高高镍材料的化学稳定性，并且可以在材料表层形成Li2WO4，从而提高材料的电化学性能；B在高温烧结过程中会缓慢在材料表面性能一层锂硼盐化合物，这种化合物可以有效抑制W、Ni、Mn及Co等元素在负极析出，从而提升材料的循环性能。同时，通过锂离子导体的包覆提高材料的倍率性能，提高材料的克容量，进一步提升材料的循环性能，还可减小内阻，减小极化损失，延长电池循环寿命。
本发明提供的制备方法流程短，操作简单，成本较低，适于进行产业化大规模生产。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，镍盐包括硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：硝酸镍和硫酸镍的组合、硫酸镍和氯化镍的组合、氯化镍和硝酸镍的组合或硝酸镍、硫酸镍和氯化镍的组合等。
优选地，步骤(1)中，钴盐包括硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：硝酸钴和硫酸钴的组合、硫酸钴和氯化钴的组合、氯化钴和硝酸钴的组合或硝酸钴、硫酸钴和氯化钴的组合等。
优选地，步骤(1)中，所述锰盐包括硝酸锰、硫酸锰或氯化锰中任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：硝酸锰和硫酸锰的组合、硫酸锰和氯化锰的组合、氯化锰和硝酸锰的组合或硝酸锰、硫酸锰和氯化锰的组合等。
优选地，步骤(1)中，所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或偏铝酸钠中任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：硝酸铝和硫酸铝的组合、硫酸铝和氯化铝的组合、氯化铝和偏铝酸钠的组合或硝酸铝、硫酸铝和氯化铝的组合等。
优选地，步骤(1)所述镍盐中的镍元素、所述钴盐中的钴元素、所述锰盐中的锰元素和所述铝盐中的铝元素的摩尔比为(1-x-y):x:y:z，其中0≤x≤0.1，例如x为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.1等；0≤y≤0.1，例如y为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.1等，0＜z≤0.05，例如z为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等。
优选地，步骤(1)中，镍盐、钴盐和锰盐先混合成混合溶液，再与其他原料混合。所述混合溶液为镍盐、钴盐和锰盐溶于60～80℃的水中得到的水溶液，所述混合溶液中金属离子的浓度为110～120g/L。
优选地，步骤(1)中，所述铝盐为铝盐溶液。
作为本发明优选的技术方案，骤(1)中，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：碳酸钠和碳酸氢铵的组合、碳酸氢铵和碳酸铵的组合、碳酸铵和碳酸钠的组合或碳酸钠、碳酸氢铵和碳酸铵的组合等。
本发明所述沉淀剂可以以沉淀剂溶液的形式与上述含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液混合，所述沉淀剂溶液为沉淀剂溶于水得到的溶液，沉淀剂浓度为100～300g/L，如100g/L、120g/L、150g/L、180g/L、200g/L、220g/L、250g/L、280g/L或300g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)中，所述络合剂包括氨水和/或碳酸氢铵。本发明中，所述氨水和/或碳酸氢铵是指，可以为氨水，可以为碳酸氢铵，还可以为氨水和碳酸氢铵的组合。
本发明所述络合剂可以以沉淀剂溶液的形式与上述含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液混合，所述络合剂溶液为沉淀剂溶于水得到的溶液，络合剂浓度为2～10mol/L，如2mol/L、3mol/L、4.0mol/L、5mol/L、6.0mol/L、7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、或10mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为50～70℃，例如50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的pH值为10～12，例如10、10.5、11、11.5或12等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，如果pH过高，会导致前驱体粒度增长缓慢；如果pH过低，会导致前驱体粒度增长过大。
本发明中，为了提高步骤(1)得到的前驱体的纯度，可以在反应后对产物进行提纯，即重结晶6～8次，再陈化8～30h。
优选地，步骤(1)，所述前驱体的通式为Ni1-x-yCoxMnyAlz(OH)2，其中，其中，0≤x≤0.1，例如x为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.1等；0≤y≤0.1，例如y为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07或0.1等；0＜z≤0.05，例如z为0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述第一含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：氢氧化锂和碳酸锂的组合、碳酸锂和硝酸锂的组合、硝酸锂和碳酸锂的组合、醋酸锂和氢氧化锂的组合或碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂的组合等。
优选地，步骤(2)中，所述钨化物包括三氧化钨、钨酸钴及钨酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：三氧化钨和钨酸钴的组合，三氧化钨和钨酸钠的组合，钨酸钴和钨酸钠的组合等。
优选地，步骤(2)中，所述硼化物包括硼酸和/或氧化硼。本发明中，所述硼酸和/或氧化硼是指可以为硼酸，可以为氧化硼，还可以为硼酸和氧化硼的组合。
优选地，步骤(2)中，所述第一含锂化合物中的锂离子与所述前驱体中的镍离子的摩尔比为1:(0.8～1.0)，例如1:0.80、1:0.83、1:0.88、1:0.90、1:0.92或1:1.0等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述钨化物中的钨元素与第一含锂化合物中的锂元素的摩尔比≤0.01，例如0.01、0.008、0.006、0.004或0.002等。
优选地，步骤(2)中，所述硼化物中的硼元素与第一含锂化合物中的锂元素的摩尔比≤0.01，例如0.01、0.008、0.006、0.004或0.002等。
优选地，步骤(2)中，所述烧结的温度为650～750℃，例如650℃、680℃、700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)中，所述烧结的时间为10～20h，例如10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述第二含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：氢氧化锂和碳酸锂的组合、碳酸锂和硝酸锂的组合、硝酸锂和氢氧化锂的组合或氢氧化锂、碳酸锂和硝酸锂的组合等。步骤(3)中，所述第二含锂化合物优选为碳酸锂。
优选地，步骤(3)中，所述钇盐包括氧化钇、硝酸钇或碳酸钇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：氧化钇和硝酸钇的组合、氧化钇和碳酸钇的组合、硝酸钇和碳酸钇的组合等。
优选地，步骤(3)中，所述锆盐包括氧化锆、碳酸锆或硝酸锆中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合有：氧化钇和硝酸钇的组合、氧化钇和碳酸钇的组合、硝酸钇和碳酸钇的组合等。
优选地，步骤(3)中，所述第二含锂化合物中的锂元素、钇盐中的钇元素和锆盐中的锆元素的摩尔比为6.5:0.5:1.5。
优选地，步骤(3)中，所述包覆层材料为Li6.5Y0.5Zr1.5O7。
优选地，步骤(3)中，所述烧结的温度为750～850℃，例如750℃、770℃、780℃、800℃、810℃、830℃或850℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述烧结的时间为8～20h，例如8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，以所述正极材料的总质量为100％计，包覆层材料的质量分数为0.05～0.2wt％，例如0.05wt％、0.07wt％、0.1wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.18wt％或0.2wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1wt％。
优选地，步骤(4)中，所述烧结的温度为500～800℃，例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中，所述烧结的时间为5～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液、铝盐溶液、沉淀剂和络合剂混合并在50～70℃的温度和10～12的pH值下进行反应，得到前驱体，所述前驱体的通式为Ni1-x- yCoxMnyAlz(OH)2，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0＜z≤0.05；其中，所述镍盐中的镍元素、所述钴盐中的钴元素、所述锰盐中的锰元素和所述铝盐中的铝元素的摩尔比为(1-x-y):x:y:z，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0＜z≤0.05；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与第一含锂化合物、钨化物、硼化物混合后在650～750℃的温度下进行烧结，烧结时间为10～20h，得到硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂；
其中，所述第一含锂化合物中的锂离子与所述前驱体中的镍离子的摩尔比为1:(0.8～1.0)，所述钨化物中的钨元素与第一含锂化合物中的锂元素的摩尔比≤0.01，所述硼化物中的硼元素与第一含锂化合物中的锂元素的摩尔比≤0.01；
(3)将第二含锂化合物、钇盐和锆盐混合后在750～850℃的温度下进行烧结，烧结时间为8～20h，得到Li6.5Y0.5Zr1.5O7；
其中，所述第二含锂化合物中的锂元素、钇盐中的钇元素和锆盐中的锆元素的摩尔比为6.5:0.5:1.5；
(4)将步骤(2)得到的所述硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂与步骤(3)得到的所述Li6.5Y0.5Zr1.5O7混合后在500～800℃的温度下进行烧结，烧结的时间为5～10h，得到所述正极材料；
其中，以所述正极材料的总质量为100％计，Li6.5Y0.5Zr1.5O7的质量分数为0.1wt％。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的正极材料为Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料，该正极材料的颗粒为二次颗粒，颗粒分布均匀，流动性好，压实性能好，压实密度≥3.2g/cm3；本发明提供的正极材料具有优良的首次放电容量、倍率性能和循环性能，0.1C/0.1C充放电时，首次放电容量可达218mAh/g；2.0C/0.5C的放电保持率可达94.9％；50次循环后的容量保持率可达96.2％。
(2)本发明提供的制备方法流程短，操作简单，成本较低，适于进行产业化大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例2制备得到的Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料的SEM图；
图3为本发明实施例3制备得到的Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料的SEM图；
图4为对比例1制备得到的Li2ZrO3包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料的SEM图；
图5为对比例2制备得到的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属离子浓度120g/L含有硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液(Ni、Co、Mn摩尔比为8.9:0.7:0.4)、20g/L偏铝酸钠溶液、300g/L的碳酸钠溶液以及5mol/L的氨水在50℃以及pH值在12.0下反应得到前驱体。
(2)将步骤(1)得到的前驱体20kg、13.8kg硝酸锂、140g三氧化钨及65克硼酸混合均匀，在700℃下烧结10h，得到基材；硝酸锂中的锂离子与前驱体中的镍离子的摩尔比为1.05。
(3)将一定摩尔比例的氢氧化锂、氧化钇及二氧化锆混合均匀，使其中的锂元素、钇元素和锆元素的摩尔比为6.5:0.5:1.5，在750℃下进行烧结，烧结时间为8h，得到所述Li6.5Y0.5Zr1.5O7锂离子导体。
(4)将步骤(2)得到的镍钴锰铝酸锂基材与步骤(3)得到的Li6.5Y0.5Zr1.5O7混合均匀，以最终获得的正极材料的总质量为100％计，Li6.5Y0.5Zr1.5O7的质量分数为0.1wt％，在600℃进行第二烧结，烧结时间为8h，得到Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料。
图1为本实施例制备得到的Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料的SEM图，从该图可知，该正极材料的颗粒形貌为高度团聚型，呈球形，颗粒分布均匀。
本实施制备得到的正极材料由基材和包覆在基材上的包覆层组成，基材为硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂，所述镍钴锰铝酸锂通式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2，所述基材中的硼元素与锂元素的摩尔比为0.005，所述基材中钨元素与锂元素的摩尔比为0.003，所述包覆层为Li6.5Y0.5Zr1.5O7层，所述包覆层的厚度为10nm，以正极材料的总质量为100％计，包覆层的质量分数为0.1wt％。
本实施例制备得到的正极材料中值粒度为11.0μm，比表面积为0.45m2/g，粉体压实密度为3.48g/cm3。
本实施例的正极材料的电化学测试结果见表1。
实施例2
本实施例提供一种Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属离子浓度110g/L含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(Ni、Co、Mn摩尔比为8.9:0.7:0.4)、20g/L偏铝酸钠溶液、100g/L的碳酸钠溶液以及5mol/L的氨水在60℃以及pH值在11.0下反应得到前驱体。
(2)将步骤(1)得到的前驱体20kg、7.5kg碳酸锂、185g三氧化钨及65克硼酸混合均匀，在710℃下烧结10h，得到基材；碳酸锂中的锂离子与前驱体中的镍离子的摩尔比为1.06。
(3)将一定摩尔比例的氢氧化锂、氧化钇及二氧化锆混合均匀，使其中的锂元素、钇元素和锆元素的摩尔比为6.5:0.5:1.5，在800℃下进行烧结，烧结时间为15h，得到所述Li6.5Y0.5Zr1.5O7锂离子导体。
(4)将步骤(2)得到的镍钴锰铝酸锂正极材料与步骤(3)得到的Li6.5Y0.5Zr1.5O7混合均匀，以最终获得的正极材料的总质量为100％计，Li6.5Y0.5Zr1.5O7的质量分数为0.1wt％，在600℃进行第二烧结，烧结时间为8h，得到Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料。
图2为本实施例制备得到的Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料的SEM图，从该图可知，该正极材料的颗粒形貌为高度团聚型，呈球形，颗粒分布均匀。
本实施制备得到的正极材料由基材和包覆在基材上的包覆层组成，基材为硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂，所述镍钴锰铝酸锂通式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2，所述基材中的硼元素与锂元素的摩尔比为0.005，所述基材中钨元素与锂元素的摩尔比为0.004，所述包覆层为Li6.5Y0.5Zr1.5O7层，所述包覆层的厚度为10nm，以正极材料的总质量为100％计，包覆层的质量分数为0.1wt％。
本实施例制备得到的正极材料中值粒度为11.5μm，比表面积为0.52m2/g，粉体压实密度为3.5g/cm3。
本实施例的正极材料的电化学测试结果见表1。
实施例3
实施例提供一种Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属离子浓度110g/L含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(Ni、Co、Mn摩尔比为9.1:0.5:0.4)、30g/L偏铝酸钠溶液、100g/L的碳酸钠溶液以及5mol/L的氨水在55℃以及pH值在11.5下反应得到前驱体。
(2)将步骤(1)得到的前驱体20kg、8.5kg氢氧化锂、235g三氧化钨及65克硼酸混合均匀，在700℃下烧结10h，得到基材；氢氧化锂中的锂离子与前驱体中的镍离子的摩尔比为1.06。
(3)将一定摩尔比例的氢氧化锂、氧化钇及二氧化锆混合均匀，使其中的锂元素、钇元素和锆元素的摩尔比为6.5:0.5:1.5，在800℃下进行烧结，烧结时间为20h，得到所述Li6.5Y0.5Zr1.5O7锂离子导体。
(4)将步骤(2)得到的镍钴锰铝酸锂正极材料与步骤(3)得到的Li6.5Y0.5Zr1.5O7混合均匀，以最终获得的正极材料的总质量为100％计，Li6.5Y0.5Zr1.5O7的质量分数为0.1wt％，在700℃进行第二烧结，烧结时间为8h，得到Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料。
图3为本实施例制备得到的Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料的SEM图，从该图可知，该正极材料的颗粒形貌为二次颗粒，呈球形，颗粒分布均匀。
本实施制备得到的正极材料由基材和包覆在基材上的包覆层组成，基材为硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂，所述镍钴锰铝酸锂通式为LiNi0.9Co0.05Mn0.3Al0.02O2，所述基材中的硼元素与锂元素的摩尔比为0.005，所述基材中钨元素与锂元素的摩尔比为0.005，所述包覆层为Li6.5Y0.5Zr1.5O7层，所述包覆层的厚度为10nm，以正极材料的总质量为100％计，包覆层的质量分数为0.1wt％。
本实施例制备得到的正极材料中值粒度为12.0μm，比表面积为0.62m2/g，粉体压实密度为3.42g/cm3。
本实施例的正极材料的电化学测试结果见表1。
实施例4
本实施例提供一种Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属离子浓度110g/L含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(镍、钴、锰的摩尔比为8.3:1.0:0.7)、20g/L偏铝酸钠溶液、100g/L的碳酸钠溶液以及5mol/L的氨水在70℃以及pH值在10.0下反应得到前驱体。
(2)将步骤(1)得到的前驱体、氢氧化锂、三氧化钨及硼酸混合均匀，在650℃下烧结20h，得到基材；氢氧化锂中的锂离子与前驱体中的镍离子的摩尔比为1:0.8，三氧化钨中的钨元素与氢氧化锂中的锂元素的摩尔比为0.005，硼酸中的硼元素与氢氧化锂中的锂元素的摩尔比为0.005。
(3)将一定摩尔比例的氢氧化锂、氧化钇及二氧化锆混合均匀，使其中的锂元素、钇元素和锆元素的摩尔比为6.5:0.5:1.5，在800℃下进行烧结，烧结时间为15h，得到所述Li6.5Y0.5Zr1.5O7锂离子导体。
(4)将步骤(2)得到的镍钴锰铝酸锂正极材料与步骤(3)得到的Li6.5Y0.5Zr1.5O7混合均匀，以最终获得的正极材料的总质量为100％计，Li6.5Y0.5Zr1.5O7的质量分数为0.15wt％，在750℃进行第二烧结，烧结时间为5h，得到Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料。
本实施制备得到的正极材料由基材和包覆在基材上的包覆层组成，基材为硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂，所述镍钴锰铝酸锂通式为LiNi0.83Co0.09Mn0.05Al0.03O2，所述基材中的硼元素与锂元素的摩尔比为0.005，所述基材中钨元素与锂元素的摩尔比为0.005，所述包覆层为Li6.5Y0.5Zr1.5O7层，所述包覆层的厚度为25nm，以正极材料的总质量为100％计，包覆层的质量分数为0.15wt％。
本实施例制备得到的正极材料中值粒度为10μm，比表面积为0.3m2/g，粉体压实密度为3.5g/cm3。
本实施例的正极材料的电化学测试结果见表1。
实施例5
本实施例提供一种Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属离子浓度110g/L含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(镍、钴、锰的摩尔比为0.9:0.05:0.05)、100g/L的碳酸钠溶液以及5mol/L的氨水在60℃以及pH值在11.0下反应得到前驱体。
(2)将步骤(1)得到的前驱体、碳酸锂、三氧化钨及硼酸混合均匀，在710℃下烧结8h，得到基材；碳酸锂中的锂离子与前驱体中的镍离子的摩尔比为1:0.9，三氧化钨中的钨元素与碳酸锂中的锂元素的摩尔比为0.008，硼酸中的硼元素与碳酸锂中的锂元素的摩尔比为0.008。
(3)将一定摩尔比例的氢氧化锂、氧化钇及二氧化锆混合均匀，使其中的锂元素、钇元素和锆元素的摩尔比为6.5:0.5:1.5，在850℃下进行烧结，烧结时间为8h，得到所述Li6.5Y0.5Zr1.5O7锂离子导体。
(4)将步骤(2)得到的镍钴锰铝酸锂正极材料与步骤(3)得到的Li6.5Y0.5Zr1.5O7混合均匀，以最终获得的正极材料的总质量为100％计，Li6.5Y0.5Zr1.5O7的质量分数为0.2wt％，在700℃进行第二烧结，烧结时间为10h，得到Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料。
本实施制备得到的正极材料由基材和包覆在基材上的包覆层组成，基材为硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂，所述镍钴锰铝酸锂通式为LiNi0.9Co0.04Mn0.04Al0.02O2，所述基材中的硼元素与锂元素的摩尔比为0.008，所述基材中钨元素与锂元素的摩尔比为0.008，所述包覆层为Li6.5Y0.5Zr1.5O7层，所述包覆层的厚度为50nm，以正极材料的总质量为100％计，包覆层的质量分数为0.2wt％。
本实施例制备得到的正极材料中值粒度为12μm，比表面积为0.32m2/g，粉体压实密度为3.53g/cm3。
本实施例的正极材料的电化学测试结果见表1。
实施例6
本实施例提供一种Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将金属离子浓度110g/L含有硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液(镍、钴、锰的摩尔比为0.92:0.05:0.03)、20g/L偏铝酸钠溶液、100g/L的碳酸钠溶液以及5mol/L的氨水在60℃以及pH值在11.0下反应得到前驱体。
(2)将步骤(1)得到的前驱体、氢氧化锂、三氧化钨及硼酸混合均匀，在710℃下烧结8h，得到基材；氢氧化锂中的锂离子与前驱体中的镍离子的摩尔比为1:1，三氧化钨中的钨元素与氢氧化锂中的锂元素的摩尔比为0.003，硼酸中的硼元素与氢氧化锂中的锂元素的摩尔比为0.003。
(3)将一定摩尔比例的氢氧化锂、氧化钇及二氧化锆混合均匀，使其中的锂元素、钇元素和锆元素的摩尔比为6.5:0.5:1.5，在850℃下进行烧结，烧结时间为8h，得到所述Li6.5Y0.5Zr1.5O7锂离子导体。
(4)将步骤(2)得到的镍钴锰铝酸锂正极材料与步骤(3)得到的Li6.5Y0.5Zr1.5O7混合均匀，以最终获得的正极材料的总质量为100％计，Li6.5Y0.5Zr1.5O7的质量分数为0.05wt％，在800℃进行第二烧结，烧结时间为8h，得到Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料。
本实施制备得到的正极材料由基材和包覆在基材上的包覆层组成，基材为硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂，所述镍钴锰铝酸锂通式为LiNi0.92Co0.04Mn0.02Al0.042O2，所述基材中的硼元素与锂元素的摩尔比为0.003，所述基材中钨元素与锂元素的摩尔比为0.003，所述包覆层为Li6.5Y0.5Zr1.5O7层，所述包覆层的厚度为10nm，以正极材料的总质量为100％计，包覆层的质量分数为0.05wt％。
本实施例制备得到的正极材料中值粒度为15μm，比表面积为0.45m2/g，粉体压实密度为3.55g/cm3。
本实施例的正极材料的电化学测试结果见表1。
对比例1
本对比例提供一种Li2ZrO3包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法，所述方法除了在步骤(3)中不加入氧化钇，而是将一定摩尔比例的氢氧化锂、二氧化锆混合均匀，在800℃下进行烧结，得到Li2ZrO3锂离子导体，步骤(4)中以所述Li2ZrO3替换实施例3步骤(4)中的Li6.5Y0.5Zr1.5O7并按照实施例3步骤(4)的操作条件和原料配比进行反应之外，其他操作步骤的具体条件以及各步骤原料配比均与实施例3相同。
图4为本对比例制备得到的Li2ZrO3包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料的SEM图，由该图可知，该正极材料的颗粒形貌为二次颗粒，颗粒分布均匀。
本对比例提供的正极材料由基材和包覆在基材上的包覆层组成，包覆层为Li2ZrO3，中值粒度为11.8μm，比表面积为0.52m2/g，粉体压实密度为3.48g/cm3。
本对比例的正极材料的电化学测试结果见表1。
对比例2
本对比例提供一种硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料及其制备方法，所述方法除了不进行步骤(3)和步骤(4)的操作，其他操作步骤的具体条件以及各步骤原料配比均与实施例3相同。
图5为本对比例制备得到的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料的SEM图，由该图可知，该正极材料的颗粒形貌为高度团聚型，颗粒分布均匀。
本对比例提供的正极材料仅由基材组成，中值粒度为11.6μm，比表面积为0.60m2/g，粉体压实密度为3.53g/cm3。
本对比例的正极材料的电化学测试结果见表1。
对比例3
本对比例的具体方法参照实施例2，区别在于，步骤(2)中，不加入三氧化钨和硼酸，即不进行硼钨共掺杂，其他操作步骤的具体条件以及各步骤原料配比与实施例2相同。
本对比例提供的正极材料由基材和包覆在基材上的包覆层组成，基材为镍钴锰铝酸锂，其通式为LiNi0.88Co0.06Mn0.03Al0.03O2，所述包覆层为Li6.5Y0.5Zr1.5O7层，所述包覆层的厚度为10nm，所述基材和包覆层的质量比为0.1％。
本对比例的正极材料的电化学测试结果见表1。
电化学测试方法
取各实施例和对比例制备的正极材料作为正极活性物质，以聚偏二氟乙烯为极片粘结剂，导电剂为Super P(正极中正极活性物质、粘结剂和导电剂的质量比为96:2:2)，金属锂片为负极，聚丙烯微孔膜为电极隔膜，以体积比为碳酸二甲酯：碳酸二乙酯：碳酸乙烯酯＝1:1:1的1M六氟磷酸锂为电解液制备成扣式电池，进行测试。
采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统，在25℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.1C/0.1C充放电，测试首次放电容量和首次库伦效率。
采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统，在25℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.5C/1.0C/2.0C倍率放电，测试2.0C/0.5C的放电保持率。
采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统，在25℃，电压区间3.0～4.3V的条件下进行0.5C/1.0C充放电循环50次，测试50次循环后的容量保持率。
测试结果如下表所示：
表1
综合上述实施例和对比例可知，本发明实施例1-6提供的正极材料为Li6.5Y0.5Zr1.5O7包覆的硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂正极材料，作为基材的硼钨共掺杂镍钴锰铝酸锂和包覆层具有相互配合的协同关系，它们间的协同使得实施例1-6提供的正极材料具有良好的性能，包括优良的首次放电容量、倍率性能和循环性能，颗粒分布均匀，流动性好，压实性能好。
对比例1的包覆层中不含Y元素，影响了正极材料包覆层对倍率性能和循环性能提升作用，导致其产品在倍率性能和循环性能上不及实施例的结果。
对比例2没有包覆层，使得本对比例得到的正极材料的电化学性能仅为基材的电化学性能，无法通过包覆层改善倍率性能、克容量以及循环性能，因此其产品在测试的各项电化学性能指标上甚至不及对比例1的产品。
对比例3的基材中不掺杂硼和钨，本发明中钨掺杂有利于高镍材料表面岩盐相的形成，提高高镍材料的化学稳定性，并且可以在材料表层形成Li2WO4，从而提高材料的电化学性能；硼在高温烧结过程中会缓慢在材料表面性能一层锂硼盐化合物，这种化合物可以有效抑制W、Ni、Mn及Co等元素在负极析出，从而提升材料的循环性能。对比例没有在基材中掺杂这两种元素，因此其产品在测试的各项电化学性能指标上均劣于基材中掺杂了硼和钨的实施例2。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (43)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括基材和包覆在基材上的包覆层，所述基材包括硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂，所述包覆层包括含有钇和锆的锂盐包覆层；
所述基材的表面包括Li2WO4和锂硼盐化合物；
所述正极材料中硼元素与锂元素的摩尔比为0～0.01且不包含0；
所述正极材料中钨元素与锂元素的摩尔比为0～0.01且不包含0；
所述包覆层为Li6.5Y0.5Zr1.5O7层。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述镍钴锰铝酸锂的通式为LiaNi1-x- yCoxMnyAlzO2，0.95≤a≤1.2，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，0＜z≤0.05。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的中值粒度为9.0～15.0μm。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述基材的中值粒度为8～15μm。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为10～50nm。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，以正极材料的总质量为100％计，包覆层的质量分数为0.05～0.2wt％。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，以正极材料的总质量为100％计，包覆层的质量分数为0.1wt％。
8.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的形貌为球形。
9.一种如权利要求1-8任一项所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍盐、钴盐、锰盐、铝盐、沉淀剂和络合剂在溶液中混合并进行反应，得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与第一含锂化合物、钨化物、硼化物混合后进行烧结，得到硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂；
(3)将第二含锂化合物、钇盐和锆盐混合后进行烧结，得到包覆层材料；
(4)将步骤(2)得到的所述硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂与步骤(3)得到的所述包覆层材料混合后进行烧结，得到所述正极材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，镍盐包括硝酸镍、硫酸镍或氯化镍中任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，钴盐包括硝酸钴、硫酸钴或氯化钴中任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锰盐包括硝酸锰、硫酸锰或氯化锰中任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝盐包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或偏铝酸钠中任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍盐中的镍元素、所述钴盐中的钴元素、所述锰盐中的锰元素和所述铝盐中的铝元素的摩尔比为(1-x-y):x:y:z，其中0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0＜z≤0.05。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，镍盐、钴盐和锰盐先混合成混合溶液，再与其他原料混合。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝盐为铝盐溶液。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述沉淀剂包括碳酸钠、碳酸氢铵或碳酸铵中的任意一种或至少两种的组合。
18.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述络合剂包括氨水和/或碳酸氢铵。
19.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为50～70℃。
20.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的pH值为10～12。
21.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)，所述前驱体的通式为Ni1-x- yCoxMnyAlz(OH)2，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0＜z≤0.05。
22.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钨化物包括三氧化钨、钨酸钴或钨酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
24.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硼化物包括硼酸和/或氧化硼。
25.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第一含锂化合物中的锂离子与所述前驱体中的镍离子的摩尔比为1:(0.8～1.0)。
26.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述钨化物中的钨元素与第一含锂化合物中的锂元素的摩尔比≤0.01。
27.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硼化物中的硼元素与第一含锂化合物中的锂元素的摩尔比≤0.01。
28.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烧结的温度为650～750℃。
29.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烧结的时间为10～20h。
30.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二含锂化合物包括氢氧化锂、碳酸锂或硝酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二含锂化合物为碳酸锂。
32.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述钇盐包括氧化钇、硝酸钇或碳酸钇中的任意一种或至少两种的组合。
33.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锆盐包括氧化锆、碳酸锆或硝酸锆中的任意一种或至少两种的组合。
34.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述第二含锂化合物中的锂元素、钇盐中的钇元素和锆盐中的锆元素的摩尔比为6.5:0.5:1.5。
35.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述包覆层材料为Li6.5Y0.5Zr1.5O7。
36.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的温度为750～850℃。
37.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结的时间为8～20h。
38.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，以所述正极材料的总质量为100％计，包覆层材料的质量分数为0.05～0.2wt％。
39.根据权利要求38所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，以所述正极材料的总质量为100％计，包覆层材料的质量分数为0.1wt％。
40.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结的温度为500～800℃。
41.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结的时间为5～10h。
42.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含有镍盐、钴盐和锰盐的混合溶液、铝盐溶液、沉淀剂和络合剂混合并在50～70℃的温度和10～12的pH值下进行反应，得到前驱体，所述前驱体的通式为Ni1-x-yCoxMnyAlz(OH)2，其中，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0＜z≤0.05；其中，所述镍盐中的镍元素、所述钴盐中的钴元素、所述锰盐中的锰元素和所述铝盐中的铝元素的摩尔比为(1-x-y):x:y:z，0≤x≤0.1，0≤y≤0.1，0＜z≤0.05；
(2)将步骤(1)得到的前驱体与第一含锂化合物、钨化物、硼化物混合后在650～750℃的温度下进行烧结，烧结时间为10～20h，得到硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂；
其中，所述第一含锂化合物中的锂离子与所述前驱体中的镍离子的摩尔比为1:(0.8～1.0)，所述钨化物中的钨元素与第一含锂化合物中的锂元素的摩尔比≤0.01，所述硼化物中的硼元素与第一含锂化合物中的锂元素的摩尔比≤0.01；
(3)将第二含锂化合物、钇盐和锆盐混合后在750～850℃的温度下进行烧结，烧结时间为8～20h，得到Li6.5Y0.5Zr1.5O7；
其中，所述第二含锂化合物中的锂元素、钇盐中的钇元素和锆盐中的锆元素的摩尔比为6.5:0.5:1.5；
(4)将步骤(2)得到的所述硼钨共掺杂的镍钴锰铝酸锂与步骤(3)得到的所述Li6.5Y0.5Zr1.5O7混合后在500～800℃的温度下进行烧结，烧结的时间为5～10h，得到所述正极材料；
其中，以所述正极材料的总质量为100％计，Li6.5Y0.5Zr1.5O7的质量分数为0.1wt％。
43.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-8任一项所述的正极材料。
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