CN103229342B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂可再充电电池。本发明的锂可再充电电池具有阴极、阳极、隔膜、非水电解质溶液。所述阴极或阳极、或二者的形成电极的电极活性材料颗粒包括金属氧化物涂层，或者，所述阴极或阳极、或二者在形成于集电器上的电极层的表面上包括金属氧化物涂层，所述非水电解质溶液含有可电离锂盐、有机溶剂、及特定结构的二腈化合物。本发明的锂可再充电电池能够防止电极降解并且抑制电解质溶液的副反应，因此，循环寿命和输出特性性能优异。

Description

锂二次电池
相关申请的互相参引
本申请要求2010年11月30日在韩国提交的第10-2010-0120713号韩国专利申请和2011年11月30日在韩国提交的第10-2011-0127156号韩国专利申请的优先权，两项专利申请的全部内容通过引用的方式纳入本说明书。
技术领域
本发明涉及锂二次电池，更具体而言，涉及具有优良的循环性能和输出性能的锂二次电池。
背景技术
近年来，人们对能量储存技术的兴趣日益增加。由于能量储存技术的应用已经扩展到移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑甚至电动汽车，对于将高能量密度电池作为这些电子装置的电源的需求不断增长。为满足这一需求，人们正积极开展关于锂二次电池的研究。
许多公司已经生产了各种具有不同安全性能的锂二次电池。评价和确保这些锂二次电池的安全性是极其重要的。对安全性最重要的考虑在于锂二次电池运行失败或运行故障不应造成用户受伤。出于这一目的，安全条例严格地限制了锂二次电池的危险（例如着火和冒烟）可能性。
目前通常使用含锂金属氧化物和碳材料分别作为锂二次电池的阴极和阳极活性材料。然而，使用上述电极活性材料的锂二次电池具有如下的安全问题：由于保护装置故障导致的过度充电/过度放电；受外部冲击或隔膜（separator）缺陷造成的内部短路；在异常情况下（例如在高温存储期间）带电阴极与电解质溶液之间的放热反应，其造成阴极分解；由阴极和阳极间的短路引起的放热；在电极界面（electrode interface）电解质溶液的分解反应。
为了解决由电极活性材料造成的上述安全性问题，已经提出了一种技术，其中将金属氧化物涂布于电极层的表面或者电极活性材料颗粒的表面。已知这种金属氧化物涂层抑制由充电和放电引起的电极活性材料的体积改变，并阻止在电解质溶液直接接触电极活性材料从而防止电解质溶液发生副反应。
另一方面，随着电池的充电/放电循环，除锂离子外的金属离子（通常为过渡金属离子）也从作为阴极活性材料的含锂金属氧化物中溶出。含金属氧化物层可在某种程度上抑制金属离子的溶出，但是不能完全阻断电极活性材料，也存在锂离子通过的通道，因此，金属离子的溶出是不可避免的。而这种溶出的金属离子引起电解质溶液的分解反应。
并且，伴随着目前对高容量锂二次电池的需求不断增长，需要高电压运行电池。但是，高电压运行条件主要增加了电解质溶液的副反应，还诱导金属离子从作为阴极活性材料的锂金属氧化物中快速溶出。溶出的金属离子进一步促进电解质溶液的副反应。
发明内容
技术问题
本发明内容旨在解决现有技术的问题，本发明的目的在于，提供一种尽管使用了包括金属氧化物层的电极也可抑制电解质溶液的副反应、从而达到优良的循环性能和输出性能的锂二次电池。
另外，本发明另一目的在于，提供一种具有良好的抑制电解质溶液副反应的能力、即使在高压运行条件下也达到优良的循环性能和输出性能的锂二次电池。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供一种锂二次电池，其包括阴极、阳极、隔膜、非水电解质溶液，其中，所述阴极或阳极、或二者的形成电极的电极活性材料颗粒包括金属氧化物涂层，或者，所述阴极或阳极、或二者在形成于集电器上的电极层的表面上包括金属氧化物涂层；所述非水电解质溶液含有可电离锂盐、有机溶剂、由式1表示的二腈化合物：
(1)
其中R1、R2之一，以及R3、R4之一为-R-CN，其中每个R独立地为C1-C12亚烷基、C1-C12卤代亚烷基、C2-C12亚烯基、C2-C12亚炔基、C7-C18亚苄基、C7-C18卤代亚苄基、C6-C18亚芳基或者C6-C18卤代亚芳基，
R1、R2、R3、R4中剩余的独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C2-C12链烯基、C3-C18芳基、C3-C18卤代芳基、C7-C18苄基、C7-C18卤代苄基或卤素。
作为本发明的所述二腈化合物的更具体的实例，可以使用1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯中的一种，或使用其中两种以上的混合物，但不限于此。另外，所述二腈化合物的腈基以双键为基准位于顺式或反式的位置，优选在反式位置。
根据本发明，基于100重量份锂盐和有机溶剂，可包括的二腈化合物的量为0.1-10重量份。优选0.1-5重量份，更优选0.1-2重量份。
根据本发明，所述非水电解质溶液的锂盐和有机溶剂可以是本领域已知的例如醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯或其中两种以上的混合物。所述有机溶剂优选为由式2表示的丙酸酯：
(2)
其中R5为C1-C5烷基。
在所述阴极和/或阳极中，所述金属氧化物可以是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Zr、Sn、Y、Sr、Mo、Mn、V的金属氧化物中的一种或其中两种以上的混合物。
发明效果
在本发明的锂二次电池中，在电极上形成了金属氧化物涂层，因此可避免电极活性材料的降解和电解质溶液的副反应，从而实现改进的循环寿命和输出性能。
此外，在本发明的锂二次电池中，可有效抑制当电池在高压条件下运行时从阴极活性材料中溶出的金属离子造成的电解质溶液副反应的加速。因此，即使在高压条件下运行时，也可以发挥优良的循环寿命和输出性能。
具体实施方式
以下，对本发明作更详细的描述。在描述之前，应理解在本说明书和所附的权利要求中所使用的术语不应被理解为限于通常的或字典上的含义，而是根据发明者可为了最佳的说明而对术语进行合适的限定这一原则而基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行理解。
如上所述，在电极中形成金属涂层可抑制电极活性材料体积的改变从而防止电极的劣化，并且可阻止电解质溶液与电极活性材料的直接接触从而部分抑制电解质溶液的副反应。
然而，金属涂层不能完全阻止金属离子从阴极活性材料中溶出，尤其是过渡金属离子，而这引起电解质溶液副反应的发生。
特别地，本发明人已经发现存在于金属氧化物涂层的金属氧化物导致了电解质溶液副反应的发生和加速副反应的进行。具体而言，随着电池的充电/放电循环的进行，过渡金属离子从作为阴极活性材料的锂过渡金属氧化物中溶出，并且被引入至电极的金属氧化物涂层中的暴露的金属氧化物为过渡金属从过渡金属离子中沉积提供了位点。所沉积的过渡金属充当催化剂加速电解质溶液的副反应，因此，显著增加电解质溶液的副反应。尤其当电池在高压条件下运行时，会溶解较大量的过渡金属离子。这造成沉积于金属氧化物上的过渡金属的量增加从而明显加速了电解质溶液的副反应。
为了解决上述问题，本发明锂二次电池包括阴极、阳极、隔膜、非水电解质溶液，其中，所述阴极或阳极、或二者的形成电极的电极活性材料颗粒包括金属氧化物涂层，或者，所述阴极或阳极、或二者在形成于集电器上的电极层的表面上包括金属氧化物涂层；所述非水电解质溶液含有可电离锂盐、有机溶剂、由式1表示的二腈化合物。
(1)
其中R1、R2之一，以及R3、R4之一为-R-CN，其中每个R独立地为C1-C12亚烷基、C1-C12卤代亚烷基、C2-C12亚烯基、C2-C12亚炔基、C7-C18亚苄基、C7-C18卤代亚苄基、C6-C18亚芳基或者C6-C18卤代亚芳基，
R1、R2、R3、R4中剩余的独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C2-C12链烯基、C3-C18芳基、C3-C18卤代芳基、C7-C18苄基、C7-C18卤代苄基或卤素。
本发明的非水电解质溶液中，在所述二腈化合物两端的腈基与从阴极溶出的过渡金属离子键连，由此防止过渡金属离子沉积在电极上的金属氧化物表面。所述二腈化合物与过渡金属之间的键连使得形成了较大体积的金属化合物。所述金属化合物增大的体积阻碍了其在电解质溶液中的移动，这还可以成为抑制由过渡金属引起的电解质溶液副反应的原因。此外，在所述二腈化合物的不饱和双键的存在还增加了两个末端的腈基和过渡金属之间的键的强度，这对于捕获过渡金属和防止过渡金属分离非常有效。
特别地，本发明的上述二腈化合物在高压条件下也具有良好的捕获过渡金属的能力，因此有效地防止电解质溶液的副反应。即，所述二腈化合物的使用不仅确保了电池的安全性，还对提高电池的循环性能和输出性能非常有用。
作为这种根据本发明的二腈化合物的示例性实例，可以使用1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯中的一种，或其中两种以上混合物，但不限于此。
另外，所述二腈化合物的腈基以双键为基准位于顺式或反式的位置，优选在反式位置。
基于100重量份锂盐和有机溶剂，可包括的二腈化合物的量为0.1-10重量份。优选0.1-5重量份，更优选0.1-2重量份。如果所述二腈化合物的含量小于0.1重量份，则在含量范围内捕获过渡金属离子的能力下降。同时，如果超过10重量份，将导致粘度过度增加。
本发明的含有所述二腈化合物的非水电解质溶液可包括本领域中通常使用的锂盐和有机溶剂。
适合用于所述非水电解质溶液的锂盐阴离子的实例包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF4CF9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-，但不限于此。
适合用于所述非水电解质溶液的有机溶剂的非限定性实例包括但不限于醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯。可以单独使用这些有机溶剂或者可以作为其两种以上的混合物使用。
所述非水电解质溶液可以包括作为有机溶剂的代表性实例的碳酸酯化合物（例如环状碳酸酯、线性碳酸酯或者其混合物）。具体而言，所述环状碳酸酯化合物可以是碳酸亚乙酯（ethylene carbonate，EC）、碳酸亚丙酯（propylene carbonate，PC）、碳酸-1,2-亚丁酯、碳酸-2,3-亚丁酯、碳酸-1,2-亚戊酯、碳酸-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、其卤代物中的一种，或其中两种以上的混合物。所述线性碳酸酯化合物可以是碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种，或其中两种以上的混合物。
尤其，上述的有机溶剂的碳酸酯化合物中，环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙烯酯具有高粘度和高介电常数，所以它们良好地解离电解质溶液中的锂盐，因而优选。此外，这样的环状碳酸酯以适当比例混合例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯等粘度和介电常数低的线性碳酸酯，可得到具有高导电率的电解质溶液，因而更优选。
作为所述醚的实例，可以使用甲醚、乙醚、丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚中的其中一种，或其中两种以上的混合物。
作为所述酯的实例，可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯中的一种，或其中两种以上的混合物。在高电压运行条件下，优选包括由式2表示的丙酸酯。
(2)
其中R5为C1-C5烷基。
具体而言，作为式2的丙酸酯，具体示例的有丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯。
只要不脱离本发明的目的，本发明的另一方面的锂二次电池使用的非水电解质溶液还可以包括已知的SEI层形成用的添加剂。本发明中可使用的添加剂可以使用环状亚硫酸酯、饱和磺酸内酯、不饱和磺酸内酯、无环砜中的一种或其中两种以上的混合物，但不限于此。另外，上述的环状碳酸酯中，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯还可用作形成SEI层的添加剂以改进所述电池的寿命性能。
作为环状亚硫酸酯，可示例的有亚硫酸亚乙酯、甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5-二甲基-亚硫酸亚乙酯、4,5-二乙基-亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5-二甲基-亚硫酸亚丙酯、4,5-二乙基-亚硫酸亚丙酯、4,6-二甲基-亚硫酸亚丙酯、4,6-二乙基-亚硫酸亚丙酯、1,3-丁二醇亚硫酸酯。作为饱和磺酸内酯，可以示例的有1,3-丙烷磺内酯、1,4-丙烷磺内酯。作为不饱和磺内酯，可以示例的有乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1,4-丁烯磺内酯、1-甲基-1,3-丙烯磺内酯。作为无环砜，可以示例的有二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜、甲基乙烯基砜。
用于形成SEI层的添加剂的用量可根据具体的添加剂种类而适当包括。例如，基于所述锂盐和有机溶剂的总和的100重量份，所述添加剂包括0.01-10重量份。
所述非水电解质溶液其本身可以用作锂二次电池的液体电解质，或者，可以将所述非水电解质溶液渗入到聚合物中以制备凝胶聚合物电解质。
将非水电解质溶液注入电极结构制造本发明的锂二次电池，所述电极结构由阴极、阳极、介于两个电极之间的隔膜组成。
制造锂二次电池时通常使用的阴极活性物质和阳极活性物质均可适用于所述阴极与阳极。
本发明的锂二次电池中，作为阴极活性材料优选使用含锂过渡金属氧化物，例如可以使用LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3、0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3、0≤y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3、0≤y<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)和LixFePO4(0.5<x<1.3)中一种或其中两种以上混合物。另外，除了含锂过渡金属氧化物之外，还可使用硫化物（sulfide）、硒化物（selenide）、卤化物（halide）。
优选地，优选使用LixCoO2(0.5<x<1.3)与Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c=1)的混合物作为阴极活性材料。尤其，特别优选Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3,0<a<1,0<b<1,0<c<1,a+b+c=1)，因为其在高压条件下可展示高输出性能，因而优选。
作为阳极活性材料，可使用能够插入/脱出锂离子的碳材料、锂金属、硅或锡。相对于锂的电位低于2V的金属氧化物（例如TiO2或SnO2）也可以用作阳极活性材料。优选使用碳材料。所述碳材料可以为具有低结晶度或者高结晶度的碳材料。合适的低结晶度碳材料的代表性实例包括软碳（soft carbon）和硬碳（hard carbon）。合适的高结晶度碳材料的实例包括为天然石墨、凝析石墨（Kish graphite）、热解碳（pyrolytic carbon）、中间相沥青基碳纤维（mesophase pitch based carbon fiber）、中间相碳微球（meso-carbonmicrobeads）、中间相沥青（mesophase pitches）、例如石油或者煤焦油沥青衍生焦炭（petroleum or coal pitch derived cokes）等的高温烧结碳材料。
所述阴极和/或阳极可以包括粘合剂。所述粘合剂可以为1,1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-co-HFP）、聚偏1,1-二氟乙烯（polyvinylidenefluoride）、聚丙烯腈（polyacrylonitrle）、聚甲基丙烯酸甲酯（polymethylmethacrylate）等各种粘合剂聚合物。
本发明的阴极和/或阳极包括金属氧化物层，其位于单独的电极活性材料颗粒表面。或者，所述阴极和/或阳极包括金属氧化物涂层，其位于通过在集电器上涂覆电极浆形成的电极层的表面。
在本发明中使用的金属氧化物无特别限定，只要是在本领域中用于涂布电极层或电极活性材料的金属氧化物，均可使用。例如，所述金属氧化物可以为选自以下组但不限于所述组的金属的氧化物：可以使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Zr、Sn、Y、Sr、Mo、Mn、V的金属氧化物或其两种以上的混合物，但不限于此。
可通过本领域已知的普通方法涂布所述金属氧化物，例如，溶剂蒸发（solventevaporation）、共沉淀、沉淀、溶胶凝胶涂布、过滤后吸附、喷溅、CVD等化学方法，以及机械融合（mechano-fusion）等施加机械应力的涂布方法。另外，涂布完成后，还可选择性地进行退火而形成金属氧化物的非晶态。
即，根据涂布方法，在所述涂层中的金属氧化物可以为颗粒或非晶态。
本发明的隔膜可以是本领域通常使用的多孔聚合物膜。例如，以乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烷共聚物、乙烯/己烷共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃制造的多孔聚合物膜。所述隔膜可以是单层或多层多孔聚合物膜的层叠物。所述隔膜可以是多孔无纺布。另外，可使用通常的多孔无纺布，例如高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等，但不限于此。
可通过将非水电解质溶液注入电极结构制造本发明的锂二次电池，所述电极结构由阴极、阳极、介于两个电极之间的隔膜组成。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制。例如，可以是圆柱形、棱柱形、袋形、硬币形。
以下，通过实施例具体描述本发明内容的实施方案。但是本发明内容的实施方案可以以其它形式实施，不应解释为本发明内容的范围限制于以下描述的实施例。提供本发明内容的实施方案是为了向在本领域具有普通知识的技术人员更完整地解释本发明内容。
实施例
实施例1
非水电解质溶液的制备
作为有机溶剂，将碳酸亚乙酯（EC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、碳酸二甲酯（DMC）以2:1:7的体积比混合，将作为锂盐的LiPF6溶于其中直至其浓度达到1M。向100重量份的锂盐和有机溶剂的总和中，添加0.5重量份1,4-二氰基-2-丁烯、2重量份碳酸亚乙烯酯（VC）、3重量份1,3-丙烷磺内酯（PS）以制备非水电解质溶液。
二次电池的制造
将涂布了Al的含LiCoO2的阴极活性材料涂覆于铝集电器，将阴极极耳以向上突出的方式黏贴在集电器的端部，从而制造阴极，将含人造石墨的阳极活性材料涂覆于铜集电器，将阳极极耳以向上突出的方式黏贴在集电器的端部，从而制造阳极。
随后，向阴极和阳极间插入隔膜以制造电极装置，通过常规方法例如在此注入上述制造的非水电解质溶液，从而制造了锂二次电池。
实施例2
非水电解质溶液的制备
作为有机溶剂，将碳酸亚乙酯（EC）、氟代碳酸亚乙酯（FEC）、丙酸甲酯（MP）以2:1:7的体积比混合，将作为锂盐的LiPF6溶于其中直至其浓度达到1M。向100重量份的锂盐和有机溶剂的总和中，添加0.5重量份1,4-二氰基-2-丁烯、2重量份碳酸亚乙烯酯（VC）、3重量份1,3-丙烷磺内酯（PS）以制备非水电解质溶液。
二次电池的制造
将涂布了Al的含LiCoO2的阴极活性材料涂覆于铝集电器，将阴极极耳以向上突出的方式黏贴在集电器的端部，从而制造阴极，将含人造石墨的阳极活性材料涂覆于铜集电器，将阳极极耳以向上突出的方式黏贴在集电器的的端部，从而制造阳极。
随后，向阴极和阳极间插入隔膜以制造电极装置，通过常规方法例如在此注入上述制造的非水电解质溶液，从而制造了锂二次电池。
实施例3
除了1,4-二氰基-2-丁烯的用量为1.0重量份之外，通过与实施例2相同的方式制备非水电解质溶液和制造锂二次电池。
实施例4
除了1,4-二氰基-2-丁烯的用量为3.0重量份之外，通过与实施例2相同的方式制备非水电解质溶液和制造锂二次电池。
比较实施例1
除了不使用1,4-二氰基-2-丁烯之外，通过与实施例2相同的方式制备非水电解质溶液和制造锂二次电池。
比较实施例2
除了使用2重量份的丁二腈来代替0.5重量份的1,4-二氰基-2-丁烯之外，通过与实施例2相同的方式制备非水电解质溶液和制造锂二次电池。
初始效率性能评价
将在实施例1-4和比较实施例1-2中制造的锂二次电池老化两天。随后，在23℃下以600mA恒定电流对每块锂二次电池进行充电直至电压达到4.35V，接着以4.35V恒定电压对所述锂二次电池进行充电。当充电电流达到150mA时停止充电。然后将所述锂二次电池静置10分钟，并且以600mA恒定电流放电直至电压达到3.0V。重复两次这样的充电和放电循环。
在此，初始效率的定义为第一次循环后电池的放电容量相对于第一次循环后电池的充电容量之比（%），该结果示于表1。
高温循环容量保持率的评价
完成了上述的初始效率评价后，在55℃下以2100mA恒定电流对在实施例1-4和比较实施例1-2中制造的每块锂二次电池进行充电直至电压达到4.35V，随后，以4.35V恒定电压对所述锂二次电池进行充电。当充电电流达到150mA时停止充电。然后将所述锂二次电池静置10分钟，并且以1500mA恒定电流进行放电直至电压达到3.0V。重复300次所述充电和放电循环。高温循环容量保持率的定义为300次循环后的电池放电容量相对于第一次循环后的电池放电容量之比（%），该结果示于表1。
表1
从表1中可知，实施例1-4的锂二次电池（每块电池包括的非水电解质溶液含有具有碳-碳双键的二腈化合物）其初始效率与比较实施例1和2的锂二次电池相似，但是高温循环容量保持率方面显著得到提高。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，其包括阴极、阳极、隔膜、非水电解质溶液，
其中，所述阴极或阳极、或二者的形成电极的电极活性材料颗粒包括金属氧化物涂层，或者，所述阴极或阳极、或二者在形成于集电器上的电极层的表面上包括金属氧化物涂层，
所述非水电解质溶液含有可电离锂盐、有机溶剂、由式1表示的二腈化合物，
其中形成阴极的电极活性材料颗粒为LixCoO2，0.5<x<1.3；LixNiO2，0.5<x<1.3；LixMnO2，0.5<x<1.3；LixMn2O4，0.5<x<1.3；Lix(NiaCobMnc)O2，0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c＝1；LixNi1-yCoyO2，0.5<x<1.3、0<y<1；LixCo1-yMnyO2，0.5<x<1.3、0≤y<1；LixNi1- yMnyO2，0.5<x<1.3、0≤y<1；Lix(NiaCobMnc)O4，0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c＝2；LixMn2-zNizO4，0.5<x<1.3、0<z<2；LixMn2-zCozO4，0.5<x<1.3、0<z<2；LixCoPO4，0.5<x<1.3；或其两种以上混合物，
其中所述金属氧化物是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Zr、Sn、Y、Mo和V的金属氧化物或其混合物，
其中所述二腈化合物与从阴极溶出的过渡金属离子键连，由此防止过渡金属离子沉积在电极上的金属氧化物表面：
其中R1、R2之一，以及R3、R4之一为-R-CN，其中每个R独立地为C1-C12亚烷基、C1-C12卤代亚烷基、C2-C12亚烯基、C2-C12亚炔基、C7-C18亚苄基、C7-C18卤代亚苄基、C6-C18亚芳基或者C6-C18卤代亚芳基，
R1、R2、R3、R4中剩余的独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C1-C12烷氧基、C2-C12链烯基、C3-C18芳基、C3-C18卤代芳基、C7-C18苄基、C7-C18卤代苄基或卤素。
2.权利要求1的锂二次电池，其中，所述二腈化合物是1,4-二氰基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯中的一种或其中两种以上的混合物。
3.权利要求1的锂二次电池，其中，所述二腈化合物的腈基基团位于反式位置。
4.权利要求1的锂二次电池，其中，所述二腈化合物的含量为基于100重量份锂盐和有机溶剂的0.1-10重量份。
5.权利要求1的锂二次电池，其中，所述锂盐的阴离子是F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-中的一种。
6.权利要求1的锂二次电池，其中，所述有机溶剂是醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯中的一种或其中两种以上的混合物；
其中，所述酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯中的一种，或其中两种以上的混合物。
7.权利要求1的锂二次电池，其中，所述有机溶剂是醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯中的一种或其中两种以上的混合物；
其中，所述酯为由式2表示的丙酸酯：
其中R5为C1-C5烷基。
8.权利要求1的锂二次电池，其中，所述涂层中的金属氧化物是颗粒状的或非晶态的。
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