JP5220850B2

JP5220850B2 - リチウムイオン二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP5220850B2
Application number: JP2010511122A
Authority: JP
Inventors: リー、ホ‐チュン; ジョン、ジョン‐ホ; チョ、ジョン‐ジュ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2008-06-05
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2028-06-05
Also published as: WO2008150134A1; CN101682084A; EP2160787A1; EP2160787A4; EP2160787B1; US20100273065A1; CN104377383B; US8455143B2; KR20080108043A; JP2010529618A; CN104377383A; KR101062126B1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用非水電解液及びそれを含むリチウムイオン二次電池に関する

近年、情報通信産業の発展に伴なって電子機器が小型化、軽量化、薄型化、及び携帯化されるにつれて、このような電子機器の電源として使用される電池の高エネルギー密度化に対する要求が高まりつつある。リチウムイオン二次電池はこのような要求に最も応えられる電池であって、現在これに対する研究が活発に行われている。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極間にリチウムイオンの移動経路を提供する電解質、及びセパレーターで構成される電池であって、前記正極に／負極からリチウムイオンが挿入／脱離されるときの酸化還元反応によって電気エネルギーを生成する。

このようなリチウムイオン二次電池の最初の形態は、エネルギー密度の高いリチウム金属を負極にし、液体溶媒を電解質にするものであったが、このようなリチウム金属二次電池はデンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）現象によって寿命が短くなる短所があった。このような短所を改善するため、リチウム金属の代わりにリチウムイオンを多量吸収できる炭素材を負極にし、有機液体または固体高分子を電解質にしたリチウムイオン二次電池が開発された。

しかし、負極活物質として炭素材を使用したリチウムイオン二次電池は、電解液としてエチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイトなどの環状カーボネイトと、ジメチルカーボネイト、エチルメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイトなどの線状カーボネイトとの混合物を使用するが、このような非水電解液は低温におけるリチウムイオン伝導度が低いという問題点がある。これにより、リチウムイオン二次電池は低い充放電サイクル効率を持ち、このことは低温充放電の際、不利に作用する。

したがって、非水電解液を使用する二次電池において、電池の高率充放電特性を改善するための研究が続いている。特許文献１及び特許文献２には、高率充放電特性及び低温充放電サイクル効率の改善のために環状カーボネイト、線状カーボネイト、及び線状エステル化合物の三成分系有機溶媒を使用した非水電解液が開示されている。

しかし、上記のような三成分系非水電解液を使用すると、低温充放電特性が一部改善されるものの、高温における膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が増加する問題点がある。ここで、リチウムイオン二次電池の充放電効率の向上及び高温における膨れ問題を解決するための研究が必要な実情である。

日本国特許第３０３２３３８号公報日本国特許第３０３２３３９号公報

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、充放電特性に優れ、且つ、高温における膨れ現象を著しく減少させることができるリチウムイオン二次電池用非水電解液を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含むリチウムイオン二次電池用非水電解液において、前記有機溶媒がカーボネイト化合物、線状エステル化合物、及び線状エステル分解抑制剤を含むことを特徴とする。本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、線状エステル化合物及び線状エステル分解抑制剤を含むことで、従来の電解液とは違って低温充放電特性に優れ、且つ、高温における膨れ現象を大いに抑制することができる。

本発明による線状エステル化合物は以下の化学式１で示すことができる。

Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ相互独立的で炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、前記Ｒ_１及びＲ_２は少なくとも一種のハロゲンに置換されるかまたは非置換され得る。このような線状エステル化合物の具体的な例を挙げると、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレートからなる群より選択され得るが、これに限定されることはない。

本発明による線状エステル分解抑制剤の代表的な例としては、ピロール（ｐｙｒｒｏｌｅ）、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、フルオロトルエン、トリス（トリフルオロエチル）フォスフェイト（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ‐バレロラクトン（γ‐ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ブチロニトリル（ｂｕｒｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ヘキサンニトリル（ｈｅｘａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）、コハク酸ニトリル（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アジポニトリル（ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）、バレロニトリル（ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、シロキサン（ｓｉｌｏｘａｎｅ）、シラン（ｓｉｌａｎｅ）、及びこれらのハロゲン化化合物からなる群より選択される何れかの一種又はこれらの二種以上の混合物などがあるが、これに限定されることはない。

本発明の非水電解液に含まれるリチウム塩は、リチウムイオン二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限なく使用でき、前記リチウム塩の代表的な例としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群より選択された何れかの一種又はこれらの二種以上の混合物などがある。

本発明の非水電解液に含まれるカーボネイト化合物は、リチウムイオン二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限なく使用でき、前記カーボネイト化合物の代表的な例としてはエチレンカーボネイト、３‐フルオロエチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、メチルプロピルカーボネイト、エチルプロピルカーボネイト、メチルエチルカーボネイト、及びブチレンカーボネイトからなる群より選択される何れかの一種又はこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。

本発明の非水電解液は、前記カーボネイト化合物１００重量部に対して線状エステル化合物約１００〜約２５０重量部、線状エステル分解抑制剤約０．１〜約２０重量部が含まれることで、本発明が目的とする効果をさらに発揮することができる。

前述したようなリチウム二次電池用非水電解液は、リチウムイオン二次電池の製造に使用され得る。

以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、リチウム塩及び有機溶媒を含む。前記有機溶媒は、カーボネイト化合物、線状エステル化合物、及び線状エステル分解抑制剤を含む。

本発明はリチウムイオン二次電池に使用し得る非水電解液として線状エステル化合物及び線状エステル分解抑制剤を含むことにその特徴がある。本発明の非水電解液は線状エステル化合物を含むことで、低温充放電特性を向上させることができる。しかし、線状エステル化合物は正極の界面で副反応を起こして膨れ現状の原因になる気体を発生させるので、このような膨れ現象を防止するために線状エステル分解抑制剤が使われる。

本発明による線状エステル化合物としては、低温充放電特性をさらに向上させるため、次の化学式１で示される化合物が望ましく使用され得る。

Ｒ_１及びＲ_２は相互独立的で炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、前記Ｒ_１及びＲ_２は少なくとも一種のハロゲンに置換されるかまたは非置換され得る。

前記線状エステル化合物の具体的な例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルブチレートからなる群より選択されるものが挙げられるが、これに限定されることはない。

本発明による線状エステル分解抑制剤の代表的な例としては、ピロール、チオフェン、アニリン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、フルオロトルエン、トリス（トリフルオロエチル）フォスフェイト、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、ブチロニトリル、ヘキサンニトリル、コハク酸ニトリル、アジポニトリル、バレロニトリル、シロキサン、シラン、及びこれらのハロゲン化化合物からなる群より選択される何れかの一種又はこれらの二種以上の混合物などがあるが、これに限定されることはない。

本発明の非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩は、リチウムイオン二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限なく使用できる。前記リチウム塩の代表的な例としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群より選択された何れかの一種又はこれらの二種以上の混合物などがある。

本発明の非水電解液に含まれるカーボネイト化合物としては、エチレンカーボネイト、３‐フルオロエチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、メチルプロピルカーボネイト、エチルプロピルカーボネイト、メチルエチルカーボネイト、及びブチレンカーボネイトからなる群より選択される何れかの一種又はこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。特に、前記カーボネイト系有機溶媒のうち環状カーボネイトであるエチレンカーボネイト及びプロピレンカーボネイトは、高粘度の有機溶媒であって誘電率が高くて電解質内のリチウム塩を十分解離させるので特に望ましく、このような環状カーボネイトにジメチルカーボネイト及びジエチルカーボネイトのような底粘度、低誘電率の線状カーボネイトを適切な割合で混合して使えば、高い電気伝導率を持つ電解液を製造することができ、より望ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、前記カーボネイト化合物１００重量部に対して線状エステル化合物約１００〜約２５０重量部、線状エステル分解抑制剤約０．１〜約２０重量部が含まれることが望ましい。線状エステル化合物は、上記のような含量範囲で本発明が目的とする効果をさらに発揮するだけでなく、イオン伝導度の向上及び線状エステル化合物による副反応の減少効果も増大する。また、線状エステル分解抑制剤も上記のような含量範囲で本発明が目的とする効果である線状エステル化合物の分解抑制効果をさらに発揮する。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、正極、負極、及び正極と負極間に介在されたセパレーターでなる電極構造体に注入されてリチウムイオン二次電池として製造される。電極構造体を構成する正極、負極、及びセパレーターは、リチウムイオン二次電池の製造に通常使われるものが全て使用できる。

具体的に、正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が望ましく使用でき、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、及びＬｉＦｅＰＯ_４からなる群より選択される何れかの一種又はこれらの二種以上の混合物を使うことができる。また、このような酸化物の他に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用できる。

負極活物質としては、通常リチウムイオンが挿入／脱離できる炭素材、リチウム金属、珪素、または錫などを使うことができる。望ましくは炭素材が使用できるが、炭素材としては低結晶炭素及び高結晶性炭素などが全て使用できる。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｂａｓｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅｐｉｔｃｈｅｓ）、または石油と石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。このとき、負極は結着剤を含むことができ、結着剤としてはフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピルレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、多様な種類のバインダー高分子が使用できる。

また、セパレーターとしては、従来セパレーターとして使われた通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリルレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用でき、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタルレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されることはない。

本発明のリチウムイオン二次電池の外形は特に制限がないが、缶を使った円筒型、角型、パウチ型、またはコイン型などであり得る。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

実施例１
エチルカーボネイト（ｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）１００重量部に対し、エチルプロピオネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、ＥＰ）２３０重量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を添加して１ＭＬｉＰＦ_６溶液を製造した後、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ、ＢＰ）３．３重量部を混合して非水電解液を製造した。

実施例２〜７
カーボネイト化合物及び線状エステル化合物の量を下記表１に示したように変化させたことを除いては、実施例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

比較例１
エチルカーボネイト（ＥＣ）１００重量部に対し、エチルプロピオネート（ＥＰ）２３０重量部を混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を添加して非水電解液として１ＭＬｉＰＦ_６溶液を製造した。

比較例２
線状エステル化合物としてメチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ、ＭＰ）を使ったことを除いては、比較例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

比較例３
線状エステル化合物の代わりにジエチルカーボネイト（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）を使ったことを除いては、比較例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

比較例４
エチルカーボネイト１００重量部、ジエチルカーボネイト１１７重量部、及びエチルプロピオネート１１７重量部を混合した有機溶媒を使ったことを除いては、比較例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

比較例５
エチルカーボネイト１００重量部、ジエチルカーボネイト２３０重量部、及びγ‐ブチロラクトンを混合した有機溶媒を使ったことを除いては、比較例１と同様の方法で非水電解液を製造した。

実施例１〜７及び比較例１〜４によって製造された非水電解液を含み、正極にＬｉＣｏＯ_２、負極に人造黒鉛を使用して通常の方法でリチウムイオン二次電池をパウチ型で製造した。製造された電池を次のような方法で低温放電容量及び高温における膨れ程度を測定した。

低温放電容量の測定
製造された電池を常温で初期充放電した後、充放電を０．２Ｃで３回実施し、５番目の放電容量を表１に示した。次いで、常温において０．２Ｃで充電し、−２０℃、０．２Ｃで放電した容量の常温０．２Ｃの放電容量に対する比率を表１にまとめて示した。

高温膨れ程度の測定
製造された電池を常温で初期充放電した後、充放電を０．２Ｃで３回実施し、最終回の充電状態で終了した。充電状態の電池を常温から９０℃まで１時間にかけて昇温、４時間保持、そして常温まで１時間にかけて降温しながら厚さの変化を測定した。測定結果を表１に示した。

表１から分かるように、線状エステル化合物を含む非水電解液である実施例１〜７及び比較例１、２及び４の場合は、線状エステル化合物を全く使わない比較例３及び５に比べて低温放電特性に優れる。

また、γ‐ブチロラクトンを含むものの線状エステル化合物を含まない比較例５から、分解抑制剤単独では優れた低温放電特性及び膨れ現象の明らかな減少が現れないことが分かる。

また、線状エステル化合物と線状エステル分解抑制剤を共に使った実施例１〜７は、線状エステル分解抑制剤を使わない比較例１〜４より高温膨れ現象が著しく減少することが分かる。

本発明のリチウムイオン二次電池用非水電解液は、二次電池の低温充放電特性を向上させると共に膨れ現象を抑制することができる。

Claims

リチウムイオン二次電池用非水電解液であって、
リチウム塩と、及び有機溶媒を含んでなり、
前記有機溶媒が、カーボネイト化合物、プロピオネート系エステル化合物、及びプロピオネート系エステル分解抑制剤を含んでなり、
前記プロピオネート系エステル化合物が下記化学式１で示されるものであり、

(上記式中
Ｒ_１はＣＨ_３ＣＨ_２基であり、
Ｒ_２は炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基であり、
前記Ｒ_１及びＲ_２は相互独立的で少なくとも一種のハロゲンにより置換されるか又は置換されることのないものである。)
前記有機溶媒が、前記カーボネイト化合物１００重量部に対して、
前記プロピオネート系エステル化合物１００〜２５０重量部と、
前記プロピオネート系エステル分解抑制剤０．１〜２０重量部を含んでなり、
前記プロピオネート系エステル分解抑制剤が、ピロール、チオフェン、アニリン、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、フルオロトルエン、トリス（トリフルオロエチル）フォスフェイト、γ‐バレロラクトン、ブチロニトリル、ヘキサンニトリル、コハク酸ニトリル、アジポニトリル、バレロニトリル、シロキサン、シラン、及びこれらのハロゲン化化合物からなる群より選択されてなる何れかの一種又はこれらの二種以上の混合物である、リチウムイオン二次電池用非水電解液。
前記プロピオネート系エステル化合物が、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びブチルプロピオネートからなる群より選択されてなる、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、及びＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群より選択される何れかの一種又はこれらの二種以上の混合物である、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
前記カーボネイト化合物が、エチレンカーボネイト、３‐フルオロエチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイト、メチルプロピルカーボネイト、エチルプロピルカーボネイト、メチルエチルカーボネイト、及びブチレンカーボネイトからなる群より選択される何れかの一種又はこれらの二種以上の混合物である、請求項１〜３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液。
リチウムイオン二次電池であって、
正極と、負極と、及び前記正極及び前記負極との間に介在されたセパレーターとを備えた電極構造体と、前記電極構造体に注入される非水電解液とを備えてなり、
前記非水電解液が、請求項１〜４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用非水電解液である、リチウムイオン二次電池。
リチウム塩と及び有機溶媒を含んでなるリチウムイオン二次電池用非水電解液であって、
前記有機溶媒が、カーボネイト化合物、プロピオネートエステル化合物、及びプロピオネートエステル分解抑制剤を含んでなり、
前記プロピオネートエステル化合物が、エチルプロピオネートまたはメチルプロピオネートであり、
前記プロピオネートエステル分解抑制剤が、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、トリス（トリフルオロエチル）フォスフェイト、コハク酸ニトリル、バレロニトリル、シロキサン、及びシランからなる群より選択される少なくとも一種ある、リチウムイオン二次電池用非水電解液。
リチウム塩と、及び有機溶媒を含んでなるリチウムイオン二次電池用非水電解液であって、
前記有機溶媒が、カーボネイト化合物、プロピオネートエステル化合物、及びプロピオネートエステル分解抑制剤を含んでなり、
前記プロピオネートエステル化合物が、エチルプロピオネートであり、
前記プロピオネートエステル分解抑制剤が、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、トリス（トリフルオロエチル）フォスフェイト、コハク酸ニトリル、バレロニトリル、シロキサン、及びシランからなる群より選択される少なくとも一種である、リチウムイオン二次電池用非水電解液。