JP5524224B2 - 非水電解質リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質リチウム二次電池に関するものであって、特にリチウムニッケル系酸化物を含む正極を備えた非水電解質リチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発及び需要増加に伴いエネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池の中で高いエネルギー密度及び電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
リチウム二次電池の正極、すなわち正極活物質としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に使用されており、その他に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物、リチウムとニッケルを同時に含有するＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル系酸化物の使用も考慮されている。
前記正極活物質の中でＬｉＣｏＯ２は、優れたサイクル特性など諸物性に優れていることから現在多く使われているが、安全性が低く、原料としてコバルトの資源的限界によって高価であるだけでなく、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として資源が豊富であり環境に優しいマンガンを使用するという長所を有していることから、ＬｉＣｏＯ２に代替できる正極活物質として多くの関心を集めている。しかし、これらリチウムマンガン酸化物は容量が小さく、サイクル特性などが悪いという短所を有している。
一方、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル系酸化物は、上記コバルト系酸化物より安価でありながらも４.３Ｖで充電されたとき高い放電容量を示すことから、ドープされたＬｉＮｉＯ２の可逆容量は、ＬｉＣｏＯ２の容量（約１６５ｍＡｈ／ｇ）を超える、約２００ｍＡｈ／ｇに近い。従って、リチウムニッケル系酸化物を正極として使用した電池は性能が改善したエネルギー密度を有するので、高容量電池を開発するためにリチウムニッケル系酸化物に対する研究が活発に行われている。
しかし、リチウムニッケル系酸化物を使用した二次電池は、次のような問題によって実用化が制限されている。
第一、充放電サイクルの寿命特性が良くない。
第二、ニッケルはコバルトやマンガンより反応性が大きいので、電池がフル充電状態（ｆｕｌｌｙ‐ｃｈａｒｇｅｄ ｓｔａｔｅ）で高温に保管されるか充放電されるとき、非水電解質の分解反応による膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象がさらに深刻になる。その結果、特に角型電池とポーチ型電池の場合、電池の厚さが増加して携帯電話及びノートＰＣなどのセットで問題を誘発する。すなわち、高温での放置安全性が不良である。
本発明が解決しようとする課題は、上述の従来技術の問題点を解決して、正極としてリチウムニッケル系酸化物を使用することによる充放電サイクル寿命特性の低下現象が改善するだけでなく、電池がフル充電状態で高温に保管されるか充放電されても電解質の分解反応が抑制されて膨れ現象が改善したリチウム二次電池を提供することにある。
上記技術的課題を達成するために、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる負極、リチウム含有酸化物からなる正極及び非水電解質（電解液）を備えるリチウム二次電池であって、
上記リチウム含有酸化物は、リチウムニッケル系酸化物を含み、
上記非水電解質は、下記化学式１で表されるビニルエチレンカーボネート（ｖｉｎｙｌ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＶＥＣ）及び下記化学式２で表されるモノニトリル（ｍｏｎｏ‐ｎｉｔｒｉｌｅ）を同時に含有する。
Figure 0005524224
Figure 0005524224
上記化学式２において、Ｒ１１は、炭素数２ないし６であるアルキル基である。
上記リチウムニッケル系酸化物としては、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ１−ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（−０.１≦ｘ≦０.１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）及びＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０＜ｚ＜２）からなる群より選択された何れか一つを単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用し得る。
モノニトリル化合物としては、プロピオニトリル（ｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ブチロニトリル（ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、バレロニトリル（ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ヘキサニトリル（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ）及びヘプタンニトリル（ｈｅｐｔａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群より選択された何れか一つを単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用し得る。
ビニルエチレンカーボネートの含量は非水電解質１００重量部を基準にして０.１ないし５.０重量部、モノニトリル化合物の含量は非水電解質１００重量部を基準にして０.１ないし１０.０重量部であることが望ましい。
本発明のリチウム二次電池において、有機電解質は、下記化学式３で表される環状カーボネート化合物及び下記化学式４で表される線状カーボネート化合物からなる混合有機溶媒を含有することが望ましく、下記化学式５で表される線状エステル化合物をさらに含有することがさらに望ましい。
Figure 0005524224
上記化学式３において、Ｒ１ないしＲ４は、それぞれ互いに独立して水素原子、フルオリン（ｆｌｕｏｒｉｎｅ）及び炭素数が１ないし４であるアルキル基からなる群より選択された何れか一つである。
Figure 0005524224
上記化学式４において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立して炭素数が１ないし４であるアルキル基であって、上記アルキル基は選択的に少なくとも一つ以上の水素原子がフルオリンに置換され得る。
Figure 0005524224
上記化学式５において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ互いに独立して炭素数が１ないし４であるアルキル基であって、上記アルキル基は選択的に少なくとも一つ以上の水素原子がフルオリンに置換され得る。
また、本発明のリチウム二次電池において、有機電解質は、上記化学式３で表される環状カーボネート化合物及び上記化学式５で表される線状エステル化合物からなる混合有機溶媒を含有することが望ましい。
本発明のリチウム二次電池は、正極としてリチウムニッケル系酸化物を使用することによる充放電サイクル寿命特性の低下現象が改善するだけでなく、電池がフル充電状態で高温に保管されるか充放電されても電解質の分解反応が抑制されることで、膨れ現象を改善して電池の高温寿命特性が向上する。
以下、本発明について詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる負極、リチウム含有酸化物からなる正極及び非水電解質を備え、上記リチウム含有酸化物はリチウムニッケル系酸化物を含み、上記非水電解質は下記化学式１で表されるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）及び下記化学式２で表されるモノニトリルを同時に含有する。
Figure 0005524224
Figure 0005524224
上記化学式２において、Ｒ１１は、炭素数２ないし６であるアルキル基である。
上述のように、リチウムニッケル系酸化物を正極として使用した電池は高容量電池として製造可能な長所があるが、充放電サイクル寿命特性の低下現象及び電池の膨れ現象に対する解決が先行されなければならない。本発明者らはリチウムニッケル系酸化物を正極として備えたリチウム二次電池において、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）及びモノニトリルを同時に含有する非水電解質を使用すれば、充放電サイクル寿命特性の低下現象が改善するだけでなく、電池がフル充電状態で高温に保管されるか充放電されても電解質の分解反応が抑制されて膨れ現象が改善することを見出し、本発明を完成した。
リチウムニッケル系酸化物としては、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ１−ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（−０.１≦ｘ≦０.１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０＜ｚ＜２）などをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用することができ、特に望ましくはＬｉ１−ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（−０.１≦ｘ≦０.１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）が使われ得、最も望ましくはＬｉ１−ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（−０.１≦ｘ≦０.１、０.５≦ａ≦０.８、０.１≦ｂ≦０.２、０.１≦ｃ≦０.３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）であるものを使用し得る。
また、正極として使われるリチウム含有酸化物は、上述のリチウムニッケル系酸化物とＬｉＣｏＯ２とを混合して使用することで、サイクル特性を改善することができる。
また、化学式２のモノニトリル化合物としては、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサニトリル、ヘプタンニトリルなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用し得、特に望ましくはブチロニトリル及びバレロニトリルをそれぞれ単独でまたはこれらを混合して使用し得る。
本発明のリチウム二次電池において、ビニルエチレンカーボネートの含量は非水電解質１００重量部を基準にして０.１ないし５.０重量部、モノニトリル化合物の含量は非水電解質１００重量部を基準にして０.１ないし１０.０重量部であることが望ましい。ビニルエチレンカーボネートの含量が０.１重量部未満であれば、電極に十分なＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ‐ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成されにくくなって本発明の効果が低下する恐れがあり、５.０重量部を超えれば、電極に形成されたＳＥＩの抵抗が増加して電池性能が低下する恐れがある。また、モノニトリルの含量が０.１重量部未満であれば、高温で電池の膨れ現象が十分抑制されない恐れがあり、１０重量部を超えれば、電池の寿命特性など電池性能が低下する恐れがある。
本発明のリチウム二次電池において、有機電解質としては、通常使われる有機電解質、例えば下記化学式３の環状カーボネート化合物、下記化学式４の線状カーボネート化合物をそれぞれ単独でまたはこれらを混合して使用し得る。本発明の有機電解質は、環状カーボネート化合物及び線状カーボネート化合物からなる混合有機溶媒を含有することが望ましく、下記化学式５で表される線状エステル化合物をさらに含有することがさらに望ましい。
Figure 0005524224
上記化学式３において、Ｒ１ないしＲ４は、それぞれ互いに独立して水素原子、フルオリン及び炭素数が１ないし４であるアルキル基からなる群より選択された何れか一つである。
Figure 0005524224
上記化学式４において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立して炭素数が１ないし４であるアルキル基であって、上記アルキル基は選択的に少なくとも一つ以上の水素原子がフルオリンに置換され得る。
Figure 0005524224
上記化学式５において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ互いに独立して炭素数が１ないし４であるアルキル基であって、上記アルキル基は選択的に少なくとも一つ以上の水素原子がフルオリンに置換され得る。
また、本発明の有機電解質は、上記化学式３で表される環状カーボネート化合物及び上記化学式５で表される線状エステル化合物からなる混合有機溶媒を含有することが望ましい。
環状カーボネート化合物は、電解質内のリチウム塩をよく解離させるため、電池の充放電容量の向上に寄与する。化学式３で表されるカーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどをそれぞれ単独でまたはこれらのうち２種以上を混合して使用し得る。特に、エチレンカーボネート、または、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物は、誘電率が高いことから電解質内のリチウム塩をさらによく解離させる。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物を使用する場合、プロピレンカーボネートの望ましい混合体積比はエチレンカーボネートの１／４〜１である。
また、化学式４の線状カーボネート化合物は、リチウム二次電池の充放電効率向上及び電池特性の最適化に寄与することができる。このような化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどがあり、これらのうち１種以上を混合して使用し得る。
一方、化学式５の線状エステル化合物は、氷点が低く沸点が比較的高く、優れた低温特性を示す低粘度、低融点の有機溶媒である。また、炭素材負極に対する反応性が比較的低い。このような線状エステル系化合物は上述の環状カーボネート化合物と混合されてリチウム二次電池の低温放電特性及び寿命改善に寄与することができる。すなわち、線状エステル系化合物はリチウムイオンを適切に配位して常温及び低温で高いイオン伝導度を示すことで、電池の低温放電特性及び高率放電特性を向上させる。また、溶媒の固有特性である酸化電圧が４.５Ｖ以上であるため、充電時正極における電解質分解反応に対する抵抗性を持たせることで、電池の寿命性能を向上させる。さらに、炭酸エステル系溶媒のみを非水電解質として使用するときより電極に対する濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）が向上するので、電極表面にリチウムデンドライトの形成を抑制して電池の安全性を向上させる。このような上記化学式５の線状エステル系化合物としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネートなどがあり、より望ましくは、エチルプロピオネート、エチル３‐フルオロプロパノエート、エチル３,３‐ジフルオロプロパノエート、エチル３,３,３‐トリフルオロプロパノエート、２‐フルオロエチルプロピオネート、２,２‐ジフルオロエチルプロピオネート、２,２,２‐トリフルオロエチルプロピオネート、２,２,２‐トリフルオロエチル３‐フルオロプロパノエート、２,２,２‐トリフルオロエチル３,３‐ジフルオロプロパノエート、２,２,２‐トリフルオロエチル３,３，３‐トリフルオロプロパノエートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使用し得る。
また、非水電解質に電解質として含まれるリチウム塩はリチウム二次電池用非水電解質に通常使用されるものが制限なく使用できるが、上記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などが挙げられる。なお、本発明のリチウム二次電池において、電池安全性を向上させるために非水電解質はビニルエチレンカーボネート、スクシノニトリル、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、１,３‐ジオキソラン‐２‐オニルメチルアリルスルホネートなどを本発明の目的を阻害しない限度内でさらに含有し得る。
本発明のリチウム二次電池に使われるリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる負極としては、リチウム二次電池の製造に通常使われるものが全て使用され得る。例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる負極として主に使われる炭素材としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用され得る。低結晶性炭素としては軟質炭素及び硬質炭素が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼結炭素が代表的である。このとき、負極は結着剤を含み得、結着剤としてはフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）など、多様な種類のバインダー高分子を使用し得る。
本発明のリチウム二次電池の電極は通常の方法、例えば電極活物質粒子及びバインダー高分子を必要に応じて導電材、分散剤とともに溶媒に添加してスラリを製造した後、集電体に塗布及び圧縮し、乾燥して製造することができる。このとき、正極は、集電体上に塗布された正極活物質層の厚さ、バインダー高分子の量、工程条件などを調節して当業者が容易に製造できることは言うまでもない。
また、正極と負極との間には、通常セパレーターが介されるが、従来セパレーターとして使用した通常の多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独でまたはこれらを積層して使用し得る。その他に、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用し得るが、これに限定されない。
本発明のリチウム二次電池の外形は特に制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、ポーチ型、またはコイン型などであり得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形でき、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１]
エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：２：５（ｗ：ｗ）の組成を持つ混合有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を混合して非水電解質を製造し、非水電解質１００重量部に対して０.５重量部のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）及び０.５重量部のブチロニトリル（ＢＮ）を添加して非水電解質を製造した。
ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.３Ｃｏ０.２Ｏ２＝７：３の重量比で混合した正極及び人造黒鉛からなった負極を備えたポーチ型電池に上述の非水電解質を注入して電池を製造した。
このように製造されたポーチ型電池の初期効率、寿命特性及び高温膨れ時の厚さ変化を表１に記載した。
［実施例２]
ブチロニトリルの含量を非水電解質１００重量部に対して２重量部に変化させたことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例３]
ブチロニトリルの含量を非水電解質１００重量部に対して５.０重量部に変化させたことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例４]
ブチロニトリルの含量を非水電解質１００重量部に対して１０.０重量部に変化させたことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例５]
ビニルエチレンカーボネートの含量を非水電解質１００重量部に対して１.０重量部に変化させたことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例６]
ブチロニトリルの含量を非水電解質１００重量部に対して２重量部に変化させたことを除いては、実施例５と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例７]
ブチロニトリルの含量を非水電解質１００重量部に対して５重量部に変化させたことを除いては、実施例５と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例８］
ブチロニトリルの含量を非水電解質１００重量部に対して１０.０重量部に変化させたことを除いては、実施例５と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例９]
ビニルエチレンカーボネートの含量を非水電解質１００重量部に対して３.０重量部に変化させたことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例１０]
ブチロニトリルの含量を非水電解質１００重量部に対して２重量部に変化させたことを除いては、実施例９と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例１１]
ブチロニトリルの含量を非水電解質１００重量部に対して５重量部に変化させたことを除いては、実施例９と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例１２]
ブチロニトリルの含量を非水電解質１００重量部に対して１０.０重量部に変化させたことを除いては、実施例９と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例１３]
ビニルエチレンカーボネートの含量を非水電解質１００重量部に対して５.０重量部に変化させたことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例１４]
ブチロニトリルの含量を非水電解質１００重量部に対して２重量部に変化させたことを除いては、実施例１３と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例１５]
ブチロニトリルの含量を非水電解質１００重量部に対して５重量部に変化させたことを除いては、実施例１３と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例１６]
ブチロニトリルの含量を非水電解質１００重量部に対して１０.０重量部に変化させたことを除いては、実施例１３と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例１７]
ブチロニトリルの代わりにバレロニトリルを、非水電解質１００重量部に対して０.５重量部で添加したことを除いては、実施例９と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例１８]
ブチロニトリルの代わりにバレロニトリルを、非水電解質１００重量部に対して２重量部で添加したことを除いては、実施例９と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例１９]
ブチロニトリルの代わりにバレロニトリルを、非水電解質１００重量部に対して５重量部で添加したことを除いては、実施例９と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例２０]
ブチロニトリルの代わりにバレロニトリルを、非水電解質１００重量部に対して１０.０重量部で添加したことを除いては、実施例９と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例２１]
混合有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝３：２：５（ｗ：ｗ）の混合有機溶媒を使用したことを除いては、実施例１７と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例２２]
混合有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝３：２：５（ｗ：ｗ）の混合有機溶媒を使用したことを除いては、実施例１８と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例２３]
混合有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝３：２：５（ｗ：ｗ）の混合有機溶媒を使用したことを除いては、実施例１９と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例２４]
混合有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルプロピオネート（ＥＰ）＝３：２：５（ｗ：ｗ）の混合有機溶媒を使用したことを除いては、実施例２０と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例２５]
正極としてＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.３Ｃｏ０.２Ｏ２のみを使用したことを除いては、実施例６と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例２６]
正極としてＬｉＮｉ０.８Ｍｎ０.１Ｃｏ０.１Ｏ２のみを使用したことを除いては、実施例６と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［実施例２７]
非水電解質の混合有機溶媒の成分及び組成をエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：４：３（ｗ：ｗ）に変化させたことを除いては、実施例６と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［比較例１]
ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）とブチロニトリル（ＢＮ）とを添加しなかったことを除いては、実施例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［比較例２]
非水電解質１００重量部に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を３重量部添加したことを除いては、比較例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［比較例３]
非水電解質１００重量部に対してブチロニトリル（ＢＮ）を１０.０重量部添加したことを除いては、比較例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［比較例４]
非水電解質１００重量部に対してバレロニトリル（ＶＮ）を１０.０重量部添加したことを除いては、比較例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［比較例５]
非水電解質１００重量部に対してビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）を５.０重量部添加したことを除いては、比較例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［比較例６]
非水電解質１００重量部に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を３.０重量部、ブチロニトリル（ＢＮ）を５.０重量部添加したことを除いては、比較例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［比較例７]
非水電解質１００重量部に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を３.０重量部、バレロニトリル（ＶＮ）を５.０重量部添加したことを除いては、比較例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［比較例８]
正極としてＬｉＮｉ０.５Ｍｎ０.３Ｃｏ０.２Ｏ２のみを使用したことを除いては、比較例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［比較例９]
正極としてＬｉＮｉ０.８Ｍｎ０.１Ｃｏ０.１Ｏ２のみを使用したことを除いては、比較例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［比較例１０]
正極としてＬｉＣｏＯ２のみを使用したことを除いては、比較例１と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［比較例１１]
非水電解質１００重量部に対して３.０重量部のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）及び２.０重量部のアセトニトリル（ＡｃＮ）を非水電解質に添加したことを除いては、比較例８と同一の方法でポーチ型電池を製造した。
［電池の初期性能及び寿命性能の評価方法]
実施例及び比較例で製造されたポーチ型電池を電解質注入後常温で２日間エイジング（ａｇｉｎｇ）してから、０.２Ｃレートで５０分間充電した。次いで、脱ガス／再封止して室温で０.２Ｃで４.２Ｖまで定電流／定電圧条件で充電し、０.２Ｃで３.０Ｖまで定電流条件で放電することを初期充放電とする。このとき、放電容量対比充電容量の比率を初期効率とする。初期充放電の後、同じ電圧領域で１.０Ｃレートで充放電を４００回施し、初期放電容量対比４００回での容量維持率を下記表１に記載した。
［高温貯蔵時の厚さ変化の評価方法］
上述の方法に従って実施例及び比較例で製造されたポーチ型電池を初期充放電した後、同じ電圧領域で１.０Ｃレートで充放電を４回施し、１.０Ｃレートで４.２Ｖで充電した後常温から９０℃まで１時間に亘って昇温させ、９０℃で４時間維持した後常温と高温での厚さ変化を測定して増加率を下記表１に記載した。
Figure 0005524224
Figure 0005524224

Claims (12)

  1. リチウム二次電池であって、
    リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる負極と、リチウム含有酸化物で構成されてなる正極と、及び非水電解質とを備えてなり、
    前記リチウム含有酸化物が、リチウムニッケル系酸化物を含んでなり、
    前記非水電解質が、下記化学式１で表されるビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）と、及び下記化学式２で表されるモノニトリル化合物を同時に含有するものであり、
    前記ビニルエチレンカーボネートの含量が、非水電解質１００重量部を基準にして０.１ないし５.０重量部であり、
    前記モノニトリル化合物の含量が、非水電解質の全体重量を基準にして０.１ないし１０.０重量部である、リチウム二次電池。
    Figure 0005524224
    Figure 0005524224
     〔上記化学式２において、Ｒ１１は、炭素数２ないし６であるアルキル基である。〕
  2. 前記リチウム含有酸化物が、前記リチウムニッケル系酸化物とＬｉＣｏＯ２との混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記リチウムニッケル系酸化物が、
    ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ１−ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（−０.１≦ｘ≦０.１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、
    ＬｉＮｉ１−ｙＣｏｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、
    ＬｉＮｉ１−ｙＭｎｙＯ２（Ｏ≦ｙ＜１）、
    Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、及び
    ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４（０＜ｚ＜２）からなる群より選択された何れか一種又はこれらの二種以上の混合物である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記リチウムニッケル系酸化物が、
    Ｌｉ１−ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２
    （−０.１≦ｘ≦０.１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記リチウムニッケル系酸化物が、
    Ｌｉ１−ｘ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２
    （−０.１≦ｘ≦０.１、０.５≦ａ≦０.８、０.１≦ｂ≦０.２、０.１≦ｃ≦０.３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記モノニトリル化合物が、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサニトリル及びヘプタンニトリルからなる群より選択された何れか一種又はこれらの二種以上の混合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記モノニトリル化合物が、ブチロニトリル、バレロニトリル及びこれらの混合物からなる群より選択されたものである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記非水電解質が、下記化学式３で表される環状カーボネート化合物、及び下記化学式４で表される線状カーボネート化合物からなる混合有機溶媒を含有してなる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
    Figure 0005524224
     〔上記化学式３において、
    Ｒ１ないしＲ４は、それぞれ互いに独立して水素原子、フルオリン及び炭素数が１ないし４であるアルキル基からなる群より選択された何れか一つである。〕
    Figure 0005524224
     〔上記化学式４において、
    Ｒ７及びＲ８は、それぞれ互いに独立して炭素数が１ないし４であるアルキル基であり、前記アルキル基は選択的に少なくとも一つ以上の水素原子がフルオリンに置換され得る。〕
  9. 前記環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、又は、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物である、請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記混合有機溶媒が、下記化学式５で表される線状エステル化合物をさらに含有してなる、請求項８に記載のリチウム二次電池。
    Figure 0005524224
     〔上記化学式５において、
    Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ互いに独立して炭素数が１ないし４であるアルキル基であり、前記アルキル基は選択的に少なくとも一つ以上の水素原子がフルオリンに置換され得る。〕
  11. 前記非水電解質が、下記化学式３で表される環状カーボネート化合物及び下記化学式５で表される線状エステル化合物からなる混合有機溶媒を含有してなる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
    Figure 0005524224
     〔上記化学式３において、
    Ｒ１ないしＲ４は、それぞれ互いに独立して水素原子、フルオリン及び炭素数が１ないし４であるアルキル基からなる群より選択された何れか一つである。〕
    Figure 0005524224
     〔上記化学式５において、
    Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ互いに独立して炭素数が１ないし４であるアルキル基であり、前記アルキル基は選択的に少なくとも一つ以上の水素原子がフルオリンに置換され得る。〕
  12. 前記線状エステル化合物が、エチルプロピオネートである、請求項１０又は１１に記載のリチウム二次電池。
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