KR100571267B1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 전해액은 니트릴계 용매를 포함하는 비수성 유기 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1의 할로겐화 벤젠을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112004056041936-pat00001
(상기 화학식 1에서, X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 할로겐 원자이며, n은 1 내지 6인 정수이다.)
리튬이차전지, 할로겐화벤젠, 전압강하

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 고온 방치 시 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 상온 방치 시 시간에 따른 전압 변화를 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지의 수명특성을 나타낸 그래프.
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고온 방치 및 장기 방치 특성이 향상되고 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자, 통신, 컴퓨터 산업 등의 급속한 발전에 힘입어 기기의 소형, 경량화 및 고기능화와 함께, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자제품의 사용 이 일반화됨으로써, 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 이차 전지는 기존의 납축 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 니켈-아연 전지 등과 비교할 때 단위 중량 당 에너지 밀도가 3배정도 높고, 급속 충전이 가능하기 때문에 국내외에서 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(deintercalation) 및 탈리(intercalation)가 가능한 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬망간 산화물(LiMnO2) 등의 리튬함유 금속산화물을 양극 활물질로 하고, 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속, 리튬 함유 합금, 또는 리튬 이온의 삽입/탈리 시의 케미컬 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질을 음극 활물질로 하며, 혼합 유기 용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되며, 전해질로 사용되는 용매의 특성에 의해 리튬 이온 전지와 리튬 폴리머 전지로 구분된다.
리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락 때문에 폭발위험성이 있으므로 이러한 위험성이 없는 탄소재료를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 전지로 대체되어 가고 있다. 리튬 이온 전지는 충방전 시 리튬 이온의 이동만 있을 뿐 전극 활물질이 원형 그대로 유지되므로 리튬 금속 전지에 비하여 전지수명 및 안정성이 향상된다.
양극 활물질로 이용되는 리튬함유 금속 산화물 중 리튬니켈 산화물은 다른 리튬함유 금속 산화물에 비해 단위중량 당 전지용량이 크기 때문에, 고용량의 리튬니켈 산화물을 이용하면 리튬 이차 전지의 소형화에 따른 전지용량의 감소를 완화할 수 있다. 하지만, 리튬니켈 산화물은 열안정성이 좋지 않아, 리튬니켈 산화물을 이용한 리튬 이차 전지를 충전상태에서 고온 중에 보존하면 리튬니켈 산화물과 전해액이 반응하여 가스 발생을 일으킬 수 있다. 이러한 가스는 이차 전지의 전극조립체 등을 수납하는 캔이나 외장재 내부의 압력을 상승시켜 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 스웰링을 유발하고 전지성능을 열화시키는 문제점이 있다. 리튬니켈 산화물의 열적 불안정성으로 인하여 야기되는 고온 스웰링 특성을 개선하기 위하여 첨가제를 함유한 혼합용매를 사용하는 시도가 이루어지고 있지만, 고온 방치 또는 상온 장기 방치 시 전압 강하와 같은 문제점이 개선되지 않고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 니켈계 활물질을 이용하는 리튬 이차 전지에서 고온 방치 또는 상온 장기 방치 시 전압 강하를 억제할 수 있으며, 스웰링특성 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 니트릴계 용매를 포함하는 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1의 할로겐화 벤젠을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
Figure 112004056041936-pat00002
(상기 화학식 1에서, X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 할로겐 원자이며, n은 1 내지 6인 정수이다.)
본 발명은 또한 니트릴계 용매를 포함하는 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1의 할로겐화 벤젠을 포함하는 전해액; 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 고온에서의 스웰링 특성을 확보하는 한편 고온 방치 및 상온 장기 방치 시 전지의 전압이 강하하는 것을 억제하는 리튬 이차 전지용 전해액에 관한 것이다.
일반적으로 전지는 어느 정도 방전하면 그후의 전압 강하는 매우 급격하며, 어느 한도까지 방전하면 과방전되어 전지에 악영향을 미친다. 따라서 일정선 이상까지 방전하지 않기 위하여 어느 한도를 정할 필요가 있는데 이점을 방전 종지 전압이라 한다. 완전히 충전시킨 전지를 일정 전류로서 규정 종지 전압까지 방전하였을 때의 방전량을 전지의 용량이라 하며 암페어(Ampere-Hour=AH)의 단위로 표시한다. 전지의 용량 손실의 하나로서 충방전 중 및 개로의 상태에서도 자기방전이 이 루어진다. 이러한 자기 방전은 외부에 방전함이 없이 전지 내부에서 자연적으로 전지의 용량을 감소시키는 작용을 하며, 전지 온도가 높을수록 증가한다.
전지의 고용량화를 위해 양극 활물질로 리튬니켈 산화물을 사용하는 경우, 리튬니켈 산화물은 고온에서 전해액과 반응하여 가스를 발생시키며, 고온 저장 및 상온 장기 방치 시에 자기 방전에 의한 전압 강하를 일으켜 저장 특성 및 전지성능을 열화시킨다.
만충전 시의 보존 시험에서 가스 발생이 일어나는 원인은, 리튬니켈 산화물의 표면에 존재하는 산화분해반응 활성점 또는 산염기분해 반응점이 전해액과 반응하기 때문인 것으로 추정된다. 여기서, 고체표면에서 일어나는 화학반응은 고체표면의 미세한 결정구조나 금속의 가수 차이에 의해 형성된 반응활성점에서 발생하는 것으로 여겨진다.
본 발명에서, 니트릴계 용매를 포함하는 비수성 유기 용매에 상기 화학식 1의 할로겐화 벤젠을 첨가하면 고온에서 리튬니켈 산화물의 산화분해반응 활성점 또는 산염기분해 반응점에서 전해액의 반응이 억제되어 고온에서 가스 발생이 효과적으로 억제되며, 고온 방치 및 상온 장기 방치 시의 전압 강하가 개선된다.
상기 할로겐화 벤젠으로는 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 및 아이오도벤젠, 디플루오로벤젠, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디아이오도벤젠, 트리플루오로벤젠, 트리클로로벤젠, 트리브로모벤젠, 트리아이오도벤젠, 테트라플루오로벤젠, 테트라클로로벤젠, 테트라브로모벤젠, 테트라아이오도벤젠, 플루오로클로로벤젠, 플루오로브로모벤젠, 플루오로아이오도벤젠, 클로로브로모벤젠, 클로로아이 오도벤젠, 브로모아이오도벤젠 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 또는 아이오도벤젠이 바람직하다.
상기 할로겐화 벤젠의 함량은 비수성 유기 용매에 대하여 0.1 내지 10부피% 함유하는 것이 바람직하다. 할로겐화 벤젠의 함량이 0.1부피% 미만이면 전압 강하 억제 효과가 미비하고, 10부피%를 초과하는 경우에는 수명 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 니트릴계 용매의 구체적인 예로는 발레로니트릴(valeronitrile), 아세토니트릴, 프로피오니트릴(propionitrile), 부티로니트릴, t-부틸 시아나이드, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 시클로펜탄 카보니트릴, 시클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 디플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로벤조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로벤조니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 용매가 바람직하다. 발레로니트릴이 고온 스웰링 억제 측면에서 특히 바람직하다.
상기 니트릴계 용매의 함량은 비수성 유기 용매에 대하여 0.1 내지 20부피% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르 또는 에테르를 포함할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점 도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 선형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 선형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 바람직하게 나타날 수 있다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐리덴 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다.
상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있다. 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 또는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, 및 ε-카프로락톤 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르는 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해액에 포함되는 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3, LiN(SO2 C2F5)2, LiN(CxF2x+1SO2)(Cy F2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합시켜 사용할 수 있다. 격자에너지가 작고 해리도가 커서 이온전도도가 우수하고 열안정성 및 내산화성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해액에서 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있으며, 0.7 내지 1.6M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되고 저온성능도 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 전해액은 겔형성 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 전해액에서 상기 겔형성 화합물은 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 겔형성 화합물의 양이 0.5 중량% 미만인 경우에는 가교가 잘 이루어지지 않는 문제점이 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 전지 성능을 저하시켜 바람직하지 않다.
상기 겔형성 화합물로는 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예 로 들 수 있다. 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트가 있다. 이들은 모두 가열에 의해 라디칼 중합하여 중합체를 형성하는 것이며, 겔형성 화합물의 종류 및 농도를 적절하게 선택함으로써, 겔형의 전해질로 할 수 있다. 다른 겔형성 화합물로서는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 그 중합체를 이용할 수도 있다. 또한 세 개 이상의 수산기(OH)를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 수산기 중 일부 또는 전부를 (메타)아크릴산 에스테르로 변환시키고, 나머지 일부 수산기의 (메타)아크릴산 에스테르로 치환되지 않은 미반응 수산기를 라디칼 반응성이 없는 그룹으로 치환된 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트가 겔형성 화합물로 사용될 수도 있다.
상기 3개 이상의 수산기를 가지는 (폴리에스테르)폴리올은 어떠한 제조 방법에 의해 합성되어도 문제가 없으며 시판되고 있는 제품을 사용하여도 무방하다. 3개 이상의 수산기를 가지는 (폴리에스테르)폴리올의 구체적인 예로서는 트리메틸올(trimethyol), 트리에틸올(triethylol), 트리프로필올(tripropylol) 등의 트리알킬올(triaklyol)류, 각종 글리세롤류, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 등의 에리트리톨(erythritol)류 등을 들 수 있다.
(폴리에스테르)폴리올이 갖고 있는 수산기의 일부 또는 모두를 (메타)아크릴산 에스테르로 변화시키는 방법으로는 통상의 에스테르화 반응에 의해 진행시킬 수 있다. 통상의 폴리에스테르화 반응에는 (폴리에스테르)폴리올과, (메타)아크릴산 또는 그 유도체, 예를 들어 할로겐화 (메타)아크릴산을 염기 촉매의 존재하에서 축 합시키는 방법, (폴리에스테르)폴리올과 (메타)아크릴산 또는 그 유도체를 산성 촉매하에서 축합시키는 방법이 있으며, 그 외의 (폴리에스테르)폴리올과, (메타)아크릴산 또는 그 유도체로부터 폴리(메타)아크릴산 에스테르를 합성하고자 하는 경우에는 공지된 기술을 사용할 수도 있다.
본 발명의 전해액은 유기 과산화물을 더 포함할 수 있다. 열을 가하거나 광을 조사하면 유기 과산화물이 분해되어 자유라디칼들이 형성된다. 상기 자유라디칼들이 폴리머 형성 화합물들과 반응하여 중합 반응이 개시되고, 그 중합 반응이 완료되면 겔형의 고분자 전해질이 형성된다.
상기 유기 과산화물로는 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류; 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시-이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산, 디에틸렌글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트) 등의 퍼옥시 디카보네이트류; 및 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼 옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 퍼옥시 에스테르류를 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물의 함량은 고분자 전해질을 형성하기 위하여 사용되는 겔형성 화합물의 중량에 대하여 0.01 내지 5.0중량% 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 중합반응이 진행되지 않으며, 초과하는 경우에는 미반응 개시제에 의해 전지 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 전해액을 포함하는 리튬이온 이차전지는 양극 및 음극을 포함한다.
상기 양극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 통상적으로 리튬함유 금속산화물 또는 리튬 칼코게나이드 화합물을 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 LiNiO2, LixNi1-yMy O2, LixNi1-yMyO2-ZXz, 및 LixNi1-yCoyO2-zXz(0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, M은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Ni, Mn, Cr, Fe, Sr, 및 V로 이루어진 군에서 선택되며, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용한다.
상기 음극은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질이 사용될 수 있으며, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비정질 탄소로는 하드카본, 코 크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비즈(MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MCF 등이 있다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 활물질, 바인더, 및 도전재를 용매에 분산시켜 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 건조, 압연하여 제조할 수 있다. 양극 집전체로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 구리 또는 구리 합금을 사용할 수 있다.
양극 또는 음극에 사용되는 도전재로는 특히 한정되지 않으나, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연계, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙계, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 동, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말, 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리 아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 도전재의 첨가량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 1 내지 4중량%인 것이 더 바람직하다. 도전재의 함량이 0.1중량% 보다 적으면 전기화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하면 중량 당 에너지 밀도가 저하된다.
양극 또는 음극에 사용되는 바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 사용될 수 있다. 상기 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 바인더의 함량이 1중량% 미만이면 바인더의 함량이 너무 적어서 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고 10중량%를 초과하면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그 만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
양극 활물질 또는 음극 활물질과 바인더 등을 혼합 분산시킬 때 사용되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매를 사용할 수 있다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
이하 본 발명의 바람직할 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예 는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 클로로벤젠(CB): 발레로니트릴(VN)를 30 : 50 : 15 : 5의 부피비로 혼합한 유기용매에 1M LiPF6을 첨가한 다음, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)를 0.5중량%, 라우로일 퍼옥사이드 0.0033중량% 첨가하여 전해액을 제조하였다.
인조 흑연 음극 활물질을 카르복시메틸 셀룰로오스 수용액에 현탁시키고, 스티렌-부타디엔 고무 바인더를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 포일에 코팅하고, 건조, 압연하여 음극 극판을 제조하였다.
LiNiO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더 및 카본 도전제(슈퍼 P)를 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 포일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극 극판을 제조하였다.
상기 양극 극판 및 음극 극판을 적당한 크기로 자른 다음 이 사이에 폴리에틸렌(PE) 다공성 필름으로 만든 세퍼레이터를 삽입하고, 권취하여 전극 조립체를 제조하였다. 이 전극 조립체를 파우치에 삽입한 후 상기 전해질을 2.3g 주입하고 밀봉한 다음 65℃의 열풍오븐에서 4시간 동안 가열하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 발레로니트릴(VN)를 30 : 60 : 10의 부피비로 혼합한 유기용매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 클로로벤젠(CB)를 30 : 50 : 20의 부피비로 혼합한 유기용매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸 카보네이트(EMC): 플루오로벤젠(FB)를 30 : 60 : 10의 부피비로 혼합한 유기용매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
전지특성평가
스웰링 특성을 평가하기 위하여 상기 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 전지를 0.5C 충전 속도로 4.2V, 20mAh 컷-오프 충전한 후, 이 전지를 90℃ 오븐에서 4시간 동안 방치한 후에, 전지의 두께를 측정하여 고온 방치 전의 두께에 대한 두께 증가율을 측정하였다. 초기 충전 두께 대비 증가율을 하기 표 1에 나타내었다.
90℃ 고온 방치 전 90℃ 고온 방치 후
전지 갯수 IR(mΩ) OCV(mV) 두께(mm) IR(mΩ) OCV(mV) 두께(mm) 두께증가율(%)
실시예 1 4 42 4130 4.55 46 4100 4.71 3.5
5 42 4131 4.56 46 4100 4.66 2.2
평균 42 4130.5 4.555 46 4100 4.685 2.9
비교예 3 9 43 4130 4.55 49 4100 5.26 15.6
10 42 4131 4.61 48 4098 5.28 14.5
평균 42.5 4130.5 4.58 48.5 4099 5.27 15.1
실시예 1에서 제조된 전지가 비교예 3에서 제조된 전지에 비하여 90℃ 고온에서 방치 후 전지의 두께 변화가 적어 스웰링 억제 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
고온 전압 강하 특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 전지를 85℃에서 4일간 방치하면서 시간에 따른 전지의 전압을 측정하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
또한, 상온 전압 강하 특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조된 전지를 상온에서 30일간 방치하면서 시간에 따른 전지의 전압을 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1에 도시한 바와 같이, 고온 저장 시 전해액에 클로로벤젠이 포함된 실시예 1 및 비교예 1에 비해 클로로벤젠이 포함되지 않은 비교예 2는 시간 경과에 따라 전압이 현저하게 감소하였다. 클로로벤젠과 니트릴계 용매인 발레로니트릴이 함 께 첨가된 실시예 1의 경우 2일 경과 후에는 기울기가 평탄하게 나타나 전압 강하가 거의 일어나지 않음을 알 수 있다. 85℃ 고온에서 4일간 방치한 결과는 일반적으로 60℃에서 1개월, 상온에서 6개월 이상 방치한 결과와 유사한 거동을 나타낸다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상온 장기 방치 특성도 고온 방치 특성과 유사하게, 클로로벤젠과 발레로니트릴을 함께 첨가한 실시예 1이 가장 우수하게 나타났다.
수명특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지에 대하여 정전류-정전압 조건하에서 800mA, 4.2V의 충전 전압까지 2시간 30분 동안 충전하고 정전류 조건하에서 800mA, 2.75V의 컷-오프 전압까지 방전하였다. 이 충방전을 500회 반복하여 사이클에 따른 용량 감소를 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 전해액을 사용한 전지는 사이클에 따른 용량 감소가 적음을 알 수 있다
상술한 바와 같이, 본 발명의 전해액은 니켈계 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에서 고온 방치 또는 상온 장기 방치 시 전압 강하를 억제하여 전지의 저장 특성을 향상시키며, 고온 스웰링 특성 및 수명 특성도 우수하다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명 의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (27)

  1. 니트릴계 용매를 포함하는 비수성 유기 용매;
    리튬염; 및
    하기 화학식 1의 할로겐화 벤젠을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure 112004056041936-pat00003
    (상기 화학식 1에서, X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 할로겐 원자이며, n은 1 내지 6인 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 할로겐화 벤젠은 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 및 아이오도벤젠, 디플루오로벤젠, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디아이오도벤젠, 트리플루오로벤젠, 트리클로로벤젠, 트리브로모벤젠, 트리아이오도벤젠, 테트라플루오로벤젠, 테트라클로로벤젠, 테트라브로모벤젠, 테트라아이오도벤젠, 플루오로클로로벤젠, 플루오로브로모벤젠, 플루오로아이오도벤젠, 클로로브로모벤젠, 클로로아이오도벤젠 및 브로모아이오도벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 할로겐화 벤젠은 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠 또는 아이오도벤젠인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  4. 제 1 항에 있어서, 할로겐화 벤젠은 비수성 유기 용매에 대하여 0.1 내지 10부피% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 니트릴계 용매는 발레로니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, t-부틸 시아나이드, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 시클로펜탄 카보니트릴, 시클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 디플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 2-클로로벤조니트릴, 4-클로로벤조니트릴, 디클로로벤조니트릴, 트리클로로벤조니트릴, 2-클로로-4-플루오로벤조니트릴, 4-클로로-2-플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 니트릴계 용매는 발레로니트릴인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 카보네이트, 에스테르 및 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하 는 리튬 이차 전지용 전해액.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 카보네이트는 선형 카보네이트와 환형 카보네이트의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐리덴 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 선형 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 에테르는 테트라히드로푸란 또는 2-메틸테트라히드로푸란인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발 레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9 SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 전해액은 겔형성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 겔형성 화합물은 2관능기 이상을 가지는 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리(에스테르)(메타)아크릴레이트 및 이들의 중합체로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 전해액은 유기 과산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 유기 과산화물은 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드 및 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 디아실 퍼옥사이드류; 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-3-메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시-이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 1,6-비스(t-부틸 퍼옥시카보닐옥시)헥산 및 디에틸렌글리콜-비스(t-부틸 퍼옥시 카보네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 퍼옥시 디카보네이트류; 및 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 네오헵타노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시 네오데카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, t-아밀퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노일, t-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 디-부틸퍼옥시 트리메틸 아디페이트로 이루어진 군에서 선택되는 퍼옥시 에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  18. 니트릴계 용매를 포함하는 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 하기 화학식 1의 할로겐화 벤젠을 포함하는 전해액;
    리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Figure 112004056041936-pat00004
    (상기 화학식 1에서, X는 F, Cl, Br, 및 I로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 할로겐 원자이며, n은 1 내지 6인 정수이다.)
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 할로겐화 벤젠은 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 및 아이오도벤젠, 디플루오로벤젠, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디아이오도벤젠, 트리플루오로벤젠, 트리클로로벤젠, 트리브로모벤젠, 트리아이오도벤젠, 테트라플루오로벤젠, 테트라클로로벤젠, 테트라브로모벤젠, 테트라아이오도벤젠, 플루오로클로로벤젠, 플루오로브로모벤젠, 플루오로아이오도벤젠, 클로로브로모벤젠, 클로로아이오도벤젠, 및 브로모아이오도벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 할로겐화 벤젠은 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠 또는 아이오도벤젠인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 할로겐화 벤젠은 전해액에 대하여 0.1 내지 10부피% 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  22. 제 18 항에 있어서, 상기 전해액은 겔형성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 전해액은 유기 과산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  24. 제 19 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬함유 금속산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 리튬함유 금속산화물은 LiNiO2, LixNi1-yMy O2, LixNi1-yMyO2-ZXz, 및 LixNi1-y CoyO2-zXz(0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, M은 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Ni, Mn, Cr, Fe, Sr, 및 V로 이루어진 군에서 선택되며, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택됨)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  26. 제 18 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  27. 제 18 항에 있어서, 리튬 폴리머 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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