KR101156537B1 - 리튬 폴리머 전지 - Google Patents

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Abstract

비수계 유기용매, 리튬염, 이온 전도성 폴리머 및 불소화된 벤젠을 포함하는 폴리머 전해질; 양극; 및 음극을 포함하는 리튬 폴리머 전지가 제시된다.

Description

리튬 폴리머 전지 {Lithium polymer battery}
폴리머 전해질을 채용한 리튬 폴리머 전지에 관한 것이다.
화학물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치인 전지 중 리튬 전지는 양극, 음극 및 전해액을 포함한다.
리튬 2차 전지는 전지 내부의 화학적 에너지를 전기 에너지로 구현하는 장치로서 현재 휴대폰 등의 휴대용 전자장치의 전원으로서 많이 사용되고 있다. 휴대용 전자 장치의 동력원으로서 리튬 이차 전지의 중요성은 점차 커지고 있다.
리튬 이차 전지의 전해액은 미충전 영역의 발생시 초기 화성 용량 및 수명 특성이 저하되게 되어 이에 대한 개선이 필요하다.
본 발명의 한 측면은 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬 폴리머 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 용량 및 수명 특성이 향상된 겔형 리튬 폴리머 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 측면에 따르면, 비수계 유기용매, 리튬염, 이온 전도성 폴리머 및 불소화된 벤젠을 포함하는 폴리머 전해질; 양극 및 음극을 포함하는 리튬 폴리머 전지가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 비수계 유기용매, 리튬염, 이온 전도성 폴리머 및 불소화된 벤젠을 포함하는 겔형 폴리머 전해질; 양극 및 음극을 포함하는 리튬 폴리머 전지가 제공된다.
본 발명의 일구현예에 따른 리튬 폴리머 전지는 미충전 영역이 감소되어 용량 및 수명 특성이 개선된다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 폴리머 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 폴리머 전지에서 싸이클 횟수에 따른 전지 용량 특성 변화를 나타낸 것이고,
도 3은 실시예 1-6에 따른 리튬 폴리머 전지에 있어서, 헥사플루오로벤젠의 함량에 따른 전지 용량을 나타낸 것이고,
도 4 및 도 5는 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 각형 전지의 수명 특성을 나타낸 것이다.
상기 리튬 폴리머 전지는 비수계 유기용매, 리튬염, 이온 전도성 폴리머 및 불소화된 벤젠을 포함하는 폴리머 전해질; 양극 및 음극을 포함한다.
상기 불소화된 벤젠은 불소기를 갖는 벤젠으로서, 헥사플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠 및 1,2,3-트리플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 예를 들어 상기 불소화된 벤젠은 헥사플루오로벤젠을 사용한다.
상기 불소화된 벤젠의 함량은, 비수계 유기용매와 리튬염의 총중량 100 중량부에 대하여 0.3 내지 10 중량부이다.
불소화된 벤젠의 함량이 상기 범위인 경우, 전극내의 미충전 영역이 감소되어 수명 특성이 우수하다.
상기 이온 전도성 폴리머는 폴리머 전해질 형성용 매트릭스 수지라면 모두 사용가능하다. 예를 들어 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 메타)아크릴계 폴리머와 (메타)아크릴계 모노머의 중합 생성물 등을 사용한다.
상기 이온 전도성 폴리머는 예를 들어 (메타)아크릴계 폴리머와 (메타)아크릴계 모노머의 중합 생성물을 사용하며 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 (메타)아크릴계 폴리머와 (메타)아크릴계 모노머의 중합 생성물로 된 이온 전도성 폴리머를 사용하면 스웰링 및 수명 특성이 우수한 리튬 전지를 제조할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 폴리머는 아크릴기를 갖고 있는 폴리머라면 모두 사용가능하며, 예를 들어 아크릴기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드를 사용할 수 있다.
상기 아크릴기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드는 중량 평균 분자량이 1만 내지 30만이다.
상기 아크릴기를 갖는 폴리에틸렌옥사이드로는 하기 화학식 2의 화합물이 있다.
[화학식 2]
Figure 112010026851546-pat00001
상기식중, R은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
R'은 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기이고,
n은 1 내지 100의 정수이다.
상기 C1-C5의 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등이 있다.
상기 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, -CF2CHFCH F3 등이 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기의 예로는 페닐 등이 있다.
상기 (메타)아크릴계 모노머는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112010026851546-pat00002
상기식중, R은 수소 또는 C1-C15의 알킬기이다.
상기 (메타)아크릴계 모노머는 예를 들어 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등이 있다.
상기 (메타)아크릴계 모노머의 함량은 상기 (메타)아크릴계 폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부이다. (메타)아크릴계 모노머의 함량이 상기 범위인 경우, 전지의 수명 특성이 우수하다.
본 발명의 일구현예에 따른 리튬 폴리머 전지는 20 내지 25℃에서 에이징 처리한 후, 상기 불소화된 벤젠의 함량은 비수계 유기용매와 리튬염의 총중량 100 중량부에 대하여 0.3 내지 10 중량부이고, 상기 이온 전도성 폴리머의 함량은 비수계 유기용매와 리튬염의 총중량 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부이다.
상기 비수계 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함하며, 상기 에틸렌 카보네이트의 함량은 상기 비수계 유기 용매 100부피부 당 20부피부(parts by volume) 이하이고, 상기 디메틸 카보네이트의 함량은 상기 비수계 유기 용매 100부피부 당 60부피부 이상이다.
상기 전해액 중 상기 비수계 유기 용매는 리튬 이온이 전지화학 반응에 관여하는 리튬 이온이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수계 유기 용매는 사슬형 카보네이트 및 환형 카보네이트를 반드시 포함한다.
상기 사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용된다.
상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 등이 사용된다.
상기 사슬형 카보네이트의 총함량은 상기 비수계 유기용매 100 부피부당 50 내지 90 부피부이다.
상기 비수계 유기 용매는 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 및 비양성자성 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제1물질을 더 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 비수계 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)를 포함한다. 예를 들어, 상기 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합부피비는 1:1:1이고, 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 중 리튬염은 비수계 유기 용매에 용해되어, 리튬 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
예를 들어, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 지지(supporting) 전해염을 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M, 예를 들면, 0.6M 내지 2.0M, 구체적으로 0.7 내지 1.OM일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 만족하면, 전해액의 적절한 전도도 및 점도를 달성할 수 있고 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해액은, 리튬 전지의 저온 특성, 고온 스웰링 특성 등을 향상시킬 수 있는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예로서, 카보네이트계 물질을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 카보네이트계 물질은, 비닐렌 카보네이트(VC); 할로겐(예를 들면, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 비닐렌 카보네이트 유도체; 및 할로겐(예를 들면, -F, -Cl, -Br, -I 등), 시아노기(CN) 및 니트로기(NO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 갖는 에틸렌 카보네이트 유도체;으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 1종의 물질로만 이루어질 수 있거나, 2종 이상의 물질의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 전해액은 비닐렌 카보네이트(VC) 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전해액은 첨가제로서 플루오로에틸렌 카보네이트를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 전해액은 첨가제로서 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 함량은, 상기 비수계 유기 용매와 리튬염의 총중량 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이, 상기 비수계 유기 용매와 리튬염의 총중량 100중량부 당 0.1중량부 내지 10중량부일 경우, 이를 채용한 니켈-코발트-망간계 양극-함유 리튬 전지를 고전압(예를 들면, 4.25V 이상) 충전하더라도 수명 특성이 실질적으로 향상되는 것뿐만 아니라, 저온 특성, 고온 스웰링 특성 등도 만족스러운 정도로 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제의 함량은, 상기 비수계 유기 용매와 리튬염의 총중량 100중량부 당 1중량부 내지 5중량부, 구체적으로, 상기 비수계 유기 용매와 리튬염의 총중량 100중량부 당 3중량부 내지 4중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 폴리머 전지는 비수계 유기용매, 리튬염, (메타)아크릴계 폴리머와 (메타)아크릴계 모노머의 중합 생성물 및 불소화된 벤젠을 포함하는 겔형 폴리머 전해질; 양극 및 음극을 포함한다.
상기 비수계 유기용매, 리튬염, 불소화된 벤젠, (메타)아크릴계 폴리머와 (메타)아크릴계 모노머에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
상기 폴리머 전해질은 고분자 매트릭스로서 (메타)아크릴계 폴리머와 (메타)아크릴계 모노머의 중합 생성물을 포함하며, 겔 형태를 갖는다.
상기 리튬 폴리머 전지는 일차 전지 또는 이차 전지 모두 다 가능하다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 형성 방법의 일예로서, 양극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 이 후, 상기 양극 활물질 조성물을 집전체(예를 들면, 알루미늄 집전체) 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조하거나, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질의 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, 또는 LiNi1 -x-yCo xMyO2(0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이금속 산화물을 사용하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 상술한 바와 같은 니켈-코발트-망간계 활물질만을 포함하거나, 상기 니켈-코발트-망간계 활물질과 1종 이상의 제1양극 활물질의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질층 중 양극 활물질은 LiCoO2를 포함한다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 도전제를 더 포함할 수 있다. 상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 집전체(예를 들면, 구리 집전체)에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준일 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 실리콘/탄소 복합체(SiOx), 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용할 수 있다. 음극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
상술한 과정에 따라 얻어진 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이타를 선택적으로 개재하여 전지 구조체를 형성한다. 상기 전지 구조체는 예를 들어 바이셀 형태로 적층하여 제작한다.
상기 전지 구조체를 권취하거나 또는 접어서 전지 케이스인 파우치에 수납한 후, 여기에 리튬염과 비수성 유기용매와, 불소화된 벤젠과, 폴리머 전해질 전구체를 주입한다.
이어서 상기 결과물에 열을 가하면 본 발명의 일구현예에 따른 폴리머 전해질을 갖는 리튬 폴리머 전지가 완성된다.
상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하며, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 이들 중 임의의 조합 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다.
본 발명의 일구현예에 따르면 리튬 폴리머 전지는, 상기 세퍼레이타로서 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 그 조합물로 된 세퍼레이타를 사용한다.
상기 폴리머 전해질 전구체는 예를 들어 (메타)아크릴계 폴리머, (메타)아크릴계 모노머를 포함한다.
상기 리튬염과 비수성 유기용매와, 불소화된 벤젠과, 폴리머 전해질 전구체 주입시, 충진제, 개시제 등이 더 포함될 수 있다.
상술한 폴리머 전해질은 유기 전해액 함침능력이 우수하고 상기 세퍼레이타를 구비하면 이 세퍼레이타를 포함한 전극 조립체가 권취가능하다.
상기 폴리머 전해질은 예를 들어 겔형 폴리머 전해질로서 구체적으로 (메타)아크릴계 폴리머와 (메타)아크릴계 모노머의 중합 생성물을 포함하는 폴리머 전해질을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따른 폴리머 전해질의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
폴리머 전해질 형성용 조성물을 양극 또는 음극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 전해질막을 형성하거나 또는 상기 폴리머 전해질 형성용 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조하고 상기 지지체로부터 박리시킨 전해질막을 양극 또는 음극 상부에 라미네이션하여 폴리머 전해질막을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 권치하거나 또는 접어서 파우치에 넣고 전해액을 주입하여 리튬 폴리머 전지가 완성된다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 폴리머 전지에서 파우치 케이스의 실링을 실시하기 전 상태의 구성을 도시한 분해사시도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 파우치형 리튬 이차 폴리머 전지(100)의 구성은 전극 조립체(110)와, 전극 조립체(110)를 밀봉하여 수납하는 케이스(120)를 구비한다.
전극 조립체(110)는 전지부(111)와, 상기 전지부(111)의 두 전극과 각각 연결되는 양극탭(112) 및 음극탭(113)을 포함한다.
전지부(111)는 양극판(116)과, 음극판(117) 및 상기 전극판들(116,117)사이에 개재되는 세퍼레이터(118)를 포함한다. 전지부(111)의 조립은 양극판(116)과 음극판(117)사이에 세퍼레이터(118)를 개재한 후, 이들을 함께 권취시킴으로써 이루어진다.
삭제
전지부(111)의 양극판(116)은 양극탭(112)과 연결되고 음극판(117)은 음극탭(113)과 연결되어 양극탭(112)과 음극탭(113)은 각각 외부의 단자와 연결된다. 양극탭(112)과 음극탭(113)에는 각각 케이스(120)와의 절연을 실시하기 위하여 보호테이프(114)(115)가 감겨져 있다.
파우치 케이스(120)는 전지부(111)가 수납되는 하부 케이스(122)와, 하부 케이스(122)의 상면을 밀폐하는 상부 케이스(121)로 이루어진다.
상,하부 케이스(121)(122)는 가장자리인 3변에 접합이 이루어지는 실링부(123)가 형성된다.
도 1에는 나타나 있지 않으나, 전지부(111)이 케이스(120)에 수납되고 이를 밀봉한 다음에는 비수계 용매, 리튬염, 이온 전도성 폴리머 및 불소화된 벤젠을 포함하는 고분자 전해질을 형성하기 위한 조성이 주입되고 이를 광 또는 열처리하여 폴리머 전해질이 구비된 리튬 폴리머 전지(100)가 제작된다.
본 발명의 일 측면을 따르는 리튬 폴리머 전지는 상온 에이징만 거친다고 하더라도 미충전 영역이 감소되고 수명 특성이 향상된다. 이와 같이 상온 에이징만으로 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 폴리머 전지를 제작할 수 있으므로 고온 에이징 과정을 거친 경우와 비교하여 전지 제조 시간 및 제조비용이 줄어드는 잇점이 있다. 또한 고온 에이징을 실시할 경우에는 전지내 부반응 물질이 형성될 수 있는데 이러한 문제점을 미연에 예방할 수 있다.
상기 상온 에이징은 10 내지 30℃에서 1 내지 72 시간동안 실시한다.
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 시스템을 의미하며, 예로서 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다. 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 탄소고리기는 사이클로헥실기과 같이 탄소 원자로만 구성된 비방향족 고리기를 지칭하며, 상기 탄소고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 헤테로고리기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하는 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예에서는 폴리에틸렌 옥시드, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 헥사플루오로벤젠 헥사플루오로벤젠의 함량이 "중량부"로 기술되어 있는데, 이는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 LiPF6 의 총중량 100 중량부에 대하여 사용된 함량이다.
실시예 1: 리튬 폴리머 전지의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로 음극 활물질로 그래파이트, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무
및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조된 양극과 음극사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 폴리머 전지 파우치에 삽입하였다.
상기 파우치에 점도가 4cp 이상인 전해액 및 폴리머 전해질 전구체의 혼합물을 주입하여 약 1150mAh 용량의 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
상기 전해액 및 폴리머 전해질 전구체의 혼합물은, 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸 카보네이트(DMC) 1:1:1 부피비의 비수계 혼합 용매에 LiPF6 을 약 1.0M이 되도록 첨가한 후, 여기에 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 LiPF6 의 총중량 100 중량부에 대하여 아크릴기를 갖는 폴리에틸렌 옥시드(중량평균분자량: 약 4만) 5 중량부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 2 중량부, 및 헥사플루오로벤젠 0.5 중량부를 첨가하여 제조하였다.
실시예 2 리튬 폴리머 전지의 제조
헥사플루오로벤젠 함량이 1 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
실시예 3: 리튬 폴리머 전지의 제조
헥사플루오로벤젠 함량이 2 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
실시예 4: 리튬 폴리머 전지의 제조
헥사플루오로벤젠 함량이 3 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 폴리머 전지를 제조하였다
실시예 5: 리튬 폴리머 전지의 제조
헥사플루오로벤젠 함량이 0.3 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
실시예 6: 리튬 폴리머 전지의 제조
헥사플루오로벤젠 함량이 10 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
비교예 1: 리튬 폴리머 전지의 제조
폴리머 전해질 형성용 조성물 제조시 헥사플루오로벤젠을 부가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 폴리머 전지를 제조하였다.
비교예 2: 리튬 각형 전지의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로 음극 활물질로 그래파이트, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무
및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조된 양극과 음극사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 46mm×34mm×50mm 각형 캔에 삽입하였다. 이 캔에 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디메틸 카보네이트(DMC) 1:1:1 부피비의 비수계 혼합 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 첨가하여 제조하였다.
비교예 3: 리튬 각형 전지의 제조
각형 캔에 전해액 이외에 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트 및 LiPF6 의 총중량 100 중량부에 대하여 헥사플루오로벤젠 1 중량부를 더 부가한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일하게 실시하여 리튬 각형 전지를 제조하였다.
평가예
1) 미충전 정도
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 폴리머 전지를 상온(25℃)에서 약 48시간동안 에이징한 후, 전극중 음극에서 미충전 크기 및 개수를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기 전극의 미충전 정도는 전극판에 존재하는 다크 스폿(dark spot)의 직경 및 전극판에 존재하는 다크 스폿의 개수를 조사하여 평가한다.
2) 수명 특성
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 폴리머 전지를 상온에서 1200mA 전류로 4.2V CC/CV, 60mA로 cut-off 충전하고, 이를 상온에서 1200mA 전류로 2.75V cut-off 방전하는 충방전 사이클을 1회 반복하여 화성 진행하였다. 이어서, 10분동안 잠시 휴지기간을 거친후 상온에서 1200mA 전류로 4.2V CC/CV, 60mA로 cut-off 충전 후 1200mA 전류로 3V cut-off 방전하는 충방전 사이클을 1회 반복하여 초기 용량을 측정 하였다.
화성 공정/초기 용량 측정 후 실시예 1-4 및 비교예 1에 따른 폴리머 전지들을 상온에서 1200mA의 전류로 4.2V, CC/CV, 60mA cut-off 충전 후 1200mA 전류로 3 cut-off 방전 하는 사이클을 200cycle 수행하여 수명 용량 변화를 관찰하였다.
이후 수명 용량 유지율 {(100cycle 수명 용량/1200mA)x 100}% 을 측정하여 상온 수명 특성을 평가 하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 폴리머 전지에서 미충전 정도를 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
구분 헥사플루오로벤젠의 함량 (중량%) 미충전 정도
다크스폿의 직경
(mm)		 다크스폿의 갯수
(개)
실시예 1 0.5 3mm 이하 2
실시예 2 1 3mm이하 2
실시예 3 2 3mm 이하 2
실시예 4 3 3mm 이하 2
비교예 1 - 7mm 이상 10
상기 표 1로부터, 실시예 1-4의 리튬 폴리머 전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 미충전 정도가 현저하게 감소됨을 알 수 있었다. 이와 같이 미충전 전도가 감소되면 화성 용량 및 수명 특성이 향상된다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 폴리머 전지에서 싸이클 횟수에 따른 전지 용량 특성 변화를 조사하여 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
구분 헥사플루오로벤젠의 함량 (중량%) 효율 (%)
실시예 1 0.5 91 (@ 200cycle)
실시예 2 1 90 (@ 200cycle)
실시예 3 2 89 (@ 200cycle)
실시예 4 3 87 (@ 200cycle)
비교예 1 - 30 (@ 100cycle)
상기 표 2로부터 실시예 1-4의 리튬 폴리머 전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 전지의 수명 특성이 개선됨을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1-6에 따른 리튬 폴리머 전지에 있어서, 헥사플루오로벤젠의 함량에 따른 전지 용량을 측정하여 도 3에 나타내었다. 이 때 전지 용량은 상온에서 1200mA 전류로 4.2V CC/CV, 60mA로 cut-off 충전 후 1200mA 전류로 3V cut-off 방전하는 조건에 따라 평가하였다.
도 3으로부터, 헥사플루오로벤젠의 함량은 0.3 내지 10 중량% 즉 리튬염과 비수계 유기용매의 총함량 100 중량부에 대하여 0.3 내지 10 중량부인 경우가 전지의 용량 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
상기 비교예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 각형 전지를 45℃에서 고온 에이징한 후, 수명 특성과 25℃에서 상온 에이징한 후, 수명 특성을 각각 평가하였다. 이 때 수명 특성은 1200mA의 전류로 4.2V, CC/CV, 60mA cut-off 충전 후 1200mA 전류로 3 cut-off 방전 하는 사이클을 200cycle 수행하는 방법에 의하여 평가하였다.
상기 수명 특성 평가 결과는 도 4 및 도 5에 나타난 바와 같다.
도 4 및 도 5로부터, 헥사플루오로벤젠을 사용한 비교예 2 및 3에 따른 리튬 각형 전지는 실시예 1-6의 리튬 폴리머 전지의 경우와 달리 수명 특성이 오히려 더 저하된다는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (17)

  1. 비수계 유기용매, 리튬염, 이온 전도성 폴리머 및 불소화된 벤젠을 포함하는 폴리머 전해질; 양극; 및 음극을 포함하며,
    상기 이온 전도성 폴리머가 (메타)아크릴계 폴리머와 (메타)아크릴계 모노머의 중합 생성물이며,
    상기 이온 전도성 폴리머의 함량이 비수계 유기용매와 리튬염의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 리튬 폴리머 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소화된 벤젠이,
    헥사플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠 및 1,2,3-트리플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 폴리머 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소화된 벤젠의 함량이,
    비수계 유기용매와 리튬염의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.3 내지 10 중량부인 리튬 폴리머 전지.
  4. 삭제
  5. 비수계 유기용매, 리튬염, 이온 전도성 폴리머 및 불소화된 벤젠을 포함하는 겔형 폴리머 전해질; 양극; 및 음극을 포함하며,
    상기 이온 전도성 폴리머가 (메타)아크릴계 폴리머와 (메타)아크릴계 모노머의 중합 생성물이며,
    상기 이온 전도성 폴리머의 함량이 비수계 유기용매와 리튬염의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 리튬 폴리머 전지.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 상기 불소화된 벤젠의 함량은,
    비수계 유기용매 100 중량부에 대하여 0.3 내지 10 중량부인 리튬 폴리머 전지.
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 모노머가 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트인 리튬 폴리머 전지.
  10. 제5항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 모노머의 함량이,
    상기 (메타)아크릴계 폴리머 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 50 중량부인 리튬 폴리머 전지.
  11. 제5항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 폴리머가,
    (메타)아크릴기를 갖는 폴리에틸렌 옥사이드인 리튬 폴리머 전지.
  12. 삭제
  13. 제5항에 있어서, 상기 불소화된 벤젠이,
    헥사플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 1,2,3,5-테트라플루오로벤젠, 1,2,4,5-테트라플루오로벤젠 및 1,2,3-트리플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬 폴리머 전지.
  14. 제5항에 있어서, 20 내지 25℃에서 에이징 처리한 후 상기 불소화된 벤젠의 함량은 비수계 유기용매와 리튬염의 총중량 100 중량부에 대하여 0.3 내지 10 중량부인 리튬 폴리머 전지.
  15. 제5항에 있어서, 20 내지 25℃에서 에이징 처리한 후,
    상기 이온 전도성 폴리머의 함량은 비수계 유기용매와 리튬염의 총중량 100 중량부에 대하여 1 내지 30중량부인 리튬 폴리머 전지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 폴리머가,
    하기 화학식 2의 화합물인 리튬 폴리머 전지.
    [화학식 2]
    Figure 112012002068474-pat00008

    상기식중, R은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    R'은 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기이고,
    n은 1 내지 100의 정수이다.
  17. 제5항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 폴리머가,
    하기 화학식 2의 화합물인 리튬 폴리머 전지.
    [화학식 2]
    Figure 112012002068474-pat00009

    상기식중, R은 수소 또는 C1-C5의 알킬기이고,
    R'은 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C4-C20 탄소고리기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기이고,
    n은 1 내지 100의 정수이다.
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