KR20040020640A - 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수계 용매와 리튬염을 포함하는 유기 전해액에 있어서, 상기 유기 전해액이 화학식 1의 화합물과, 화학식 2 내지 5의 화합물중 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 제공한다. 본 발명의 유기 전해액을 이용하면, 상온에서의 화성과 표준 충전후, 고온 방치후 및 충방전이 반복된 후에도 전지의 스웰링이 효율적으로 억제되며, 고온 방치후 용량 회복율이 우수하여 신뢰성이 우수한 리튬 전지를 얻을 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기식중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
[화학식 4]
상기식중, R2및 R3은 서로 독립적으로 비치환된 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
[화학식 5]
상기식중, n은 1 내지 6의 정수이다.

Description

유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same}
본 발명은 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 전지의 스웰링을 효과적으로 억제할 수 있는 유기 전해액과, 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대용 전화, 노트북 PC 등의 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전 가능한 리튬 2차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 가장 주목받고 있는 전지중의 하나로 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 2차 전지용 전해질로서 액체 전해질을 사용하는 경우, 누액에 따른 화재의 위험성 및 기화에 따른 전지의 파손 등과 같은 안정성과 관련한 많은 문제점이 발생된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다.
고체 전해질은 일반적으로 액체 전해질의 경우와 비교하여 전해액의 누출 위험이 없고 가공하기가 용이하기 때문에 많은 관심속에서 연구가 진행되고 있으며, 그중에서도 특히 고분자 고체 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 알려진 고분자 고체 전해질은 유기전해액이 전혀 함유되지 않은 완전 고체형과, 유기전해액을 함유하고 있는 겔형으로 나눌수 있다.
리튬 전지는 높은 작동전압에서 구동이 되기 때문에 기존의 수계 전해액은 사용할 수가 없다. 만약 전해액의 용매로서 수계 용매를 사용하면, 애노드내의 리튬과 전해액의 수계 용매가 격렬하게 반응하기 때문이다. 따라서 리튬 전지용 전해액으로는 리튬염을 비수계 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이 사용되며, 이 때 유기용매로는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그런데, 이러한 조건을 모두 만족하는 단일의 비수계 유기용매가 현실적으로 존재하지 않기 때문에 고유전율의 유기용매와 저유전율 유기용매의 혼합용매를 사용하거나 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합용매를 사용한다.
미국 특허 제6,114,070호 및 제6,048,637호에서는 사슬형 카보네이트(chain carbonate) 및 고리형 카보네이트(cyclic carbonate)의 혼합용매로서 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트와, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트를 혼합하여 유기용매의 이온전도도를 향상시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나 이들 혼합 용매는 보통 120℃ 이하에서는 사용이 가능하나 그 이상의 온도가 되면 증기압에 의해 가스가 발생하여 전지가 스웰링되어 사용이 불가능해지는 문제점이 있었다.
한편 미국 특허 제5,352,548호, 제5,712,059호 및 제5,714,281호에 의하면, 비닐렌 카보네이트(VC)의 함량이 적어도 20%인 유기용매를 포함하는 전해액을 개시하고 있다. 그러나, 비닐렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트나 프로필렌 카보네이트 및 감마부티로락톤에 비하여 유전상수값이 작아 주용매로서 사용되었을때 전지의 충방전 특성과 고율 특성이 상당히 저하되는 문제점이 있다.
미국 특허 5,626,981호는 전해액에 VC를 첨가하여 충방전 초기에 음극 표면에 SEI(Surface Electrolyte Interphase)를 형성하는 방법을 개시하고 있고, 일본 특허 공개 2002-33127에서는 전기화학적 안정성을 갖는 전해액용 첨가제를 이용하는 내용이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 2001-217001에서는 포스포젠 유도체를 이용하여 난연성, 우수한 저온특성, 소계면 저항화가 가능한 비수전해액 2차전지용 첨가제를 사용하는 내용이 공지되어 있다.
일본 특허 공개 2001-176548에서는 황산 에스테르 첨가제를 이용하여 리튬 이온 전지의 제1사이클의 비가역 용량을 최소화하고 전지의 저온에서의 사이클 용량을 유지하는 것을 목표로 하였다.
그러나, 이러한 전지를 고온에 방치시킨 경우, 전지의 두께가 허용치를 넘어서 결국 전지의 팩에 변형을 초래하여 사용하기 어렵다는 단점이 있다.
일본 특허 공개 1999-273725는 2(5H)-퓨라논{2(5H)-furanone}을 사용하여 전지의 특성을 향상시키는 내용을 개시하고 있다. 이 특허에 의하면, 캐소드 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4을 사용하고 애노드 활물질로는 천연흑연을 사용하는 전지 시스템에서 상기 2(5H)-퓨라논을 0.1 ~ 5wt% 함량으로 첨가하면, 50사이클에서 전지의 충방전효율이 향상한다고 기재되어 있다. 그러나, 이러한 전지는 애노드 활물질로서 천연 흑연을 사용함으로써, 전지의 효율이 전반적으로 낮다는 단점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 및 두번째 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 충방전 싸이클이 반복되어도 전지의 스웰링을 효율적으로 억제할 수 있는 유기 전해액과, 이를 채용하여 신뢰성이 향상된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 참고실시예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 유기 전해액의 전기화학적 특성을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 충방전후, 전지의 두께를 나타낸 그래프이고,
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 85℃에서 4시간동안 방치시킨 후 전지의 두께 변화를 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 충방전 특성을 나타낸 그래프이고,
도 5는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 싸이클 특성을 나타낸 그래프이다.
상기 첫번째 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는,
비수계 용매와 리튬염을 포함하는 유기 전해액에 있어서,
상기 유기 전해액이
화학식 1의 화합물과, 화학식 2 내지 5의 화합물중 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 제공한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기식중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
<화학식 4>
상기식중, R2및 R3은 서로 독립적으로 비치환된 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
<화학식 5>
상기식중, n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 유기 전해액에서, 화학식 1의 화합물과, 화학식 2 내지 5의 화합물중 선택된 하나 이상의 총함량이 상기 비수계 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.5 중량부인 것이 바람직하다. 그리고 상기 화학식 1의 화합물과, 화학식 2 내지 5의 화합물중 선택된 하나 이상의 혼합중량비는 1:1.5 내지 1:40인 것이 바람직하다.
상기 비수계 용매는 고리형 카보네이트계 용매와 사슬형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
상기 사슬형 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 탄소수 3 내지 8의 지방산 에스테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 상기 고리형 카보네이트계 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 화학식 4의 화합물은 특히 디메틸 비닐렌 카보네이트인 것이 바람직하며, 상기 화학식 5의 화합물이 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠 또는 헥사플루오로벤젠인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전해액을 구성하는 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고, 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 캐소드;
애노드; 및
상기 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 의하여 이루어진다.
본 발명의 유기 전해액은 비수계 용매와 리튬염 이외에, 필수 구성 성분으로서, 화학식 1의 화합물을 포함하며, 선택적 구성 성분으로 화학식 2 내지 5중의 하나 이상을 포함한다. 이러한 조성을 갖는 유기 전해액을 이용하면, 애노드 표면에서 계면 특성이 우수한 SEI층을 형성할 수 있어서 이온전도도가 저하되지 않고 전지의 스웰링을 효과적으로 억제할 수 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
상기식중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
<화학식 4>
상기식중, R2및 R3은 서로 독립적으로 비치환된 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
<화학식 5>
상기식중, n은 1 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 3에서, R1의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부틸옥시기, 펜틸옥시기 등이 있고, 화학식 2에서 R2및 R3의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등이 있다.
상기 화학식 4의 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 비닐렌 카보네이트가 있고, 화학식 5의 화합물의 구체적인 예로는 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠 또는 헥사플루오로벤젠을 들 수 있다.
본 발명의 유기 전해액에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과, 화학식 2 내지 5의 화합물중 선택된 하나 이상의 총함량은 비수계 용매 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 0.6 중량부인 것이 바람직하다. 만약 화학식 1의 화합물과, 화학식 2 내지 5의 화합물중 선택된 하나 이상의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 스웰링 억제효과가 전혀 나타나지 않고, 0.6 중량부를 초과하면 전지의 용량 및 사이클특성이 저하되어 바람직하지 못하다.
상기 화학식 1의 화합물과, 화학식 2 내지 5의 화합물중 선택된 하나 이상의 혼합중량비는 1:1.5 내지 1:40인 것이 바람직하다. 만약 화학식 1의 화합물에 대한 화학식 2 내지 5의 화합물이 함량이 상기 범위를 초과하면 전지의 용량 및 사이클특성이 저하되고, 상기 범위 미만이면 스웰링 억제효과가 전혀 나타나지 않아 바람직하지 못하다.
상기 비수계 용매는 고유전율 용매인 고리형 카보네이트계 용매와, 저비점 용매인 사슬형 카보네이트계 용매를 포함한다. 여기에서 고유전율 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 감마 부티로락톤, 그 혼합물 등을 들 수 있고, 상기 저비점 용매로는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 탄소수 3 내지 8의 지방산 에스테르 유도체, 그 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 고리형 카보네이트계 용매와 사슬형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1:1 내지 1:4인 것이 바람직하다. 만약 고리형 카보네이트계 용매(고유전율 용매)에 대한 사슬형 카보네이트계 용매(저비점 용매)의 함량이 상기 범위를 초과하면, 전지 충방전효율 및 전지용량이 감소되고, 상기 범위 미만이면 저온특성이 급격히 감소되어 바람직하지 못하다.
또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다. 그리고 전해액에서의 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전해액을 채용한 리튬 전지 및 그 제조방법에 대하여 살펴보기로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 2차 전지, 리튬 1차 전지 모두가 가능하다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 이 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한다. 또는 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 특히 LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x(x=1, 2) 등을 사용하T거나 설퍼 또는 설퍼 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물을 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다. 애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 그리고 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일하게 사용된다. 그리고 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
한편, 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이타를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이타를 이용하는데, 이러한 세퍼레이타는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이타 조성물을 준비한다.
상기 세퍼레이타 조성물을 전극상에 직접적으로 코팅 및 건조하여 세퍼레이타 필름을 형성하거나 또는 상기 세퍼레이타 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 다음,
상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이타 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으나, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 여기에는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 그중에서도 특히 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용한다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판사이에 세퍼레이타를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 상술한 유기 전해액을 주입하면 본 발명의 리튬 전지가 완성된다.
본 발명에서는 사용되는 용어 "부피부"(parts by volume)는 상대적인 부피를 나타낸다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 본발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
에틸렌 카보네이트 30 부피부, 디메틸 카보네이트 5부피부, 에틸메틸 카보네이트 55 부피부, 화학식 5의 화합물중 하나인 플루오로벤젠 10 부피부(10.24 중량부, 밀도: 1.024) 및 화학식 1의 2(5H)-퓨라논(furanone) 0.35 중량부를 혼합하고, 여기에 LiPF6을 부가하여 1.15M 농도가 되도록 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 2
화학식 1의 2(5H)-퓨라논의 함량이 0.3중량부이고, 화학식 2의 2(3H)-퓨라논 0.05 중량부를 더 부가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 3
화학식 1의 2(5H)-퓨라논의 함량이 0.3 중량부이고, 화학식 3의 화합물중 하나인 4-메톡시-2(5H)-퓨라논 0.05 중량부를 더 부가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 4
화학식 1의 2(5H)-퓨라논의 함량이 0.3 중량부이고, 화학식 4의 화합물중 하나인 4,5-디메틸-비닐렌 카보네이트 0.05 중량부를 더 부가한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 유기 전해액을 제조하였다.
비교제조예 1
에틸렌 카보네이트 30 부피부, 디메틸 카보네이트 5 부피부, 에틸메틸카보네이트 55 부피부, 플루오로벤젠 10 부피부를 혼합하고, 여기에 LiPF6을 부가하여 1.15M 농도가 되도록 유기 전해액을 제조하였다.
비교제조예 2
에틸렌 카보네이트 30 부피부, 디메틸 카보네이트 5 부피부, 에틸메틸카보네이트 55 부피부, 비닐 술폰(vinyl sulfone) 0.35 중량부를 혼합하고, 여기에 LiPF6을 부가하여 1.15M 농도가 되도록 유기 전해액을 제조하였다.
참고제조예 1
에틸렌 카보네이트 50 부피부, 프로필렌 카보네이트 50 부피부, 화학식 1의 2(5H)-퓨라논 6 중량부를 혼합하고, 여기에 LiPF6을 부가하여 1.2M 농도가 되도록 유기 전해액을 제조하였다.
실시예 1
LiCoO296wt%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 2wt% 및 전자의 이동을 개선하기 위한 카본 도전제 2wt%를 혼합하고 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 세라믹볼을 부가한 다음, 이 혼합물을 200ml 플라스틱병에 넣고 10시간동안 잘 혼련시켜 캐소드 활물질 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 캐소드 활물질 형성용 조성물을 15㎛ 두께의 알루미늄박위에 250㎛ 간격의 닥터 블래이드로 캐스팅을 실시한 다음, 이를 약 110℃ 오븐에 넣고 약 12시간동안 건조를 하여 NMP가 완전히 날라가도록 만든 다음, 이것을 다시 롤 프레스(roll press)하여 두께 95㎛의 캐소드를 얻었다.
이와 별도로, 애노드 활물질인 흑연계 MCMB 2528(Osaka Gas Co.) 93wt%에 결착제로 PVdF 7wt%에 NMP를 첨가하여 잘 혼합한 다음, 여기에 세라믹볼을 넣고 약 10시간동안 잘 혼련시켜 애노드 활물질 형성용 조성물을 준비하였다.
상기 애노드 활물질 형성용 조성물을 두께 19㎛의 동박위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅한 다음, 이를 캐소드 전극과 마찬가지로 90℃ 오븐에 넣고 약 10시간동안 건조하여 NMP가 완전히 날라가도록 하였다. 이 극판을 다시 롤 프레스하여 120㎛ 두께의 애노드를 얻을 수 있었다.
세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 미다공성막(미국 Hoest Cellanese사)을 사용하였고, 이를 상기 과정에 따라 얻어진 캐소드와 애노드 사이에 개재하여 전지 구조체를 제조하였다. 이어서, 이 전지 구조체를 전지 케이스내에 수납하고 상기 제조예 1, 2, 3 또는 4에 따라 준비된 유기 전해액을 주입하여 용량 900mAh 각형 리튬 2차 전지를 제조하였다. 이와 같이 조립된 전지의 두께는 5.9mm였다. 여기에서 제조예 1, 2, 3 또는 4에 따라 준비된 유기 전해액의 특성을 파악하기 위하여 상술한 방법에 따라 총 5개의 전지를 제작하였다.
실시예 2
고분자 전해질 형성용 조성물은, VdF-HFP 공중합체 형성용 모노머 용액(15g)을 상기 제조예 1, 2, 3 또는 4에 따라 준비된 전해액 100㎖가 들어가 있는 250㎖ 병에 넣은 다음, 이것을 80℃의 오븐에서 약 1시간동안 방치한 다음 이를 세게 흔들어서 완전히 녹여서 준비하였다.
캐소드 및 애노드는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 각각 제조하였다.
캐소드를 유리판위에 펼치고 그 위에 고분자 전해질 형성용 조성물을 부어 200㎛ 두께의 닥터 블래이드로 캐스팅을 한 다음 수분이 15ppm 이하로 조절된 드라이 분위기)에서 약 1분정도 방치하여 고분자 전해질이 형성되도록 하였다.
애노드는 캐소드와 동일하게 유리판위에 놓고, 애노드 상부에 고분자 전해질 형성용 조성물을 캐스팅한 후, 이를 드라이 분위기에서 약 1분간 방치하여 고분자 전해질이 코팅된 애노드를 얻었다.
그 후, 고분자 전해질이 코팅된 캐소드와 애노드를 각각 고분자 전해질이 맞닿도록 젤리롤 타입으로 와인딩한 다음, 압력이 약 96N/㎠인 핫 프레스로 약 1분간 눌러서 900mAh 용량의 각형 리튬 2차 전지를 제조하였다.
비교예 1
유기 전해액으로서, 제조예 1, 2, 3 또는 4의 유기 전해액 대신 비교제조예1 또는 2에 따라 준비된 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 각형 리튬 2차 전지를 제조하였다.
비교예 2
유기 전해액으로서, 제조예 1, 2, 3 또는 4의 유기 전해액 대신 비교제조예 1 또는 2에 따라 준비된 유기 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 각형 리튬 2차 전지를 제조하였다.
참고실시예 1
유기 전해액으로서, 제조예 1, 2, 3 또는 4의 유기 전해액 대신 참고제조예 1의 유기 전해액을 사용하고, 3전극 시스템(Li/카본/Li) 전지를 제조하였다.
상기 참고실시예 1에 따라 제조된 리튬 2차 전지에 있어서, 이의 사이클로볼탐메트리법(cyclic voltammetry)을 이용하여 참고제조예 1의 유기 전해액의 전기화학적 특성을 평가하였다. 여기에서 스캔 속도는 약 1mV/sec이었다.
전기화학적 특성 평가 결과는 도 1에 나타난 바와 같다.
이를 참조하면, 화학식 1의 2(5H)-퓨라논으로 인하여 약 1.2V 영역에서 피크가 분명하게 나타났다. 이러한 결과로부터, 화학식 1의 2(5H)-퓨라논을 유기 전해액에 부가하면 다른 성분보다 먼저 환원되어 애노드 표면에 SEI층을 형성하여 전해액의 증기압을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 900 mAh의 리튬 2차 전지를 1C로 충전시킨 후, 항온 항습조에서 85℃에서 4시간동안 방치한 후, 이를 0.5 C로 3.0V까지 방전하여 회복용량을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다.
[표 1]
구분 방전용량(mAh) 용량 회복율(%)
실시예 2(제조예 1의 전해액) 820.6 91.40
실시예 2(제조예 2의 전해액) 814.70 90.51
실시예 2(제조예 3의 전해액) 828 92.00
실시예 2(제조예 4의 전해액) 832.9 92.70
비교예 2(비교제조예 1의 전해액) 813.8 90.42
비교예 2(비교제조예 2의 전해액 814.5 90.50
상기 표 1로부터, 실시예 2의 리튬 2차 전지가 비교예 2의 경우와 비교하여 1-3% 정도 용량 회복율이 높다는 것을 알 수 있었고, 비교예 2의 리튬 2차 전지에서, 비교제조예 1의 전해액을 사용한 경우와 비교제조예 2의 전해액을 사용한 경우는 용량 회복율이 거의 비슷하게 나타내었다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 900 mAh의 리튬 2차 전지를 상술한 바와 같이 회복용량을 측정한 후, 이들 전지를 다시 1C로 4.2V까지 정전류 정전압 조건으로 충전하고, 1C로 3.0V까지 정전류로 방전시켜서 충방전 특성을 평가하였고, 그 결과는 도 5와 같다.
도 5를 참조하면, 2(5H)-퓨라논(Furanone)만 사용한 전지뿐만 아니라, 제조예 2,3,4의 전해액을 사용한 전지의 충방전 특성도 기준인 300 사이클에서 초기용량의 80%선을 훨씬 상회하고 있다는 것을 알 수 있었다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 각형 리튬 2차 전지를 0.2C로 4.2V까지 정전류 정전압 조건으로 충전하고, 0.2C로 3.0V까지 정전류로 방전시켜서하고 난 후 전지의 두께를 측정하였고, 그 결과는 도 2에 나타난 바와 같다. 도 2에서 A, B, C, D는 각각 실시예 2에서 제조예 1, 2, 3, 4의 유기 전해액을 사용한 리튬 2차 전지에 대한 것이고, E는 비교예 2에서 비교제조예 2의 유기 전해액을 사용한 리튬 2차 전지에 대한 것이다.
도 2를 참조하면, 제조예 1, 2, 3, 4의 전해액을 사용한 전지의 두께 증가가 기준선인 5.4mm에 모두 들어와서 스웰링 억제 효과가 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 각형 리튬 2차 전지를 85에서 4시간동안 방치시킨 후, 전지의 두께를 측정하였고, 그 결과는 도 3과 같다. 도 3에서 A, B, C, D, E는 도 2와 동일한 것을 각각 지칭한다.
도 3을 참조하면, 실시예 2(제조예 1, 2, 3, 및 4의 전해액)의 리튬 2차 전지는 비교예 2의 경우에 비하여 두께 억제 효과가 우수하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 각형 리튬 2차 전지에 있어서, 0.5C로 4.2V까지 정전류 정전압 조건으로 충전하고, -20℃에서 16시간동안 방치한 후, 0.2C로 2.75V까지 정전류로 방전시키는 조건으로 평가하여 충방전 특성을 조사하였고, 그 결과는 도 4에 나타난 바와 같다. 도 4에서 A, B, C, D, E는 도 2와 동일한 것을 각각 지칭한다.
도 4를 참조하면, 2(5H)-퓨라논(Furanone)만을 사용한 전지보다, 제조예 2,3,4처럼 다른 첨가제를 사용한 전지의 저온특성이 우수함을 알 수 있었다.
상기 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 각형 리튬 2차 전지에 있어서, 1C로 4.2V까지 정전류 정전압조건으로 충전하고, 10분동안 방치한다음 1C로 2.75V까지 정전류로 방전시켜 싸이클 횟수에 따른 방전 용량 변화를 측정하여 도 5에 나타내었다. 도 5에서 A, B, C, D, E는 도 2와 동일한 것을 각각 지칭한다.
도 5를 참조하면, 실시예 2의 리튬 2차 전지가 비교예 2의 경우에 비하여 사이클 특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 도 5에서 검은 실선은 300사이클에서 초기용량의 80%를 유지하고 있는 것을 나타내는 선이다.
본 발명의 유기 전해액을 이용하면, 상온에서의 화성과 표준 충전후, 고온 방치후 및 충방전이 반복된 후에도 전지의 스웰링이 효율적으로 억제되며, 고온 방치후 용량 회복율이 우수하여 신뢰성이 우수한 리튬 전지를 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 비수계 용매와 리튬염을 포함하는 유기 전해액에 있어서,
    상기 유기 전해액이
    화학식 1의 화합물과, 화학식 2 내지 5의 화합물중 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
    <화학식 1>
    <화학식 2>
    <화학식 3>
    상기식중, R1은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
    <화학식 4>
    상기식중, R2및 R3은 서로 독립적으로 비치환된 또는 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    <화학식 5>
    상기식중, n은 1 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과, 화학식 2 내지 5의 화합물중 선택된 하나 이상의 총함량이 상기 비수계 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.5 중량부인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과, 화학식 2 내지 5의 화합물중 선택된 하나 이상의 혼합중량비는 1:1.5 내지 1:40인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수계 용매가,
    사슬형 카보네이트계 용매와 고리형 카보네이트계 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고리형 카보네이트계 용매와 사슬형 카보네이트계 용매의 혼합부피비가 1:1 내지 1:4인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  6. 제4항에 있어서, 상기 사슬형 카보네이트계 용매가 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 탄소수 3 내지 8의 지방산 에스테르 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  7. 제4항에 있어서, 상기 고리형 카보네이트계 용매가 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 4의 화합물이 디메틸 비닐렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 화학식 5의 화합물이 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠 또는 헥사플루오로벤젠인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  10. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  11. 캐소드;
    애노드; 및
    제1항 내지 제10항중 어느 한 항의 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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