JP4125420B2

JP4125420B2 - 非水電解液および非水電解液二次電池

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Publication number: JP4125420B2
Application number: JP15042098A
Authority: JP
Inventors: 原昭男檜; 昌弘鳥井田; 弘明丹
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: JPH11339851A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、非水電解液および非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは、低温から常温での電池充放電性能の優れた非水電解液および、該非水電解液を用いた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、一般的な二次電池としては、水溶液系の電解液を用いるニッケルカドミウム電池や鉛電池などが広く用いられている。しかし、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等、新しいポータブル電子機器が近年次々と出現する中、これら電子機器のさらなる小型軽量化を達成するため、携帯可能なポータブル電源である二次電池に関してもさらなる高エネルギー密度化が要求されている。従来使用されていた前記ニッケルカドミウム電池や鉛電池は、これらの用途にエネルギー密度が不十分であり、また、カドミウムや鉛は環境保護の観点からも好ましくなく、実際にカドミウムや鉛を法規制しはじめている国もあることから、これらに代わる材料を用いた二次電池の開発が望まれている。
【０００３】
このような、二次電池として、近年、負極に炭素を使用し、正極にリチウムコバルト複合酸化物などを使用した電池が開発され、リチウムイオン電池として急速に普及している。
【０００４】
負極として使用される炭素材料としては、黒鉛質炭素材料、非晶質炭素材料、と呼ばれる物に大別される。黒鉛質炭素材料は（００２）面の面間隔が、０.３４０ｎｍ以下の結晶性の良い炭素からなるものであり、非晶質炭素材料とは、（００２）面の面間隔が、０.３４０ｎｍを超えるものである。上記炭素材料のうち、黒鉛質炭素材料を使用したリチウムイオン電池は、充放電電圧の変化が小さく、かつ比重が大きいため、体積あたりの放電容量が大きいなどの利点を有している。
【０００５】
このようなリチウムイオン電池には、正極と負極の間のリチウムイオンのやり取りを行うために、電解液が用いられている。リチウムイオン電池は、電極の電位が高く、水を溶媒とする電解液では電気分解するために、通常、非水溶媒と電解質とからなる非水電解液が使用されている。
【０００６】
このような非水電解液としては、非水溶媒として、高誘電率の有機溶媒であるプロピレンカ−ボネ−ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、あるいは低粘度の有機溶媒であるジメチルカーボネート、ジエチルカーボーネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランなどが用いられている。また電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＣ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₃、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＮ(ＳＯ₃ＣＨ₂ＣＦ₃)₂などが用いられている。
【０００７】
たとえば、非晶質炭素材料を負極に使用したリチウムイオン電池では、環状カーボネートとしてプロピレンカーボネートと鎖状エステルとしてジエチルカーボネートの混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄を溶解したものが用いられている。また、黒鉛質炭素材料を負極に使用したリチウムイオン電池では、電解液が負極上で分解し易いため、エチレンカーボネートを含む非水電解液を使用し、負極上での電解液の分解を抑制している。
【０００８】
ところで、このようなリチウムイオン電池は、小型でかつ軽量であり、さらにサイクル特性に優れるため、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の携帯用電子機器に搭載され、需要を伸ばしている。しかしながら、これらの機器の用途が広がり、機能が高度化するのに伴い、消費電力が大きくなり、長時間の使用が望まれ、また、様々な環境での使用も望まれるようになっている。このため、低温から常温での広い温度範囲で、より高容量で、高負荷での充電放電特性に優れたものが求められている。
【０００９】
リチウムイオン電池の放電特性を非水電解液の種類によって向上させる試みとしては、従来使用されていたジエチルカーボネートをジメチルカーボネートにして電解液の伝導度を向上すること（特開平５−２１７６０２号公報参照）などが挙げられるが、ジメチルカーボネートは凝固点が３℃と高く、低温で電解液が凝固するという課題がある。また、黒鉛質の炭素材料を負極に用いた電池では、低温での充放電特性を向上する試みとして、低温で電解液が凝固し易いエチレンカーボネートの一部を、低温で凝固しにくいプロピレンカーボネートで置き換えることが提案されている（特開平６―８４５４２号公報参照）。しかしながら、この方法では、負極上での分解が起こり易くなったり、また、非水溶媒中のプロピレンカーボネートの比率が環状カーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）の合計量に対して５０体積％以下であるため、低温における非水電解液の凝固を抑制する効果が必ずしも十分でなかった。さらに非水溶媒中のエチレンカーボネートをビニレンカーボネートに置き換える試みもあるが（特開平７−１２２２９６号、特開平８−９６８５２号公報参照）、ビニレンカーボネートの添加量が５体積％以上、あるいは２０体積％以上必要であり、しかもビニレンカーボネートの凝固点は２２℃であるため、非水電解液の凝固を抑制する効果も満足すべきものではなかった。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、低温から常温での充放電特性に優れた非水電解液、および該非水電解液を用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る非水電解液は、
非水溶媒にＬｉを含有する電解質を溶解してなる非水電解液であって、
非水溶媒が、少なくとも、
[A]下記一般式[1]で表されるビニレンカーボネート誘導体と、
[B]プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート
から選ばれる環状カーボネートの一種またはこれらの混合物と、
[C]下記一般式[2]で表されるエステル誘導体とを含み、
かつ非水溶媒中の前記ビニレンカーボネートの比率が０.１〜４体積％の範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
【化３】

【００１３】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基を示し、Ｒ⁴は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
前記非水溶媒中の[A]ビニレンカーボネート誘導体、[B]環状カーボネート、および[C]エステル誘導体の比率が、
[A]ビニレンカーボネート誘導体：０.１〜４体積％、
[B]環状カーボネート：５〜４５体積％、
[C]エステル誘導体：５１〜９４.９体積％
（但し、[A]〜[C]の合計を１００体積％とする）
であることが好ましい。
【００１６】
さらに本発明では、前記[B]環状カーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはその混合物であり、
[C]エステル誘導体はジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネートまたはその混合物であることが好ましい。
【００１７】
本発明では、特に、[B]環状カーボネートはプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物であり、該混合物中のエチレンカーボネートの含有量は７５％体積以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る非水電解液二次電池は、以上の非水電解液と、リチウムイオンのドープ脱ドープが可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、正極とからなることを特徴としている。
【００１９】
前記負極活物質としては、（００２）面の面間隔が０.３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る非水電解液、および非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００２１】
［非水電解液］
本発明に係る非水電解液は、
[A]特定のビニレンカーボネ−ト誘導体と、
[B]プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる環状カーボネートと、
[C]特定のエステル誘導体とを含む非水溶媒に、Ｌiを含有する電解質を溶解してなる。
【００２２】
ビニレンカ - ボネ−ト誘導体 [A]
本発明で用いられるビニレンカーボネ−ト誘導体としては、下記一般式[1]で表されるものが使用される。
【００２３】
【化５】

【００２４】
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
このようなビニレンカーボネ−ト誘導体としては、具体的にはビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、4,5-ジメチルビニレンカーボネート、4,5-ジエチルビニレンカーボネート、4,5-ジプロピルビニレンカーボネート、4-エチル-5-メチルビニレンカーボネート、4-エチル-5-プロピルビニレンカ−ボネート、4-メチル-5-プロピルビニレンカーボネートなどが挙げられる。
【００２５】
このようなビニレンカーボネート誘導体は、機構は不明であるが、電解液への微量の添加でも、電解液の黒鉛質炭素材料上での分解によると思われる負極黒鉛質炭素材料へのリチウムイオンの初回充放電効率の低下を抑える作用を有している。このため、このようなビニレンカーボネート誘導体を非水溶媒として用いると、通常、黒鉛質炭素材料を負極に使用した電池に必須であった非水電解液中のエチレンカーボネートの使用量を大幅に減じたり、または非水溶媒としてエチレンカーボネートを使用しなくとも済むようにすることができる。したがってビニレンカーボネート誘導体を非水溶媒として用いることによって、低温での電解液の凝固を抑制して、低温での電池の充放電特性を向上することができる。
【００２６】
環状カーボネート [B]
本発明に係る非水電解液では、上記のビニレンカーボネート誘導体とともに環状カーボネート[B]を含んでいる。
【００２７】
環状カーボネート[B]としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートから選ばれる環状カーボネートの一種またはこれらの混合物が使用される。特に、環状カーボネートとしては、電解質の解離の効果の点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートが好ましく、特にこれらの混合物が好ましい。
【００２８】
このような環状カーボネート[B]を非水溶媒中に含むことにより、後述する電解質の解離を大きくすることが可能となる。
エステル誘導体 [C]
本発明では、エステル誘導体[C]として、下記式[2]で表される鎖状エステルまたは鎖状炭酸エステル誘導体から選ばれる一種またはこれらの混合物が使用される。
【００２９】
【化６】

【００３０】
（式中、Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基を示し、Ｒ⁴は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
このような一般式[2]で表される鎖状エステルまたは鎖状炭酸エステル誘導体としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルが挙げられる。
【００３１】
このような鎖状エステルまたは鎖状炭酸エステル誘導体を非水溶媒中に含むことにより、電解液の粘度を低下させることが可能となる。
以上の鎖状エステルまたは鎖状炭酸エステル誘導体のうち、特に負極に対する安定性から、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネートが望ましく使用される。
【００３２】
本発明では、前記ビニレンカーボネート誘導体[A]とともに、環状カーボネート[B]およびエステル誘導体[C]を含んでいるため、電解液の伝導度を向上させ、かつ電池の充電放電特性を向上させることができる。
【００３３】
非水溶媒の溶媒組成
本発明に係る非水電解液では、以上のような[A]ビニレンカーボネ−ト誘導体と、[B]環状カーボネートと、[C]エステル誘導体とを含む非水溶媒が使用される。
【００３４】
[A]ビニレンカーボネ−ト誘導体は、非水溶媒中に、０.１〜４体積％、好ましくは、０.１〜３体積％、さらに好ましくは０.５〜２体積％の量で含まれていることが望ましい。このような範囲で非水溶媒中に[A]ビニレンカーボネート誘導体が含まれていると、黒鉛質炭素材料などの負極上での電解液の分解を充分に抑制することが可能となり、また非水電解液の安定性、保存性も優れる。
【００３５】
非水溶媒中の[B]環状カーボネートの混合比率は、電解質の解離促進および電解液の粘度増加のバランスで決められる。電解質の解離を高めるためには、[B]環状カーボネートの混合比は高い方が多いほど望ましいが、[B]環状カーボネートは粘度が高いため、非水電解液の粘度が増加してしまうことがある。
【００３６】
このため、非水溶媒中の[B]環状カーボネートの体積比率は、[A]〜[C]の合計を１００体積％としたときに、５〜４５体積％、好ましくは８〜４０体積％、より好ましくは１０〜３０体積％の範囲にあることが望ましい。このような範囲で非水溶媒中に[B]環状カーボネートが含まれていると、電解質の解離を充分に高めることが可能であり、さらに非水電解液の粘度が大きくなることも抑制できる。また、[B]環状カーボネートとして、エチレンカーボネートと他の環状カーボネートを混合して使用する場合、エチレンカーボネートは凝固点が３９℃と高く、低温で凝固しやすいため、低温での充放電特性向上させるためには、含有量が少ないことが望ましい。一方、エチレンカーボネートは電解質の解離を高める効果が大きいため、常温での電解液の電導度を向上させるためには含有量が多いことが望ましい。このため、環状カーボネート[B]全量に対し、エチレンカーボネートは、７５体積％以下、好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは３０体積％以下の量で含まれていることが望ましい。この比率で環状カーボネート中にエチレンカーボネートが含まれていると、低温における電解液の凝固を抑制することができるとともに、電解質の解離を高めることができる。
【００３７】
さらにエチレンカーボネート以外の[B]環状カーボネートの溶媒全体の体積比率は、ビニレンカーボネート誘導体の負極上での電解液の分解抑制作用の発現（以下ビニレンカーボネートの効果と呼ぶ）の程度からも決められる。ビニレンカーボネートの効果は、[B]環状カーボネートの非水溶媒中の体積比率が少ないほど、また適用する電池の負極の炭素材料の結晶性が低いほど、大きくなる。このため、非水溶媒中の[B]環状カーボネートの体積比率は、炭素の結晶性の指標である（００２）面の間隔が０．３３７ｎｍ以上のときは、４５体積％以下であることが望ましく、（００２）面の間隔が０．３３７ｎｍ以下のときは、４０体積％以下、さらに望ましくは３０体積％以下であることが望ましい。このような範囲で[B]環状カーボネートが非水溶媒中に含まれていると、負極上での電解液の分解がさらに充分に抑制される。
【００３８】
非水溶媒中の[C]エステル誘導体の混合比は、使用する非水電解液の粘度に応じて決められる。このため、非水溶媒中の[C]エステル誘導体の体積比率は、[A]〜[C]の合計を１００体積％としたときに、５１〜９４.９体積％、好ましくは５５〜９０体積％、さらに好ましくは６０〜８５体積％であることが望ましい。このような比率で[C]エステル誘導体が非水溶媒中に含まれていると、非水電解液の粘度を充分に低下することができる。なお、[C]エステル誘導体として、ジメチルカーボネートと他のエステル誘導体とを混合して使用することが好ましく、その場合、ジメチルカーボネートは、非水溶媒全体に対して、６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下、さらに好ましくは４０体積％以下にすることが好ましい。この比率にすると、低温での非水電解液の凝固を抑制することができる。
【００３９】
非水溶媒中の[A]〜[C]の混合比を、上記割合にすることで、非水電解液中の電解質の解離を高めることが可能となり、さらに粘度を下げることができる。このため、非水電解液中のリチウムイオンの移動が起こり易くなり、電池の充放電特性が向上する。
【００４０】
また本発明では、非水溶媒として、上述の[A]〜[C]の溶媒以外に、非水溶媒として用いられるジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、メチル-N,N-ジメチルカーバメートなどの鎖状カ−バメート類、γ-ブチロラクトンなどの環状エステル類、スルホランなどの環状スルホン類、N-メチルオキサゾリジノンなどの環状カーバメート類、N-メチルピロリドンなどの環状アミド類、N,N-ジメチルイミダゾリドンなどの環状ウレア等を、本発明の効果に影響しない範囲で適宜添加することができる。
【００４１】
なお、非水溶媒として、前記ビニレンカーボネート誘導体とともに、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを併用する場合は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの比率を、
エチレンカーボネートの体積比率をＸ、炭酸ジメチルの体積比率をＹ、ビニレンカーボネート誘導体を含めその他の溶媒の体積比率をＺとし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１とするとき、
０.３５−Ｘ≦０.６０Ｚ
０＜Ｘ＜０.３５、０＜Ｙ，Ｚ
で表される溶媒組成にすると、電解液の凝固を特に抑制できる。さらには、
０.３≦Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）≦０.４
で表される溶媒組成を有していることが望ましい。
【００４２】
電解質
本発明に係る非水電解液では、上記非水溶媒中にＬiを含有する電解質を溶解している。このＬiを含有する電解質としては、たとえば、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬiＮ(ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃)₂、ＬiＣ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₃、ＬiＮ(ＳＯ₃ＣＨ₂ＣＦ₃)₂などのリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、２種以上のリチウム塩を混合して使用してもよい。これらリチウム塩のうちＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄が好ましく使用される。
【００４３】
このようなＬiを含有する電解質は０.１〜３モル／リットル、好ましくは０.５〜２モル／リットルの範囲で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
［非水電解液二次電池］
本発明に係る非水電解液二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を含む負極と、正極活物質と、前記非水電解液とを含むことを特徴としている。
【００４４】
このような非水電解液二次電池は、たとえば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液を注入されたセバレータ３を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。電池缶５には電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード１１および正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。なおセパレ−タは多孔性の膜である。
【００４５】
この電池では、正極リード１２は、電流遮断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られていてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上昇すると、電流遮断用薄板８が押し上げられ変形し、正極リード１２が上記薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮新されるようなっている。
【００４６】
また正極２を構成する正極活物質としては、ＬiＣoＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂、ＬiＮi_xＣo_1-xＯ₂などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ＭoＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＴiＯ₂、ＭnＯ₂などの遷移金属酸化物や遷移金属硫化物、ポリアニリン−ジスルフィド化合物などの導電性高分子などを用いることができる。このうち、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。
【００４７】
負極１を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料が使用される。このような炭素材料としては、大別して黒鉛質炭素材料と非晶質炭素材料が使用される。黒鉛質炭素材料は（００２）面の面間隔が、０.３４０ｎｍ以下の結晶性の高い炭素からなるものであり、非晶質炭素材料は（００２）面の面間隔が、０.３４０ｎｍを超えるものをいう。
【００４８】
上記いずれの炭素材料からなる負極においても、本発明の非水電解液を用いることによる負極上での非水電解液の分解を抑制する効果は発現される。
特に黒鉛質炭素材料は、非水電解液の分解を抑制する効果が大きくなるので、好ましく使用される。黒鉛質負極材料としては、天然黒鉛の他、メソフェーズカーボンファイバー、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、その他種々の炭素を含む基質を２０００℃以上で焼成したもの、熱分解黒鉛などが挙げられる。一般に、炭素材料の結晶性は、熱処理の温度が高いほど良くなる傾向にあるが、本発明の電解液は、特に結晶性の高い炭素材料で効果が高いため、本発明の非水電解液二次電池においては、焼成温度が２８００℃以上のものが望ましい。また、炭素材料の結晶性はエックス線回折から求められる炭素材料の（００２）面の間隔で表される。この（００２）面の間隔が０.３４０ｎｍ以下、望ましくは０.３３８ｎｍ以下、さらに望ましくは０.３３７ｎｍ以下であることが望ましい。
【００４９】
また、本発明に係る非水電解液二次電池は、以上説明した非水電解液と、負極材を含むものであり、電池の形状および形態などは前記図１に限定されず、図２に示すようなコイン型、あるいはシート型、角型等であってもよい。
【００５０】
図２のコイン型非水電解液二次電池では、円盤状負極１３、円盤状正極１４、セパレータ１５、ステンレスの板１８、およびさらばね１９が、負極１３、セパレータ１５、正極１４、ステンレスの板１８、さらばね１９の順序で積層された状態で電池缶１６に収納され、電池缶(蓋)１７がガスケット２０を介してかしめることにより取り付けられている。負極１３、セパレータ１５、正極１４としては、前記と同様のものが使用される。また電池缶１６、電池缶(蓋)１７は、電解液で腐食しにくいステンレスなどの材質のものが使用される。
【００５１】
【発明の効果】
本発明では、ビニレンカーボネート誘導体を含み、かつ特定の溶媒組成とする事で、低温から常温での充放電特性に優れる非水電解液を得ることができる。また、特定の構造の負極陽炭素材料と上記電解液を使用する事によって、常温から低温まで充放電特性に優れる非水電解液二次電池を得ることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５３】
[実施例３〜６、参考例１、２、７〜１０、および比較例１〜６]
＜非水電解液の調製＞
ＬiＰＦ₆１５.２g(１００mmol)を、２５℃で、表１に示す所定の体積比率の混合溶媒に溶解させて、ＬｉＰＦ₆濃度１mol/lの非水電解液１００ｍｌを調製した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
＜負極の作製＞
黒鉛質炭素材料として、ＭＣＭＢ(大阪ガス, 6-28B)を使用した。この炭素材料の粉末９０重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形し、これを直径１６ｍｍに打ち抜いて、コイン状の負極１３を得た。このような炭素電極合剤の厚さは８０μｍであった。
【００５６】
＜正極の作製＞
正極１４は、以下のようにして作製した。
ＬｉＣｏＯ₂（ＨＬＣ−２１、本荘ケミカル）９０重量部と、導電剤のグラファイト６重量部とアセチレンブラック１重量部、結着剤のポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させて、正極合剤スラリ−を調製した。
【００５７】
このスラリーを厚さ20μｍの帯状アルミニウム箔製正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成形して、直径１５ｍｍに打ち抜いて、コイン状の正極１４を得た。このような正極合剤の厚さは７０μｍであった。
【００５８】
＜電池の作製＞
このようにして得られたコイン状負極１３、コイン状正極１４およびセパレータ１５を、負極、セパレーター、正極の順に重ね、コイン型電池中に収納した。
【００５９】
表１に示す溶媒組成の前記非水電解液をセパレーター中に浸漬させた後、この正極１４上にスペーサー１８、さらバネ１９をのせ、ガスケット１６を介して電池蓋１７をしめ、かしめることにより、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００６０】
＜充放電効率の評価＞
作製したコイン電池について、２５℃で充放電試験を行った。
充電は、電池の電圧が４．１Ｖになるまで１ｍＡで行い、以後、電池電圧が４．１Ｖになるように電流を小さくし、この電流値が０．０５ｍＡになった時で終了した。
【００６１】
放電は、電池の電圧が２．７５Ｖになるまで１ｍＡで行い、以後、電池電圧が２．７５Ｖになるように電流を小さくし、この電流値が０．０５ｍＡになった時で終了した。
【００６２】
なお、充放電効率とは、充電したクーロン数に対する放電したクーロン数の割合である。図３に、非水溶媒中のビニレンカーボネートの添加量が、０.２体積％（参考例１ , 実施例３ , ５ , 参考例７ , ９）、１体積％（参考例２ , 実施例４ , ６ , 参考例８ , １０）、０体積％（比較例１〜６）における、電池の１サイクル目の充放電効率を、ＥＣとＰＣの比率に対してプロットした図を示す。
【００６３】
ビニレンカーボネートを０.２体積％含むとＥＣの含有率が少なくても、１サイクル目の充放電効率を向上した。また、ビニレンカーボネートを１体積％含むと、ＥＣを含有していなくとも、１サイクル目の充放電効率の低下はほとんどみられなかった。特に、ＥＣとＰＣの合計に対するＥＣの比率が７５％以下になると、ビニレンカーボネート添加による、充放電効率の低下を抑制する効果が顕著であった。
【００６４】
【実施例１１〜１７】
＜非水電解液の調製＞
ＬiＰＦ₆１５.２g(１００mmol)を、２５℃で、表２に示す所定の比率の混合溶媒に溶解させて、ＬｉＰＦ₆濃度１mol/lの非水電解液１００ｍｌを調製した。
【００６５】
＜負極の作製＞
黒鉛質炭素材料として、天然黒鉛(CHUETSU GRAPHITE WORKS CO.,LTD, LF-18A)およびＭＣＭＢ(大阪ガス, 6-28B)を使用し、これらの炭素材料の粉末９０重量部と結着剤のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部とを混合し、溶剤のＮ−メチルピロリドンに分散させ、負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形し、これを直径１６ｍｍに打ち抜いて、コイン状の負極１３を得た。このような炭素電極合剤の厚さは８０μｍであった。
【００６６】
＜充放電効率の評価＞
表２に示すような負極と非水電解液の組み合わせで、コイン電池を作製し、２５℃で充放電試験を行った。
【００６７】
【表２】

【００６８】
図４に、天然黒鉛から作製した負極を用いた電池（実施例１１〜１３）、およびＭＣＭＢから作製した負極を用いた電池（実施例１４〜１７）の１サイクル目の充放電効率をプロットした図を示す。
【００６９】
（００２）面の間隔が、０．３３７ｎｍ以上であるＭＣＭＢから作製した負極の場合、環状カーボネートの比率が４５体積％以下では１サイクル目の充放電効率の低下がほとんど見られなかった。また（００２）面の間隔が、０．３３７ｎｍ以下である天然黒鉛から作製した負極の場合、環状カーボネートの比率が４０体積％以下で、充放電効率がかなり改善され、３０体積％以下では充放電効率の低下がほとんど見られず、ビニレンカーボネート誘導体の添加による充放電効率の低下を抑制する作用が顕著であった。
【００７０】
[実施例２０〜２３、２８〜３１、参考例１８、１９、２４〜２７、比較例７〜１２]
＜非水電解液の調製＞
ＬiＰＦ₆１５.２g(１００mmol)を、２５℃で、表３に示す所定の比率の混合溶媒に溶解させて、ＬｉＰＦ₆濃度１mol/lの非水電解液１００ｍｌを調製した。
【００７１】
＜充放電特性の評価＞
得られた非水電解液を用いて、実施例１と同様にしてコイン電池を作製し、以下の充放電特性を評価した。
１ . 常温の充放電特性
常温での充放電特性では、まず、４ｍＡの定電流で、電池の電圧が４.２Ｖになるまで充電した後、ついで４.２Ｖに保持することによって充電を行った。この時の全充電時間は１５０分であった。
【００７２】
次に、充電したリチウムイオン電池を、常温（２５℃）で、４ｍＡまたは８ｍＡの定電流で、電池電圧が２.７５Ｖになるまで放電し、常温での放電容量を測定した。
２ . 低温の充放電特性
また、低温での放電試験は以下のように行った。まず、２５℃で、４ｍＡの定電流で、電池の電圧が４.１Ｖになるまで充電した後、ついで４.１Ｖに保持することによって充電を行った。この時の全充電時間は１５０分とした。
【００７３】
次に、充電したリチウムイオン電池を、−２０℃に冷却した後、４ｍＡまたは２ｍＡの電流で２.７５Ｖまで放電し、低温での放電容量を測定した。
結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】

【００７５】
実施例２０〜２３より、ビニレンカーボネートを添加した電解液は、放電容量、低温特性が向上することがわかった。また、実施例３０よりＥＣとＤＭＣの比率を特定比率にすることにより、負荷特性と低温特性を向上できることがわかった。
【００７６】
【実施例３２、３３、比較例１３、１４】
＜非水電解液の調製＞
ＬiＰＦ₆１５.２g(１００mmol)を、２５℃で、表３に示す所定の比率の混合溶媒に溶解させて、ＬｉＰＦ₆濃度１mol/lの非水電解液１００ｍｌを調製した。
【００７７】
【表４】

【００７８】
＜非水電解液の保存安定性試験＞
上記調製した非水電解液を、８０℃で、２４時間および４８時間保存し、非水電解液の着色を評価した。
【００７９】
図５に、ビニレンカーボネートの添加量が、１体積％（実施例３２）、３体積％（実施例３３）、５体積％（比較例１３）、０体積％（比較例１４）における非水電解液の着色をプロットした図を示す。
【００８０】
ビニレンカーボネートの添加量が５体積％の非水電解液に比べて、ビニレンカーボネートの添加量が１体積％および３体積％の非水電解液は、着色が少なく、保存安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一実施例を示す円筒型電池の概路断面図である。
【図２】本発明に係る非水電解液二次電池の一実施例を示すコイン型電池の概略断面図である。
【図３】実施例３〜６、参考例１、２、７〜１０、比較例１〜６における１サイクル目充放電効率を示す図である。
【図４】実施例１１〜１７における１サイクル目充放電効率を示す図である。
【図５】実施例３２、３３および比較例１３、１４における非水電解液の保存安定性を示す図である。
【符号の説明】
１，１３・・・・負極
２，１４・・・・正極
３，１５・・・・セパレータ
４・・・・絶縁板
５，１６・・・・電池缶
６，２０・・・・ガスケット
７，１７・・・・電池蓋
８・・・・電流遮断用薄板
９・・・・負極集電体
１０・・・・正極集電体
１１・・・・負極リード
１２・・・・正極リード
１８・・・・ステンレスの板
１９・・・・さらバネ

Claims

非水溶媒にＬiを含有する電解質を溶解してなる非水電解液であって、非水溶媒が、少なくとも、
[A]下記一般式[1]で表されるビニレンカーボネート誘導体と、
[B]プロピレンカーボネート (PC) およびエチレンカーボネート (EC) の混合物（ PC ： EC 体積比＝ 20 ： 20 〜 30 ： 10 ）からなる環状カーボネートと、
[C]下記一般式[2]で表されるエステル誘導体とを含み、
非水溶媒中の前記ビニレンカーボネートの比率が０.１〜４体積％の範囲にあり、かつ、 [C] エステル誘導体として、メチルエチルカーボネートを含むことを特徴とする非水電解液。

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）

[2]
（式中、Ｒ³は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基を示し、Ｒ⁴は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
前記非水溶媒中の[A]ビニレンカーボネート誘導体、[B]環状カーボネート、および[C]エステル誘導体の比率が、
[A]ビニレンカーボネート誘導体：０.１〜４体積％、
[B]環状カーボネート：５〜４５体積％、
[C]エステル誘導体：５１〜９４.９体積％（但し、[A]〜[C]の合計を１００体積％とする）であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
[C]エステル誘導体がジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネートまたはその混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液。
[C]エステル誘導体として、さらにジメチルカーボネートを含み、エチレンカーボネートの体積比率をＸ、ジメチルカーボネートの体積比率をＹ、その他の溶媒の体積比率をＺとし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１とするときに、
0.35-X≦0.60Z、0＜X＜0.35、0＜Y,Z、0.3≦X/(X+Y)≦0.4で表される溶媒組成を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液。
請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解液と、
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、正極とからなることを特徴とする非水電解液二次電池。
前記負極活物質が、（００２）面の面間隔が０.３４０ｎｍ以下の炭素材料であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液二次電池。