KR100528933B1 - 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬염 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합유기용매를 포함하는 유기전해액에 있어서, N-원자에 테트라알킬 오르소실리케이트 관능기를 가진 하기 화학식 1의 N 및 O 함유 헤테로시클릭 화합물을 첨가제로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로, 본 발명의 유기전해액을 채용한 리튬 전지는 전지의 신뢰성이 확보되고, 충방전 사이클 계속 후에도 전지 두께를 일정하게 유지할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서
R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬기이고;
R4는 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬렌기이고;
X는 N 및 O 함유 헤테로시클릭 고리이다.

Description

유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지{Organic electrolytic solution and lithium battery employing the same}
본 발명은 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 사이클 비가역 용량이 감소될 뿐 아니라, 전지 두께가 허용 규격내에서 더 이상 팽창하지 않아 신뢰성이 유지되는 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 전지는 일반 전자 기기 뿐 아니라 현재 휴대용 전자기기로서 많이 사용되는 휴대폰, PDA, 노트북 등의 전원용으로 사용될 수 있다.
비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 PC 등 휴대용 전자기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히, 충전가능한 리튬 2차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 정도 높고 급속 충전이 가능하기 때문에 가장 주목받고 있는 전지중의 하나로 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이온 전지에 있어서, 캐소드로는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4 , LiFePO4, LiNixCo1-xO2(x=1, 2), Ni1-x-yCoxMny O2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물 또는 이들과 리튬과의 산화물들이 활물질로서 사용되고 있으며, 애노드로는 리튬 금속, 그의 합금 또는 탄소재료, 흑연재료 등이 활물질로서 사용되고 있다.
또한 전해질로는 액체 전해질과 고체 전해질로 분류되는데, 액체 전해질을 사용하는 경우에는 누액에 따른 화재의 위험성 및 기화에 따른 전지의 파손 등과 같은 안정성과 관련한 많은 문제점이 발생된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용하는 방법이 제안되었다. 고체 전해질은 일반적으로 전해액의 누출 위험이 없고 가공하기가 용이하기 때문에 많은 관심속에서 연구가 진행되고 있으며, 그중에서도 특히 고분자 고체 전해질에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 현재 알려진 고분자 고체 전해질은 유기 전해액이 전혀 함유되지 않은 완전 고체형과 유기전해액을 함유하고 있는 겔형으로 나눌 수 있다.
통상 리튬 전지는 높은 작동전압에서 구동되므로 기존의 수계 전해액은 사용할수가 없는데, 이는 애노드인 리튬과 수용액이 격렬하게 반응하기 때문이다. 따라서 리튬염을 유기용매에 용해시킨 유기 전해액이 리튬 전지에 사용되며, 이때 유기용매로서는 이온전도도와 유전율이 높으면서 점도가 낮은 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 모두 만족하는 단일 유기용매는 얻기 힘들기 때문에, 고유전율 유기용매와 저유전율 유기용매의 혼합용매계 또는 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매의 혼합용매계 등을 사용하고 있다.
미국 특허 제6,114,070호 및 제6,048,637호에서는 선형 카보네이트 및 환상형 카보네이트의 혼합용매로서 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트와 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 혼합하여 유기용매의 이온전도도를 향상시키려는 노력이 있어 왔다.
그러나 이들 혼합용매는 보통 120℃ 이하에서는 사용 가능하나 그 이상의 온도가 되면 증기압에 의해 가스가 발생하여 전지가 스웰링되어 사용이 불가능해지는 문제점이 있었다.
또한 미국 특허 제 5,352,548호, 제 5,712,059호 및 제 5,714,281호에서는 비닐렌 카보네이트를 적어도 20%이상 주용매로 사용하고 있으나, 비닐렌 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤보다 유전 상수 값이 작아 주용매로 사용되었을 때 전지의 충방전 특성과 고율 특성이 상당히 저하되었다.
미국 특허 제5,626,981호에서는 전해액에 비닐렌 카보네이트를 첨가하여 충방전 초기에 음극 표면에 SEI(Surface Electrolyte Interface)를 형성하고자 하였다.
미국 특허 제 629107호에서는 초기 충전시 전기화학적 음이온 중합성 모노머를 첨가제로 사용하여 탄소계 음극 물질 표면에 고분자 피막이 형성되도록 하고 있으며, 일본 공개특허 2001-223154호에서는 아세트산 비닐 등의 비닐기를 포함한 화합물을 첨가제로 사용하였다. 이러한 전기화학적 음이온 중합성 모노머의 사용은 탄소계 음극 물질의 표면에 고분자 피막을 형성하도록 하여, 전해액 분해반응을 감소시킬 수 있게 한다. 따라서 전지의 충방전 횟수가 증가하여도 전지의 두께가 허용치내에 있게 되어 전지의 신뢰성을 향상시키는 동시에 전지 충방전 효율 및 전지 수명을 향상시킬 수 있게 된다. 그러나 이러한 음이온 중합에 의해 형성된 고분자 피막은 전극의 저항 성분의 증가를 초래하여, 고율 충방전시 용량 감소 및 저온 특성 저하 등의 문제점이 발생하므로 이에 대한 보완이 필요하다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전지의 신뢰성이 확보되며, 충방전 사이클이 계속되어도 전지 두께가 허용치내에 들어오는 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하는 유기 전해액에 있어서, N-원자에 테트라알킬 오르소실리케이트 관능기를 가진 하기 화학식 1의 N 및 O 함유 헤테로시클릭 화합물을 첨가제로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서
R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬기이고;
R4는 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬렌기이고;
X는 N 및 O 함유 헤테로시클릭 고리이다.
또한 본 발명에서는 캐소드;
애노드; 및
리튬염, 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매, 및 N 원자에 테트라알킬 오르소실리케이트 관능기를 가진 상기 화학식 1의 N 및 O 함유 헤테로시클릭 화합물을 첨가제로 더 포함하는 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지를 제공한다:
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 유기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하고, N-원자에 테트라알킬 오르소실리케이트 관능기를 가진 하기 화학식 1의 N 및 O 함유 헤테로시클릭 화합물을 첨가제로 더 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서
R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬기이고;
R4는 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬렌기이고;
X는 N 및 O 함유 헤테로시클릭 고리이다.
상기 테트라알킬 오르소실리케이트 관능기는 그래파이트 표면 피막의 개질을 담당하여 그래파이트 표면과 전해질과의 부반응을 억제하여 전지의 신뢰성을 확보할 수 있게 된다. 또한 N 및 O 함유 헤테로시클릭 고리는 전지 충전시 첨가제에 공급되는 전자에 의해 쉽게 환원 반응 및 분해 반응이 일어날 수 있어 유기 전해액과 전극 표면의 반응을 방지할 수 있게 된다.
본 발명의 유기 전해액은 리튬염 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기 용매에 N-원자에 테트라알킬 오르소실리케이트 관능기를 갖는 상기 화학식 1의 N 및 O 함유 헤테로 시클릭 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 10인 알킬기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 내지 5이다. R4는 탄소수가 1 내지 10인 알킬렌기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1 내지 3이다. 테트라알킬 오르소실리케이트 관능기는 N 및 O 함유 헤테로시클릭 고리의 N 원자에 결합되어 있다.
상기 화학식 1에서 X는 N 및 O 함유 헤테로시클릭 고리이고, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사졸린, 옥사졸라논, 옥사졸란 및 옥사졸론으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나로부터 유도된 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물은 테트라알킬 오르소실리케이트 화합물을 N 및 O 함유 헤테로시클릭 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 전해액에 있어서, 혼합 유기용매의 부피는 유기 전해액 총부피의 50 내지 99.9부피%이며, 바람직하게는 80 내지 99부피%이다.
상기 첨가제는 혼합 유기용매 총부피의 0.1 내지 1부피부, 바람직하게는 0.25 내지 1부피부이다. 첨가제가 상기 범위를 벗어나면 전지의 두께가 현저하게 부풀어 오르거나 전지의 충방전 특성이 저하되는 문제점이 있게 된다.
또한 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 40:60 내지 50:50이다.
고유전율 용매로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.
저비점 용매로는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3 SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명의 유기 전해액을 채용한 리튬 전지 및 그 제조 방법에 대하여 살펴보기로 한다.
본 발명의 리튬 전지는 캐소드;
애노드; 및
리튬염, 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매, 및 N 원자에 테트라알킬 오르소실리케이트 관능기를 가진 하기 화학식 1의 N 및 O 함유 헤테로시클릭 화합물을 첨가제로 더 포함하는 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서
R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬기이고;
R4는 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬렌기이고;
X는 N 및 O 함유 헤테로시클릭 고리이다.
본 발명의 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 2차 전지, 리튬 1차 전지 모두 가능하다.
본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 캐소드 활물질 조성물을 준비한다. 상기 캐소드 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 캐소드 극판을 준비한다. 상기 캐소드 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 알루미늄 집전체상에 라미네이션하여 캐소드 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 특히 LiCoO2, LiMnxO2x , LiNi1-xMnxO2x(x=1, 2), Ni1-x-yCoxMny O2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 사용하는 것이 바람직하다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 캐소드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 캐소드 극판 제조시와 마찬가지로, 애노드 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 애노드 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 애노드 극판을 얻는다.
애노드 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용한다. 애노드 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 캐소드의 경우와 동일한 것을 사용한다. 경우에 따라서는 상기 캐소드 전극 활물질 조성물 및 애노드 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한다.
상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 다음, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 캐소드 극판과 애노드 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하되, 본발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
LiCoO2 95wt%, 결착제로 PVdF 2wt% 및 카본 도전제 3wt%를 혼합하고, 여기에 N-메틸피롤리돈(NMP) (100ml) 및 세라믹볼을 부가한 다음, 이 혼합물을 200ml 플라스틱병에 넣고 10시간동안 잘 혼련시켰다. 그런 다음 15㎛ 두께의 알루미늄박 위에 250㎛ 간격의 닥터 블래이드로 캐스팅하여 캐소드 전극을 얻은 다음, 이것을 약 110℃ 오븐에 넣고 약 12시간동안 건조시켜 NMP가 완전히 날아가도록 하였다. 상기 캐소드 전극을 롤 프레스하여 두께 95㎛의 캐소드를 얻었다.
애노드 활물질은 그래파이트계 분말 96wt%, 결착제로 PVdF 4wt%, 및 NMP 100ml를 첨가하여 잘 혼합한 다음 세라믹볼을 넣고 약 10시간동안 잘 혼련시켰다. 상기 혼합물을 두께 19㎛의 동박위에 300㎛ 간격의 닥터 블레이드로 캐스팅하여 애노드 전극을 얻은 다음, 이것을 90℃ 오븐에 넣고 약 10시간동안 건조시켜 NMP가 완전히 날아가도록 하였다. 그 후에 상기 애노드 전극을 롤 프레스하여 두께 120㎛의 애노드를 얻었다.
세퍼레이터로는 두께 20㎛의 폴리에틸렌/폴리프로필렌 미다공성막(미국 Hoest Cellanese사제)을 사용하였다.
상기와 같은 방법으로 비표면적이 작은 그래파이트계 활물질과 비표면적이 큰 그래파이트계 활물질 두 종류로 애노드를 제조하였으며, 상기 캐소드 및 세퍼레이터를 이용하여 전극 구조체를 제조하였다. 그래파이트계 활물질의 비표면적이 크면 용량 및 전지 특성은 좋으나 부반응 등의 문제로 충방전 효율이 좋지 않으므로 첨가제의 필요성이 더 크다.
전해액으로는 에틸렌 카보네이트 30부피% , 프로필렌 카보네이트 10부피%, 및 에틸메틸카보네이트 60부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 첨가제로 트리에틸 2-(1,3-옥사졸란-3-일)에틸 오르소실리케이트를 상기 혼합 유기 용매 총부피에 대해 0.25부피부를 첨가하고, 리튬염으로는 1M LiPF6를 사용하여, 캐소드(2.5 x 4 ㎠)/전해액/그래파이트계 애노드 구조의 2전극 동전형 전지(Coin type Cell, 2016 사이즈)를 제조한 후, 정전류(60mA/g) 및 정전위(1 mV) 충전을 한 후 1.5V까지 방전을 10회 반복하였다.
실시예 2 내지 3
첨가제로 트리에틸 2-(1,3-옥사졸란-3-일)에틸 오르소실리케이트를 각각 0.5 및 1 부피부의 양으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 유기 전해액 및 전지를 제조하여 충방전 시험을 하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트 30부피%, 프로필렌 카보네이트 10부피% 및 에틸메틸 카보네이트 60부피%로 이루어진 혼합 유기용매를 사용하고, 상기 첨가제를 전혀 첨가하지 않은 유기전해액을 사용하고, 리튬염으로는 1.0M LiPF6와 비표면적이 작은 그래파이트계 애노드를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하여 충방전 시험을 하였다.
비교예 2
유기 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트 30부피%, 프로필렌 카보네이트 10부피%, 에틸메틸 카보네이트 60부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 비닐렌 카보네이트를 2부피부로 첨가하고, 리튬염으로는 1.0M LiPF6와 비표면적이 작은 그래파이트계 애노드를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하여 충방전 시험을 하였다.
비교예 3
유기 전해액으로서, 에틸렌 카보네이트 30부피%, 프로필렌 카보네이트 10부피%, 에틸메틸 카보네이트 60부피%로 이루어진 혼합 유기용매에 첨가제로 트리에틸 2-(1,3-옥사졸란-3-일)에틸 오르소실리케이트를 2부피부로 첨가하고, 리튬염으로는 1.0M LiPF6와 비표면적이 작은 그래파이트계 애노드를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하여 충방전 시험을 하였다.
임피던스(Solartron 1260) 분석기를 이용하여 실시예 1-3 및 비교예 1-3의 유기 전해액의 이온전도도를 10kHz에서 측정하였고, 그 결과는 표 1과 같았다.
표 1은 초기 충방전 효율을 측정한 결과이다. 상기 첨가제를 첨가하지 않은 경우에 비해 상기 첨가제를 첨가한 경우, 충방전 효율이 증가하여 기존 첨가제인 비닐렌 카보네이트와 동등한 효과를 보인다는 것을 확인할 수 있다. 이는 전해액 분해 반응 등의 부반응이 감소함을 의미하며, 상기 첨가제가 부반응 감소를 통한 전지두께 팽창 억제 효과가 있음을 의미한다.
첨가제 투입량(부피부) 초기 충방전 효율(%)
실시예 1 0.25 93.7
실시예 2 0.50 93.5
실시예 3 1 93
비교예 1 0 92.5
비교예 2 비닐렌 카보네이트 2 93.5
비교예 3 2 92.4
본 발명의 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지는 환원 분해 안정성을 향상시켜 첫번째 사이클에서의 비가역 용량을 저감시킬 뿐 아니라 전지 충방저 효율 향상, 장기 수명을 향상시킨다. 또한 상온에서 화성과 표준 충전 후 두께가 일정한 규격을 넘지 않으므로 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 고온 방치 후 전지가 원래의 용량을 발휘하는가를 알아보는 회복 용량이 우수하여 전지의 두께 팽창이 가장 심한 고온에서도 일정한 용량을 발휘하여 사용상에 전혀 문제가 발생하지 않는다는 특징을 가지고 있다. 그리고 전지가 충방전이 거듭될수록 두께가 현저히 팽창하는데 본 전지는 두께 팽창이 허용규격이내로 제한되므로 신뢰성이 있는 전지제조가 가능하다.

Claims (11)

  1. 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하는 유기 전해액에 있어서, N-원자에 테트라알킬 오르소실리케이트 관능기를 가진 하기 화학식 1의 N 및 O 함유 헤테로시클릭 화합물을 첨가제로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전해액:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서
    R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬기이고;
    R4는 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬렌기이고;
    X는 N 및 O 함유 헤테로시클릭 고리이다.
  2. 제 1항에 있어서, X가 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사졸린, 옥사졸라논, 옥사졸란 및 옥사졸론으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나로부터 유도된 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 혼합 유기 용매가 유기 전해액 총부피 기준으로 80-99.9부피%인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 첨가제가 상기 혼합 유기 용매 총부피 기준으로 0.1 내지 1부피부인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 첨가제가 상기 혼합 유기 용매 총부피 기준으로 0.25 내지 1부피부인 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 고유전율 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 감마 부티로락톤으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 저비점 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 및 지방산 에스테르 유도체로 구성된 군으로 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전해액.
  8. 캐소드;
    애노드; 및
    리튬염, 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매, 및 N 원자에 테트라알킬 오르소실리케이트 관능기를 가진 하기 화학식 1의 N 및 O 함유 헤테로시클릭 화합물을 첨가제로 더 포함하는 유기 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬전지:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1에서
    R1, R2 및 R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬기이고;
    R4는 탄소수 1 내지 10의 직선형 또는 분지형 알킬렌기이고;
    X는 N 및 O 함유 헤테로시클릭 고리이다.
  9. 제 8항에 있어서, X가 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사졸린, 옥사졸라논, 옥사졸란 및 옥사졸론으로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나로부터 유도된 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 첨가제가 상기 혼합 유기 용매 총부피 기준으로 0.1 내지 1부피부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 첨가제가 상기 혼합 유기 용매 총부피 기준으로 0.25 내지 1부피부인 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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